CN101362836B - 微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，在带有搅拌和回流装置的反应釜中，把聚磷酸铵粉体悬浮分散于溶剂中，再加入双酚A环氧树脂，然后在溶剂微沸的情况下，以滴加的方式加入胺类固化剂，搅拌反应2～10小时，使环氧树脂固化，然后过滤，在氮气环境下，90～120℃进一步固化和干燥过滤产物，既得微胶囊包裹聚磷酸铵。本发明制备的微胶囊包裹聚磷酸铵与未包裹的聚磷酸铵比较，颗粒的流散性好，与高聚物的相容性提高、颗粒的水溶性大大减少，电学性能有明显的改善，可用于聚烯烃等高分子材料的阻燃剂。
Description
技术领域
本发明涉及以聚磷酸铵为芯材料，已微胶囊加以包裹的技术，特别涉及一种微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法。
背景技术
聚磷酸铵(ammonium polyphosphate，以下简称APP)的通式为(NH4)n+2PnO3n+1，当n足够大时，可写为(NH4PO3)n。结构单元的相对分子量为97.01，理论磷含量为31.92％，理论氮含量为14.44％。
APP通常是一种流动性的粉末物体，它的含磷量和含氮量都很高，它们之间又存在P-N协同效应，因而具有高的阻燃效能。它的热稳定性好，产品近于中性，能与许多其它阻燃剂进行复配提高其阻燃性能，发烟量不大，毒性小，因而有人称它为“环保型阻燃剂”。
目前，用于阻燃塑料，橡胶，纤维等高聚物的APP主要是II型APP，对比于以前广泛运用的I型APP，II型APP分子链间存在一定量的P-O-P交联结构，聚合度能够达到1000以上，属斜方对称晶系，表面规则，起始分解温度可达270℃以上。
然而，II型APP依然存在着一些缺点：一方面，由于II型APP依然是无机化合物，添加量大，与有机聚合物相容性差，另一方面，由于聚磷酸铵化学结构上存在氧键，且氧键往往向外表面排列，形成易吸收水分子，造成APP有一定的吸湿性，存放于空气中时会吸收空气中的水分，导致APP逐渐发生水解反应，同时APP的加入往往改变了材料的渗透性，在高相对湿度条件下，水蒸汽渗透进入APP阻燃材料内，使体相内APP溶解而向外迁移，造成材料起“白霜”、材料的阻燃性不耐久和电学性能恶劣等问题。
针对上述APP存在的缺点，国内外大量的专利描述了对II型APP进行微胶囊表面处理，以便更好的发挥APP阻燃剂的作用。
US5700575，US4396586，US5213783等专利公开了用蜜胺甲醛树脂包裹II型APP，制备具有抗水解性能的、改善相容性的II型APP的方法。与没有经过包裹的II型APP相比较，其水溶性和相容性有一定的改善。但是，采用所公开的方法进行表面包裹处理，首先，包裹过程是在捏合机中进行，粉体与粉体的反应特性容易造成反应不完全和反应不均匀，使APP的界面不能够均匀和完全的被包裹；其次，包裹后的APP，平均粒径明显变粗，甚至有小块团聚物形成，在使用之前，必须经过再次粉碎，这样又会造成对已包裹界面的破坏，APP表面又被暴露出来。
为了解决上述包裹出现的问题，US6251961B1，DE3439233，CA2082873，US5321057，EP0542373A1等专利提出，先使APP分散在相应的溶剂里，然后采用蜜胺甲醛树脂或类似的树脂对APP进行包裹。具体方法是在装有搅拌和回流的反应釜中，把APP分散在溶剂中，然后加入蜜胺、甲醛和固化剂或者蜜胺甲醛预聚体和固化剂，在溶剂回流的温度下进行包裹反应，反应时间为200-300分钟。采用此类方法能够解决上述出现反应均匀性以及颗粒明显变粗的问题，但是，这种方法依然存在缺点，一方面，在包裹过程中，由于小分子甲醛的过量，包裹APP中存在过量的游离甲醛，对于将来应用于高聚物中，会造成加工的问题以及破坏材料的性能，另一方面，蜜胺甲醛树脂其自身性质决定其与高聚物的相容性不优越，使用其包裹APP改进性能有限。
针对上述包裹出现的缺点，DE3217816，US4514328等专利提出用环氧树脂对II型APP进行表面包裹，其选择的环氧树脂为醇溶性的，它由二元醇或多元醇与3-氯-1，2-环氧丙烷或二氯甘醇缩合而得到，同时采用相应醇溶性固化剂进行固化。包裹后的II型APP对比蜜胺甲醛树脂包裹的II型APP，其水溶性更低，与高聚物的相容性更好，电性能也有明显的改善。但是由于包裹物环氧树脂和固化剂其醇溶性很好，其固化后的包裹层也有部分的醇溶性，造成包裹效率以及包裹层的致密性有缺陷。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明提供了一种微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法。该方法可以提高APP与高聚物的相容性、降低APP的水溶性、提高其电学性能、提高包裹效率以及包裹层的致密性。
本发明采取的技术方案是：
一种微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，以聚磷酸铵为芯材，以环氧树脂微胶囊包裹聚磷酸铵，具体制备方法如下：
(1)在带有搅拌和回流装置的反应釜中，把聚磷酸铵粉体悬浮分散于溶剂中，再加入双酚A环氧树脂，并搅拌；
(2)加热悬浮液，在悬浮液微沸的情况下，以滴加的方式加入胺类固化剂，反应2～10小时，使环氧树脂固化；
(3)反应结束后，将反应物冷却至40～60℃，然后过滤，在氮气环境下，90～120℃下进一步固化和干燥过滤产物，既得微胶囊包裹聚磷酸铵；
所述的聚磷酸铵与双酚A环氧树脂的加料的重量比为1：0.02～0.1；优选重量比为1：0.03～0.08；
所述的聚磷酸铵与溶剂的重量比为1：1.5～4；优选的重量比为1：2～3。
所述的双酚A环氧树脂的环氧摩尔数：胺类固化剂氨值摩尔数为1：0.8～1.5；
所述的双酚A环氧树脂是E54、E51、E44中的一种。
所述的环氧树脂固化剂为胺类固化剂，胺类固化剂是聚醚胺、硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、氨基硅油等中的一种。
所述的溶剂选自含1～4个碳原子的脂肪族醇或脂肪族酮。
所述的脂肪族醇是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种，脂肪族酮是丙酮、甲乙酮中的一种。
本发明是以双酚A环氧树脂和胺类固化剂为原料，在配备搅拌和回流装置的反应釜中对APP进行包裹。按照本发明，APP：双酚A环氧树脂：溶剂＝1：0.03～0.3：1.5～4。溶剂用量过高，溶剂回收能耗高，包裹所需成本太高；溶剂用量过低，APP、环氧树脂和固化剂在溶剂中的分散效果欠佳，容易引起团聚，造成包裹不均匀，最终影响APP整体的包裹效果。所使用的溶剂经过回收后可以多次重复使用，而不影响包裹产品的质量。环氧树脂和固化剂的用量过高，一方面，APP颗粒表面的包裹层过厚，成本提高；另一方面，环氧树脂本身就是易燃树脂，引入过多的环氧树脂包裹在APP表面，会导致APP阻燃效率下降；环氧树脂和固化剂的用量过低，会造成对APP粒子表面的包裹不全，有部分的APP颗粒依然裸露，导致负面作用仍然存在。利用本发明的方法制备的微胶囊包裹聚磷酸铵与未包裹的聚磷酸铵比较，颗粒的流散性好，与高聚物的相容性提高、颗粒的水溶性大大减少，电学性能有明显的改善，具有包裹密实、相容性好、水溶性低、电性能优异的优点。可用于聚烯烃等高分子材料的阻燃剂。
用本发明方法制备的微胶囊包裹APP，通过红外谱图对比，微胶囊包裹后的APP出现了环氧树脂的特征峰；用扫描电镜观察，包裹后的APP表面包裹膜致密和均匀，颗粒大小平均，未发现有裸露的APP颗粒；包裹后的APP流散性好，颗粒粒径基本保持不变。
具体实施方式
下面用实例来进一步说明本发明，但本发明决不局限于这些实施例。
实施例1
在带有搅拌及回流装置的2L反应釜中，加入200g APP悬浮在350ml无水乙醇中，再滴加8g双酚A环氧树脂E51，悬浮液加热至微沸，继续搅拌分散APP和E5130min，在30min内滴加2.45g聚醚胺的醇溶液(2.45g聚醚胺溶于50ml无水乙醇中)，在无水乙醇微沸条件下，搅拌、反应3小时，使环氧树脂固化，然后过滤，在氮气环境下，100℃下进一步固化和干燥过滤产物，既得形态和流散性能优异的包裹APP206.34g。
实施例2
在带有搅拌及回流装置的1L反应釜中，加入100g APP悬浮在300ml无水丙酮中，再滴加5g双酚A环氧树脂E44，悬浮液加热至微沸，继续搅拌分散APP和E4430min，在30min内滴加1.15g聚醚胺的醇溶液(1.15g聚醚胺溶于25ml无水丙酮中)，在无水丙酮微沸条件下，搅拌、反应6个小时，使环氧树脂固化，然后过滤，在氮气环境下，100℃进一步固化和干燥过滤产物，既得形态和流散性能优异的包裹APP105.18g。
实施例3
在带有搅拌及回流装置的2L反应釜中，加入200g APP悬浮在500ml无水甲醇中，再滴加6.5g双酚A环氧树脂E51，悬浮液加热至微沸，继续搅拌分散APP和E5130min，在30min内滴加3.25g KH550的醇溶液(3.25g KH550溶于50ml无水甲醇中)，在无水甲醇微沸条件下，搅拌、反应约8个小时，使环氧树脂固化，然后过滤，在氮气环境下，120℃进一步固化和干燥过滤产物，既得形态和流散性能优异的包裹APP207.33g。
实施例4
在带有搅拌及回流装置的20L反应釜中，加入2000g APP悬浮在8000ml无水乙醇中，再滴加80g双酚A环氧树脂E51，悬浮液加热至微沸，继续搅拌分散APP和E5130min，在30min内滴加80g氨基硅油的醇溶液(80g氨基硅油溶于500ml无水乙醇中)，在无水乙醇微沸条件下，搅拌、反应2个小时，使环氧树脂固化，然后过滤，在氮气环境下，110℃进一步固化和干燥过滤产物，既得形态和流散性能优异的包裹APP2103.72g。
实施例5
在带有搅拌及回流装置的500L反应釜中，加入100kg APP悬浮在250L无水乙醇中，再滴加8kg双酚A环氧树脂E51，悬浮液加热至微沸，继续搅拌分散APP和E5130min，在30min内滴加2.45Kg聚醚胺的醇溶液(2.45Kg聚醚胺溶于50L无水乙醇中)，在无水乙醇微沸条件下，搅拌、反应7个小时，使环氧树脂固化，然后过滤，在氮气环境下，90℃进一步固化和干燥过滤产物，既得形态和流散性能优异的包裹APP108.45Kg。
上述实施例中使用的聚磷酸铵为II型聚磷酸铵(II型APP)：1500目的白色粉末。
本发明中各实施例中的测试数据是按下列方法测得的：
1、粒径大小及分布：用美国MICROTRAC激光散射粒度仪S3500测量。
2、颗粒形态分析：用荷兰菲利普公司的Sirion20型扫描电镜，放大倍数200条件下观察。
3、颗粒化学官能团分析：用美国LECO公司ESP型傅立叶变换红外光谱仪，采用KBR压片观察。
4、黏度测定：分别将30g或者10gAPP悬浮于80℃下的70g水或90g邻苯二甲酸二辛酯(DOP)中，充分搅拌5min，然后冷却到25℃，再用旋转式黏度计测定其黏度。
5、溶解度测定：将10gAPP样品悬浮于100ml蒸馏水中，在25℃和60℃下，恒温搅拌20min。然后用离心机离心40min。使未溶解APP样品沉淀于底部。取上层清液5.0ml，通入已知质量的蒸发皿中，在120℃干燥，称重残留质量，从残留物量计算水溶性馏分，得水溶性馏分质量分数。
6、耐水性能测试：将制备的燃烧性能测试标准样品制于70℃的温度中浸泡168h，然后在低温干燥箱中烘干，用于燃烧性能测试。
7、渗析性测试：20份处理后的APP和80份PP，经过双螺杆挤出机造粒，制成试片(100mm*100mm*1.6mm)。该片在95℃热水中浸泡4h，测定热水浸泡前后的表面电阻。
8、力学性能测试：拉伸性能按ASTM D638进行测试，悬臂粱缺口冲击强度按ASTM D256进行测试，弯曲模量按ASTM D790进行测试，熔融指数按ASTM D1238进行测试。
9、垂直燃烧等级测定：垂直燃烧实验按照UL94标准进行实验。
表1黏度测试结果
| 产品 | 黏度(H2O)(Mpa·s) | 黏度(DOP)(Mpa·s) |
| 未包裹APP | 127.3 | 168.9 |
| 实施例1 | 70.5 | 105.6 |
| 实施例2 | 75.3 | 112.2 |
| 实施例3 | 54.7 | 83.1 |
| 实施例4 | 65.2 | 97.0 |
| 实施例5 | 60.0 | 90.2 |
表2溶解度测试结果
表3渗析性测试结果
按质量比PP：APP：自制成碳剂＝68：25：7的配方进行挤出造粒，然后注塑成测试所需要的标准样条。
表4力学性能测试结果
| 产品 | 拉伸强度(Mpa) | 断裂伸长率(％) | 缺口冲击强度(J/m) | 弯曲模量(Mpa) | 熔融指数(g/10min) |
| PP | 35 | 870 | 23 | 1400 | 10 |
| 未包裹APP | 20 | 33 | 18 | 1927 | 6.6 |
| 实施例1 | 20 | 35 | 20 | 1922 | 6.7 |
| 实施例2 | 21 | 36 | 20 | 1944 | 7.0 |
| 实施例3 | 24 | 67 | 25 | 1977 | 8.7 |
| 实施例4 | 23 | 44 | 22 | 1953 | 7.7 |
| 实施例5 | 23 | 58 | 23 | 1993 | 7.7 |
表5阻燃测试结果
Claims (5)
1.一种微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征是：以聚磷酸铵为芯材，以环氧树脂微胶囊包裹聚磷酸铵，具体制备方法如下：
(1)在带有搅拌和回流装置的反应釜中，把聚磷酸铵粉体悬浮分散于溶剂中，再加入双酚A环氧树脂，并搅拌；
(2)加热悬浮液，在悬浮液微沸的情况下，以滴加的方式加入胺类固化剂，反应2～10小时，使环氧树脂固化；
(3)反应结束后，将反应物冷却至40～60℃，然后过滤，在氮气环境下，90～120℃下进一步固化和干燥过滤产物，既得微胶囊包裹聚磷酸铵；
所述的聚磷酸铵与双酚A环氧树脂的加料的重量比为1∶0.02～0.1；
所述的聚磷酸铵与溶剂的重量比为1∶1.5～4；
所述的双酚A环氧树脂的环氧摩尔数∶胺类固化剂氨值摩尔数为1∶0.8～1.5；
所述的环氧树脂固化剂为胺类固化剂，胺类固化剂是KH550或氨基硅油。
2.根据权利要求1所述的微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征是：
所述的聚磷酸铵与环氧树脂的加料的重量比为1∶0.03～0.08；
所述的聚磷酸铵与溶剂的重量比为1∶2～3。
3.根据权利要求1或2所述的微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征是：所述的双酚A环氧树脂是E54、E51、E44中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征是：所述的溶剂选自含1～4个碳原子的脂肪族醇或脂肪族酮。
5.根据权利要求4所述的微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征是：所述的脂肪族醇是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种，脂肪族酮是丙酮、甲乙酮中的一种。
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