CN105153467B - 一种膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂，该阻燃剂阻燃效果好，并且采用非卤体系，从而减少了材料燃烧过程中的“二次危害”。一种膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂，该膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂是由含胺基的硅烷偶联剂与水滑石粉末颗粒反应，制得硅烷偶联剂改性水滑石，然后硅烷偶联剂改性水滑石与二乙基磷酰氯反应制得。本发明所述的阻燃剂适用范围广、阻燃效果好、性能稳定；本发明所述的阻燃剂制备过程操作简便，成本低廉且溶剂回收方便，所得产物容易分离，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂，特别涉及一种膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂及其制备方法。
背景技术
膨胀型阻燃剂作为一种无卤阻燃剂，随着阻燃技术兴起广泛地应用于阻燃聚合物,含有这类阻燃剂的高聚物受热时，表面能够生成一层均匀的碳质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟的作用，并防止产生熔滴现象，具有良好的阻燃性能。膨胀型阻燃剂一般以磷氮为主要阻燃元素，通常有混合型及单组分型两种，混合型膨胀阻燃剂是将炭源、酸源、气源化合物按一定比例混合成的阻燃剂，单组分膨胀型阻燃剂是集酸源、炭源、气源于同一分子内的阻燃剂。与多组分膨胀型阻燃剂(成分主要是小分子)相比，具有更好的热稳定性和抗吸湿性，更好的基体相容性及抗表面迁移性以及阻燃效率更高等优点。所以单组分膨胀型阻燃剂是无卤膨胀阻燃剂的主要发展方向之一。
水滑石的阻燃作用现逐渐被人们认识到，水滑石燃烧或受热时失去层间水以及碳酸根与羟基，在此过程中将大量吸热，可起到阻燃的作用；另外，分解后的固体产物有很大的比表面积和较强的碱性，能及时地吸收材料热分解释放的酸性气体和烟雾而起到抑烟、消烟的作用。膨胀型阻燃剂和水滑石复配使用制备高分子阻燃材料，由于两者分散效果较差，难以达到理想的协同阻燃效果。另外，聚合物/水滑石纳米复合材料的阻燃性，与其特殊纳米结构和无机物的分散程度有关。有机化处理的水滑石虽能较好地分散在聚合物中，但其所用的插层剂往往是热稳定性能差且无阻燃作用的长碳链有机阴离子化合物(如十六烷基硫酸钠)，从而影响了聚合物/水滑石纳米复合材料的阻燃性能。
发明内容
本发明提供一种膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂，该阻燃剂阻燃效果好，并且采用非卤体系，从而减少了材料燃烧过程中的“二次危害”。
本发明还提供一种所述膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂，该膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂是由含胺基的硅烷偶联剂与水滑石粉末颗粒反应，制得硅烷偶联剂改性水滑石，然后硅烷偶联剂改性水滑石与二乙基磷酰氯反应制得。
作为优选，所述的含胺基的硅烷偶联剂选自下述之一：3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷。
一种膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：在溶剂中，水滑石与含胺基的硅烷偶联剂于50～130℃反应2～10小时，再加入二乙基磷酰氯和缚酸剂在0～100℃反应2～12小时，分离得膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂。
作为优选，所述的水滑石与含胺基的硅烷偶联剂的投料质量比为1.0：0.01～0.25，所述的含胺基的硅烷偶联剂与二乙基磷酰氯的投料物质的量比为1.0：1.0～1.5，所述溶剂的体积用量以水滑石的质量计为30～200ml/g。
作为优选，所述的缚酸剂选自下述之一：三乙胺、吡啶；所述的缚酸剂与二乙基磷酰氯的投料物质的量比为1.0：1.0～5.0。
作为优选，所述的溶剂选自下述之一：芳烃、酯类化合物、烷烃、卤代烃、酮类化合物；优选下列之一：二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己烷、辛烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮。
一种所述的膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂在制备三元乙丙橡胶发泡材料方面的应用，膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂的加入量为8-12wt％。
所述的三元乙丙橡胶发泡材料的制备方法如下：35份三元乙丙橡胶放入双辊混炼机上塑炼3分钟，然后加入16份填充油、8份炭黑、38碳酸钙、0.8份硬酯酸、1.2份氧化锌和11.1份膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂，混炼8分钟，再加入0.4份硫化助剂和0.6份发泡助剂，薄通8次后下片，随后将该混合物在180℃的平板硫化机上模压8分钟，制得产品。
本发明经膨胀型阻燃剂有机化改性水滑石制得的复合型阻燃剂，为解决上述水滑石阻燃改性高分子材料存在的问题提供了一种新的途径。在反应结束后，可采用过滤等常规分离方法分离得到膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在如下几方面：
本发明制得的膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂不仅能阻燃改性高分子材料，而且能改善高分子材料的力学性能。本发明所述的膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂采用非卤体系，从而减少了材料燃烧过程中的“二次危害”；本发明所述的阻燃剂利用膨胀型阻燃剂与水滑石协同阻燃作用，提高对高分子材料的阻燃效果，减少阻燃剂在高分子材料的使用量，降低阻燃材料的成本。
本发明所述的阻燃剂利用膨胀型阻燃剂对水滑石进行化学改性，有利于水滑石在聚合物中分散性的提高，解决了阻燃剂加入损害高分子材料力学性能的问题；本发明所述的阻燃剂适用范围广、阻燃效果好、性能稳定；本发明所述的阻燃剂制备过程操作简便，成本低廉且溶剂回收方便，所得产物容易分离，易于工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
将10.0g水滑石加入到500mL甲苯中，超声分散30分钟后，移入到装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的干燥四口瓶中，室温下滴加1.0g 3-氨丙基三甲基氧基硅烷和20mL甲苯混合液，并升温至100℃，继续搅拌反应6小时，降温至40℃，滴加1.30g二乙基磷酰氯，5g三乙胺和30mL甲苯混合液，继续反应5小时。然后把反应得到的浆液过滤，用乙醇反复洗涤，并在80℃的烘箱中干燥24小时，制得膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂，收率为98.1％。
实施例2
膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂的合成操作同实施例1。水滑石与3-氨丙基三甲基氧基硅烷的反应温度为50℃，反应时间为10小时，加入二乙基磷酰氯后继续反应12小时，反应温度为0℃，水滑石与3-氨丙基三乙氧基硅烷的投料质量比为1.0：0.25，3-氨丙基三乙氧基硅烷与二乙基磷酰氯的投料物质的量比为1.0：1.5，溶剂选用乙酸乙酯，乙酸乙酯的体积用量以水滑石的质量计为200ml/g，缚酸剂选用三乙胺，三乙胺与二乙基磷酰氯的投料物质的量比为1.0：5.0，收率为90.6％。
实施例3
膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂的合成操作同实施例1。水滑石与3-氨丙基三乙氧基硅烷的反应温度为130℃，反应时间为2小时，加入二乙基磷酰氯后继续反应2小时，反应温度为100℃，水滑石与3-氨丙基三乙氧基硅烷的投料质量比为1.0：0.01，3-氨丙基三乙氧基硅烷与二乙基磷酰氯的投料物质的量比为1.0：1.0，溶剂选用二甲苯，二甲苯的体积用量以水滑石的质量计为50ml/g，缚酸剂选用三乙胺，三乙胺与二乙基磷酰氯的投料物质的量比为1.0：1.0，收率为87.6％。
实施例4
膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂的合成操作同实施例1。水滑石与3-氨丙基三乙氧基硅烷的反应温度为60℃，反应时间为7小时，加入二乙基磷酰氯后继续反应6小时，反应温度为30℃，水滑石与3-氨丙基三乙氧基硅烷的投料质量比为1.0：0.05，3-氨丙基三乙氧基硅烷与二乙基磷酰氯的投料物质的量比为1.0：1.15，溶剂选用三氯甲烷，三氯甲烷的体积用量以水滑石的质量计为80ml/g，缚酸剂选用吡啶，吡啶与二乙基磷酰氯的投料物质的量比为1.0：2.0，收率为90.6％。
实施例5
膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂的合成操作同实施例1。水滑石与3-氨丙基三乙氧基硅烷的反应温度为80℃，反应时间为5.5小时，加入二乙基磷酰氯后继续反应4.5小时，反应温度为36℃，水滑石与3-氨丙基三乙氧基硅烷的投料质量比为1.0：0.25，3-氨丙基三乙氧基硅烷与二乙基磷酰氯的投料物质的量比为1.0：1.25，溶剂选用丁酮，丁酮的体积用量以水滑石的质量计为120ml/g，缚酸剂选用吡啶，吡啶与二乙基磷酰氯的投料物质的量比为1.0：3.5，收率为98.4％。
实施例6
膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂的合成操作同实施例1。水滑石与3-氨丙基三甲基氧基硅烷的反应温度为60℃，反应时间为6.5小时，加入二乙基磷酰氯后继续反应8.5小时，反应温度为25℃，水滑石与3-氨丙基三乙氧基硅烷的投料质量比为1.0：0.13，3-氨丙基三乙氧基硅烷与二乙基磷酰氯的投料物质的量比为1.0：1.08，溶剂选用丙酮，丙酮的体积用量以水滑石的质量计为150ml/g，缚酸剂选用三乙胺，三乙胺与二乙基磷酰氯的投料物质的量比为1.0：1.5，收率为97.2％。
实施例7：膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂的应用
膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂的制备操作同实施例1。将35份三元乙丙橡胶放入双辊混炼机上塑炼3分钟，分别加入16份填充油、8份炭黑、38碳酸钙、0.8份硬酯酸、1.2份氧化锌和11.1份膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂，混炼8分钟，再加入0.4份硫化助剂和0.6份发泡助剂，薄通8次后下片，随后将该混合物在180℃的平板硫化机上模压8分钟，制得阻燃三元乙丙橡胶发泡材料，其极限氧指数为27.7％(未加膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂的三元乙丙橡胶发泡材料极限氧指数为22.3％)。在上述三元乙丙橡胶发泡材料中加入相同份数的有机化改性水滑石(有机改性水滑石为十二烷基硫酸钠有机化处理的水滑石，十二烷基硫酸钠与水滑石质量比为8：2)，所得的阻燃三元乙丙橡胶发泡材料极限氧指数为24.7％(该实施例中所述的份均为重量份)。从极限氧指数值可以看出，膨胀型阻燃剂功能化水滑石能有效提高三元乙丙橡胶发泡材料的阻燃性能，且其对三元乙丙橡胶发泡材料的阻燃作用优于阻燃剂同类产品有机化改性水滑石。本发明的阻燃剂可以有效的提高橡胶产品的极限氧指数，大大提高了阻燃性能。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (5)
1.一种膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂，其特征在于：该膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂是由含胺基的硅烷偶联剂与水滑石粉末颗粒反应，制得硅烷偶联剂改性水滑石，然后硅烷偶联剂改性水滑石与二乙基磷酰氯反应制得；所述的含胺基的硅烷偶联剂选自下述之一：3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷；该膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂的制备方法包括如下步骤：在溶剂中，水滑石与含胺基的硅烷偶联剂于50～130℃反应2～10小时，再加入二乙基磷酰氯和缚酸剂在0～100℃反应2～12小时，分离得膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂；所述的水滑石与含胺基的硅烷偶联剂的投料质量比为1.0：0.01～0.25，所述的含胺基的硅烷偶联剂与二乙基磷酰氯的投料物质的量比为1.0：1.0～1.5，所述溶剂的体积用量以水滑石的质量计为30~200 ml/g；所述的缚酸剂选自下述之一：三乙胺、吡啶；所述的缚酸剂与二乙基磷酰氯的投料物质的量比为1.0：1.0～5.0。
2. 一种权利要求1所述的膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：在溶剂中，水滑石与含胺基的硅烷偶联剂于50～130℃反应2～10小时，再加入二乙基磷酰氯和缚酸剂在0～100℃反应2～12小时，分离得膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂；所述的水滑石与含胺基的硅烷偶联剂的投料质量比为1.0：0.01～0.25，所述的含胺基的硅烷偶联剂与二乙基磷酰氯的投料物质的量比为1.0：1.0～1.5，所述溶剂的体积用量以水滑石的质量计为30~200 ml/g；所述的缚酸剂选自下述之一：三乙胺、吡啶；所述的缚酸剂与二乙基磷酰氯的投料物质的量比为1.0：1.0～5.0。
3.根据权利要求2所述的膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂选自下述之一：芳烃、酯类化合物、烷烃、卤代烃、酮类化合物。
4.一种权利要求1所述的膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂在制备三元乙丙橡胶发泡材料方面的应用，其特征在于：膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂的加入量为8-12 wt %。
5. 根据权利要求4所述的应用，其特征在于所述的三元乙丙橡胶发泡材料的制备方法如下：35份三元乙丙橡胶放入双辊混炼机上塑炼3分钟，然后加入16份填充油、8份炭黑、38碳酸钙、0.8份硬酯酸、1.2份氧化锌和11.1份膨胀型阻燃剂功能化水滑石阻燃剂，混炼8分钟，再加入0.4份硫化助剂和0.6份发泡助剂，薄通8次后下片，随后将该混合物在180 ℃的平板硫化机上模压8分钟，制得产品。
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