RU2203882C1 - Способ получения 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксапентана моногидрата - Google Patents
Способ получения 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксапентана моногидрата Download PDFInfo
- Publication number
- RU2203882C1 RU2203882C1 RU2001133301/04A RU2001133301A RU2203882C1 RU 2203882 C1 RU2203882 C1 RU 2203882C1 RU 2001133301/04 A RU2001133301/04 A RU 2001133301/04A RU 2001133301 A RU2001133301 A RU 2001133301A RU 2203882 C1 RU2203882 C1 RU 2203882C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- monohydrate
- pyrocatechol
- oxapentane
- hydroxyphenoxy
- glycerol
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксалентана моногидрата, который является промежуточным продуктом в синтезе краун-эфиров, применяемых в качестве экстрагентов цезия. Способ заключается в том, что пиракатехин подвергают взаимодействию с β,β1-дихлорэтиловым эфиром в присутствии щелочного агента в среде глицерина в токе инертного газа при поэтапном добавлении равных порций β,β1-дихлорэтилового эфира к смеси пиракатехина, щелочного агента и глицерина тремя равными порциями при следующих температурных интервалах: при 20-30oС на первом этапе, при 90-130oС на втором и при 140-150oС на третьем этапе с последующим выделением экстракцией органическим растворителем, предпочтительно толуолом, и дополнительной очисткой перекристаллизацией из ацетонитрила. Технический результат - повышение выхода целевого продукта. 2 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к технологии получения моноэфиров реакцией взаимодействия оксифенолов с органическим галоидпроизводными, в частности к технологии получения 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксапентана моногидрата, являющегося промежуточным продуктом для синтеза краунэфиров, применяемых в качестве экстрагентов ионов цезия.
Реакция конденсации гидроксифенолов с галоидпроизводными уже использована в известных описанных ранее способах получения различных моноэфиров, в частности в известном способе получения внутреннего метиленового эфира пирокатехина реакцией взаимодействия пирокатехина с метиленхлоридом в среде высококипящего растворителя - этиленгликоля и в присутствии щелочного агента - кальцинированной соды. (СССР, авт.св. 132231, С 07 С 43/23, 1960). Исходные продукты в данном способе смешивают в один прием и нагревают непрерывно до температуры 122-124oC, нагревают при этой температуре 8 часов, после чего осуществляют отгонку с паром и затем отгоняют целевой продукт. Выход конечного продукта метиленового эфира пирокатехина 48,5%. Эта же реакция была применена и в другом известном способе получения моноэфиров гидроксифенола, в котором взаимодействие гидроксифенолов и алкилгалогенидов также проводится в присутствии щелочного агента - карбоната либо гидрокарбоната щелочного металла (натрия или калия), но в среде гликольмоноэтилового эфира или его производных, в токе азота и при температуре 130-200oС (Германия, патент 3043230, С 07 С 43/23, 1982). Исходные продукты в данном способе также контактируют в один прием, нагревают непрерывно до 170oС. Данным способом получают с выходом около 70 мас.% различные моноэфиры общей формулы
где Z - H или низший алкил и R - H или низший алкил, а также около 3 мас. % примесей диэфиров. Рассмотренные выше способы касаются получения моноарилзамещенных эфиров, поскольку в указанных условиях в реакцию конденсации вступает один атом галогена. Для получения промежуточных продуктов для синтеза краунэфиров, являющихся циклическими полиэфирами, в качестве исходных продуктов применяются уже бисгидроксифеноксиалкановые эфиры, в частности, 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксапентан моногидрат, являющийся предметом настоящего изобретения. Впервые синтез моногидрата данного соединения был запатентован Педерсеном (ФРГ, патент 2201583, С 07 D 323/00, 1972). В качестве прототипа новому способу выбран другой известный способ получения данного соединения, иначе называемого моногидрат бис(2-гидроксифенокси)этиловый эфир, который является усовершенствованием способа Педерсона (EP Kuba et al. , J.A.S.C, 99, 2564, 1977). В данном способе указанный эфир получают прикапыванием β,β′-дихлорэтилового эфира (6,04 г) к кипящему раствору пирокатехина (27,6 г) и гидроокиси натрия (3,45 г) в 200 мл воды в токе азота в течение 3-х часов и последующим перемешиванием реакционной смеси при кипении 48 часов с последующим охлаждением и выделением целевого продукта и его последующей двойной перекристаллизации из бензола. Выход конечного продукта после этой стадии составляет 48%, т.пл. 84-86oС после сублимации. Однако, как видно из выше приведенных данных, способ неэкономичен из-за сравнительно низкого выхода и экологически мало приемлем из-за использования токсичного растворителя - бензола.
где Z - H или низший алкил и R - H или низший алкил, а также около 3 мас. % примесей диэфиров. Рассмотренные выше способы касаются получения моноарилзамещенных эфиров, поскольку в указанных условиях в реакцию конденсации вступает один атом галогена. Для получения промежуточных продуктов для синтеза краунэфиров, являющихся циклическими полиэфирами, в качестве исходных продуктов применяются уже бисгидроксифеноксиалкановые эфиры, в частности, 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксапентан моногидрат, являющийся предметом настоящего изобретения. Впервые синтез моногидрата данного соединения был запатентован Педерсеном (ФРГ, патент 2201583, С 07 D 323/00, 1972). В качестве прототипа новому способу выбран другой известный способ получения данного соединения, иначе называемого моногидрат бис(2-гидроксифенокси)этиловый эфир, который является усовершенствованием способа Педерсона (EP Kuba et al. , J.A.S.C, 99, 2564, 1977). В данном способе указанный эфир получают прикапыванием β,β′-дихлорэтилового эфира (6,04 г) к кипящему раствору пирокатехина (27,6 г) и гидроокиси натрия (3,45 г) в 200 мл воды в токе азота в течение 3-х часов и последующим перемешиванием реакционной смеси при кипении 48 часов с последующим охлаждением и выделением целевого продукта и его последующей двойной перекристаллизации из бензола. Выход конечного продукта после этой стадии составляет 48%, т.пл. 84-86oС после сублимации. Однако, как видно из выше приведенных данных, способ неэкономичен из-за сравнительно низкого выхода и экологически мало приемлем из-за использования токсичного растворителя - бензола.
Новый способ получения 1,5-бис(2-гидроксифенокси)3-оксапентана моногидрата осуществляют взаимодействием пирокатехина с β,β′-дихлорэтиловьм эфиром в среде глицерина в присутствии щелочного агента и в токе инертного газа при трехстадийном добавлении к смеси пирокатехина с щелочным агентом и глицерином равных порций β,β′-дихлорэтилового эфира при следующих температурных интервалах, а именно при 20-30oС для первой порции, при 90-110oС для второй порции и при 140-150oС для третьей порции. Процесс выделения целевого продукта, предпочтительно, проводят экстракцией толуолом и последующей перекристаллизацией ацетонитрилом. Основное отличие нового способа от способа прототипа состоит в проведении реакции в среде глицерина и использовании поэтапного добавления одного из реагентов. в определенных пропорциях и при определенных температурных режимах на каждой стадии добавления. Именно такое поэтапное добавление хлорпроизводного обеспечивает проведение реакции конденсации исключительно по одной гидроксигруппе пирокатехина и вступление в реакцию обоих атомов галогена, что приводит к почти двукратному повышению выхода конечного продукта по сравнению со способом-прототипом (78% вместо 48%). Именно последовательное трехкратное добавление к смеси пирокатехина с щелочным агентом и глицерином равнозначных доз β,β′-дихлорэтилового эфира, сначала при 20-30oС, затем при 100-130oС и, наконец, при 140-150oС обеспечивает значительное повышение выхода целевого продукта и практически исключает образование побочных продуктов. При изменении хотя бы одного из данных параметров наблюдается существенное снижение выхода целевого продукта. В качестве щелочного агента может быть использован любой применимый для данной реакции щелочной агент, но, предпочтительно, карбонат калия.
Целевой продукт может выделен любыми известными методами, но предпочтительным являет)-3-оксапентана моногидрата толуолом, как сравнительно экологически безопасным продуктом с последующей перекристаллизацией его из ацетонитрила. Данный способ обеспечивает получение чистого продукта с т.пл. 84-85oС. Ниже изобретение иллюстрируется следующим примером.
В четырехгорлую колбу, емкостью 3 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой в слабом токе азота загружают 440,4 г (4 моля) пирокатехина, 203,6 г (1,9 моля) свежепрокаленного карбоната натрия и 600 мл глицерина и при температуре 25oC добавляют 91,5 г (0,63 моля) β,β′-дихлорэтилового эфира, смесь затем нагревают до 100oС и прибавляют вторую равнозначную порцию β,β′-дихлорэтилового эфира. Реакционную массу выдерживают при этой температуре до прекращения выделения углекислого газа и нагревают до 140oС и прибавляют последнюю порцию дихлорэтилового эфира и выдерживают при этой температуре около 4-х часов. Всего добавляют за три этапа 274,4 г (1,9 моля) β,β′-дихлорэтилового эфира. Затем реакционную массу охлаждают до 70-80oС и экстрагируют толуолом (трижды по 10 л). Толуольный экстракт промывают водой при температуре 70-80oС, сушат сульфатом натрия. После отгонки осадок кристаллизуют из ацетонитрила. Получают 499,0 г в виде светло-бежевых кристаллов с т.пл. 84-85oС. Выход целевого продукта составляет 78% в пересчете на пирокатехин. Проба смешения с заведомо известным образцом температурной депрессии не дает.
Claims (3)
1. Способ получения 1,5-бис (2-гидроксифенокси)-3-оксапентана моногидрата взаимодействием пирокатехина с β, β1-дихлорэтиловым эфиром в щелочной среде в токе инертного газа и при повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта органическим растворителем, отличающийся тем, что процесс синтеза ведут в среде глицерина и добавление β, β1-дихлорэтилового эфира к смеси пирокатехина, щелочного агента в глицерина проводят поэтапно тремя равными порциями при следующих температурных интервалах: при 20-30oС на первом этапе, при 90-130oС на втором этапе и при 140-150oС на третьем этапе.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выделение целевого продукта предпочтительно проводят экстракцией толуолом.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что целевой продукт предпочтительно дополнительно очищают перекристаллизацией из ацетонитрила.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2001133301/04A RU2203882C1 (ru) | 2001-12-11 | 2001-12-11 | Способ получения 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксапентана моногидрата |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2001133301/04A RU2203882C1 (ru) | 2001-12-11 | 2001-12-11 | Способ получения 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксапентана моногидрата |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2203882C1 true RU2203882C1 (ru) | 2003-05-10 |
Family
ID=20254650
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2001133301/04A RU2203882C1 (ru) | 2001-12-11 | 2001-12-11 | Способ получения 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксапентана моногидрата |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2203882C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2479567C2 (ru) * | 2011-04-15 | 2013-04-20 | Федеральное государственное учреждение "33 Центральный научно-исследовательский испытательный институт" Министерства обороны Российской Федерации | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС[β-(2-ОКСИФЕНОКСИЭТИЛ)]ОКСИДА |
RU2483055C1 (ru) * | 2012-04-11 | 2013-05-27 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ" Министерства Образования И Науки Российской Федерации | Способ получения 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксапентана моногидрата |
-
2001
- 2001-12-11 RU RU2001133301/04A patent/RU2203882C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
E.P. Kyba et al., J.A.C.S, 1977, 99, p.2564. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2479567C2 (ru) * | 2011-04-15 | 2013-04-20 | Федеральное государственное учреждение "33 Центральный научно-исследовательский испытательный институт" Министерства обороны Российской Федерации | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС[β-(2-ОКСИФЕНОКСИЭТИЛ)]ОКСИДА |
RU2483055C1 (ru) * | 2012-04-11 | 2013-05-27 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ" Министерства Образования И Науки Российской Федерации | Способ получения 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксапентана моногидрата |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0125702B1 (en) | Polycyclic aromatic compounds | |
JP2981747B2 (ja) | 9,10−エンドエタノー9,10−ジヒドロアントラセン−11,11−ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルの合成方法 | |
CZ85293A3 (en) | Process for preparing pyrimidine compounds | |
JP2011042690A (ja) | ナプロキセンのニトロキシアルキルエステル | |
EP3080086B1 (en) | Process of making adamantanamides | |
SU604481A3 (ru) | Способ получени производных простых аминоалкилфениловых эфиров или их солей | |
RU2203882C1 (ru) | Способ получения 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксапентана моногидрата | |
EP1201647B1 (en) | Process for producing 4-cyano-4oxobutanoate and 4-cyano-3-hydroxybutanoate | |
RU2205178C2 (ru) | Способ получения 1-замещенного 3-гидроксиметил-4-(4-фторфенил)пиперидина, способ получения (-)транс-4-(4-фторфенил)-3-{[3,4-метилендиокси)фенокси]метил}пиперидина | |
US6664401B2 (en) | Process for preparing isocoumarins | |
KR19990008411A (ko) | 4-히드록시-2-피롤리돈의 개량 제법 | |
KR100521062B1 (ko) | (3-알콕시페닐)마그네슘클로라이드의제조방법및당해클로라이드를사용한알콜제조방법 | |
US2212532A (en) | Ethers of trimethylhydroquinone and process of preparing them | |
JP5205971B2 (ja) | テトラヒドロピラン化合物の製造方法 | |
JP2004506628A (ja) | ビタミンeの調製に用いるための中間体 | |
JP2522926B2 (ja) | 2′−デオキシ−5−トリフルオロメチルウリジン誘導体の製造方法 | |
FR2595350A1 (fr) | Procede de couplage biarylique, catalyseur au ruthenium pour sa mise en oeuvre et nouveaux composes en resultant | |
Settine et al. | Conversion of dehydroabietonitrile into a C-aryl-18-norsteroid. Formation of the D ring | |
JP3509419B2 (ja) | ジアリールカーボネートの製法 | |
KR20230154213A (ko) | 알킬-4-옥소테트라히드로푸란-2-카르복실레이트의 제조 방법 | |
RU1781203C (ru) | Способ получени триэтилортоформиата | |
US6268512B1 (en) | Process for producing 3-methyl-2-oxoindoline | |
SU466265A1 (ru) | Способ получени алкилхлорина | |
KR20230060027A (ko) | 비대칭형 포스페이트계 화합물의 제조방법 | |
JPH05975A (ja) | 置換塩化ビニリデン及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20051212 |