JPS5921901B2 - 難燃性合成樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性合成樹脂組成物に関するものである。

合成樹脂は、その優れた物性および加工成型の容易さと
いう点を利用して数多くの用途に用いられているが、惜
しいことに易燃性であるという大きな欠点を有している
。この欠点を解消するため、種々の難燃化剤が開発され
、有機ハロゲン化合物、含りん化合物、チオ尿素あるい
は尿素誘導体などの含窒素化合物あるいは無機金属化合
物を配合する方法が知られている。なかでも、ハロゲン
を含有する特定化合物、およびこれとアンチモンなどの
重金属化合物を併用したものは、適用される合成樹脂に
制限がなく、しかも難燃化効果が著しく高いので、最も
一般的に使用されている。しかし、これら周知の難燃化
剤の何れを使用しても、成型品に十分な難燃性をもたせ
るためには、成型品中に多量の、例えば合成樹脂に対し
て２０〜４０重量％もの難燃化剤の配合が必要とされて
いる。このため、合成樹脂本来の好ましい性質が失われ
好ましくない。本発明者等は、上記のような欠点のない
、優れた難燃性合成樹脂組成物を得ることを目的に鋭意
研究した結果、特定化合物を合成樹脂に配合した場合、
少量でも充分合成樹脂成型品に難燃性を付与することが
できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明の要旨は、 合成樹脂と、少量の一般式 Ｒ千Ｎ−ＣＯＲ′）ｎ （式中、Ｒは置換基を有していてもよいｎ価の炭素数１
〜１０の脂肪族、脂環族、芳香族または複素環残基をし
めし、ｗは水素原子または置換基を有していてもよい１
価の炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族、芳香族または複
素環残基をしめし、ｎは１以上の整数を示す。

）で示されるＮ−アシルアミノ化合物とからなることを
特徴とする難燃性合成樹脂組成物に存する。

以下に本発明を更に詳細に説明する。本発明組成物中で
難燃化剤としての働きをするのはＮ−アシルアミノ化合
物である。

Ｎ−アシルアミノ化合物としては、着水一般式で示した
化合物を何れも用いることができる。着水′一般式中で
ｎが１のときはＲが炭素数２〜１０、とくには２〜６の
炭化水素残基であることが好ましく、ｎが２以上のとき
はＲは通常炭素数１〜１０、好ましくは１〜８、とくに
好ましくは２〜６の炭化水素残基であることが望ましい
。Ｒ′は通常水素原子であることが好ましいが、炭素数
１〜１０、とくには１〜６の炭化水素残基であるものを
用いることもできる。通常ｎが２以上のＮ−アシルアミ
ノ化合物を用いる。

Ｒ，Ｒ′の炭素数およびｎが上記範囲を外れると、難燃
化効果が低下するので好ましくない。もちろん、Ｎ−ア
シルアミノ化合物は２種以上併用してもよい。更に、Ｎ
−アシルアミノ化合物が固体である場合には、これを微
細に、例えば平均粒径２００μ以下とくに１００μ以下
に粉砕しておくことが望ましい。

粒径が大きすぎれば、Ｎ−アシルアミノ化合物が合成樹
脂中に溶解しきれず、成型品の外観を低下させるきらい
がある。上記一般式で示されるＮ−アシルアミノ化合物
は、一般式Ｒ（−ＮＨ２）ｎで示される有機一級アミン
と一般式ＫＣＯＯＨで示されるカルボン酸との脱水縮合
物に相当する。

上記の有機一級アミンの具体例としては例えばエチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン、ＩｓＯ−プロピルアミン、
ｎ−ブチルアミン、Ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−アミル
アミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、エ
チレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミンなどの脂肪族の一級アミン、シクロヘキシルアミン
、２−メチル−１−アミノシクロヘキサン、９−アミノ
デカリン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−
ジアミノメチルシクロヘキサンなどの脂環族の一級アミ
ン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、ナフチル
アミン、フエニレンジアミン、Ｓｙｍ−トリアミノベン
ゼン、キシリレンジアミン、トリブロモアニリンなどの
芳香族の二級アミンまたはフルフリルアミン、アミノピ
リジン、アミノピコリンなどの複素環族の一級アミンな
どをあげることができる。

上記のカルボン酸の具体例としては、例えばギ酸、酢酸
、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸
、カプロン酸、力フリル酸などの脂肪族カルボン酸、シ
クロヘキサンカルボン酸、２−メチル−１−アミノシク
ロヘキサンカルボン酸などの脂環族カルボン酸、安息香
酸、トルイル酸、エチル安息香酸、クミン酸、Ｐ−キシ
リル酸などの芳香族カルボン酸、２，３−ジメチルピロ
ール−４−プロピオン酸、ヘマチン酸、インドール酢酸
などの複素環カルボン酸をあげることができる。

本発明組成物の一方の成分である合成樹脂としては、熱
硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の何れも用いることができる
。

熱硬化性樹脂としては周知のものを何れも用いることが
出来、例えば、フエノール樹脂、フラン樹脂、キシレン
−ホルムアルデヒド樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂
、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、
エポキシ樹脂などを挙げることができる。

熱可塑性樹脂としては周知のものを何れも用いることが
出来、例えば、ポリブタジエン等のジエン系をはじめと
するゴム状弾性体、ポリエステル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフイン樹脂、ビニ
ル系樹脂、ポリアミド樹脂など挙げることができる。

これらの合成樹脂は単独で用いてもよいし、混合物とし
て使用してもよい。

もちろん、共重合体であつてもよい。本発明は、前述の
合成樹脂の中でも熱可塑性樹脂に適用した場合、良好な
難燃性を与えるが、とくにポリアミド樹脂を使用する場
合に顕著な効果を示す。

ポリアミド樹脂としては、例えば３員環以上のラクタム
、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミンの塩な
どの縮合重合によつて得られるポリアミドを用いること
ができる。

具体杷こは、ε力プロラクタム、アミノカプロン酸、工
ナットラクタム、７ーアミノヘプタン酸、１１−アミノ
ウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、
α−ピペリドン等の重合物；ヘキサメチレンジアミン、
ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等のジ
アミンと、テレフタール酸、イソフタール酸、アジピン
酸、セバチン酸、ドデオンニ塩基酸、グルタール酸等の
ジカルボン酸を重縮合せしめて得られる重合体又はこれ
らの共重合体例えば、ナイロン６、ナイロン７、ナイロ
ン６．６、ナイロン１２、ナイロン６．１０、ナイロン
６，１１、ナイロン６．１２、ナイロン１１、ナイロン
１２、ナイロン６Ｔ；あるいはこれらの重合体もしくは
共重合体の混合物等すべてのポリアミド類が挙げられる
。本発明組成物の成分として使用する合成樹脂は、成形
可能な温度が低いことが望ましい。

熱硬化性樹脂を用いる場合は成形温度、熱可塑性樹脂を
用いる場合は軟化点が通常２７０℃以下、好ましくは２
５０℃以下とくには２４０℃以下のものが好ましい。上
記温度より高温で加熱成型を行うと、Ｎ−アシルアミノ
化合物が分解し、合成樹脂本来の好ましい性質とくに衝
撃強度が低下することもあるので、上記温度より低い温
度で成形できる合成樹脂が望ましい。本発明組成物は、
Ｎ−アシルアミノ化合物を合成樹脂の重合前、重合中あ
るいは重合後に添加混合することにより製造できる。

通常、重合中あるいは重合後の合成樹脂にＮ−アシルア
ミノ化合物を添加混合する。その具体的方法としては周
知の方法が何れも使用出来る。次にその二、三の例を挙
げる。

（１）熔融状態の合成樹脂にＮ−アシルアミノ化合物を
添加し、パウダー、チツプまたはペレツトを製造する方
法。

（２）合成樹脂のパウダー、チツプまたはペレツト等の
細粒体とＮ−アシルアミノ化合物とをタンブラ一等によ
り機械的に混合する方法。

（３）合成樹脂のパウダー、チツプまたはペレツト等の
細粒体にＮ−アシルアミノ化合物を添加した後、熔融し
ストランド状乃至シート状に押出し、これをカツタ一ま
たはダイサ一等により切断し、チツプ乃至ペレツトを製
造する方法。

（４）前記（３）のチツプまたはペレツトの製造に際し
、必要量以上のＮ−アシルアミノ化合物を添加し、得ら
れるＮ−アシルアミノ化合物を多く含有するペレツト、
いわゆるマスターペレツトをＮアシルアミノ化合物を含
まない合成樹脂で希釈する方法。（５）合成樹脂の中間
重縮合物のパウダー、チツプまたはペレツト等の細粒体
とＮ−アシルアミノ化合物とをタンブラ一等により機械
的に混合後、加熱重縮合させ、最終成型品とする方法。

熱可塑性樹脂の場合には、重合後の合成樹脂をフ用いる
のが操作も簡便で好ましく、前記（３）および（４）の
方法が最も一般的に採用される。

熱硬化性樹脂の場合には、前記（５）の方法が最も一般
的に採用される。

本発明組成物において、Ｎ−アシルアミノ化合物は合成
樹脂に対し、通常０．５〜３０重合％、好ましくは１〜
２０重量％、最適には２〜１０重量％用いる。

上記範囲より、Ｎ−アシルアミノ化合物が少なければ、
難燃化効果が達成されないし、上記範囲よりもＮ−アシ
ルアミノ化合物を多くしても、より以上難燃化効果が向
上しないので好ましくない。勿論、本発明組成物は、合
成樹脂の重合前から、最終製品の成型までの任意の段階
で、難燃化剤、耐候性向上剤、銅塩、ジカルボン酸、ヒ
ドロキシカルボン酸、芳香族ジオールなどの安定剤、発
泡剤、離型剤、耐熱剤、帯電防止剤、染料、顔料のよう
な着色剤、可塑剤、補強剤、充填剤、滑剤、核剤あるい
は架橋剤等の添加剤と併用してもよい。

本発明組成物を用いて最終製品を加熱成型する方法とし
ては押出成型、射出成型、圧縮成型、吹き込み成型、発
泡成型等のいづれもが採用でき、プロツク、フイルム、
シート、フイラメントその他各種の成型品に成型される
。本発明組成物の成形の代表的な態様においては合成樹
脂にＮ−アシルアミノ化合物を添加した後は、Ｎ−アシ
ルアミノ化合物の分解を防ぐため通常２７０℃以下、好
ましくは２５０℃以下の温度で加熱成型を行う。

とくに、安全性および操業性を考慮すれば、２４０℃以
下の温度において行うことが好ましい。加熱温度は、成
型可能な限り低い方が好ましいことは言うまでもない。
最終製品の加工原料となるＮ−アシルアミノ化合物を添
加したパウダー、チツプまたはペレツトを製造する段階
では、敢えて上記温度範囲を採用する必要はないが、そ
のときは、予め分解するＮ−アシルアミノ化合物に相当
する量を予想してＮ−アシルアミノ化合物を余分に加え
るか、あるいは最終製品に加熱成型する前に再添加せね
ばならず、経済的に不利であるぱかりか、操作も複雑に
なるので、この段階も上記温度範囲で行うことが好まし
い。前述の温度を越えて最終製品の加熱成型を行えば、
Ｎ−アシルアミノ化合物の分解が多くなり、難燃化効果
を減少させるだけでなく、成型品中に分解により発生し
たガスが気泡として混入し、成型品の物性とくに耐衝撃
強度を著しく低下せしめ、商品価値を失わしめる。難燃
化効果については、Ｎ−アシルアミノ化合物を多量に添
加することにより解決可能であるが、物性低下を解決出
来ない。勿論、上記温度範囲内であつても加熱時間、例
えば射出成型、押出成型する場合についていえば、シリ
ンダー内の滞留時間が永くなると分解が生じ易くなるの
で、加熱時間は多くても１０分、好ましくは５分をこえ
ないことが望ましく、出来る限り短い方が好ましい。本
発明組成物の用途により、物性低下が許されるならば、
上記温度を越えて加熱成型を行うことも可能である。

以上本発明について詳述したが、本発明組成物により得
られる成型品は従来に比べ、難燃化剤含量が少ない場合
であつても顕著な難燃性を示す。

そして成型品中の難燃化剤含量を少なくすることが可能
なことにより、次のような利点が得られる。まず、第１
に、合成樹脂本来の物性を備えた難燃２性成型品を得る
ことができる。第２に、本発明において難燃化剤として
使用される化合物は、公害問題を惹起するようなもので
はない。また、難燃化剤が有毒でないから、本発明組成
物の製造、使用時に人体に悪影響を与えない。

第３に、本発明組成物は使用中に難燃化剤が表面に浸み
出すことはない。第４に、難燃化剤の価格が安く、製品
コストが安い。第５に、従来周知のハロゲン含有難燃化
剤や重金属化合物と併用した場合でも、有毒な難燃化剤
の量を少なくできるため、．以上に述べた利点が発揮で
きる。第６に、ガス炎等で本発明組成物を強制的に燃焼
させても、燃焼滴下物により周囲のものに着火すること
が少なくなる。以下に、本発明の詳細を実施例に基づい
て具体．−的に説明するが、本発明はその要旨を越えな
い限り、実施例により何等の限定を受けるものではない
Ｏ実施例中でηＲｅｌ（相対粘度）は、ＪＩＳＫ６８ｌ
Ｏに準拠し、９８％硫酸中で測定した。

また（４）はフエノール／テトラクロルエタン−１／１
（重量比）の混合溶媒に合成樹脂を１９，肩１の濃度に
なる様溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて、相対粘度
ηＲｅｌを測定し下式より求めた。（ηＲｅｌ＝１）／
Ｃ＝（４）＋ｋ′？Ｃｋ′−０．３３（ハギンスの定数
） Ｃ一濃度（９／ＤＩ） 酸素指数（０ｘｙｇｅｎＩｎｄｅｘ）は、ＡＳＴＭＤ−
２８６３−７０に準拠して測定した。

ただし、ＡＳＴＭＤ−２８６３−７０では、酸素指数の
判定規準として、燃焼時間３分以上あるいは燃焼長さ、
５０龍以上燃え続けるのに必要な最低の酸素濃度を酸素
指数としているが、この規準ではポリマーの燃焼時の溶
融の影響が大きいので、着火後１０〜２０秒で燃焼しな
くなる最低の酸素濃度（モル％）を酸素指数とした。ま
た、難燃性につあては、アメリカ国アンダーライターズ
・ラボラトリーズにより定められた、ＵＬ規格中のＵＬ
−９４に記載されている自己消火性試験に準拠し、３ｍ
７１Ｌ厚さ×１２，７！Ｉｔｍ巾×１６５關長さの試験
片を、クランプで垂直に保持し、下端に炎長２礪のガス
炎を１０秒間接炎した後の燃焼時間と、燃焼滴下物によ
り試験片から３０ＣＩＬ下に置いた脱脂綿に着火するか
どうかを観察した。なお、ガス炎の接炎は、試験片本体
が消炎後、さらにもう１回行ない、前記事項を観察した
。難燃性の試験は、１０個の試験片について行つた。難
燃性試験の結果の表は、次の基準で示した。（１）各欄
の上段に１回目の燃焼試験結果を、下段に２回目の燃焼
試験結果を示した。

（２）各段の左側には、ガス炎を除去した後の試験片の
燃焼時間（秒）を示した。

ガス炎を接炎しても試験片に着火しないか、または着火
してもガス炎を除去とほぼ同時に消炎した場合は、記号
凶で示した。数字が記号０で囲まれている場合は、ガス
炎を接炎中に、燃焼滴下物によつて脱脂綿が着火したこ
とを意味し、その時の数字は接炎開始から脱脂綿着火ま
での時間（秒）を示す。（３）各段の右側は、燃焼滴下
物の有無および脱脂綿への着火を記してある。

各記号は次の意味である。２：燃焼滴下物が全くない場
合 △：ガス炎接炎中および／またはガス炎を除いた後燃焼
滴下物はあるが、それによつて脱脂綿には着火しなかつ
た場合 ▲：ガス炎接炎中および／またはガス炎を除いた後燃焼
滴下物があり、それによつて脱脂綿に着化した場合 （４）最後の欄には、燃焼滴下物によつて脱脂綿に着火
しなかつた試験片の本数を（１）１回目の接炎の場合、
（２）２回目の接炎の場合および（３）１回目、２回目
を通して着火しなかつた場合に分けて示してある。

実施例 １ ηＲｅｌ２．５のナイロン６チツプに対し、５重量％の
Ｎ，Ｎ′−ジホルミルエチレンジアミンＨＨ〔０ＨＣ−
Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−ＣＨＯ〕を充分混合し、２３
０〜２４０℃の成形温度で射出成形することにより厚さ
３ｍｍのシートを製造した。

このシートから、厚さ３朋、巾６．５ｍｍの試験片を切
り出し、酸素指数を測定した。結果は表１に示した。ま
た、同じシートから試験片を切り出して、自己消火性試
験を行つた。

結果は表１に示した。実施例 ２実施例１において、Ｎ
，Ｎ′−ジホルミルエチレンジアミンをＮ，Ｎ′−ジホ
ルミル−ｍ−フエニレンジアミンを用いたほかは実施例
１と全く同様にして、試験片の製造および試験を行つた
。

結果は表１に示した。比較例 １ 実施例１において、Ｎ，Ｎ′−ジホルミルエチレンジア
ミンを用いなかつたほかは実施例１と全く同様にして、
試験片の製造および試験を行つた。

結果は表１に示した。この結果から、Ｎ−アシルアミノ
化合物を添加したナイロン６は、ナイロン６そのままと
比べ酸素指数が極めて高く、さらに燃焼滴下物による着
火も少ないことがわかる。

実施例 ３ 実施例１において、ナイロン６を〔７一１．１のポリブ
チレンテレフタレートに代えたほかは実施例１と全く同
様にして、試験片の製造および試験を行つた。

結果は表２に示した。比較例 ２ 実施例３において、Ｎ，Ｎ′−ジホルミルエチレンジア
ミンを用いなかつたほかは実施例３と全く同様にして、
試験片の製造および試験を行つた。

結果は表２に示した。この結果から、ポリブチレンテレ
フタレートのみではＵＬ−９４規格にいうＨＢに相当す
るのに対して、Ｎ−アシルアミノ化合物を添加したポリ
ブチレンテレフタレートは、ＵＬ−９４規格の２に相当
し、難燃化したことが認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 合成樹脂と、少量の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは置換基を有していてもよいｎ価の炭素数１
   〜１０の脂肪族、脂環族、芳香族または複素環残基をし
   めし、Ｒ′は水素原子または置換基を有していてもよい
   １価の炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族、芳香族または
   複素環残基をしめし、ｎは１以上の整数を示す。 ）で示されるＮ−アシルアミノ化合物とからなることを
   特徴とする難燃性合成樹脂組成物。