DE2126880B2 - Verfahren zur Herstellung von Triazinyl-alkyl-phophonsäureestern und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Triazinyl-alkyl-phophonsäureestern und deren VerwendungInfo
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Description
N = C-NH2
(D
r—O O
1 \ •
R3 P N —C —NH,
Lo
20
(R4J-C
N =
N NH,
(H)
R5 R,
- CH CH-
(IH)
bedeuten, wobei R5 und R6 Wasserstoff oder die
Methylgruppe sind, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Phosphitdialkylcster der Formel
R1-O
R2-O
(IV)
R3
(V)
mit einem ungesättigten Nitril der Formel
worin R1 und R2 Alkylreste mit I bis 4 Kohlenstoffatomen,
R3 einen Alkylcnrest nit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R4 ein Alkylenrest der
Formel Es ist aus" der USA.-Patentschrift 3 551422 bekannU
Triaziaylphosphonsäureester herzustellen, in dem unter anderem 3-(Dialkylphosphon)-propionitrile
mit Dicyandiamid in alkoholischer Lösung umgesetzt werden, wobei zur vollständigen Umsetzung
lange Zeiten erforderlich sind. Diese Produkte eignen sich in Form ihrer Methylolverbindungen oder deren
Äther mit niedrigen Alkoholen, allein oder auch in Kombination mit organischen Stickstoffverbindungen
als flammhemmende Mittel für Cellulose.
Ein wesentlicher Nachteil zur Herstellung der Triazinylphosphonsäureester
besteht darin, daß sie nur durch umständliche, mindestens zweistufige Reaktionen
erhältlich sind, wobei die als Zwischenprodukte benötigten Dialkylphosphonoalkyhutnle zuerst
gesondert hergestellt und vor der Umsetzung zweckmäßigerweise
destilliert werden müssen, um diese Zwischenprodukte in reiner Form zu erhalten und
damit eine glatte Umsetzung zu gewährleisten. Die Herstellung von Dialkylphosphonalkylnitrilen ist beispielsweise
aus den Arbeiten von A. N. P u d ο ν i k und N. I. Plakatina, Sbornik Statei Obshchei
Khim 2, 831 bis 836 (1953), referiert in Chemical Abstracts Vol. 49, Spalte 6821 c, bekannt.
Es wurde nun gefunden, daß man Verbindungen der Formeln
R2-O
N-C-NH,
N = C-NH,
35
oder
40
R3
1-0
N-C-NH,
N
= C-NH,
= C-NH,
worin R1 und R2 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R3 einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R4 ein Alkylenrest der Formel
R5 Ro
- CH - CH
(HI)
CH = C — CN
und Dicyandiamid in etwa äquimolekularem Verhältnis in Gegenwart von alkalisch wirkenden
Katalysatoren unter weitgehend wasserfreien Bedingungen miteinander umsetzt.
2, Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Härtungsmittel für Epoxydharze.
(VI) bedeutet, wobei R5 und R6 Wasserstoff oder eine
Methylgruppe sind, in besonders einfacher Weise in einer einstufigen Reaktion durch Umsetzung von
a) Verbindungen der Formeln
R1-O
R,—O
(IV)
LO H
b) ungesättigten Nitrilen der Formel
CH = C — CN
(VI)
c) Dicyandiamid in Gegenwart von alkalisch wirkenden Katalysatoren unter weitgehend wasserfreien
Bedingungen herstellen kann.
Es muß in Anbetracht des Standes der Technik als äußerst überraschend und nicht vorhersehbar
angesehen werden, daß es bei Verwendung der 3Ausgsngssubstanzen möglich ist, zu Verbindungen
der Formtln 1 oder U zu gelangen, nachdem nach dem Stand der Technik die Lehre besteht, daß man nur
bei Verwendung eines reinen 3-(Dialkylphosphono)-propionitrils
zusammen mit Dicyandiamid, also aus nur 2 Komponenten, in einer Langzeitreaktion zu
ähnlichen Verbindungen gelangen kann. Es ist besonders überraschend, daß man nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren trotz der Verwendung von 3 Ausgangsverbindungen in einfacher Weise Verbindungen
der Formeln 1 oder U nach wesentlich kürzeren Reaktionszeiten erhält.
Die so erhaltenen Verbindungen der Formel 1 oder II eignen sich als flammhemmende Zusätze
für Kunstharze oder auch als Härtungsmittel für Epoxyharze, (vgl. I)SA.-Patentschrift 3 210 350. Beispiel
1).
Als Ausgangsverbindungen der Formel IV kommen die Dialkylester der phosphorigen Säure, wie l. B.
die Diester der phosphorigen Säure mit Methanol. Äthanol, iso-Propanol oder n-Butanol, vorzugsweise
jedoch Dibutylphosphit, als Ausgangsverbindungen der Formel V, die Ester, welche sich von zweiwertigen
Alkoholen, wie Äthylen-, Propylen- und Butylenglykol ableiten, in Betracht.
Als Verbindungen der Formel Vl kommen einfache ungesättigte Nitrile, wie das Acrylnitril, Methacrylnitril
oder Crotonsäurenitril in Betracht. Besonders bevorzugt ist das Acrylnitril.
Dicyandiamid wird in der handelsüblichen, technischen
Qualität verwendet.
Als alkalisch wirkende Katalysatoren können insbesondere Alkalimetalle, vorzugsweise Natrium und
Kalium und Alkalimetallalkoholate niederer Alkohole, vorzugsweise die Methylate und Äthylate des Natriums
und Kaliums verwendet werden.
Die drei genannten Komponenten werden in etwa äquimolekularem Verhältnis miteinander umgesetzt.
Der alkalisch wirkende Katalysator wird in Mengen von mindestens 0,12 Mol, besonders 0,15 bis 0,2 Mol
je Mol des eingesetzten Phosphitdiesters, verwendet. Die Katalysatormenge muß ausreichend sein, um
die Reaktionsmischung auf einen pH-Wert von mindestens 10, vorzugsweise aber 10,5 bis 11,0 einzustellen.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von - 10 bis 120° C, vorzugsweise zwischen 10 und 800C, und
zwar zweckmäßig in einem polaren Lösungsmittel wie Dioxan, Dimethylformamid, Methanol oder Propanol
durchgeführt. Dioxan hat sich als Lösungsmittel besonders bewährt. Es ist wichtig, daß die
Umsetzung unter weitgehend wasserfreien Bedingun-S gen durchgeführt wird, da sonst leicht unkontrollierbare
Nebenreaktionen ablaufen.
Die Umsetzung selbst ist exotherm. Es hat sich als zweckmäßig, aber nicht unbedingt erforderlich
erwiesen, während der exothermen Phase der Reaktion zu kühlen.
Das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel wird nach beendeter Reaktion entfernt, am besten durch
Destillation unter vermindertem Druck.
Die Produkte der Formel I oder II fallen in Form is viskoser öle an, die in Wasser, niedrigen Alkoholen
und Dimethylformamid löslich sind. Unlöslich sind sie in Kohlenwasserstoffen, Benzol, chlorierten Kohlenwasserstoffen
u. dgl.
Variante A
138 g Il Mol) Diäthylphosphit, 53 g (1 Mol) Acrylnitril
und 84 g (1 Mol) Dicyandiamid werden in is einen mit Rührwerk, Tropftrichter, Rückflußkühler
und Thermometer ausgestatteten Rundkolben eingebracht. Nach Zugabe von 100 nl wasserfreiem
Dioxan werden unter Rühren innerhalo etwa' 2 Stunde
58 ml einer 3,33 n-Natriummethylatlösung in Methajo noJ zugetropft. Dabei wird die Temperatur durch
Kühlen bei 10" C gehalten. Anschließend wird 2 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, wobei sich
nach ungefähr einer Stunde eine Lösung bildet.
Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Destil- !ation unter vermindertem Druck erhält man das
gewünschte Produkt als viskoses öl, das nach einigem
Stehen zu einer wachsartigen, kristallinen Masse erstarrt.
Nach Umkristallisieren aus Dioxan weist das kristalline Produkt einen Schmelzpunkt von 155 C
auf. Bedingt durch die verwendete Natriummethylatlösung enthält das Produkt infolge Umesterung
außer dem Triazinyl-äthyl-phosphono-diäthylester
noch geringe Mengen des entsprechenden Methyläthyl- und Dimethylestcrs, was durch Dünnschichtchromatographie
auf aktiviertem Kieselgel mit Wasser-Aceton-Butanol (Volumen-Verhältnis 10:90:25)
als Fließmittel nachgewiesen werden konnte.
Das erneut umkristallisierte Produkt (Schmelzpunkt 1600C) ergibt bei der Analyse folgende Werte (berechnet
für den Diäthylester):
Gefunden ... C 39,07, H 6,81, N 25,28, P 11,05%;
berechnet ... C 39,27, H 6,59, N 25,45, P 11,26%.
Entsprechende Ergebnisse werden auch bei den in den weiteren Beispielen beschriebenen Produkten
erhalten.
, Variante B
Die Mengenverhältnisse sind die gleichen wie unter Variante A angegeben. Nach dieser Variante
wird während des Zutropfens der alkoholischen Natriummethylatlösung innerhalb von 45 bis 60 Minuten
nicht gekühlt. Infolge der exothermen Reaktion erwärmt sich die Reaktionsmischung von selbst
auf etwa 8O0C. Anschließend wird 2 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, dann wie unter Va-
rianteA aufgearbeitet. In diesem Fall ist das erhaltene
Reaktionsprodukt leichtgelb gefärbt.
Zu ähnlich guten Produkten gelangt man nach beiden Varianten, wenn man an Stelle von 1 Mol
Dicyandiamid nur 0,85 Mol zur Reaktion bringt.
152g (1 Mol) Dipropylphosphit, 67 g (1 Mol) Crotonsäurenitril
und76 g(0,9 Mol) Dicyandiamid werden in einen mit Rührwerk, Tropftrichter, Rückflußkühler
und Thoimometer ausgestatteten Rundkolben eingebracht.
Nach Zugabe von 12OmI wasserfreiem Dimethylformamid werden unter Rühren innerhalb
etwa V2 Stunde 85 ml einer 2,5 n-Natriumäthylatlösung
in Äthanol zugetropft. Dabei wird die Temperatur durch Kühlen bei 350C gehalten. Anschließend wird
3 Stunden unter Rückflußkühlung auf eine Temperatur von 90"C erhitzt (Dimethylformamid: Kp.
152,8'C), wobei sich nach ungefähr 1V2 Stunden eine
Lösung bildet.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man ein wachsartiges,
kristallines Endprodukt von gelbbrauner Farbe.
138 g (1 Mol) Diäthylphosphit, 67g (1 Mol) Methacrylnitril
und 84 g (1 Mol) Dicyandiamid werden in einen mit Rührwerk, Tropftrichter, Rückflußkühler
und Thermometer ausgestatteten Rundkolben eingebracht. Nach Zugabe von 100 ml wasserfreiem
n-Propylalkohol werden unter Rühren innerhalb
etwa ' j Stunde 60 ml einer 2,0n-Kaliummethylatlösung
in Methanol zugetropft. Dabei wird die Temperatur durch Kühlen bei 70"C gehalten. Anschließend
wird 2V2 Stunden unter Rückflußkühlung
auf eine Temperatur von 85 C erhitzt (Propanol: Kp. 97,2 C), wobei sich nach ungefähr IV2 Stunden
eine Lösung bildet.
Das erhaltene hochviskose, gelbliche öl erstarrt nach längerem Stehen zu einer wachsartigen, kristallinen
Masse.
108 g (1 MoI) Äthylenphosphit, 53 g (1 Mol) Acrylnitril
und 67 g (0,8 Mol) Dicyandiamid werden in einem mit Rührwerk, Tropftrichter, Rückflußkühler
und Thermometer ausgestatteten Rundkolben eingebracht. Nach Zugabe von 100 ml wasserfreiem
Dioxan werden unter Rühren innerhalb etwa 1Z2 Stunde
58 ml einer 3,33 n-Kaliumäthylatlösung in Äthanol
zugetropft. Dabei wird die Temperatur durch Kühlen bei 500C gehalten. Anschließend wird 2V2 Stunden
zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, wobei sich nach ungefähr einer Stunde eine Lösung bildet.
Das farblose viskose öl erstarrt nach längerem Stehen zu einer wachsartigen, kristallinen Masse.
138g (1 Mol) Diäthylphosphit, 53g (1 Mol) Acrylnitril
und 76 g (0,9MoI) Dicyandiamid werden in
einen mit Rührwerk, Tropftrichter, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten Rundkolben eingebracht.
Nach Zugabe von 100 ml wasserfreiem Dioxan werden unter Rühren innerhalb etwa 1V2 Stunden
4,44 g Na-Metall feinzerteüt in 3 Portionen zuge-
geben. Dabei wird die Temperatur durch Kühlen
bei 20 C gehalten. Anschließend wird 21Z2 Stunden
zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, wobei sich nach ungefähr einer Stunde eine Lösung bildet
Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation unter vermindertem Druck erhält man das gewünschte
Produkt als nahezu farbloses, viskoses öl, das nach einigem Stehen zu einer wachsartigen,
kristallinen Masse erstarrt.
Nach der im Beispiel 1, Variante B beschriebenen Weise werden .176 g Diäthylphosphit, 106 g Acr>!-
nitril und 151 g Dicyandiamid in 200 ml wasserfreiem
Dioxan umgesetzt, wobei man als Katalysator 116 ml
einer 3.2n-Natriumäthylatlösung in Äthanol verwendet.
Man erhält ein ^hw^hgelb gefärbtes Produkt,
das zu einer wachsartigen, kristallinen Masse mit einem Schmelzpunkt von 138'C erstarrt.
Nach Umkristallisieren aus Dioxan erhält man in 68%iger Ausbeute ein kristallines Produkt mit einem
Schmelzpunkt von 162 C, dessen analytische Daten lauten:
Gefunden ... C 38,97, H 7,00, N 25,33, P 11,18%;
berechnet ... C 39,27, H 6,59, N 25,45, P 11,26%.
Das Dünnschichtchromatogramm (Ausführung wie im Beispiel 1) zeigt, daß die Substanz rein ist.
Verwendungsbeispiel
340 g (1 Mol) 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propandiglydydäther
und 275 g (1 Mol) der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung werden zusammengerührt
45. und auf 140 C erwärmt. Dieses Kunstharzvorkondensat
kann dann bei Temperaturen zwischen 150 und 170 C zu einem gelblichen, durchsichtigen, wasser-
und lösungsmittelunlöslichen Film ausgehärtet werden.
Wird dieses Epoxydharz in eine Bunsenbreinerflamme
gehalten, so entzündet ec sich nur schwer, und die Flamme erlischt sofort nach dem Entfernen des
Bunsenbrenners, während die in üblicher Weise mit Aminen gehärteten Epoxydharze leicht entzündlich
sind und nach dem Entfernen der Flamme heftig weiterbrennen.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Triazinylalkyl-phosphonsäureestern
der Formeln:
Rt—O
R2-O
» Ν—C-NH-,
N / V "
(RJ-C N
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