JPS6042794B2 - イソオキサゾリウム塩，およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なイソオキサゾリウム塩およびその新規な
製法に関し、更に詳しくは一般式〔式中、Ｒ１は水素原
子または低級アルキル基を示し、Ｒ２は水素原子、低級
アルキル基またはアリノール基を示し、Ｒ３はアルキル
基またはアラルキル基を示す。

Ｒ４およびＲ５は夫々水素原子、低級アルキル基、低級
アルコキシカルボニル基、アリール基、アルキル基、脂
肪族アシル基、ベンゾイル基、基Ｒ６ＳＯ２−（式中、
Ｒ６はアリール基を示 「−゛す。

）または基ＣＨゥＣＨＣＨ−ＣＯＯＲ，（式中）Ｒ７は
低級アルキル基を示す。）を示すか、あるいは・Ｒ４お
よびＲ５は一緒になつてそれらが結合する窒素原子と共
にモノホリノ、４−メチルピペラジノまたはメチルピペ
リジノを形成してもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。〕
で示されるイソオキサゾリウム塩およびその製造方法に
関する。前記一般式（１）の定義において、低級アルキ
ル基とは炭素数１乃至４個を有する直鎖状または分枝鎖
状のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル
、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはＴｅｒ
ｔ−ブチルであり、アルキル基とは炭素数１乃至１帽を
有する直鎖状または枝鎖状のアルキル基、例えばメチル
、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、Ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−
テトラデシルまたはｎ−ヘキサデシルである。

低級アルコキシカルボニル基とは炭素数２乃至５個を有
する直鎖状または分枝鎖状のアルコキシカルボニル基、
例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−
プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ
−ブトキシカルボニルまたはイソブトキシカルボニルで
ある。

アリール基とは芳香環に１乃至３個の炭素原子をする直
鎖状または分枝鎖状のアルキル基、１乃至３個の炭素原
子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、２乃至４個の炭素原子を有する直
鎖状または分枝鎖状のアルカノイルアミノ基を置換分と
して１または２個有するか有しないアリール基、例えば
フェニル、Ｏ−、ｍ−もしくはｐ−トリル、４−エチル
フェニル、２−ｎ−プロピルフェニル、２●６−ジエチ
ルフェニルー４−メトキシフェニル、３−エトキシフェ
ニル、２●５−ジエトキシフエニル、０−、ｍ−もしく
はｐ−クロルフェニル、２−フルオロフェニル、４−ブ
ロムフェニル、３●４ージクロルフェニル、ｍ−ブロム
ーｐ−トリル、３−メトキシー４−クロルフェニル、３
−ニトロフェニル、４−ニトロフェニルまたは４−フェ
ニルアミノフェニルである。

アラルキル基とは芳香環に１乃至３個の炭素原一子を有
する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、１乃至３個の
炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基
、ハロゲン原子、ニトロ基またはフェニル基を置換分と
して１または２個有するか有さないベンジル基で、例え
ばベンジル、０−、ｍ−もしくはｐ−メチルベンジル、
４−エチルベンジル、４−メトキシベンジル、３−エト
キシベンジル、０−、ｍ−もくはｐ−クロルベンジル、
ｐ−ブロムベンジル、４−ニトロベンジルまたは４−フ
ェニルベンジルである。

脂肪族アシル基とは炭素数２乃至５個を有する直鎖状ま
たは分枝鎖状のアルカノイル基、例えばアセチル、プロ
ピオニル、ブチリルまたはピバロイルである。

本発明によつて得られる前記一般式（１）を有する化合
物はいずれも新規な化合物であり、それ自体殺菌作用を
有するものも含まれるばかりでなく、また、さらに優れ
たイソオキサゾール化合物を製造する楊合の中間体とし
て重要な化合物である。

例えば、前記一般式（１）を有する化合物を熱分解反応
に付することによつて２位の置換基を除去し、除草剤と
して有用な一般式（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５
は前述したものと同意義を有する。

）を有する化合物を得ることができる。前記一般式（１
）を有する化合物において、特に殺菌作用の優れた化合
物は一般式〔式中、Ｒ″２はメチル基またはフェニル基
を示し、Ｒ″４およびＲ″５は夫々水素原子；炭素数１
乃至３個を有するアルキル基、特にメチル基；ベンジル
基；フェニル基（該フェニルは随時、メチル基、メトキ
シ基またはハロゲン原子が１または２個置換されていて
もよい）；アセチル基；ベンゾイル基；エトキシカルボ
ニル基：トシル基またはアセチルスルフアニル基を示し
、Ｙは塩素原子または沃素原子を示す。

〕を有する化合物である。この発明の新規イソオキサゾ
リウム塩としては、例えば次のものがあがられる。（１
）２−ベンジルー３−アニリノー５−フェニルイソオキ
サゾリウム クロリド（２）２−ｎ−オクチルー３−ア
ニリノー５−フェニル イソオキサゾリウム クロリド
（３）２−ｎ−ドデシルー３−アニリノー５−フェニル
イソオキサゾリウム クロリド（４）２−ｎ−ヘキサ
デシルー３−アニリノー５−フェニル イソオキサゾリ
ウム クロリド（５）２−メチルー３−ｐ−クロルアニ
リノー５ーフェニル イソオキサゾリウム クロリド（
６）２−メチルー３−（３・４ージクロルアニリノ）−
５−フェニル イソオキサゾリウムクロリド（７）２−
メチルー３−（２・５ージメトキシアニリノ）−５−フ
ェニル イソオキサゾリウムクロリド（８）２−メチル
ー３−ｐ−トルイジノー５−フエニル イソオキサゾリ
ウム クロリド（９）２−メチルー３−ｐ−ニトロアニ
リノー５一フェニル イソオキサゾリウム クロリド（
１０）２−メチルー３−〔Ｎ−エチルｐ−トルイジノ〕
−５−フェニル イソオキサゾリウム ヨージド（１１
）２−メチルー３−（２・５ージエトキシアニリド）−
５−フェニル イソオキサゾリウムクロリド（１２）２
−メチルー３−ｐ−アニシジノー５−フェニル イソオ
キサゾリウム クロリド（１３）２−メチルー３−（０
−ブロムーｐ−トルイジノ）−５−フェニル イソオキ
サゾリウムクロリド（１０２−メチルー３−（ｐ−クロ
ルー０−アニシジノ）−５−フェニル イソオキサゾリ
ウムクロリド（１５）２−メチルー３−〔Ｎ−エチルｐ
−トルィジノ〕−５−フェニル イソオキサゾリウムク
ロリド（１６）２−メチルー３−モルホリノー５−フェ
ニル イソオキサゾリウム クロリド（１７）２−メチ
ルー３−アニリノー５−フェニルイソオキサゾリウム
クロリド（１８）２−ｎ−プロピルー３−（４−メチル
ピペラジノ）−５−フェニル イソオキサゾリウムクロ
リド（１９）２−メチルー３−（メチルーイソバレリア
ナートー２−イルアミノ）−５−フェニル イソオキサ
ゾリウム クロリド（２０）２−メチルー３−（Ｎ−プ
ロピオニル３◆４−ジク頃レアニリノ）−５−フェニル
イソオキサゾリウム クロリド（２１）２−メチルー３
−（Ｎ−メチル ベンジルアミノ）−５−フェニル イ
ソオキサゾリウム．ヨージド（２２）２−メチルー３−
ベンジルアミノー５−フェニル イソオキサゾリウム
クロリド（２３）２−メチルー３−（Ｎ−メチルｎ−プ
ロピルアミノ）−５−フェニル イソオキサゾリウム
ヨージド（２４）２−メチルー３−（３−メチルピペリ
ジハー５−フェニル イソオキサゾリウム クロリド（
２５）２−メチルー３−ｍ−トルイジノー５−フェニル
イソオキサゾリウム クロリド（２６）２−メチルー
３−アミノー５−フェニルイソオキサゾリウム クロリ
ド（２７）２・５−ジメチルー３−アニリノ イソオキ
サゾリウム クロリド（２８）２●５−ジメチルー３−
ｐ−クロルアニリノ イソオキサゾリウム クロリド（
２９）２−ベンジルー３−０−クロルアニリノー）５−
メチル イソオキサゾリウム クロリド（３１２●５−
ジメチルー３−（Ｎ−メチルｐートルイジノ） イソオ
キサゾリウム ヨー・ジド（３１）２・５−ジメチルー
３−（Ｎ−メチルＯ−アニシジノ） イソオキサゾリウ
ム ヨージド（３２）２・５−ジメチルー３−（Ｎ−メ
チル ーフルオロアニリノ） イソオキサゾリウム ヨ
ージド（３３）２・５−ジメチルー３−（Ｎ−メチルｍ
−ニトロアニリノ）イソオキサゾリウム ヨージド（３
４）２・５−ジメチルー３−０−アニジシノイソオキサ
ゾリウム クロリド（３５）２・５−ジメチルー３−ｐ
−トルイジノイソオキサゾリウム クロリド（３６）２
・５−ジメチルー３−０−フルオロアニリノ イソオキ
サゾリウム クロリド（３７）２・５−ジメチルー３−
（３・５ージクロルアニリノ イソオキサゾリウム ク
ロリド（３８）２・５−ジメチルー３−（２・６−ジエ
チルアニリノ） イソオキサゾリウム クロリド（３９
）２・５−ジメチルー３−（ｐ−クロル０−トルイジノ
） イソオキサゾリウム クロリド（４０）２・４・５
−トリメチルー３−アニリノイソオキサゾリウム クロ
リド（４１）２−メチルー３−（Ｎ−アセチルアニリノ
）−５−フェニル イソオキサゾリウム クロリド（４
２）２−メチルー３−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−５
−フェニル イソオキサゾリウム クロリド（４３）２
−メチルー３−（Ｎ−エトキシカルボニルアニリノ）−
５−フェニル イソオキサゾリウム クロリド（４０２
−メチルー３−（Ｎ−メチルアニリノ）一５−フェニル
イソオキサゾリウム ヨージド（４５）２・５−ジメ
チルー３−（Ｎ−メチルアニリノ） イソオキサゾリウ
ム ヨージド（４６）２−メチルー３−（Ｎ−アセチル
スルフアニリルアミドイル）−５−フェニル イソオキ
サゾリウム クロリド（４７）２−メチルー３−ｐ−ト
シルアミノー５−フェニル イソオキサゾリウム クロ
リド文献上、３位にアミノ基を有するイソオキサゾリウ
ム塩としては、ジメチルスルホキシド中で２ーエチルー
３−ブロムー５−フェニル イソオキサゾリウム テト
ラフルオロボレートとアニリンとの反応により、２−エ
チルー３−アニリノー５ーフェニル イソオキサゾリウ
ム テトラフルオロボレートを合成した例が唯一報告さ
れているにすぎない〔Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔｆｕｒ′
゜Ｃｈｅｍｉｅ１１１９（１９６８）〕。

上記文献において、原料の四級塩は３−ブロムー５−フ
ェニル イソオキサゾールのトリエチルオキソニウム
テトラフルオロボレートによる四級化により製造されて
いる。

しかしながら、３−ハロゲノイソオキサゾールは一般に
合成し難い上に、揮発性の高い取扱いにくに化合物であ
るため通常の方法で四級化することは困難であり、また
、原料化合物および製造されたテトラフルオロボレート
は各種溶剤に対する溶解性および反応性が低下し、特に
後者の塩ではこれ以上合成の展課は期待できにくい。本
発明者等は上記文献方法の欠点を克服し、一般的にかつ
容易に合成された３−ハロゲノイソオキサゾリウム塩を
出発原料とし、緩和な条件下短時間で目的物が得られ、
必要とする場合には更に誘導体展開を容易ならしめた方
法を見い出して本発明を完成した。

この発明による新規化合物は次の一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは前述したものと同
意義を有する。

）を有する化合物を一般式（式中、Ｒ４およびＲ５は前
述したものと同意義を有する。

）を有する化合物と反応させることによつて得られる。
（Ａ法）反応は前記一般式（■）を有する化合物を適当
な不活性溶剤中、脱塩酸剤の存在下で前記一般式（■）
を有する化合物と接触させることによつて容易に遂行さ
れる。

反応に使用される脱塩酸剤としては、例えばトリメチル
アミン、トリエチルアミンまたはトリｎ−ブチルアミン
のような低級アルキル三級アミンニ１・４−ジアザビシ
クロ〔２・２・２〕オクタンまたは１・５−ジアザビシ
クロ〔５◆４・０〕ウンデセンー５−のような環状三級
アミンおよび前記一般式（■）を有する化合物があげら
れる。反応に使用される溶剤としては本反応に関与しな
いものであれば特に限定はなく、例えばベンゼン、トル
エンまたはキシレンのような芳香族炭化水素類：メチレ
ンクロリド、クロロホルムまたはクロルベンゼンのよう
なハロゲン化炭化水素類：エチルエーテル、テトラヒド
ロフランまたはジオキサンのようなエーテル類；アセト
ニトリル、プロビオニトリルまたはベンズニトリルのよ
うなニトリル類：ジメチルホルムアミドまたはジメチル
アセトアミドのようなアミド類およびこれらの溶剤の混
合溶剤があげられる。反応温度は特に限定はなく、反応
は通常室温で行なわれる。反応に要する時間は主として
原料化合物の種類、反応温度等で異なるが通常１乃至３
時間である。反応終了後、この本発明の方法の目的化合
物は常法によつて反応混合物から採取される。

例えば反応混合物より脱塩酸剤の塩酸付加物を濾別した
後、濾液より減圧下で溶剤を留去し、析出する結晶を濾
取することによつて得ることができ、さらに必要ならば
常法、例えば再結晶法、真空蒸留ｌ法、カラムクロマト
グライー等によつて精製することもできる。この発明に
よる化合物のうち、次の一般式〔式中、Ｒ８は水素原子
、低級アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、Ｒ９は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
カルボニル基、アラルキル基、脂肪族アシル基、ベンゾ
イル基または基Ｒ６ＳＯ２−（式中、Ｒ６は前述したも
のと同意義を示す。

）を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは前述したものと
同意義を示す。〕を有する化合物は一般式式中、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ８は前述したものと同意義を示す。

）を有する化合物を一般式（式、Ｒ９およびＸは前述し
たものと同意義を示す。

）を有する化合物と反応させることによつても得られる
ことができる。（Ｂ法）上記方法を実施するに当り、反
応は前記一般式（■）を有する化合物と前記一般式（■
）を有するハロゲン化物を溶剤の存在下に接触させるこ
とによつて実施される。

反応は化学量論的に当モルで進行するが、ハロゲン化合
物（■）を過剰に用いることが好ましい。使用される溶
剤は特に限定はないが、例えばシクロヘキサン、ベンゼ
ンまたはトルエンのような炭化水素類；メチレンクロリ
ド、エチレンジクロリド、トリクロルエチレンまたはＯ
ージクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類；メ
タノール、エタノール、イソプロパノールまたはｎ−ブ
タノールのような低級アルコール類；エチルエーテル、
テトラヒドロフランまたはジオキサンのようなエーテル
類；アセトンまたはメチルブチルケトンのようなケトン
類；アセトニトリル、プロビオニトリルまたはベンズニ
トリルのようなニトリル類；酢酸メチルまたは酢酸エチ
ルのようなエステル類があげられる。反応温度は特に限
定はなく、比較的低温、好ましくは室温乃至４０℃程度
で行なわれる。反応に要する時間は主に原料化合物の種
類、反応温度等によつて異なるが通常１乃至５時間であ
る。反応終了後、目的化合物（１″）は常法によつて反
応混合物から採取される。

例えば目的化合物が結晶性物質として析出するときには
これを濾取することにより、また溶解しているときには
溶剤を減圧下で留去し、残留物に例えばエチルエーテル
、ベンゼ牢、トルエンのような溶剤を添加することによ
り固形物として得ることができる。本発明の方法を実施
するに当つて、原料化合物として用いた前記式（■）ま
たは式（■）を有する化合物のうち、式（■）では２−
エチルー３−クロムー５−フェニル イソオキサゾリウ
ム クロリドが、また式（■）では２−エチルー３−フ
ェニルイミノー５−フェニルー４−イソオキサゾリンが
前記文献（Ｚ．Ｃｈｅｍ．、）に記載されているが、こ
の二例以外の化合物はすべて新規化合物であり、例えば
次のような一連の反応によつて製造することができる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９お
よびＸは前述したものと同意義を示す。

）上記文献によれば前者は２−エチルー５−フェニルー
４−イソオキサゾリンー３−オンとオキザリルクロリド
から、後者は２−エチルー３−ブロムー５−フェニル
イソオキサゾールとトリエチルオキソニウム テトラフ
ルオロボレートから得られた２−エチルー３−ブロムー
５−フェニルイソオキサゾリウム テトラフルオロボレ
ートをアニリンと反応し、生成した２−エチルー３−ア
ニリノー５−フェニル イソオキサゾリウム テトラフ
ルオロボレートを塩基処理することにより夫々製造され
ている。

しかしながら、両者とも相互した３−ハロゲノ イソオ
キサゾリウム塩の合成段階に一般性が欠けるばかりか、
また、合成されるとする後者では物理恒数も何等記載さ
れていない。今回、本発明者等は４−イソオキサゾリン
ー３ーオンに対して文献方法によるオキザリルクロリド
に代り、ホスゲンまたはトリクロルメチルクロルホーメ
ートを用いることにより、新規化合物である四級塩が好
収率で得られ且つ反応操作も容易な改善された方法を開
発するに至つた。

以下各工程について説明する。

第一工程は前記一般式（■）を有する化合物を製造する
工程であり、前記一般式（■）を有する化合物を、当モ
ル以上好ましくは１．１乃至２．０モル当量のホスゲン
もしくは０．５モル当量以上好ましくは０．５乃至１．
０モル当量のトリクロルメチルクロ”ルホーメートと接
触させることによつて達成される。

反応は溶剤の存在下で好適に行なわれる。使用される溶
剤としては本反応に関与しなければ特に限定はないや原
料化合物（■）を溶解するような溶剤が好ましく、例え
ばベンゼン、トルエンまたはキシレンのような芳香族炭
化水素類：メチレンクロリド、エチレンジクロリド、ト
リクロルエチレンまたはＯージクロルベンゼンのような
ハロゲン化炭化水素類；エチルエーテルまたはテトラヒ
ドロフランのようなエーテル類が用いられる。反応温度
に特に限定はなく生成物が分解しない温度であればよく
、通常反応は室温で行なわれるが、更に加温することに
より反応を促進することもできる。反応に要する時間は
原料化合物、反応温度等によつて異なるが通常１乃至２
４時間である。反応終了後、目的化合物は常法によつて
反応混合物から採取される。

例えば目的化合物が結晶性物質として析出するものはこ
れを濾取することにより、また溶液状態の場合には溶剤
を留去することによつて得られる。粗製の目的化合物は
常法例えば再結晶法等によつて精製することもできる。
第二工程は前記一般式（■）を有する化合物を製造する
工程であり、前記一般式（■）を有する化合物に前記一
般式（■）を有する化合物を等モル乃至やや過剰に使用
し、脱塩酸剤存在下、不活性溶剤中で両者を接触させる
ことによつて達成される反応に使用される脱塩酸剤とし
ては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミンまた
はトリｎ−ブチルアミンような低級アルキル三級アミン
；１・４−ジアザビシクロ〔２・２・２〕オクタンまた
は１●５−ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウンデセンー
５のような環状三級アミンおよび前記一般式（■）を有
する化合物があげられ、式（■）の化合物が脱塩酸剤を
兼ねて用いるときには３乃至３．５倍モル程度が使用さ
れる。使用される不活性溶剤としては、例えばベンゼン
、トルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水素類；
メチレンクロリド、クロロホルムまたはＯージクロルベ
ンゼンのようなノ和ゲン化炭化水素類；エチルエーテル
、テトラヒドロフランまたはジオキサンのようなエーテ
ル類；アセトニトリル、プロビオニトリルまたはベンズ
ニトリルのようなニトリル類；ジメチルホルムアミドま
たはジメチルアセトアミドのようなアミド類およびこれ
らの溶剤の混合溶剤が用いられる。反応温度は特に限定
なく通常反応は室温で行なわれる。反応に要する時間は
原料化合物の種類、反応温度等によつて異なるが通常約
１乃至３時間である。反応終了後、目的化合物は常法に
よつて反応混合物から採取される。

例えば反応混合物より不溶物を濾別し、濾液より減圧下
で溶剤を留去することにより得ることができ、さらに必
要ならば常法、例えば再結晶法、カラムクロマトグラフ
ィー等によつて精製することもできる。また、第三工程
は除草剤として用な前記一般式（■）を有する化合物を
製造する工程であり、本発明の方法によつて得られるイ
ソオキサゾリウム塩（■）を熱分解反応に付することに
よつて達成される。

反応は前記一般式（１）を有する化合物を不活性溶剤の
存在下または不存在下で加熱することにより実施される
が、好適には溶剤の存在下で行なわれる。

使用される溶剤としては本反応に関与しないものであれ
ば特に限定はなく、例えばベンゼン、トルエンまたはキ
シレンのような芳香族炭化水素類；テトラクロルエタン
またはＯージクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水
素類；アセトニトリル、プロビオニトリルまたはベンズ
ニトリルのようなニトリル類：メチルエチルケトンまた
はメチルイソブチルケトンのようなケトン類；ジメチル
ホルムアミドまたはジメチルアセトアミドのようなアミ
ド類およびジメチルスルホキシド等があげられる。特に
前述したＡ法およびＢ法によつて前記一般式（１）を有
する化合物を製造する時に使用される溶剤中で、出成し
た前記式（１）を有する化合物を単離することなく熱分
解反応を実施する場合には、例えばトルエン、キシレン
等が好適である。加熱温度は特に限定はなく通常４０℃
乃至２００℃、好ましくは４０℃乃至１２０℃程度で行
なわれる。反応に要する時間は原料化合物の種類、加熱
温度等によつて異なるが通常約０．５乃至３時間である
。反応終了後、目的化合物は常法により反応混合物から
採取される。

例えば反応混合物に水と混和しない有機溶剤を加え、有
機溶剤層を水洗し適当な乾燥剤で乾燥した後溶剤を留去
することによつて得ることができる。得られた目的化合
物は必要ならば常法、例えば再結晶法、真空蒸留法、カ
ラムクロマトグラフィー等によつてさらに精製すること
ができる。次に実施例および参考例をあげて本発明の方
法を更に説明する。

実施例１ ２●４●５−トリメチルー３−アニリノ イソオキサゾ
リウム クロリド２・４・５−トリメチルー３−クロル
イソオキサゾリウム クロリド０．８ｙをメチレンク
ロリ゛ド１０ｍ１に溶解した後、アニリン１．１ｙを加
え室温で４時間攪拌した。

攪拌終了後、反応混合物より不溶物を濾別し、濾液より
減圧下て溶剤を留去し、残留物をベンゼンより再結晶し
て融点１７９〜１８７Ｃ（分解）を有する白色結晶の目
的化合物０．５ｙを得た。（収率４７．８％）元素分析
値（％）Ｃｌ。Ｈｌ５ＣＬＮ２Ｏとして計算値Ｃｌ６Ｏ
．３８；Ｈｌ６．３３；Ｎｌｌｌ．７３； Ｃ１、
１４．８５実測値Ｃｌ６Ｏ．２Ｏ；Ｈｌ６．ｌ７；Ｎｌ
ｌｌ．８８； Ｃ１、１４．８３上記の方法に準じ
て化合物を製造した。

例示化合物ＮＯ．融点または屈折率 実施例２ ２・５−ジメチルー３−（３・５ージクロルアニリノ）
イソオキサゾリウム クロリド２・５−ジメチルー３
−（３・５ージクロルフェニルイミノ）−４−イソオキ
サゾリン１．０ｇをメタノール５ｍ１に溶解した後、氷
冷下に濃塩酸０．６９ｍ１を滴下し、室温て３紛間放置
した。

次いで減圧下て溶剤を留去し、残留物をジクロルメタン
に溶解し水で洗滌した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
溶液より溶剤を留去して分解点１８７〜１９２′Ｃを有
する目的化合物１．１２ｙを得た。（収率８８．６％）
元素分析値（％）ＣｌｌＨｌｌＣＩ−３Ｎ２０として計
算値Ｃｌ４５．ＯＯ；Ｈｌ３．７８；Ｎｌ９．５４；
Ｃ１、３６．２３実測値Ｃｌ４５．ｌ９；Ｈ．．≦
．７１；Ｎｌ９．５６； Ｃ１、３６．１７上記の
方法に準して次の化合物を製造した。

参考例１３−クロルー２・５−ジメチルイソオキサゾリ
ウム クロリド２・５−ジメチルー４−イソオキサゾリ
ンー３ーオン６２．２ｙを脱水ベンゼン５００ｍ１に溶
解した後、液化ホスゲン６５．０ｇを加え室温で１５Ｉ
寺間攪拌した。

反応終率後、析出した沈澱を濾取しベンゼンで洗滌した
後乾燥すると融点１２２〜１２３℃を有する目的化合物
の白色結晶８７．１ｇを得た。（収率９４．１％）元素
分析値（％）Ｃ５Ｈ７Ｃｌ。

ＮＯとして計算値Ｃｌ３５．７４；Ｈｌ４．２Ｏ；Ｎｌ
８．３４； Ｃ１、４２．２０実測値Ｃｌ３４．４
９；Ｈｌ４．３９；Ｎｌ７．７６； ＣＩｌ４２．
３６上記参考例１の方法に準じて次の化合物を製造した
。

３−クロルー２−メチル イソオキサゾリウムクロリド
、融点１５２〜１５４チＣ ３−クロルー２−エチルー５−メチル イソオキサゾリ
ウム クロリド、融点１０５〜１０９リＣ ３・−クロルー２−β−ブロムエチルー５−メチル イ
ソオキサゾリウム クロリド、融点１６６〜１６９ウＣ ３−クロルー２−メチルー５−エチル イソオキサゾリ
ウム クロリド、融点４８〜５０クＣ ３−クロルー２・４・５−トリメチル イソオキサゾリ
ウム クロリド、融点７５〜７８クＣ ３−クロルー２−メチルー５−フェニル イソオキサゾ
リウム クロリド、融点１２２〜１２５ロＣ ３−クロルー２−エチルー５−フェニル イソオキサゾ
リウム クロリド、融点１１１〜１１５ロＣ ３−クロルー２−ｐ−ニトロベンジルー５−メチル イ
ソオキサゾリウム クロリド、融点１１５〜１１６リＣ ３−クロルー２−ｐ−メチルベンジルー５−メチル イ
ソオキサゾリウム クロリド、融点１０１〜１０３リＣ ３−クロルー２−ｐ−クロルベンジルー５−メチル イ
ソオキサゾリウム クロリド、融点９６〜９８゜Ｃ ３−クロルー２−ｐ−メチルベンジルー５−フェニル
イソオキサゾリウム クロリド、融点６８〜７７キＣ ３−クロルー２−ｐ−ニトロベンジルー５−フェニル
イソオキサゾリウム クロリド、融点８０〜８ｒｃ ３−クロルー２−ｐ−クロルベンジルー５−フェニル
イソオキサゾリウム クロリド、融点７５〜７９℃ ３−クロルー２−ベンジル イソオキサゾリウム クロ
リド、融点８８〜９０ ３−クロルー２−ベンジルー５−メチル イソオキサゾ
リウム クロリド、融点７６〜８００Ｃ ３−クロルー２−ベンジルー５−エチル イソオキサゾ
リウム クロリド、油状物 ３−クロルー２−ベンジルー５−ｎ−プロピルイソオキ
サゾリウム クロリド、油状物 ３−クロルー２−ベンジルー４・５−ジメチルイソオキ
サゾリウム クロリド、融点４８〜５０℃ ３−クロルー２−ベンジルー５−フェニル イソオキサ
ゾリウム クロリド、融点９２〜９４ムＣ 参考例２ ３−クロルー２−ｎ−プロピルー５−フェニルイソオキ
サゾリウム クロリド２−ｎ−プロピルー５−フェニル
ー４−イソオキサゾリンー３−オン１．５ｆを脱水ベン
ゼン１００ｍ１”に溶解した後、トリク曵レメチルクロ
ルホーメート０．８ｙを加え室温で１時間攪拌した。

反応終了後接出した沈澱を濾取し、ベンゼンで洗滌した
後乾燥すると融点６１〜６４℃を有する目的化合物の白
色結晶１．６ｑを得た。（収率８２．０％）元素分析値
（％）Ｃｌ。Ｈｌ３Ｃｌ２ＮＯとして計算値Ｃｌ５５．
８３；Ｈｌ５．Ｏ８；Ｎｌ５．４３； Ｃ１、２７
．４７実測値Ｃｌ５５．８Ｏ；Ｈｌ５．３７：Ｎｌ５．
Ｏ６； Ｃ１、２７．１０上記参考例２の方法に準
じて次の化合物が製造された。

３−クロルー２−イソプロピルー５−メチルイソオキサ
ゾリウム クロリド、融点９６〜９８ウＣ ３−クロルー２−アリルー５−メチル イソオキサゾリ
ウム クロリド、融点７５〜７ｒＣ ３−クロルー２−ｎ−ブチルー５−メチル イソオキサ
ゾリウム クロリド、油状物 ３−クロルー２−ｎ−プロピルー５−メチルイソオキサ
ゾリウム クロリド、融点４１〜４３ウＣ ３−クロルー２−イソプロピルー５−フェニルイソオキ
サゾリウム クロリド、融点１３３〜１３４ Ｃ ３−クロルー２−ｎ−オクチルー５−フェニルイソオキ
サゾリウム クロリド、油状物 ３−クロルー２−ｎ−ドデシルー５−フェニルイソオキ
サゾリウム クロリド、油状物 ３−クロルー２−ｎ−ヘキサデシルー５−フェニル イ
ソオキサゾリウム クロリド、油状物 参考例３ ２−メチルー３−ベンジルイミノー５−フェニルー４−
イソオキサゾリン２−メチルー３−クロルー５−フェニ
ル イソオキサゾリウム クロリド１．０Ｖをアセトニ
トリル２０ｍ１およびクロロホルム２０ｍ１の混液に溶
解した後、ベンジルアミン０．９２ｙを滴下し、室温で
３時間攪拌した。

攪拌終了後、反応混合物に水１０ｍＬを加えて分液して
有機層を分取し水洗した後無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。溶液より溶剤を留去し、残留物をシリカゲル●カラ
ムクロマトグラフィー（溶出剤：ｎ−ヘキサンーアセト
ンー３：１）に付し分画精製して油状物（ｎ芭５１．６
３５０）の目的化合物０．８２ｙを得た。（収率７１．
３％）元素分析値（％）Ｃｌ７Ｈｌ６Ｎ２Ｏとして計算
値Ｃｌ７７．２５；Ｈｌ６．ｌＯ；ＮｌｌＯ．６Ｏ実測
値Ｃｌ７６．２６；Ｈｌ６．ｌｌ；ＮｌｌＯ．３５上記
参考例３の方法に準じて次の化合物を製造した。２−メ
チルー３−ｐ−クロルフェニルイミノー５−フェニルー
４−イソオキサゾリン、融点７２〜７４℃ ２−メチルー３−ｐ−ニトロフェニルイミノー５−フェ
ニルー４−イソオキサゾリン、融点１５６．６〜１５８
オＣ ２−メチルー３−フェニルイミノー５−フェニルー４−
イソオキサゾリン、融点７３〜７４℃ ３−メチルー３−ｍ−エトキシカルボニルフェニルイミ
ノー４−イソオキサゾリン、ＮＷｌ．６３Ｏ７２ −（２−メチルー３−イミノー５−フェニルー４−イソ
オキサゾリンー３−イル）３−フェニル プロピオン酸
エチルエステル、ｎ？１．５８９６ ２−メチルー３−（２−ヒドロキシー５−クロルフェニ
ルイミノ）５−フェニルー４−イソオキサゾリン、融点
１１２．５〜１１３．５ニＣ ２・５−ジメチルー３−（３・４ージクロルフェニルイ
ミノ）−４−イソオキサゾリン、ｎ♂１．６３５３ ２−メチルー３−ｎ−プロピルイミノー５−フェニルー
４−イソオキサゾリン、ｎ昆１．５９０５ ２・５−ジメチルー３−ｐ−トリルイミノー４ーイソオ
キサゾリン、ｎ？．５１．５９４５２ ●５−ジメチルー３−０−フルオロフェニルイミノー４
−イソオキサゾリン、ｎ？１．５８５２ ２●５−ジメチルー３−０−メトキシフェニルイミノー
４−イソオキサゾリン、ＮＫｌ．５９４４２ ●５−ジメチルー３−ｍ−ニトロフェニルイミノー４−
イソオキサゾリン、融点８４〜８５℃ ２・５−ジメチルー３−（３・５ージクロルフェニルイ
ミノ）「，５４−イソオキサゾリン、融点７４〜７６℃
２・５−ジメチルー３−（２・６−ジエチルフェニルイ
ミノ）−４−イソオキサゾリン、ｎ■１．５５９４ ２・５−ジメチルー３−（２−メチルー４−クロルフェ
ニルイミノ）−４−イソオキサゾリン、融点６８．５〜
６９．５２−メチルー３−０−エトキシカルボニルフェ
ニルイミノー４−イソオキサゾリン、ＮＷｌ．６３Ｏ７
２ −メチルー３−（３●４ージクロルフェニルイミノー５
−フェニルー４−イソオキサゾリン、融点６７〜６９℃
２−メチルー３−イミノー５−フェニルー４ーイソオキ
サゾリン、融点５３〜５６゜Ｃ 参考例４ ３−（３−メチルピペリジノ）−５−フェニルイソオキ
サゾール２−メチルー３−（３−メチルピペリジノ）一
５−フェニル イソオキサゾリウム クロリド０．５ｙ
のキシレン懸濁液を１時間加熱還流し、冷後、減圧下に
溶剤を留去し油状の残渣をプレパラテイブ薄層クロマト
グラフィー（展開溶剤：ｎ−ヘキサンーアセトンー３：
１）に付し分画精製して融点５９〜６３℃を有する目的
化合物０．２７ダを得た。

（収率６５．９％）元素分析値（％）Ｃｌ５Ｈｌ８Ｎ２
Ｏとして計算値Ｃｌ７４．３５；Ｈｌ７．４９；Ｎｌｌ
ｌ．５６実測値Ｃｌ７３．７４：Ｈｌ７．４３：Ｎｌｌ
ｌ．３２上記参考例４の方法に準じて次の化合物を製造
した。

３−モルホリノー５−フェニル イソオキサゾール、融
点１４４〜１４５−Ｃ ３−アニリノー５−フェニル イソオキサゾール、融点
１４７〜１４９フＣ ３−０−アニシジノー５−メチル イソオキサゾール、
融点７８〜８０℃３−アニリノー５−メチル イソオキ
サゾール、融点８９〜９０′Ｃ ３−（Ｎ−メチルアニリノ）−５−メチル イソオキサ
ゾール、ｎ？１．５６８１ ３−（Ｎ−メチルアニリノ）−５−フェニルイソオキサ
ゾール、ｎ■１．６２６８ ３−（Ｎ−アセチルアニリノ）−５−フェニルイソオキ
サゾール、融点１１１〜１１３ ３−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−５−フェニル イソ
オキサゾール、融点１２３〜１２６℃ ３−（Ｎ−エトキシカルボニルアニリノ）−５−フェニ
ル イソオキサゾール、融点９２〜９５゜Ｃ ３−アミノー５−フェニル イソオキサゾール、融点１
３７〜１３８ェＣ 参考例５ ３−（Ｎ−エチルｐ−トルイジノ）−５−フェニル イ
ソオキサゾール２−メチルー３−クロルー５−フェニル
イソオキサゾリウム クロリド１．４ｑをＯージクロ
ルベンゼン６０７７！ｌに懸濁させた後、Ｎ−エルトル
イジン２ｙを加え室温で２時間攪拌し、次いで２紛間加
熱還流した。

冷後、反応混合物にベンゼン５０ｍ１を加え、１Ｎ塩酸
で洗滌し無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶液より減圧
下に溶剤を留去し、残留物をシリカゲル・カラムクロマ
トグラフィー（溶出液：ベンゼン）に付して分画精製し
油状ｎ芭５１．６０９０の目的化合物１．５ｙを得た。
（収率８９．８％）元素分析値（％）Ｃｌ８Ｈｌ８Ｎ２
Ｏ２として計算値Ｃｌ７７．６７；Ｈｌ６．５２；Ｎｌ
ｌＯ．Ｏ６実測値Ｃｌ７７．５２；Ｈｌ６．６９；Ｎｌ
ｌＯ．Ｏ５上記参考例５の方法に準じて次の化合物を製
造した。３−（５−メチルー３−オキソー４−イソオキ
”サゾリンー２−イル）−５−フェニル イソオキサゾ
ール、融点１７４〜１７５ルＣ ３−（５−フェニルー３−オキソー４−イソオキサゾリ
ンー２−イル）−５−フェニル イソオキサゾール、融
点１３６〜１３ｒＣ ３−（Ｎ−メチル ベンジルアミノ）−５−メチル イ
ソオキサゾール、ｎ？１．５２７０ ３−モルホリノー５−メチル イソオキサゾール、融点
７３〜７５゜Ｃ ３−（Ｎ−メチルｎ−ブチルアミノ）−５ーメチル イ
ソオキサゾール、ｎ？１．４７６０ ３−（５−メチルー３−オキソー４−イソオキサゾリン
ー２−イル）−５−メチル イソオキサゾール、融点１
５０−１５７Ｃ ３−（５−メチルー４−クロルー３−オキソー４−イソ
オキサゾリンー２−イル）−５−メチルイソオキサゾー
ル、融点１４５〜１４ｒＣ ３−（５−フェニルー４−クロルー３−オキソ−４−イ
ソオキサゾリンー２−イル）−５−フェニル イソオキ
サゾール、融点１５７〜１５９゜Ｃ ３−（５−フェニルー３−オキソー４−イソオキサゾリ
ンー２−イル）−５−メチル イソオキサゾール、融点
１３０〜１３７Ｃ ３−フタルイミドイルー５−フェニル イソオキサゾー
ル、融点１７８．５〜１７９．５フＣ ３−（Ｎ−ｐ−トシルアニリノ）−５−フェニル イソ
オキサゾール、融点１１０〜１１７Ｃ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子または低級アルキル基を示し
   、Ｒ＿２は水素原子、低級アルキル基またはアリール基
   を示し、Ｒ＿３はアルキル基またはアラルキル基を示す
   。 Ｒ＿４およびＲ＿５は夫々水素原子、低級アルキル基、
   低級アルコキシカルボニル基、アリール基、アラルキル
   基、脂肪族アシル基、ベンゾイル基、基Ｒ＿６ＳＯ＿２
   −（式中、Ｒ＿６はアリール基を示す。）または基▲数
   式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＿７は低級ア
   ルキル基を示す。 ）を示すか、あるいはＲ＿４およびＲ＿５は一緒になつ
   てそれらが結合する窒素原子と共にモノホリノ、４−メ
   チルピペラジノまたはメチルピペラジノを形成してもよ
   い。Ｘはハロゲン原子を示す。〕で示されるイソオキサ
   ゾリウム塩。２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子または低級アルキル基を示し
   、Ｒ＿２は水素原子、低級アルキル基またはアリール基
   を示す。 Ｒ＿３はアルキル基またはアラルキル基を示し、Ｘはハ
   ロゲン原子を示す。）を有する化合物を一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼〔式中、Ｒ＿４およびＲ＿５
   は夫々水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシカル
   ボニル基、アリール基、アラルキル基、脂肪族アシル基
   、ベンゾイル基、基Ｒ＿６ＳＯ＿２−（式中、Ｒ＿６は
   アリール基を示す。 ）また基▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ
   ＿７は低級アルキル基を示す。）を示か、あるいはＲ＿
   ４およびＲ＿５は一緒になつてそれらが結する窒素原子
   と共にモノホリノ、４−メチルピペラジノまたはメチル
   ピペリジノを形成してもよい。）を有する化合物を反応
   させることを特徴とする一般式▲数式、化学式、表等が
   あります▼（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、
   Ｒ＿５およびＸは前述したものと同意義を示す。 ）を有するイソオキサゾリウム塩の製法。３ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子または低級アルキル基を示し
   、Ｒ＿２は水素原子、低級アルキル基またはアリール基
   を示す。 Ｒ＿３はアルキル基またはアラルキル基を示し、Ｒ＿８
   は水素原子、低級アルキル基、アリール基またはアラル
   キル基を示す。）を有する化合物を一般式Ｒ＿９Ｘ 〔式中、Ｒ＿９は水素原子、低級アルキル基、低級アル
   コキシカルボニル基、アラルキル基、脂肪族アシル基、
   ベンゾイル基、または基Ｒ＿６ＳＯ＿２−（式中、Ｒ＿
   ６はアリール基を示す。 ）を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。〕を有する化合物
   と反応させることを特徴とする一般式▲数式、化学式、
   表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿８、Ｒ＿９およ
   びＸは前述したものと同意義を有する。 ）を有するイソオキサゾリウム塩の製法。