DE2126880A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphor enthaltenden Alkylguanamindenvaten und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Phosphor enthaltenden Alkylguanamindenvaten und deren VerwendungInfo
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Description
Chemische Fabrik 2£ersee Augsburg, den 27. Mai 1971
Gr.m.b.H.
Patentanmeldung
Verfahren zur Herstellung von Phosphor enthaltenden Alkylguanaminderivaten und deren Verwendung
Es ist aus der USA-Patentschrift 3 551 422 bekannt, Triazinylphosphonsäureester
herzustellen, in dem unter anderem 3-(Dialkylphosphon)—propionitrile
mit Dicyandiamid in alkoholischer Lösung umgesetzt werden, wobei zur vollständigen Umsetzung lange
Zeiten erforderlich sind. Diese Produkte eignen sich in Form ihrer MethyIo!verbindungen oder deren Äther mit niedrigen Alkoholen,
allein oder auch in Kombination mit organischen Stickstoffverbindungen
als flammhemmende Mittel für Cellulose.
Ein wesentlicher Nachteil zur Herstellung der Triazinylphosphonsäureester
besteht darin, daß sie nur durch umständliche, mindestens zweistufige Reaktionen erhältlich sind, wobei die als
Zwischenprodukte benötigten Dialkylphosphonoalkylnitrile zuerst gesondert hergestellt und vor der Umsetzung zweckmäßigerweise
destilliert werden müssen, um diese Zwischenprodukte, in reiner Form zu erhalten und damit eine glatte Umsetzung zu gewährleisten.
Die Herstellung von Dialkylphosphonalkylnitrilen ist beispielsweise
aus den Arbeiten von A.F. Pudovik und N.I. Plakatina,
Sbornik Statei Obshchei Khim. 2, 831-36 (1953), referiert in
Chemical Abstracts Vol. 49, Spalte 6821 c, bekannt.
Es wurde nun gefunden, daß man Verbindungen der allgemeinen Formeln
Pv ^N-Cx-NH9
R0-O' (Rj-C N ^ I oder
d 4 SC
R_ . Pf ^N-Cv-NH0
Ll-O' S(R,)-C V 2 II
4 VN=C'— NH2
- 2 2 0 9 8 4 9/1210
-P-
worin R^ und Rp gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 "bis
4 Kohlenstoffatomen, R, einen Alkylenrest -mit 2 "bis 6 Kohlenstoffatomen
und R. ein Alkylenrest der allgemeinen Formel
ι 5 16
-CH-CH- III
bedeuten, wobei R1- und Rg Wasserstoff oder eine Methylgruppe
sind, in besonders einfacher Weise in einer einstufigen Reaktion durch Umsetzung von
a) Verbindungen der Formeln
R1-Ox 0 I—C) 0
1 \P^ IV oder R- XP" T
~ R2-(K VH l2_0' NH
wobei R|, Rp und R- die oben angegebene. Bedeutung haben,
b) ungesättigten Nitrilen der allgemeinen Formel
CH=O-CN VI
worin R5 und Rg ebenfalls die obige Bedeutung haben und
worin R5 und Rg ebenfalls die obige Bedeutung haben und
c) Dicyandiamid in Gegenwart von alkalisch wirkenden Katalysatoren
herstellen kann.
Es muß in Anbetracht des Standes der Technik als äußerst überraschend
und nicht vorhersehbar angesehen werden, daß es bei Verwendung der 3 Ausgangssubstanzen möglich ist, zu Verbindungen
der allgemeinen Formeln I oder II zu gelangen, nachdem nach dem Stand der Technik die Lehre besteht, daß man nur bei Verwendung
eines reinen 3-(Dialkylphosphono)-propionitrils zusammen mit
Dicyandiamid, also aus nur 2 Komponenten, in einer Langzeitreaktion
zu ähnlichen Verbindungen gelangen kann. Es ist besonders überraschend, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren trots
der Verwendung von 3 Ausgangsverbindungen in einfacher Weise Verbindungen
der Formeln I oder II nach wesentlich kürzeren Reaktionszeiten erhält*
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Die so erhaltenen Verbindungen der Formeln I oder II eignen sich als flammhemmende Zusätze für Kunstharze oder auch als Härtungsmittel für Epoxyharze.
Als Ausgangsverbindungen der Formel IV kommen die Dialkylester
der phosphorigen Säure, wie z.B. die Diester der phosphorigen Säure mit Methanol, Äthanol, iso-Propanol oder n-Butanol, vorzugsweise
jedoch Dibutylphosphit, als Ausgangsverbindungen der Formel V, die Ester, welche sich von zweiwertigen Alkoholen,
wie Äthylen-, Propylen- und Butylenglykol ableiten, in Betracht.
Als Verbindungen der Formel VI kommen einfache ungesättigte Nitrile, wie das Acrylnitril, Methacrylnitril oder Crotonsäurenitril
in Betracht. Besonders bevorzugt ist das Acrylnitril.
Dicyandiamid wird in der handelsüblichen, technischen Qualität
verwendet.
Als alkalisch wirkende Katalysatoren können insbesondere Alkalimetalle,
vorzugsweise Natrium und Kalium und Alkalimetallalkoholate niederer Alkohole, vorzugsweise die Methylate und Äthylate
des Natriums und Kaliums verwendet werden·
Die drei genannten Komponenten, nämlich Phosphitdiester, ungesättigtes
Nitril und Dicyandiamid werden in etwa äq.uimolekularem
Verhältnis miteinander umgesetzt. Der alkalisch wirkende Katalysator wird in Mengen von mindestens 0,12 Mol, besonders 0,15
bis 0,2 Mol je Mol des eingesetzten Phosphitdiesters, verwendet. Die Katalysatormenge muß ausreichend sein, um die Reaktionsmischung auf einen pH-Wert von mindestens 10, vorzugsweise aber
10,5 bis 11,0 einzustellen.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von -10 bis 12O0O, vorzugsweise
zwischen 10 bis 800C und zwar zweckmäßig in einem
geeigneten polaren Lösungsmittel wie Dioxan, Dimethylformamid, Methanol oder Propanol durchgeführt. Dioxan hat sich als Lösungsmittel
besonders bewährt. Es ist wichtig, daß die Umsetzung unter weitgehend wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird, da sonst
leicht unkontrollierbare Nebenreaktionen ablaufen und somit uneinheitliche, weniger brauchbare Produkte entstehen.
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Die Umsetzung selbst ist exotherm. Es hat sich als zweckmäßig, aber nicht unbedingt erforderlich erwiesen, während der exothermen
Phase der Reaktion zu kühlen·
Das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel wird nach beendeter Reaktion entfernt, am besten durch Destillation unter vermindertem.
Druck.
Die Produkte der Formeln I oder II fallen in Form viskoser Öle an,
die in Wasser, niedrigen Alkoholen und Dimethylformamid löslich
sind. Unlöslich sind sie in Kohlenwasserstoffen, Benzol, chlorierten Kohlenwasserstoffen und dgl.
Falls erwünscht, können die erhaltenen Produkte mit Formaldehyd unter üblichen Bedingungen zu den entsprechenden Methylolverbindungen
umgesetzt werden. Dabei kann die Menge des Formaldehyds so gewählt werden, daß nur eine teilweise oder auch eine vollständige
Substitution der Aminowasserstoffatome der Aminogruppen
des Triazinringes eintritt. Die Methylolverbindungen können gegebenenfalls anschließend noch mit einem höchstens 4 Kohlenstoffatome
enthaltenden Alkohol in üblicher Weise veräthert werden.
Variante A 138 g (1 Mol) Diäthylphosphit, 53 g (1 Mol) Acrylnitril
und 84 g (1 Mol) Dicyandiamid werden in einen mit Rührwerk, Tropftrichter, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten
Rundkolben eingebracht. Nach Zugabe von 100 ml wasserfreiem Dioxan
.Stunde werden unter Rühren innerhalb ca. 1/2/58 ml einer 3,33 η Natriummethylatlösung
in Methanol zugetropft. Dabei wird die Temperatur durch Kühlen bei 100C gehalten. Anschließend wird 2 Stunden zum
Sieden unter Rückfluß erhitzt, wobei sich nach ungefähr 1 Stunde eine homogene Lösung bildet«
Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation unter vermindertem
Druck erhält man das gewünschte Produkt als viskoses Öl, das nach einigem Stehen zu einer wachsartigen, kristallinen
Masse erstarrt.
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Variante B. Die Mengenverhältnisse sind die gleichen wie unter
Variante A angegeben· Nach dieser Variante wird während des Zutropfens
der alkoholischenNatriummethylatlösung innerhalb von 45 bis 60 Minuten nicht gekühlte Infolge der exothermen Reaktion
erwärmt sich die Reaktionsmischung von selbst auf ca. 800C. Anschließend
wird 2 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, dann wie unter Variante A aufgearbeitet. In diesem Fall ist das erhaltene
Reaktionsprodukt leicht gelb gefärbt.
Zu ähnlich guten Produkten gelangt man nach beiden Varianten,
wenn man anstelle von 1 Mol Dicyandiamid nur 0,85 Mol zur
Reaktion bringt.
152 g (1 Mol) Dipropylphosphit, 67 g (1 Mol) Crotonsäurenitril und 76 g (0,9 Mol) Dicyandiamid werden in einen mit Rührwerk,
Tropftrichter, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten
Rundkolben eingebracht. Nach Zugabe von 120 ml wasserfreiem Dimethylformamid werden unter Rühren innerhalb ca. i/2 Stunde
85 nrl einer 2,5 η Natriumäthylatlösung in Äthanol zugetropft·
Dabei wird die Temperatur- durch Kühlen bei 350G gehalten. Anschließend
wird 3 Stunden unter Rückflußkühlung auf eine Temperatur von 9O0O erhitzt (Dimethylformamid: Kp. 152,80G),
wobei sich nach ungefähr 1 1/2 Stunden eine homogene lösung
bildet.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck, erhält man ein wachsartiges, kristallines Endprodukt von gelbbrauner Farbe·
138 g (1 Mol) Diäthylphosphit, 67 g.(1 Mol) Methacrylnitril und
84 g (1 Mol) Dicyandiamid werden in einen mit Rührwerk, Tropftrichter,
Rückfluß-kühler und Thermometer ausgestatteten Rundkolben eingebracht. Nach Zugabe von TOO ml wasserfreiem
n-Propylalkohol werden unter Rühren innerhalb ca. 1/2 Stunde
60 ml einer 2,0 η Kaliummethylatlösung in Methanol zugetropft· Dabei wird die Temperatur durch Kühlen bei 700C gehalten. An-
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schließend wird 2 1/2 Stunden unter Rückflußkühlung auf eine Temperatur von 850C erhitzt (Propanols Kp.'97,20G), wobei sich
nach ungefähr 1 1/2 Stunden eine homogene Lösung bildet.
Das erhaltene hochviskose, gelbliche Öl erstarrt nach längerem Stehen zu einer wachsartigen, kristallinen Masse·
108 g (1 Mol) Äthylenphosphit, 53 g (1 Mol) Acrylnitril und
67 g (0,8 Mol) Dicyandiamid werden in einem mit. Rührwerk, Iropftrichter,
Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten Rundkolben eingebracht· Nach Zugabe von 100 ml wasserfreiem Dioxan
werden unter Rühren innerhalb ca. 1/2 Stunde 58 ml einer 3,33 η
Kaliumäthylatlösung in Äthanol zugetropft. Dabei wird die
Temperatur durch Kühlen bei 500C gehalten. Anschließend wird
2 1/2 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt,, wobei sich nach ungefähr 1 Stunde eine homogene Lösung bildet.
Das farblose viskose öl erstarrt nach, längerem Stehen zu einer
wachsartigen, kristallinen Masse.
138 g (1 Mol) Diäthylphosphit, 53 g O Mol) Acrylnitril und 76 g
(0,9 Mol) Dicyandiamid werden in einen mit Rührwerk, Tropftrichter,
Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten Rundkolben eingebracht. Nach Zugabe von 100 ml wasserfreiem Dioxan
werden unter Rühren innerhalb ca. 1 1/2 Stunden 4,44 g Na-Metall
feinzerteilt in 3 Portionen zugegeben. Dabei wird die Temperatur
durch Kühlen bei 200C gehalten. Anschließend wird 2 1/2 Stunden
zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, wobei sich nach ungefähr 1 Stunde eine homogene Lösung bildet«
Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation unter
vermindertem Druck erhält man das gewünschte Produkt als
nahezu farbloses, viskoses Öl, das nach einigem Stehen zu einer
wachsartigen, kristallinen Masse erstarrt.
- 7 2 0 9 8 4 9/1210
^jI9UrUM**
340 g (1 Mol) 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan*und 275 g (1 MoI)
des nach Beispiel 1 hergestellten Alkylguanaminderivates werden in einem Topf zusammengerührt und auf 140 C erwärmt· Dieses,
Kunstharzvorkondensat kann dann bei Temperaturen zwischen 150 bis 170°0 zu einem gelblichen, durchsichtigen, wasser- und
lösungsmittelunlöslichen Film ausgehärtet werden©
Wird dieses Epoxydharz in eine Bunsenbrennerflamme gehalten, so
entzündet es sich nur schwer und die Flamme erlischt sofort nach dem Entfernen des Bunsenbrenners, während die in üblicher Weise
mit Aminen gehärteten Epoxydharze leicht entzündlich sind und nach dem Entfernen der Flamme heftig weit erb rennen«.
209849/121 0
Claims (1)
- 0883S ■ ST Patentansprüche 21268801. Verfahren zur Herstellung von Phosphor enthaltenden Alkyl guanaminen folgender allgemeiner Formeln:R1-O .01 XP*' ,-H-G-X-NH9R0-O" N(R,)-C H^ I oder . ,7- ■:■ -. MT=C' -OOV ^N-Cx-,)-C H 4worin R1 und R„ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R, einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und. R. ein Alkylenrest der allgemeinen Formel?5?6-CIl-GH- IIIbedeuten, wobei R^ und Rg Wasserstoff oder eine Methylgruppe sind, dadurch gekennzeichnet, daß mana) Phosphitdialkylester der allgemeinen Formeln ' P IV oder R, P VΊο/Ληwobei L, E„ und R, die oben angegebene Bedeutung haben, mitb) ungesättigten nitrilen der allgemeinen Formelh ?6GH=G-CH VIworin R^ und R6 ebenfalls die oben angegebene Bedeutung haben, undc) Dicyandiamidin etwa äquimolekularem Verhältnis in Gegenwart von alkalisch wirkenden Katalysatoren unter weitgehend wasserfreien Bedingungen miteinander umsetzt·209 8 49/12102» Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die umsetzung in einem polaren Lösungsmittel durchführt* - ■3ο Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Dioxan durchführt,4· Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 3f dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisch wirkenden Katalysator ein Alkalimetall oder ein Alkalimetallalkoholat verwendet* *5* Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisch wirkenden Katalysator Hatrium, Kalium oder die Methylate bzw. Äthylate des Katriums und Kaliums verwendet» s6. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 0,12 Mol je Mol der Ausgangsverbindung a) des alkalisch wirkenden Katalysators verwendet·7a Verfahren nach Patentanspruch 6r dadurch gekennzeichnet, daß man den alkalisch wirkenden Katalysator in einer bevorzugten llenge von 0,15 bis 0,2 Mol je Mol der Ausgangsverbindung a) verwendet·- 8. Verfahren nach Patentanspruch t bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente a) Diäthylphosphit verwendet.9* Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente b) Acrylnitril verwendet. f10* Verwendung der, nach Patentanspruch 1 bis 9, hergestellten bindungen als Härtungsmittel für Epoxydharze.
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