CN104789177A - 纳米改性阻燃环氧电子灌封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米改性阻燃环氧电子灌封胶，由A组分和胺类固化剂按100：5～20的重量比混合而成，按质量百分比计，A组分的原料组成为：纳米改性阻燃环氧树脂60～75％；活性稀释剂10～25％；增韧剂10～25％；着色剂0.5～2.0％；硅烷偶联剂0.5～5％；纳米改性阻燃环氧树脂的制备方法为：将可溶性镁盐、可溶性铝盐与水混合得到混合溶液，再将混合溶液滴加到十二烷基苯磺酸钠水溶液中，保持反应体系的pH值为8～13，滴加完毕后经陈化、过滤得到；将环氧树脂和纳米改性镁-铝复合阻燃剂共混改性制得纳米改性阻燃环氧树脂。制备的纳米改性阻燃环氧电子灌封胶储存时间长，阻燃性能、韧性以及耐热阻燃性能优异。

Description

纳米改性阻燃环氧电子灌封胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及环氧电子灌封胶的技术领域，尤其涉及一种纳米改性阻燃环氧电子灌封胶及其制备方法。

背景技术

环氧电子灌封胶是以环氧树脂为主体，与其他添加剂包括增韧剂、稀释剂、填料、颜料等组成的一类材料。电子电器行业的飞速发展对灌封胶的需求及性能要求都在增长，而环氧树脂由于具有优异的力学性能，电气绝缘性，粘接性，成型性等广泛用于灌封胶中。但是环氧树脂固化物脆性大，易开裂，同时，还存在易燃的缺陷，因此，需对其进行阻燃处理。

目前已公布的关于环氧电子灌封胶的发明专利中，仍有较多采用含卤阻燃剂，如六溴苯、十溴二苯醚、四溴丁烷等，其优点是阻燃效果好，但是，含卤素类阻燃剂在燃烧过程中会产生有毒有害气体，其制备、使用和后处理过程对于人类健康和环境都有较大危害。因此，含卤素类阻燃剂正在被其他无卤阻燃剂取代，如磷系和金属氧化物类阻燃剂等。

公开号为CN103146334A的中国专利文献公开了阻燃型的中温固化环氧胶膜及其制备方法。其组成为双酚型环氧树脂60～100份，活性稀释剂5～30份，增韧树脂10～30份，硅烷偶联剂0.5～3份，潜伏性固化剂5～13份，固化促进剂1～4份，包覆红磷1～5份，氢氧化物2～10份。该配方制备的阻燃型中温固化环氧胶膜具有良好的阻燃性能，其氧指数为26以上，但是红磷阻燃剂的红色会影响产品的使用性能。

专利号为US 6646064的美国专利报道了DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)用于环氧树脂阻燃剂，DOPO是一类新型含磷类的阻燃剂中间体，近年来受到广泛关注。DOPO的结构中含有P-H键，对环氧键、羰基等极具活性，其分子结构中的联苯环和侧磷基团比普通的有机磷酸酯具有更高的热稳定性和化学稳定性，阻燃性能更好。但是DOPO本身具有刚性的结构，用于环氧胶黏剂阻燃改性时，固化后的胶黏剂脆性很大，难以满足环氧胶膜对于剥离强度的要求。此外，该类阻燃剂改性的成本也较高。

一些金属氧化物及氢氧化物既可以充当填料，也可作为阻燃添加剂。如公开号为CN104152093A的中国专利文献公开了一种阻燃导热双组份环氧树脂灌封胶及其制备方法。报道的灌封胶为双组份环氧树脂灌封胶，A组份和B组份按100:80～100:120的重量比组成，A组份由以下原料组成：环氧树脂20～40份，增韧剂1～10份，稀释剂1～10份，硅烷偶联剂0.1～5份，分散剂0.01～1份，消泡剂0.01～1份，防沉降剂0.01份，第一填料40～60份，第二填料1～20份，颜料0.1～1份；B组成为：固化剂30～50份，固化促进剂1～5份，分散剂0.01～1份，第一填料40～60份，第二填料1～20份。其中第一填料为5-50μm的活性氢氧化铝或氢氧化镁，第二填料为1-5μm的球形氧化氧化镁，硅微粉，或氮化硼。这两种添加剂不仅起到了填料的作用，还起到了阻燃剂的作用，但是在该配方填料的添加量很大，对树脂的力学性能会产生一定影响。

公开号为CN102863736A的中国专利文献公开了一种阻燃环氧树脂成型材料，包含以下组分：环氧树脂60～64份；环氧树脂8～11份；固化剂4.5～7.8份；金属氧化物1.5～2.6份；阻燃剂5～8份；磷酸酯3～5份；复合脱模剂1.4～2.3份；无机填料51～55份；纳米碳纤维12～16份；增强纤维28～32份；表面增强剂0.7～1.1份。制备的阻燃环氧树脂成型材料的弯曲强度和热变形温度高，但是其所使用的阻燃剂为十溴二苯乙烷，为含卤阻燃剂，此外其采用纳米碳纤维作为增强材料，其生产成本过高，对于实际应用造成限制。

发明内容

本发明提供了一种储存时间长，绝缘性能、韧性以及耐热阻燃性能优异的纳米改性阻燃环氧电子灌封胶。

一种纳米改性阻燃环氧电子灌封胶，由A组分和胺类固化剂按100：5～20的重量比混合而成，按质量百分数计，所述A组分的原料组成为：

所述纳米改性阻燃环氧树脂的制备方法如下：

(1)将可溶性镁盐、可溶性铝盐与水混合得到混合溶液，再将混合溶液滴加到十二烷基苯磺酸钠水溶液中，并保持反应体系的pH值为8～13，滴加完毕后经陈化、过滤得到纳米改性镁-铝复合阻燃剂；

所述的混合溶液中金属离子总浓度为0.05～2mol/L，镁铝摩尔比为2:1；

(2)将环氧树脂和所述的纳米改性镁-铝复合阻燃剂共混改性制得纳米改性阻燃环氧树脂。

作为优选，所述的可溶性镁盐为硝酸镁和/或氯化镁，可溶性铝盐为硝酸铝和/或氯化铝。

作为优选，所述的混合溶液中金属离子总浓度为0.1～1mol/L。进一步优选，所述混合溶液中金属离子总浓度为0.15～0.3mol/L。

作为优选，所述十二烷基苯磺酸钠水溶液的浓度为0.005～0.1mol/L，进一步优选为0.05～0.1mol/L。

作为优选，所述可溶性镁盐与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为0.1～10:1，进一步优选为0.2～0.4:1。

作为优选，通过滴加氢氧化钠水溶液，保持反应体系的pH值为9～11。

作为优选，所述陈化的温度为60～80℃，时间为10～30h。

作为优选，所述纳米改性镁-铝复合阻燃剂的加入量为环氧树脂重量的1～10％。

作为优选，所述的活性稀释剂为缩水甘油酯型活性稀释剂；

所述的增韧剂为端羧基液体丁腈橡胶或端羟基液体丁腈橡胶；

所述的硅烷偶联剂为KH560(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)，KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，KH580(γ-巯丙基三甲氧基硅烷)，KBM303(β-(3,4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷)，KBM803(3-巯基丙基三甲氧基硅烷),KBM603(N-2氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷)中的至少一种。

作为优选，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂或脂肪族环氧树脂中的至少一种；

所述的胺类固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、异佛尔酮二胺、聚醚胺D-230或聚醚胺D-400中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明以可溶性镁盐、铝盐为原料，十二烷基苯磺酸钠作为插层剂，形成片层间距为纳米级别的层状结构，更有利于其分散性能的提高。该纳米改性镁-铝复合阻燃剂为高效无卤阻燃剂，对于环境造成的污染较小，阻燃效果突出。

(2)经试验发现，加入纳米改性镁-铝复合阻燃剂的环氧树脂粘度低，流动性好，不易受潮，吸水性、耐候性以及阻燃性能比普通环氧树脂明显改善，固化后的材料无论是绝缘性，韧性，还是耐热性均比普通热固性环氧有较大幅度的提高。

附图说明：

图1为实施例1制备的纳米改性镁-铝复合阻燃剂的X射线衍射图；

图2为实施例1制备的纳米改性镁-铝复合阻燃剂的结构示意图。

具体实施方式

实施例1

在室温下将0.2mol/L硝酸镁和0.1mol/L硝酸铝混合溶液(100ml)缓慢滴加进浓度为0.1mol/L的500mL十二烷基苯磺酸钠溶液中，保持体系pH值为9～11，滴加完毕后在60℃陈化20小时，过滤并洗涤，所得白色粉末即为纳米改性镁-铝复合阻燃剂。该反应产率为92％。

图1为本实施例制备的纳米改性镁-铝复合阻燃剂的X射线衍射图，从图中可以看出，一级衍射峰(003)出现在3.10°，对应层间距为2.84nm，确实是纳米尺度的改性剂。

图2为本实施例制备的纳米改性镁-铝复合阻燃剂的结构示意图，其片层之间主要是十二烷基苯磺酸钠插层剂，也存在少量硝酸根离子，层间距为2.84nm。

将20克本实施制备的纳米改性镁-铝复合阻燃剂与120克E51型环氧树脂(南通树脂厂)在三辊机上进行共混，充分混合30分钟，即制成纳米改性阻燃环氧树脂A。

将各组分按表1的重量百分数混匀后即得有纳米改性阻燃环氧电子灌封胶A组分，将其与聚醚胺固化剂D-230按照100：10的重量比例混合均匀后固化，得到样品各项性能指标详见表4。

表1

实施例2

在室温下将0.1mol/L硝酸镁和0.05mol/L硝酸铝混合溶液(50ml)缓慢滴加进浓度为0.05mol/L的500mL十二烷基苯磺酸钠溶液中，保持体系pH值为9～11，滴加完毕后在80℃陈化15小时，过滤并洗涤，所得白色粉末即为纳米改性镁-铝复合阻燃剂。该反应产率为95％。

将20克本实施制备的纳米改性镁-铝复合阻燃剂与120克E51型环氧树脂(南通树脂厂)在三辊机上进行共混，充分混合30分钟，即制成纳米改性阻燃环氧树脂B。

将各组分按表2的重量百分数混匀后即得有纳米改性阻燃环氧电子灌封胶A组分，将其与聚醚胺固化剂D-230按照100：10的重量比例混合均匀后固化，得到样品各项性能指标详见表4。

表2

对比例

将各组分按表3的重量百分数混匀后与聚醚胺固化剂D-230按照100：10的重量比例混合均匀后固化，即得普通环氧电子灌封胶，其各项性能指标详见表4。

表3

表4

性能	实施例1	实施例2	对比例
				弯曲强度(Mpa)	165	154	134
抗冲强度(kJ/m2)	4.23	5.85	3.76
				氧指数(％)	42	39	28

依据实施例和对比例所得材料的性能可知，纳米改性镁-铝复合阻燃剂的引入在有效提高弯曲强度、抗冲强度和热变形温度的同时，其体积电阻率和阻燃性能也得到大幅度提升。

性能表征方法：

1.抗冲强度按GBT1043.1-2008测定，弯曲强度按GBT 9341-2000测定,样条尺寸80×10×4(mm)。

2.热变形温度按GBT 9341-2000测定，样条制备方法：

按表1中所述比例将物料在双辊上辊练(温度140℃)后模压制样，模温160℃，压力25MPa,保压时间1min/mm,样条尺寸80×10×4(mm)。

3.氧指数测定按照ISO4589-1984《塑料-氧指数法测定燃烧性氧指数法测定燃烧性》测试，样条尺寸130.0×6.5×3(mm)。

以上对本发明所提供的纳米改性阻燃环氧电子灌封胶制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上的实施例的说明只是帮助理解本发明方法及关键点。本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种纳米改性阻燃环氧电子灌封胶，由A组分和胺类固化剂按100：5～20的重量比混合而成，其特征在于，按质量百分比计，所述A组分的原料组成为：

所述纳米改性阻燃环氧树脂的制备方法如下：

(1)将可溶性镁盐、可溶性铝盐与水混合得到混合溶液，再将混合溶液滴加到十二烷基苯磺酸钠水溶液中，并保持反应体系的pH值为8～13，滴加完毕后经陈化、过滤得到纳米改性镁-铝复合阻燃剂；

所述的混合溶液中金属离子总浓度为0.05～2mol/L，镁铝摩尔比为2:1；

(2)将环氧树脂和所述的纳米改性镁-铝复合阻燃剂共混改性制得纳米改性阻燃环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的纳米改性阻燃环氧电子灌封胶，其特征在于，所述的可溶性镁盐为硝酸镁和/或氯化镁，可溶性铝盐为硝酸铝和/或氯化铝。

3.根据权利要求2所述的纳米改性阻燃环氧电子灌封胶，其特征在于，所述的混合溶液中金属离子总浓度为0.1～1mol/L。

4.根据权利要求1或3所述的纳米改性阻燃环氧电子灌封胶，其特征在于，所述十二烷基苯磺酸钠水溶液的浓度为0.005～0.1mol/L。

5.根据权利要求4所述的纳米改性阻燃环氧电子灌封胶，其特征在于，所述可溶性镁盐与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为0.1～10:1。

6.根据权利要求1所述的纳米改性阻燃环氧电子灌封胶，其特征在于，通过滴加氢氧化钠水溶液，保持反应体系的pH值为9～11。

7.根据权利要求1所述的纳米改性阻燃环氧电子灌封胶，其特征在于，所述陈化的温度为60～80℃，时间为10～30h。

8.根据权利要求1所述的纳米改性阻燃环氧电子灌封胶，其特征在于，所述纳米改性镁-铝复合阻燃剂的加入量为环氧树脂重量的1～10％。

9.根据权利要求1所述的纳米改性阻燃环氧电子灌封胶，其特征在于，所述的活性稀释剂为缩水甘油酯型活性稀释剂；

所述的增韧剂为端羧基液体丁腈橡胶或端羟基液体丁腈橡胶；

所述的硅烷偶联剂为KH560、KH570、KH580、KBM303、KBM803、KBM603中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的纳米改性阻燃环氧电子灌封胶，其特征在于，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂或脂肪族环氧树脂中的至少一种；

所述的胺类固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、异佛尔酮二胺、聚醚胺D-230或聚醚胺D-400中的至少一种。