JPS6045221B2 - 難燃性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形加工性がすぐれると共に射出成形時や燃
焼時にも腐食性ガスを発生することがなく、かつ難燃剤
による金型汚れや滲み出し現象のない難燃性ポリアミド
樹脂組成物に関するものである。

ポリアミド樹脂は機械的強度、耐摩耗性、耐油性、耐
アーク性などの特性がきわめてすぐれており、またその
燃焼性に関しても、ポリオレフィンやスチレン系樹脂と
比較して本来遅燃性であると共に、発煙量が少なく、燃
焼熱が小さいなどの利点を有しているため、従来広汎な
用途に対する素材として使用されている。

しかしながら近年、とくにテレビなどの電子・電気機
器部品用途において、プラスチック素材の難燃化の要求
が厳しくなり、ポリアミド樹脂についても一層の難燃化
が必要となる場合が少なくない。

しかるにポリアミド樹脂に、その本来の特徴を損なうこ
となく、例えば米国アングーライターズ・ラボラトリー
ズ社の安全規格ＵＬ−１４１０に規定された材料規格に
適合するような高度の難燃性を付与することはかなり難
かしい課題てあつた。 従来プラスチックを難燃化する
手段としては、該プラスチックに対し難燃化効果を有す
る化合物を難燃剤として添加配合する方法が最も一般的
であり、これらの難燃剤としては含ハロゲン有機化合物
、含リン有機化合物、無機化合物などが有効であること
が知られている。しかしこれらの化合物を実際にプラス
チックの難燃剤として使用するためには、難燃化効果が
大きいこと以外に、それがプラスチック本来の成形加工
性や物性を大きく低下させないこと、難燃剤自身あるい
は難燃剤を配合したプラスチックの安全衛生性に問題が
ないことおよびプラスチックが燃焼したとき発煙量が少
なく、しかも毒性がないことなどの種々の実用性能を兼
備する必要がある。なかでもプラスチックの機械的性質
を低下させないことが最も重要で、そのためには難燃剤
の添加量が少量でも難燃化効果が高いことが望まれる。
したがつて難燃剤の実用性能や難燃化されるプラスチッ
クの特性を加味した場合に、特定のプラスチックに対し
て難燃剤として使用できる化合物はきわめて限定された
ものとなる。 ポリ゛アミド樹脂に適合できる難燃剤と
しても従来多くの化合物が知られているが、最近では難
燃剤としてメラミンを使用する技術が例えば特公昭４７
−１７１４号公報および特公昭４７−４１７４５号公報
などで提案され、脚光を沿びている。

しカルメラミンでポリアミド樹脂を難燃化する場合には
、比較的多量の添加を必要とし、ポリアミド樹脂とメラ
ミンとの相溶性が必らずしも良好とはいえないこともあ
いまつて、成形品の機械的性質低下が大きい。またメラ
ミンは昇華性が大きく、とくに２５０℃以上の高温では
昇華散逸しやすいため、成形時に昇華したメラミンが金
型キャビティーさらには成型品表面を汚染することおよ
び得られた成形品を高温または高湿の環境下に曝らすと
成形品表面層に近い部分に存在するメラミンが成形品表
面上にブリードアウトし、粒子状に結晶化していわゆる
白粉化現象を呈し、成形品外観を著しく損なうことなど
の欠点を有している。そこで本発明者らは機械的性質や
成形品外観の低下を極力抑えてポリアミド樹脂を高度に
難燃化すると共に、金型汚れや成形品表面への難燃剤の
滲み出し現象のない難燃性ポリアミド組成物を得ること
を目的として鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂に対す
る難燃剤としてメラミン、グアナミンまたはこらの誘導
体と特定の有機酸性化合物からなる付加物を使用するこ
とにより上記目的が達成てきることを見出し、本発明に
到達した。

すなわち本発明はＡ．メラミン、グアナミンおよびこれ
らの誘導体から選ばれた少なくとも１種およびＢ．脂肪
族または芳香族のスルホン酸およびスルフィン酸から選
ばれた有機酸性化合物の少なくとも１種から形成される
付加物をポリアミド樹脂に配合してなる難燃性ポリアミ
ド組成物を提供するものである。本発明て難燃剤として
使用する上記化合物ＡおよびＢの付加物はメラミンやグ
アナミン単独と比較して少量の添加により高度の難燃化
効果を発揮できるため、ポリアミド樹脂成形品の機械的
性質の低下を抑制する効果が大きい。

しかも本発明の付加物はメラミンやグアナミンに比較し
て昇華性に乏しく、分子量が大きいため成形時に金型や
成形品表面を汚染することがなく、またポリアミドマト
リックス中における拡散現象が緩慢となり、成形品を高
温、高湿下に曝らしても成形品表面にブリードアウトを
生じ難くなるという利点を有している。本発明て難燃剤
として使用する付加物を構成する化合物Ａすなわちメラ
ミン、グアナミンまたはそれらの誘導体とは、下記一般
式で示される。

（ただし式中Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素原子、炭素
数１から１０の脂肪族基、芳香族基、または酸素原子、
窒素原子、硫黄原子の少なくとも一種を異節原子として
含む複素環状基から選ばれた炭化水素残基、もしくは−
ＮＨ２、−Ｃ（＝Ｘ）ＮＨ２（Ｘは０，Ｓ，ＮＨ）、−
ＣＯＲ５の少なくとも一種を示し、炭化水素残基の場合
にはさらに置換基としてハロゲン原子、−０Ｈ１−ＮＨ
２、−ＣＯＲ５、一ＮＯ２、＝ＮＨなどを有してもよい
。Ｒは式中の−ーＮ＜：１または−ーーＮ＜二３と同一
の基またはこれらと独立に水素原子、炭素数１〜１０の
脂肪族基、脂環族基、芳香族基または酸素原”子、窒素
原子、硫黄原子の少なくとも一種を異節原子として含む
複素環状基から選ばれた炭化水素残基または−０Ｒ６を
示す。

Ｒ５，Ｒ６は水素原子、または炭素数１から１０の炭化
水素残基を示す。）ここで化合物Ａの具体例として下記
のものが代・表的である。また付加物を構成する化合物
Ｂすなわち脂肪族または芳香族のスルホン酸およびスル
フィン酸から選ばれた有機酸性化合物は、化合物Ａと付
加物形成能を有する化合物であり、アルキル、アラルキ
ル基、ハロゲン原子、−ＮＨ２、−ＳＯ３Ｈ、−０Ｈ一
ＣＯＯＨｌ−ＣＯＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨ２などの各種置
換基を有しうる脂肪族、芳香族炭化水素のスルホン酸、
スルフィン酸である。

その具体例としてはエチルスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルホン酸、
クロルベンゼンスルホン酸などがあげられるが、なかで
も芳香族スルホン酸のアミノ基置換体、具体的にはスル
フアニル酸、２−ブロモー６−クロロスルフアニル酸、
α−ナフチルアミンスルホン酸、β−ナフチルアミンス
ルホン酸などが有効である。本発明て難燃剤として使用
する付加物は、上記化合物Ａと化合物Ｂとの実質的に等
モル同志から形成される塩を意味し、両者の混合物をた
とえば水スラリーとなし、よく混合して両者の塩を微粒
子状に形成させた後、このスラリーを沖過、乾燥し、こ
れを粉砕して得られる粉末てあり、両成分の単なる混合
物とは相違する。そしてこの付加物は必らすしも完全に
純粋である必要はなく、未反応の成分が多少残存しても
よいので、工業的に有利な任意の方法て製造されたもの
が使用可能である。しかしながら、かかる付加物はでき
るだけ微．細な粉末として得られたものを用いるのが本
発明組成物からなる成形品の機械的強度および美観の点
で好ましく、粒径１００μ以下のものを使用するのが適
当である。付加物の粒径が大きすぎる場合には、この粒
子が成形品表面に浮き出して美観を，低下させるばかり
てなく、機械的強度も低下するため好ましくない。かか
る付加物の好適な配合量はポリアミド樹脂に対し約１〜
３鍾量％、好ましくは３〜１５重量％ノであり、該付加
物の配合量が３唾量％を越えるとポリアミド樹脂の機械
的性質が著しく低下し、また１重量％以下の場合には、
難燃化効果を付与することができない。

また本発明で難燃化されるポリアミド樹脂とは・重合体
連鎖中に反覆的にカルボンアミド結合を有する周知のあ
らゆるポリアミド樹脂を包含し、例えばラクタムやアミ
ノカルボン酸の重合、ジアミンとジカルボン酸またはジ
カルボン酸誘導体からなる塩の重縮合によつて得られる
ホモポリアミ身ド、コポリアミドあるいはこれらのブレ
ンドであり、具体的にはナイロン４、ナイロン６、ナイ
ロン８、ナイロン６５ｓナイロン１１、ナイロン１２、
ナイロン６λナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロ
ン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔなど
があげられる。

本発明のポリアミド樹脂組成物の調製方法はとくに限定
されず、例えば付加物をポリアミド樹脂チップと共にス
クリュー押出機で溶融ブレンドする方法が挙げられる。

また本発明の組成物にはガラス繊維などの無機充填剤、
染顔料、滑剤、可塑剤、安定剤などの慣用の添加剤を、
難燃特性に悪影響を与えない範囲において添加すること
ができる。とくに本発明組成物の耐熱性を高めるために
、ポリアミド樹脂用の一般の耐熱剤である銅系耐熱剤（
例えばヨウ化銅、硫酸銅などの無機塩、酢酸銅、ステア
リン酸銅などの有機酸塩）を単独またはアルカリ金属や
アルカリ土類金属ハロゲン化物と併用するのが好ましい
。またヒングードフエノール系耐熱剤を用いることもで
きる。以下実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述す
る。

実施例１ メラミンとスルフアニル酸の等モル混合物を重量比で１
ＣＰｉ量の水に懸濁させて９０℃に加熱しながら十分攪
拌した後、スラリーを■過して白色のケーキをえた。

次にこのケーキを７０℃で真空乾燥し、粉砕して粒径２
０〜５０μのメラミン・スルフアニル酸付加物の粉末を
得た。こうしてえた付加物粉末を相対粘度（ＪＩＳ−Ｋ
−６８１０−７０により測定）２．７のナイロン６１０
呼量部に対して、それぞれ第１表に示した量比で添加配
合し、樹脂温度２４０゜Ｃで混練押出して外観良好なカ
ットをつくり、水浴中で冷却後、ペレット化した。なお
比較のためポリアミドに対し、メラミンおよびスルフア
ニル酸をそれぞれ単独で添加して同様に混練押出し、ペ
レット化した。かくしてえた各ペレットを５×１／２×
１／１６インチ角の成形片に成形（成形温度２３０℃）
した後各試験片についてＵＬ（アンダーライターズラボ
ラトリーズ）規格サブジエクト９４の試験方法に準拠し
て、炎長２ｃｍのガス炎を１［相］間接炎したときの燃
焼状態を観察した。

また各試験片の滲み出し量の多寡を８０℃のギヤーオー
プンおよび４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿器中に静
置して成形品表面への滲み出し量について観察した。

また、成形品の引張強度を評価し、これらの結果を第１
表に示した。

メラミンおよびスルフアニル酸をそれぞれ単独で添加し
たものに比較して、メラミン、スルフアニル酸付加物は
より少量で相応する難燃化効果があり、成形品の機械特
性（引張強度）の点で有利である。

また成形品表面に生ずる白粉防止の点ですぐれているこ
とがわかる。実施例２ 第２表に示した化合物Ａ１１モルおよび化合物Ｂ１１モ
ルの混合物を重量比で１皓量の水に懸濁させ、９５゜Ｃ
に加熱しながらよく攪拌してえたスラリーを実施例１と
同様に？過、乾燥、粉砕して粒径２０〜５０μの付加物
粉末をえた。

この付加物粉末を相対粘度２．３のナイロン６１００重
量部に対して第２表に示した量比で添加配合し、実施例
１と同様に燃焼性、およびエージングによる試験片表面
の変化を評価した。比較のため、Ｂ成分のみを同様に添
加配合して評価した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ａ．メラミン、グアナミンおよびこれらの誘導体か
   ら選ばれた少なくとも１種およびＢ．脂肪族または芳香
   族のスルホン酸およびスルフィン酸から選ばれた有機酸
   性化合物の少なくとも１種から形成される付加物をポリ
   アミド樹脂に配合してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物
   。