JPS6230193B2

JPS6230193B2 -

Info

Publication number: JPS6230193B2
Application number: JP54101647A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Kijima; Masaru Moryasu
Original assignee: Matsumoto Seiyaku Kogyo KK
Current assignee: Matsumoto Seiyaku Kogyo KK
Priority date: 1979-08-09
Filing date: 1979-08-09
Publication date: 1987-07-01
Also published as: JPS5626895A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なケイ素イソシアネート化合物の
製造方法、更に詳しくは、反応促進剤としてアル
キルアミン、ニトロアルカン、クラウンエーテル
を用いることにより、ハロゲン化ケイ素化合物と
シアン酸あるいはイソシアン酸のアルカリ金属
塩、塩、との反応から収率よくケイ素イソシアネ
ート化合物を製造する方法に関する。 Si−NCO結合を有するケイ素のイソシアネー
ト化合物（以下ケイ素イソシアネート化合物と称
する）の製造方法としては、従来Si−Ｘ（Ｘはハ
ロゲンを示す）結合を有するケイ素化合物とイソ
シアン酸銀もしくはシアン酸鉛とを反応させる方
法が知られている。しかしこれらの方法は収率が
あまり高くなく、高価な銀や鉛の塩を使用するた
め経済性の面でも有利な方法とはいえない。その
ため銀や鉛塩に代つて、ナトリウムやカリウム、
といつた入手の比較的容易なアルカリ金属の塩が
使えれば好都合である。しかしこれらの金属塩に
ついては、反応が十分でなく、これ迄ケイ素イソ
シアネート化合物の製造に用いるには適していな
いと考えられて来た。わずかに西ドイツ特許公開
第1965741号（1971年７月８日公開）において、
ある種の反応促進剤を用いればシアン酸アルカリ
金属塩もしくはイソシアン酸アンモニウム塩とケ
イ素のハロゲン化物とを反応させることによりケ
イ素イソシアネート化合物を合成できることが開
示されている。しかし反応促進剤として酸アミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等の比誘電率が10以上
の特殊な化合物の添加を必要とし、シクロヘキサ
ノンやベンゾニトリル等の高沸点の有機溶剤を使
用するため、反応操作上不都合が多く、これまた
有利な方法とはいえない。そこで、本発明者らは、入手の容易なアルカリ
金属のシアン酸もしくはイソシアン酸塩とハロゲ
ン化ケイ素化合物との反応から、従来の方法より
も収率よく、より経済的にSi−NCO結合を有す
るケイ素イソシアネート化合物を得る方法を提供
することを目的として鋭意研究を重ねた結果、反
応促進剤としてアルキルアミン、ニトロアルカン
あるいは18−クラウン−６型クラウンエーテルを
用いると、収率よくケイ素イソシアネート化合物
を製造することが出来、反応促進剤の添加量も少
量にとどめることが出来前記目的を達成し得るこ
とを見出し、本発明に至つた。かくて、本発明は、反応促進剤として、アルキ
ルアミン、ニトロアルカン、もしくは18−クラウ
ン−６型クラウンエーテルを少量用いて、式Ｒ_oSiX_4-o ……（）〔式中Ｒは炭化水素基、アルコキシ基、を示し、
Ｘはハロゲンを示し、ｎは０、１、２、３のいず
れかの整数を示す〕で示されるハロゲン化ケイ素化合物とシアン酸も
しくはイソシアン酸のアルカリ金属塩を反応さ
せ、式Ｒ_oSi（NCO）_4-o ……（）〔式中Ｒとｎは上述のとおり〕で示されるケイ素イソシアネート化合物を製造す
ることを特徴とするケイ素イソシアネート化合物
の製造方法を提供するものである。本発明を更に詳しく説明すれば、本発明に用い
られるハロゲン化ケイ素化合物は上述のように前
記式（）における基Ｒが(1)炭化水素基、(2)アル
コキシ基、であり、前記(1)の炭化水素基の例とし
てはメチル、エチル等炭素数が１ないし８のアル
キル基；フエニル、ナフチル、トリル等のアリー
ル基；ベンジル等のアラアルキル基；アルケニ
ル、アルキニル等の不飽和炭化水素基があげら
れ、前記(2)のアルコキシ基は、メトキシ、エトキ
シ等の狭義のアルコキシ基の他、フエノキシ等の
アリロキシ基も含む。また、Ｘで示されるハロゲ
ンについては塩素もしくは臭素が特に適してい
る。シアン酸もしくはイソシアン酸のアルカリ金属
塩としては実用性の面からとりわけシアン酸ナト
リウムが適している。なお、シアン酸（Ｈ−Ｏ−
Ｃ≡Ｎ）とイソシアン酸（Ｈ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）とは
互変異性体であるが、銀やアンモニウム等の塩は
イソシアン酸塩として、またアルカリ金属や鉛の
塩はシアン酸塩の形で存在することが知られてお
り、相当するケイ素化合物については殆んどがSi
−Ｎ＝Ｃ＝Ｏのイソシアン酸塩の形をとるとされ
ている。本発明の特徴をなす反応促進剤については(1)ア
ルキルアミン、(2)ニトロアルカン、もしくは(3)18
−クラウン−６型クラウンエーテルが適してお
り、(1)のアルキルアミンとしては特にジエチルア
ミン、トリエチルアミン等の第二アミンと第三ア
ミンが効果が大きく、アルキル基は短鎖のものに
限らず、炭素数が10以上の長鎖のものも効果があ
る。(2)のニトロアルカンについてはニトロメタン
やニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロブタ
ン、等の低級のニトロアルカンが適しており、ニ
トロ基の結合している炭素に１以上の水素が結合
しているニトロアルカン化合物が好ましい。 (3)の18−クラウン−６型クラウンエーテルには
18−クラウン−６の他にジベンゾ−18−クラウン
−６、ジシクロヘキシル−18−クラウン−６の如
き置換体が含まれ、いずれも効果が大きく、又入
手も容易である。尚クラウンエーテルとは大環状ポリエーテルの
ことであり、一例として本発明にて用いられる18
−クラウン−６とジベンゾ−18−クラウン−６の
分子式を次に(A)及び(B)として示す。

【式】

【式】各酸素原子間は−CH₂−CH₂−で結ばれてい
る。 18−クラウン−６は代表的なクラウンエーテル
であり18なる数字は環を構成している原子の数、
６は酸素原子の数を表わす。他も同様である。こ
の化合物は正確には１・４・７・10・13・16−ヘ
キサオキサシクロオクタデカンと呼ばるべきであ
ろうが一般に18−クラウン−６で表わされてい
る。これらの反応促進剤は前記式（）のハロゲン
化ケイ素化合物１モルに対し0.1モル以下の使用
量で十分であり、特にクラウンエーテルは0.01モ
ル以下でも十分な効果を示す。反応促進剤は多量
に用いても何ら差しつかえないが、経済性を考慮
すれば使用量は少ないほど好ましいことはいうま
でもない。反応は有機溶剤中で行なうと都合がよい。すな
わち、少量の反応促進剤を加えたシアン酸もしく
はイソシアン酸金属塩の有機溶剤懸濁液に、ハロ
ゲン化ケイ素化合物を有機溶剤にとかした溶液を
かくはんしながら滴下した後、還流下に加熱反応
させ、沈殿を別後、液から有機溶剤を留去し
て得られる。かなり高い収率でハロゲン化ケイ素
化合物から相当するイソシアネート化合物が得ら
れ、生成物は蒸留により精製することが出来る。
なお、有機溶剤としては通常用いられるほとんど
の一般的な有機溶剤が用い得るが、ベンゼンやハ
ロゲン化炭化水素等の極性を有するものが特に適
している。かくして、本発明においては反応促進剤として
アルキルアミン、ニトロアルカン、もしくは18−
クラウン−６型クラウンエーテルを用いることに
より、ハロゲン化ケイ素化合物とシアン酸ナトリ
ウムのような人手の容易なシアン酸もしくはイソ
シアン酸塩とから、高収率にケイ素イソシアネー
ト化合物を得ることが出来るため、イソシアン酸
銀やシアン酸鉛を原料とする従来の方法とくらべ
有利なばかりでなく、本発明において用いられる
反応促進剤はごく少量ですむため、前記西ドイツ
特許公開第1965741号の方法とくらべても経済性
ならびに反応操作上非常に有利である。本発明により得られるSi−NCO結合を有する
ケイ素イソシアネート化合物は例えばアルコール
や第一、第二アミン、カルボン酸等の活性水素を
分子中に含む化合物と容易に反応するため、ポリ
マーの改質材として、あるいは重合物の成分とし
て容易に導入でき、ケイ素の特性を工業材料に付
加することが出来る。以下に実施例を示す。勿論これは本発明を何ら
限定するものではない。実施例１ 50mlのベンゼンにジメチルジクロロシラン77ｇ
を溶解した液を、ニトロメタン3.4ｇとシアン酸
ナトリウム85.4ｇを100mlのベンゼンに溶解・懸
濁させた液に、よく撹拌しながら40℃以下で滴下
した。滴下終了後、還流下に１時間加熱した後、
冷却後沈殿を別し、液からベンゼン留去後
に、沸点138〜140℃の無色の液体77ｇ（収率91
％）が得られた。この液体は塩素を含まず、その赤外吸収スペク
トルは2270cm^-1にν_NCOの強い吸収を示した。元
素分析値はSi19.38％、C33.52％、H4.15％、
N18.70％であり、ジメチルケイ素ジイソシアネ
ート（CH₃）₂Si（NCO）₂についての理論値
（Si19.72％、C33.81％、H4.22％、N19.71％）と
よく一致した。実施例２ 50mlのベンゼンに17.3ｇの四塩化ケイ素を溶か
した溶液を、トリエチルアミン10.1ｇとシアン酸
ナトリウム33.1ｇを50mlのベンゼンに溶解・懸濁
させた液に40℃以下で滴下した。滴下終了後、還
流下に２時間加熱し反応させた後、沈殿を別
し、液からベンゼンを留去後、蒸留して沸点
105〜106℃／35mmHg（常圧下：185〜186℃）の
液体14.2ｇ（72％）を得た。この液体は塩素を含まず、赤外吸収スペクトル
では2270cm^-1付近にν_NCOの強い吸収を示した。
Siの分析値は14.19％であつた。なお、イソシア
ン酸ケイ素Si（NCO）₄についての理論値は
Si14.28％である。実施例３ 20mlのベンゼンにジエトキシジクロロシラン
62.7ｇを溶かした溶液を、トリエチルアミン2.4
ｇおよびシアン酸ナトリウム48ｇを100mlのベン
ゼンに溶解・懸濁した液に滴下し、還流下に１時
間加熱反応させた後、沈殿を別し、液からベ
ンゼンを留去後、蒸留して45.2ｇ（67％）の沸点
46〜48℃／４mmHgの液体を得た。この液体の赤外吸収スペクトルは2770cm^-1にν
_NCOの強い吸収を示した。元素分析値はSi13.54
％、C35.12％、H4.89％、N13.35％であり、ジエ
トキシケイ素ジイソシアネート（C₂H₅O）₂Si
（NCO）₂についての理論値（Si13.86％、C35.64
％、H4.95％、N13.86％）とよく一致した。実施例４トリメチルクロロシラン54.3ｇを50mlのベンゼ
ンに溶かした液を、１ｇの18−クラウン−６と33
ｇのシアン酸ナトリウムを100mlのベンゼンに溶
解・懸濁した液に滴下し、１時間加熱反応させ、
沈殿を別し、ベンゼンを留去後、蒸留して沸点
91〜92℃の液体49ｇ（85％）を得た。この液体の赤外吸収スペクトルは2270cm^-1にν
_NCOの強い吸収を示した。元素分析値はSi24.18
％、C41.26％、H7.51％、N12.01％でありトリメ
チルケイ素モノイソシアネート（CH₃）₃Si
（NCO）についての理論値（Si24.34％、C41.74
％、H7.82％、N12.17％）とよく一致した。

Claims

【特許請求の範囲】１反応促進剤としてアルキルアミン、ニトロア
ルカン、および18−クラウン−６型クラウンエー
テルにより成る群より選ばれた１の化合物を用
い、式Ｒ_oSiX_4-o 〔式中Ｒは炭化水素基又はアルコキシ基を示し、
Ｘはハロゲンを示し、ｎは０、１、２、３のいず
れかの整数を示す〕で示されるハロゲン化ケイ素化合物に、シアン酸
もしくはイソシアン酸のアルカリ金属塩を反応さ
せることにより、式Ｒ_oSi（NCO）_4-o 〔式中Ｒ及びｎは上述のとおり〕で示されるケイ素イソシアネート化合物を製造す
ることを特徴とするケイ素イソシアネート化合物
の製造方法。