CN102924521A - 一种含硅膨胀型阻燃剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含硅膨胀型阻燃剂的制备方法，其特点是该方法包括以下步骤：将原料多元醇与磷酸按醇∶酸=1∶1.1～1.5的摩尔比投料，带水剂用量为原料投入重量的1/4～1/2，加入带有搅拌器，温度计和回流冷凝器的反应器中，于温度100～150^ＯC反应3～6h，获得磷酸多元醇酯；将三聚氰胺和含氨基有机硅化合物按1∶0.15～0.40重量比组成混合物，再将磷酸多元醇酯与三聚氰胺和含氨基有机硅化合物的混合物按1∶0.30～0.70的重量比投料，搅拌混合均匀，并将此混合物转移至烘箱中，于温度100～150^ＯC反应1～5h，获得磷酸多元醇酯与三聚氰胺和含氨基有机硅化合物的共同中和产物，获得含硅膨胀型阻燃剂。该含硅膨胀型阻燃剂用于聚烯烃的阻燃。

Description

一种含硅膨胀型阻燃剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种含硅膨胀型阻燃剂及其制备方法和用途，属于高分子材料无卤阻燃技术领域。

背景技术

聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类高分子材料，由于其原材料可以从石油化工中充足获得，材料合成及成型加工技术成熟，材料性能优异，从而在生活用品、包装材料、机械工程、电子电气、车辆船舶、通讯及电力电缆等众多领域得到越来越广泛的应用。然而，聚烯烃塑料又是很容易燃烧的材料，在众多工程应用中大都涉及到对材料的阻燃要求。因此，作为工程塑料使用时，聚烯烃材料必须经过阻燃处理。

无卤阻燃技术是在有卤阻燃之后新近发展起来的科技体系，这类技术采用不含卤素的阻燃剂，主要是以添加方式注入高分子体系中，添加量一般比有卤阻燃剂更多。经过无卤阻燃处理的高分子材料，不会造成有卤阻燃那样的问题。不同的高分子材料，其阻燃方案肯定有所不同。具体到聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃材料的无卤阻燃，目前主要有无机阻燃方案和膨胀型阻燃方案两大技术体系。其中，无机阻燃方案是采用氢氧化铝、氢氧化镁等粉体物质为主体，经过适当的分散剂、相容剂或偶联剂对其进行表面处理以后添加到聚烯烃中。这样，在燃烧时通过氢氧化铝或氢氧化镁等物质的脱水、水分汽化降温等作用达到阻燃目的，在某些情况下，这类阻燃剂体系中的金属化合物还兼有一定的抑烟功能，如在中国专利CN03153510.0, 墨西哥专利MX2008014081及 WO2009105636文献中所报道；而膨胀型阻燃则是膨胀型防火涂料的思路移植到高分子材料阻燃领域的一种技术方案，一般是通过磷酸盐，磷（膦）酸酯，磷酰胺等含磷物质与多元醇多羟基物质以及某些含氮化合物的组合实施阻燃，其中最常用的方法是先通过三氯氧磷等磷酰氯与多羟基物质酯化，得到各种形态的磷酸多元醇酯，然后再与某些含氮化合物或含磷含氮化合物组合，使阻燃剂体系同时含有所谓酸源、碳源和气源，这样在火灾发生时阻燃剂就会通过脱水、成炭和发泡等过程迅速膨胀形成隔热、隔氧、难燃的泡沫炭层，从而达到良好的阻燃目的。在膨胀型阻燃体系中，阻燃剂中同时含磷、含氮和多羟基物质（或其衍生物）是其鲜明特征,如中国专利CN200510021217.1，CN200510095368.1，CN201210104716.7和化工技术开发，2003，32（6）；高分子材料科学与工程，2003，19（6）；天津化工，2006，20(4)；中国阻燃，2012,3文献所报道。

目前，采用氢氧化铝，氢氧化镁类无机矿物粉体对聚烯烃进行阻燃，虽然有成本低、效果确定等优势，但是存在阻燃剂添加量过大（一般按重量份要添加60%以上，才有足够的阻燃效果）的缺点，而这类阻燃剂粉体本身与聚烯烃的表面性质相差较远，一旦添加量过大，材料的物理机械性能明显变劣。为了解决这方面的问题，采用配合添加分散剂，相容剂和偶联剂措施，可使材料性能在一定程度上有所改善，但是仍未解决根本问题，难以满足高性能工程材料的要求。与此相对应，采用膨胀型方案对聚烯烃材料阻燃的技术，近年来得到较好的发展。其中，以各种结构的磷酸多元醇酯类化合物或其衍生物为基础，再与聚磷酸铵等复配构成的膨胀型阻燃体系，因其添加量适中（一般按重量份在25～35%），阻燃效果良好，从而引人注目。目前，膨胀型阻燃剂已经成为聚烯烃无卤阻燃的最主要方案。

在膨胀型阻燃体系配方中经常使用到的聚磷酸铵（APP），目前在中国及许多国家已经是很成熟的工业化产品，在市场上可以大量采购。而配方中通常所涉及的磷酸多元醇酯类物质或其衍生物，由于以下的原因，至今在工业化道路上仍然发展的不太顺畅：

1、摆脱不了三氯氧磷等磷酰氯物质与多元醇磷酰化过程中氯化氢排放等问题的困扰。

目前绝大多数研究者合成磷酸多元醇酯，均以三氯氧磷出发，与季戊四醇，新戊二醇等多元醇反应（酯化），同时放出氯化氢，如“精细石油化工，1993，6；塑料助剂，2007，4；GB2458058；US2009163627”等文献所述。其典型的反应为:

三氯氧磷作为一种磷酰氯，与多元醇的羟基反应迅速，酯化完全。由此得到一系列环状或笼状结构的磷酸酯，大量文献已经证实这些磷酸多元醇酯在众多高分子材料膨胀阻燃配方中的重要性。然而，原料三氯氧磷又是一种危险化学品，在制造，储运和使用过程中都有爆炸的危险；再者，以三氯氧磷出发制造磷酸多元醇酯，必然释放出大量既强烈腐蚀设备又对环境有害的氯化氢气体，这些因素都为磷酸多元醇酯的产业化带来不小的障碍。

2、三氯氧磷的酯化过程操作成本高，导致产品价格高、市场化接受度低。

由于上述依靠三氯氧磷为原料的磷酰氯法工艺的危险性和复杂性，以及腐蚀性盐酸气的释放需要在设备维修及环境治理诸方面的高额经济投入，致使该类方法的生产成本总是较高，导致多年来磷酸多元醇酯类阻燃物质的工业化发展一直不太顺利。

其实，通过磷酸与相关多元醇在适当条件下，也可酯化反应生成磷酸多元醇酯类物质，此类过程远没有磷酰氯法那样危险和复杂，也不产生危害环境的排放气体。这种所谓直接酯化法制备磷酸多元醇酯，虽然酯化反应不如磷酰氯法完全，反应产物中包含残剩部分羟基和磷酸基的含羟含酸酯化物，但是这样的磷酸多元醇酯经过与含氨基物质的中和反应，获得的物质在阻燃配方中同样有很明确的阻燃效果，如中国专利CN200710050105.8，化学研究与应用，2009，4，灭火剂与阻燃材料2011,30（10）文献所述。因此，这样的方法初步开辟了一条更环保、更安全且更低成本的膨胀型阻燃剂制备路线。然而，这种所谓直接酯化法制备磷酸多元醇酯，由于其酯化反应与酰氯法的差异，酯化物不可能是酰氯法那样完整的笼状结构，而是笼状和非笼状结构的混杂体。实践证明，基于这种复杂酯化物的膨胀型阻燃剂，对聚烯烃类高分子材料的阻燃效率要低于传统磷酰氯法制备的笼状磷酸酯体系。以聚乙烯和聚丙烯树脂的阻燃处理为例，若采用磷酰氯法笼状磷酸酯与三聚氰胺或聚磷酸铵组成膨胀型阻燃剂，通常按重量仅分别添加25%和30%左右，UL-94垂直燃烧测试即可达V-O级。而目前一些采用磷酸与多元醇直接酯化得到的酯化物（它们通常与三聚氰胺进一步结合成盐），单独使用或与聚磷酸铵等复合使用，在聚丙烯中按重量份一般要添加30%，聚乙烯中要添加35%以上甚至接近40%才能达到V-O级，这些研究情况已由中国专利CN 200610112928.4, CN200610050226.8，CN200910216685.2，“上海塑料，2011,3”众多文献所述及。众所周知，高分子材料中添加物重量的增加通常都会降低高分子原有的物理机械性能，有的时候，这种物理机械性能上的欠缺会严重影响材料的应用。显然，在达到同样阻燃级别的条件下，添加量更低的磷酰氯法磷酸酯阻燃剂体系目前有一定优势。不过，鉴于磷酸与多元醇直接酯化法在原材料来源、操作安全性、制造成本和环境保护等诸多方面的优势，这样的工艺路线对本领域的科技工作者始终具有强烈的吸引力。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种磷酸多元醇酯与三聚氰胺和含氨基的有机硅化合物共同发生中和反应而制备含硅膨胀型阻燃剂的方法和用途，其特点是通过磷酸与多元醇直接酯化反应，制得到一系列磷酸多元醇酯化合物。然后，利用磷酸多元醇酯化物中残剩的磷酸基团与三聚氰胺和含氨基有机硅化合物中的氨基共同中和反应成盐，获得一种含硅膨胀型阻燃剂产物。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

含硅膨胀型阻燃剂的制备方法包括以下步骤：

（1）将原料多元醇与磷酸按醇∶酸=1∶1.1～1.5的摩尔比投料，带水剂用量为原料投入重量的1/4～1/2，加入带有搅拌器，温度计和回流冷凝器的反应器中，于温度100～150^ＯC反应3～6h，获得磷酸多元醇酯；

（2）将三聚氰胺和含氨基有机硅化合物按1∶0.15～0.40重量比组成混合物，再将磷酸多元醇酯与三聚氰胺和含氨基有机硅化合物的混合物按1∶0.30～0.70的重量比投料，搅拌混合均匀，并将此混合物转移至烘箱中，于温度100～150^ＯC反应1～5h，获得磷酸多元醇酯与三聚氰胺和含氨基有机硅化合物的共同中和产物，即含硅膨胀型阻燃剂。

所述多元醇为新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的任一种。

所述带水剂为环己烷、甲苯或二甲苯中的任一种。

所述含氨基有机硅化合物为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或氨值为0.3～0.6的氨基硅油中的任一种。

含硅膨胀型阻燃剂的制备方法制备得到的含硅膨胀型阻燃剂。

含硅膨胀型阻燃剂用于聚烯烃材料的阻燃。

性能测试

磷酸多元醇酯与三聚氰胺和含氨基有机硅化合物的共同中和产物，既有典型膨胀型阻燃剂的基本化学结构要素，又含对阻燃有增效作用的有机硅结构，这样的体系在阻燃过程中可在发挥固有膨胀型机制的同时增加一种磷—氮—硅协同阻燃作用，从而提高阻燃效率。经测试，这种含硅膨胀型阻燃剂单独使用或与磷酸三聚氰胺盐（MP），聚磷酸铵（APP）物质按重量比1:1～1.5配合使用，对于聚丙烯的阻燃处理，添加量在24～26wt%，对于聚乙烯的阻燃处理，添加量在30～32wt%，阻燃效果经UL-94测试达到V-0级。

本发明具有以下的优点：

磷酸与多元醇直接酯化反应制磷酸多元醇酯化物，原料易得，工艺操作简单，经济成本更低，且环境友好；将这样制得的磷酸多元醇酯与三聚氰胺和含氨基有机硅化合物共同中和反应，其操作也简单易行，其过程也基本没有环境污染。

所得的含硅化合物不仅具有膨胀型阻燃剂的基本结构要素，而且还由于体系中硅元素的存在，在燃烧发生时形成磷-氮-硅协同作用，提高阻燃效率。本发明所制备的含硅膨胀型阻燃剂，对于聚乙烯和聚丙烯的阻燃处理，单独使用或与磷酸三聚氰胺盐(MP)、聚磷酸铵（APP）配合使用，都有良好的效果。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要再此指出的是本实施例只用于对本发明进行的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

（1）、直接酯化法合成磷酸多元醇酯

将环己烷115.5g, 新戊二醇104g（1.0mol）, 加入带有搅拌器、温度计和分水器的反应器中，于温度100^ＯC开始滴加磷酸，磷酸总量为127g(1.1mol),滴加时间为3h，反应过程生成的水份经环己烷共沸带出，磷酸滴加完毕，继续维持此温度再反应3h。最后，蒸出所有带水剂，获得粘稠状的磷酸新戊二醇酯；

（2）、含硅膨胀型阻燃剂的制备

将三聚氰胺100g,γ-氨丙基三甲氧基硅烷15g投入搅拌机中搅拌均匀得三聚氰胺/氨基硅烷混合物。取上述混合物30g，磷酸新戊二醇酯100g， 再加入搅拌器中搅拌均匀，然后将混合均匀的物质转移到烘箱中，于温度100^ＯC烘制5小时，获得块状固体，即磷酸新戊二醇酯与三聚氰胺和γ-氨丙基三甲氧基硅烷的共同中和产物，记为“含硅膨胀型阻燃剂A”。

含硅膨胀型阻燃剂在聚丙烯膨胀阻燃中的应用

将含硅膨胀阻燃剂A通过球磨机研磨，达粒径在30μm以下；在双螺杆挤出机上，将此类阻燃剂按一定的重量比例与聚丙烯树脂（PP）进行充分混合，然后在注塑机上注塑成标准样条，并按UL-94标准进行材料垂直燃烧测试，测试结果详见表1所示，结果表明，在聚丙烯树脂中单独使用该含硅膨胀型阻燃剂，当添加量为26%时，UL-94垂直燃烧测试达V-0级。

实施例2

（1）直接酯化法合成磷酸多元醇酯

将甲苯90.2g, 三羟甲基丙烷134g（1.0mol）, 加入带有搅拌器、温度计和分水器的反应器中，于温度120^ＯC开始滴加磷酸，磷酸总量为139.2g(1.15mol),滴加时间为2h，反应过程生成的水份经甲苯共沸带出。磷酸滴加完毕，维持此温度再反应2h。最后，蒸出所有带水剂，获得粘稠状的磷酸三羟甲基丙烷酯。

（2）含硅膨胀型阻燃剂的制备

将三聚氰胺100g,γ-氨丙基三乙氧基硅烷20g投入搅拌机中搅拌均匀得三聚氰胺/氨基硅烷混合物。取上述混合物35g，磷酸三羟甲基丙烷酯100g， 再加入搅拌器中搅拌均匀，然后将混合均匀的物质转移到烘箱中，于温度110^ＯC烘制4h，获得块状固体，即磷酸三羟甲基丙烷酯与三聚氰胺和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的共同中和产物，记为“含硅膨胀型阻燃剂B”。

含硅膨胀型阻燃剂在聚丙烯膨胀阻燃中的应用

将含硅膨胀阻燃剂B通过球磨机研磨，达粒径在30μm以下；再将此类阻燃剂粉体与磷酸三聚氰胺盐（MP）按重量比1:1配成膨胀型阻燃剂复配物，将此复配物按一定的重量百分比例与聚丙烯树脂（PP）在双螺杆挤出机上进行充分混合，然后在注塑机上注塑成标准样条，并按UL-94标准进行材料垂直燃烧测试，测试结果详见表2所示，结果表明，该含硅膨胀型阻燃剂复配物在聚丙烯树脂中的添加量为24%时，UL-94垂直燃烧测试达V-0级。

实施例3

（1）直接酯化法合成磷酸多元醇酯

将二甲苯74.8g, 季戊四醇136g(1.0mol), 加入带有搅拌器、温度计和分水器的反应器中，于温度140^ＯC滴加磷酸，磷酸总量为163.4g（1.35mol）,滴加过程为2h。反应过程生成的水份经二甲苯共沸带出。磷酸滴加完毕，维持此温度再反应1.5h。最后蒸出所有带水剂，获得粘稠状的磷酸季戊四醇酯。

（2）含硅膨胀型阻燃剂的制备

将三聚氰胺100g，氨值为0.3的氨基硅油30g投入搅拌机中搅拌均匀，得三聚氰胺/氨基硅油混合物。取上述混合物50g，磷酸季戊四醇酯100g， 再加入搅拌器中搅拌均匀，然后将混合均匀的物质转移到烘箱中，于温度140^ＯC烘制2.5h，获得块状固体，即磷酸季戊四醇酯与三聚氰胺和氨基硅油的共同中和产物，记为“含硅膨胀型阻燃剂C”。

含硅膨胀型阻燃剂在聚乙烯膨胀阻燃中的应用

将含硅膨胀阻燃剂C通过球磨机研磨，达粒径在30μm以下；再将此类阻燃剂粉体与聚磷酸铵（APP）按重量比1:1.25配成膨胀型阻燃剂复配物，将此复配物按一定的重量百分比例与聚乙烯树脂（PE）在双螺杆挤出机上进行充分混合，然后在注塑机上注塑成标准样条，并按UL-94标准进行材料垂直燃烧测试，测试结果详见表3所示，结果表明，该含硅膨胀型阻燃剂复配物在聚乙烯树脂中的添加量为30%时，UL-94垂直燃烧测试达V-0级。

实施例4

（1）直接酯化法合成磷酸多元醇酯

将二甲苯79.4g, 季戊四醇136g(1.0mol), 加入带有搅拌器、温度计和分水器的反应器中，于温度150^ＯC滴加磷酸，磷酸总量为181.5g（1.5mol）,滴加过程为1.5h。反应过程生成的水份经二甲苯共沸带出。磷酸滴加完毕，维持此温度再反应1.5h。最后蒸出所有带水剂，获得粘稠状的磷酸季戊四醇酯。

（2）含硅膨胀型阻燃剂的制备

将三聚氰胺100g，氨值为0.6的氨基硅油40g投入搅拌机中搅拌均匀，得三聚氰胺/氨基硅油混合物。取上述混合物70g，磷酸季戊四醇酯100g， 再加入搅拌器中搅拌均匀，然后将混合均匀的物质转移到烘箱中，于温度150^ＯC烘制1h，获得块状固体，即磷酸季戊四醇酯与三聚氰胺和氨基硅油的共同中和产物，记为“含硅膨胀型阻燃剂D”。

含硅膨胀型阻燃剂在聚乙烯膨胀阻燃中的应用

将含硅膨胀阻燃剂D通过球磨机研磨，达粒径在30μm以下；再将此类阻燃剂粉体与聚磷酸铵（APP）按重量比1:1.5配成膨胀型阻燃剂复合物，将此复合物按一定的重量百分比例与聚乙烯树脂（PE）在双螺杆挤出机上进行充分混合，然后在注塑机上注塑成标准样条，并按UL-94标准进行材料垂直燃烧测试，测试结果详见表4所示，结果表明，该含硅膨胀型阻燃剂复配物在聚乙烯树脂中的添加量为32%时，UL-94垂直燃烧测试达V-0级。

以上各例的测试结果表明，本发明基于直接酯化法磷酸多元醇酯得到的含硅膨胀型阻燃剂，单独使用或与磷酸三聚氰胺盐（MP），聚磷酸铵(APP)复合使用，对于聚乙烯、聚丙烯树脂的阻燃，均达到较好的效果，与磷酰氯法磷酸多元醇酯体系阻燃效果基本相同。

表1  含硅膨胀型阻燃剂在聚丙烯中阻燃测试情况^*

*---阻燃剂为含硅膨胀型阻燃剂A。

表2  含硅膨胀型阻燃剂在聚丙烯中阻燃测试情况^*

*---阻燃剂为含硅膨胀型阻燃剂B与磷酸三聚氰胺盐（MP）按重量1∶1复配。

表3  含硅膨胀型阻燃剂在聚乙烯中阻燃测试情况^*

*---阻燃剂为含硅膨胀型阻燃剂C与聚磷酸铵（APP）按重量1∶1.25复配。

表4  含硅膨胀型阻燃剂在聚乙烯中阻燃测试情况^*

*---阻燃剂为含硅膨胀型阻燃剂D与聚磷酸铵（APP）按重量1∶1.5复配。

Claims (6)

1.含硅膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

（1）将原料多元醇与磷酸按醇∶酸=1∶1.1～1.5的摩尔比投料，带水剂用量为原料投入重量的1/4～1/2，加入带有搅拌器，温度计和回流冷凝器的反应器中，于温度100～150^ＯC反应3～6h，获得磷酸多元醇酯；

（2）将三聚氰胺和含氨基有机硅化合物按1∶0.15～0.40重量比组成混合物，再将磷酸多元醇酯与三聚氰胺和含氨基有机硅化合物的混合物按1∶0.30～0.70的重量比投料，搅拌混合均匀，并将此混合物转移至烘箱中，于温度100～150^ＯC反应1～5h，获得磷酸多元醇酯与三聚氰胺和含氨基有机硅化合物的共同中和产物，即含硅膨胀型阻燃剂。

2.如权利要求1所述含硅膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于多元醇为新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的任一种。

3.如权利要求1所述含硅膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于带水剂为环己烷、甲苯或二甲苯中的任一种。

4.如权利要求1所述含硅膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于含氨基有机硅化合物为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或氨值为0.3～0.6的氨基硅油中的任一种。

5.如权利要求1～4所述含硅膨胀型阻燃剂的制备方法制备得到的含硅膨胀型阻燃剂。

6.如权利要求5所述含硅膨胀型阻燃剂用于聚烯烃材料的阻燃。