JPS62209085A - ケイ素イソシアネ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン含有ケイ素化合物とイソシア劣過 ／酸又はシアン酸の　　　り金属塩を特定の反応促進剤
の存在下で反応させて、ケイ素イソシアネートを製造す
る方法に関する。

従来の技術 Ｓ　ｉ　−ＮＣＯ結合を有する化合物であるケイ素イソ
シアネートは、水酸基やアミノ基を含有する化合物と容
易に反応してシリルウレア結合やシロキサン結合等を生
成するため、各種有機ケイ素化合物中間体や、原料ある
いは各種組成物の素材として有用である。

ケイ素インシデネートの製造法としては、従来、ｓｉ　
−ｘ　（ｘはハロゲンを示す）結合を有するケイ素化合
物と、イソシアン酸銀もしくはシアン酸鉛とを反応させ
る方法が知られている。しかしこれらの方法は収率があ
まり高くなく、高価な銀や鉛の塩を使用するため経済性
の面でも有利な方法とはいえない。銀や鉛塩に代りて、
ナトリウムやカリウム、バリウムといった入手の比較的
容易なアルカリ金属やアルカリ土類金属もしくはアンモ
ニラム等の塩が使えれば好都合であるが、これらの金属
塩については、反応性が十分でなく、これ迄ケイ素イソ
シアネートの製造に用いるには適していないと考えられ
て来た。

わずかに西ドイツ特許公開／、？１．！／号（／？？／
年７月ｇ日公開）において、ある種の反応促進剤を用い
れば、シアン酸アルカリ金属塩もしくはイソシアン酸ア
ンモニウム塩とケイ素のハロゲン化物とを反応させるこ
とにより、ケイ素イソシアネート化合物を合成できるこ
とが開示されている。

しかし、反応促進剤として酸アミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等の比誇電率が１０以上の特殊な化合物の添加を必
要とし、シクロヘキサノンやベンゾニトリル等の高沸点
の有機溶剤を使用するため、反応操作上不都合が多く、
これまた有利な方法とはいえない。

そこで、出願人は、さきに、入手の答易なアルカリ金属
やアルカリ土類金属、アンモニウム等のシアン酸もしく
はイソシアン酸塩とハロゲン化ケイ素化合物との反応か
ら、従来の方法よりも収率よく、より経済的にＳｉ　−
ＮＣＯ結合を有するケイ素イソシアネート化合物を得る
べく研究を重ねた末、反応促進剤としてアルキルアミン
、ニトロアルカンあるいはクラウンエーテルを用いると
、収率よくケイ素イソシアネート化合物を製造でき、反
応促進剤の添加量も少量にとどめることができることを
見い出し、特許出願した（特願昭！；’ｌ−１０／６１
７７号、特開昭見−シ４り３号）。

その後、取扱いに際し、特別な配慮を必要とせず、工業
的実施に一層適した反応促進剤を求めて、更に研究を進
めた結果、アルキレングリコール。

ポリアルキレングリコール又はそのエーテル或はエステ
ル（及びそれらのハロゲン置換体を含む）が反応促進剤
として有効なことを見い出し特許出願した（特願昭Ａｌ
ｌ、−／２１り３１Ｉ号、特開昭！ｇ−、７２１：１７
号）。

これらのアルキレングリコールは取扱いが安全で、経済
性の面でもすぐれているが、反応後反応系からの除去に
関し難点がある。すなわち、反応後ｆ過により副生物や
未反応物等を除去し、更に反応に用いた溶剤を留去後、
生成物を蒸留により、反応促進剤として用いたアルキレ
ングリコール類から分離精製するが、沸点の差により生
成物と反応促進剤を分離するため、生成物の分離・精製
が不十分で、得られる生成物の純度に問題がある。・か
くして本発明者らは、ハロゲン含有ケイ素化合物とイン
シアン酸塩もしくはシアン酸塩とからケイ素イソシアネ
ート化合物を製造する反応に用いる反応促進剤について
、反応促進効果が大きく、しかも生成物からの分離をよ
り改善しうる化合物を見い出すべく鋭意研究した。

本発明者らの研究の結果、第３アミン塩又は第コアミン
塩がかかる反応促進剤として有効なことが見い出された
。

従って、本発明は式（Ｉ　）　Ｒｎ　Ｓ　Ｉ　Ｘ　４−
ｎＣＣ式中線１価炭化水素基、Ｘはフッ素を除くハロゲ
ンを示し、ｎ−θ〜３の整数）のハロゲン含有ケイ素化
合物と、式（ＩＩ）　Ｍ（ＮＣＯ）ｍ又は（ＩＩ’）　
Ｍ（ＯＣＮ）−（式中Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類
金属又はアンモニウムを示し、ｍｗ／又はλ）のイソシ
アン酸塩又はシアン酸塩を、第３アミン塩もしくは第コ
アミン塩の１種又はλ種以上を反応促進剤として用いて
反応させ、式（ｍ）　Ｒｎ　Ｓ　ｌ（ＮＣＯ）　４−ｎ
　（式中Ｒ，ｎは上述のとうり）で示されるケイ素イソ
シアネートを製造することからなるケイ素イソシアネー
トを製造する方法を提供するものである。

本発明を更に詳しく説明すれば、本発明に用いられるハ
ロゲン含有ケイ素化合物は上述のように前記式ＣＩ　）
　ＲｎＳ　１Ｘ４−ｎで表わされる化合物である。

ここにおける基Ｒは７価の炭化水素基たとえば、メチル
、エチル等の炭素数がｌないしｇのアルキル基；フェニ
ル、ナフチル、トリル等のアリール基；ベンジル等のア
ラアルキル基；アルケニル。

アルキニル等の不飽和炭化水素基があげられる。

また、Ｘで示されるハロゲンについては、塩素もしくは
臭素が特に適している。

前記（■）、　（ＩＩ’）式Ｍ　（ＮＣＯ）ｍ又はＭ（
ＯＣＮ）ｒｎにおけるＭは、リチウム、ナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、
バリウム等のアルカリ土類金属、もしくはアンモニウム
を示し１式（ＩＩ）、　（ＩＩ’）で示される化合物は
実用性の面からとりわけシアン酸ナトリウムが適してい
る。なお、シアン酸（Ｈ−０−Ｃ＝Ｎ）とインシアン（
Ｈ−Ｎ−Ｃ＝Ｏ）とは互変異性体であるが、銀やアンモ
ニウム等の塩は殆どイソシアン酸塩として、アルカリ金
属や鉛の塩は殆どシアン酸塩の形で、そして、アルカリ
土類金属の塩はシアン酸塩とイソシアン酸塩の混合物と
して存在することが知られており、ケイ素については殆
んどが８１つ −Ｎ　−Ｃ＝　ＯＮイソシアン酸塩の形をとるとされて
いる。ｍはＭの原子価によりｌもしくはコのいずれかの
整数を示す。

本発明の特徴をなす反応促進剤については、第３アミン
もしくは第コアミンの硫酸塩、モノアルキル硫酸塩、塩
酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩等の塩が
用いられ、たとえば、トリエチルアミンの塩酸塩、硫酸
塩、メタンスルホン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、リン酸塩、
パラトルエンスルホン酸塩、マレイン酸塩、トリフルオ
ロ酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩及びジエチル
アミンのメタンスルホン酸塩等が好んで用いられる。な
お、これらのアミン塩は希望する反応性に対応させて／
　ｆＪｌｌ又は２種以上混合して使用できる。

反応は有機溶剤中で行なうと都合がよい。すなン化ケイ
素化合物を有機溶剤にとかした溶液をか（はんしながら
滴下した後、還流下に加熱反応させ、沈殿をＰ側稜、Ｐ
液から有機溶剤を留去すると目的物が得られる。かなり
高い収率でハロゲン化ケイ素化合物から相当するイソシ
アネート化合物が得られ、生成物は蒸留精製することが
出来る。

もう少し詳しく云えば、本発明では反応は無溶剤で行な
うこともできるが、通常原料、反応生成物を変質させる
ことの無い化合物を溶剤として反応させることが望まし
い。この様な溶剤として用いられる化合物は炭化水素、
ハロゲン化炭化水素等カ望ましく、ｎ−へキサン、シク
ロヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、クロ
ロホルム、トリクロロエチレン、　　／、　／、　２．
コーチトラクロロエタン、クロロベンゼン等が例示でき
る。

これらの溶剤は、インシアン酸塩又はシアン酸塩を攪拌
により十分分散させるに必要な量を用いるのが好ましい
。イソシアン酸塩やシアン酸塩は置換させようとする・
・ロゲンと当モル又はそれ以上使用するのが通常である
。当モルよりも少ないときには生成物中に）・ロゲン含
有の未反応物を含むことになり好ましくない。多すぎる
場合は経済的に不利である。通常０．／−２当量過剰に
し、これらの塩を十分分散する様に攪拌しつつ行なうの
が望ましい。

反応温度は室温以下で行なうこともできるが３時間から
それ以上の長時間を要することが多く、又２００℃以上
では反応は速いが、生成物であるケイ素イソシアナート
の副反応を起こすことがあるので室温から７５０℃で行
なう事が望ましい。この様な温度で３分から４時間反応
させることにより実質的に反応を終了させることができ
る。

反応促進剤の量はハロゲン含有ケイ素化合物１モルに対
し０．０７モル以下の量では反応を完結するのに長時間
を要するので、約０．０７モル以上の添加が適しており
、好ましくは０，０ユＳモル以上添加する。添加量の一
層の増加は反応速度を更に速める効果がある反面、副反
応をひき起し、収率低下につながり、また経済性の面か
らも好ましくない為、通常０．０２〜Ｏ１５モル程度用
いられる。

添加した反応促進剤は、反応終了後、副生する金属ハロ
ゲン化物や未反応物’ｆｒ濾過により除去する際、共に
大部分除去される。若干はＰ液中に溶解、残留するが、
′不揮発性であるため、生成物の蒸留単離により、生成
物からかなり良好に分離することができる。

かくして、本発明においては、反応促進剤としてアミン
塩を用いることにより、ハロゲン化ケイ素化合物とシア
ン酸ナトリウムのような入手の容易なシアン酸もしくは
イソシアン酸塩とから、高収率にケイ素イソシアネート
化合物を得ることが出来るため、イソシアン酸銀やシア
ン酸鉛を原料とする従来の方法とくらべ有利なばかりで
なく、本発明において用いられる反応促進剤はごく少量
ですみ、分離精製も良好に行なえるので、前記西ドイツ
特許公開第／、９６！、７／Ｈ号の方法或は前記先発間
の方法とくらべても経済性ならびに反応操作上非常に有
利である。

実施例 実施例１ 乾燥ベンゼン、３．３．／−１（０，１１モル）中にト
リエチルアミン・メタンスルホン酸塩ｏ、ａ’ｙｇ（ｏ
、ｏｏ、２ｔｉシ モル）及びぐアン酸ナトリウム−２９０ｇ１Ｉｊｉ（０
，１４６モル）を懸濁させた液に、乾燥窒素気流中で攪
拌しつつ四塩化ケイ素／ｇ、／Ｅｌ（０，１１モル）を
夕ｏ”ｃにて滴下した。滴下終了後、還流下に４時間反
応させた後、固体ｋＰ別し、Ｐ叡を常圧で蒸留してベン
ゼアｔＭ去後、減圧蒸留り、　’Ｃｂ、ｐ、？？　”Ｃ
／　１０　ｔｍＨｇの無色液体／７．／／　、９　（収
率ｇ／、５％）を得た。

この液体は塩素を含まず、赤外吸収スペクトルテｋＺ　
２２！；ＯＣＩＦＬ−’　（Ｖａｓ　ＮＣ０）　ト／’
Ｉｔ、ＯｇＢ−’　（Ｖａ　ＮＣＯ）に特性吸収を示し
、ｘｉ法による８１分析の結果Ｓｔは／１１．３ｏ　％
であり、テトライソシアナトシランの理論値／Ｉ１．３
２％とよく一致した。

実施例コ 実施例／と同様な方法により四塩化ケイ素／テ、／１１
　（＋！７．／／−モル）とシアン酸ナトリウム３３．
Ｅｌ／（Ｏ，Ｓ２モル）とヲ）　ジエチルアミン・ｐ−
）ルエンスルホン酸［ｊ　、ｓｔ　ｙ　（０，０／３モ
ル）の存在下に反応させ、ｔ＆、３１ｃ収率ｚ＜ｚ、ｙ
％）のテトラインシアナトシランを得た。

実施例３〜／ｌ 実施例１と同様にして、表に示したトリエチルアミン塩
を反応促進剤として用い、四塩化ケイ素とシアン酸ナト
リウムとを反応させ、表に示す収率でテトライソシアナ
トシランを得た。

実施例１コ 実施例／と同様にして、四塩化ケイ素／ｌ、ｓ　ｉ（０
，１０３モ／Ｌ／）とシアン酸ナトリウム３０．９１（
ｏ、４１’ｔｂ七ル）とを、ジエチルアミン・メタンス
ルホンＬＩＬ塩／、？　、９　（０，００／／３モル）
の存在下に反応させ、？、？Ｉ（収率４７ｇ、Ｅ　％　
）のテトライソシアナトシランを得た。

発明の効果 以上から明らかなごとく、少量のアミン塩を反応促進剤
として用いることにより、ノ）ロゲン化ケイ素とシアン
酸塩もしくはイソシアン酸塩とから、容易に嶋収率にケ
イ素イソシアネート化合物を得ることが出来る上、生成
物を高純度に単離することができる。また、本発明によ
り得られる５ｉ−ＮＣＯ結合を有するケイ素イソシアネ
ート化合物は例えばアルコールや第一、第二アミン、カ
ルボン酸等の活性水素を分子中に含む化合物と容易に反
応するため、ポリマーの改質材として、あるいは１合物
の成分として容易に導入でき、ケイ素の特性を工業材料
に付加することが出来る。

出厭人代理人　　佐　藤　−雄

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 式（ I ）ＲｎＳｉＸ＿４＿−＿ｎ（式中Ｒは１価の炭
   化水素基、Ｘはフッ素を除くハロゲンを示し、ｎ＝０〜
   ３の整数）のハロゲン含有ケイ素化合物と、式（II）Ｍ
   （ＮＣＯ）＿ｍ又は（II′）Ｍ（ＯＣＮ）＿ｍ（式中Ｍ
   はアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムを
   示し、ｍ＝１又は２）のイソシアン酸塩又はシアン酸塩
   を、第３アミン塩もしくは第２アミン塩の１種又は２種
   以上を反応促進剤として用いて反応させ、式（III）Ｒ
   ｎＳｉ（ＮＣＯ）＿４＿−＿ｎ（式中Ｒ、ｎは上述のと
   うり）で示されるケイ素イソシアネートを製造すること
   からなるケイ素イソシアネートの製造法。