CN105255127B - 一种聚乳酸/聚乙烯导电复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域的一种聚乳酸/聚乙烯导电复合材料及制备方法。本发明的一种聚乳酸/聚乙烯导电复合材料，包含共混的以下组分：聚乳酸、聚乙烯、改性碳纳米管导电粉末、抗氧化剂；其中，以聚乳酸和聚乙烯总重为100重量份数计，所述改性碳纳米管导电粉末为0.5～10份；还可以包含抗氧化剂；所述改性碳纳米管导电粉末是指外壁附有修饰层的碳纳米管。本发明的方法将聚乙烯作为分散相加入聚乳酸，以经过表面活性剂改性得到的改性碳纳米管导电粉末作为相容剂和导电填料，将聚乳酸、聚乙烯与改性碳纳米管导电粉末三者进行熔融共混，制备得到聚乳酸/聚乙烯导电复合材料。所得到的复合材料具有良好的力学性能和加工性而且电性能显著提高。该方法简单易行，可实现连续大量生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，更进一步说，是涉及一种聚乳酸/聚乙烯导电复合材料及制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种具有较好的力学性能、加工性能和生物相容性的高分子材料，其合成原料来源于天然的可再生资源—淀粉发酵，摆脱了对不可再生石油资源的依赖，被认为是最有发展前途的绿色无污染塑料。聚乳酸在薄膜、容器、纺织、包装材料等通用材料领域以及生物医学工程方面如药物缓释材料、骨手术材料等领域都具有良好的应用前景。但聚乳酸材料本身属于绝缘材料，并存在脆性大、抗冲击性能差、耐热变形温度低和高气体渗透性等问题，这在一定程度上影响了聚乳酸的广泛应用。因此，为了扩大聚乳酸的使用范围，可采用添加聚烯烃、共混掺杂导电填料等方法对其进行增韧改性并赋予其导电的性能，改善其使用性能。
聚乙烯是一种应用广泛的热塑性材料，主要包括低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等。聚乙烯具有高韧性、良好的化学稳定性和具有快速结晶能力。将聚乙烯作为分散相加入聚乳酸能够改善其韧性，并且其加工性能也能得以保持或提高，有助于获得综合性能优良的复合材料。但作为非极性材料的聚乙烯与极性聚乳酸相容性较差，在聚乳酸基体中不易分散均匀。因此，相容性问题是聚乳酸/聚乙烯共混体系中的关键问题。中国专利申请CN101402786B公开了一种增韧聚乙烯-聚乳酸组合物的制备方法，在共混体系中加入了一种共聚物抗冲改性剂提高两相相容性。中国专利申请CN102321354A则公开了以乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或一种以上组合作为相容剂的聚乳酸/聚乙烯复合材料体系。一般来说，合成相容剂的工艺繁琐且条件控制较难，因此采用更为简单的方法提高聚乳酸/聚乙烯两相体系相容性更具有实用价值。有研究报道，一些经过表面修饰的纳米粒子在不相容的高分子共混体系可以起到增容的作用，同时还能够发挥自身的纳米增强效应提高共混体系的力学强度。碳纳米管是所谓的“分子纤维”，具有纳米级的结构和较大的长径比，以及超强的力学性能、电学性能、高温抗氧化性、热学稳定性、光学性能、磁学和电磁性质、化学和电化学性质等等。将碳纳米管引入聚乳酸/聚乙烯体系，是改善体系中相容性问题的一个可能途径。中国专利申请CN101613521A公开了将聚己内酯、聚乳酸和碳纳米管三相共混制备生物可降解高分子导电合金材料的制备方法。中国专利申请CN101413154A提供了一种CNTs/PP/PLA复合纤维的制备方法，该方法生产的复合纤维可纺性好，成纤强度高，并具有可控导电、导热、抗静电和生物降解的特性。但是，在制备含有碳纳米管的共混复合材料时所面临的问题之一就是碳纳米管的严重团聚，由于碳纳米管有巨大的表面能使得管与管之间有较强的吸附作用，大大降低了碳纳米管增强材料性能的表现。而太复杂的改性过程往往又意味着生产效率的降低和成本的增加。而目前能够进行工业化生产的聚乳酸/聚乙烯复合材料并未见报道。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种聚乳酸/聚乙烯导电复合材料及制备方法。本发明的方法通过碳纳米管和聚乙烯的加入提高聚乳酸材料的综合性能，在对复合材料体系进行增容增强的同时赋予复合材料抗静电和导电的性能。本发明的方法将聚乙烯作为分散相加入聚乳酸，以经过表面活性剂改性得到的改性碳纳米管导电粉末作为相容剂和导电填料，将聚乳酸、聚乙烯与改性碳纳米管导电粉末三者进行熔融共混，制备得到聚乳酸/聚乙烯导电复合材料。所得到的复合材料具有良好的力学性能和加工性而且电性能显著提高。
本发明目的之一是提供一种聚乳酸/聚乙烯导电复合材料，包含有共混的以下组分：聚乳酸、聚乙烯、改性碳纳米管导电粉末；
其中，以聚乳酸和聚乙烯总重为100重量份数计，所述改性碳纳米管导电粉末为0.5～10份，优选1～5份。其中，所述聚乳酸和聚乙烯的重量比范围为(90～50)：(10～50)，优选为(70～50)：(30～50)；
所述聚乳酸为现有技术中已有的各种聚乳酸树脂，具体可为重均分子量100,000～250,000的聚乳酸树脂，可选自左旋聚乳酸、右旋聚乳酸中的至少一种，其中优选左旋聚乳酸的熔融温度为150～170℃，分子量10万～25万，熔融指数2～30g/min，光学纯度>98％；优选所述右旋聚乳酸的熔融温度为200～210℃，分子量10万～25万，熔融指数10～20g/min，光学纯度>98％。
所述聚乙烯选自现有技术中已有的各种聚乙烯树脂，主要包括低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的一种。所述聚乙烯的熔融指数可为0.02～1g/10min，优选0.04～0.92g/10min。
优选地，所述聚乳酸/聚乙烯导电复合材料还可包含抗氧化剂；所述抗氧化剂可选自现有技术中塑料加工常用的抗氧化剂，优选四季戊四醇酯、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1,3三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、烷基化多酚中的至少一种；抗氧化剂的用量也为通常用量，优选以所述聚乳酸和聚乙烯总重量份数为100重量份计，其用量为0.03～0.1重量份，优选为0.03～0.05重量份。
所述改性碳纳米管导电粉末是指外壁附有修饰层的碳纳米管，所述修饰层为表面活性剂；其中所述修饰层(即表面活性剂)的重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的8％～40％，优选10％～30％，更优选10～20％。所述修饰层重量百分比通过热失重分析结果计算得出。
其中所述改性碳纳米管导电粉末中碳纳米管外壁修饰层厚度一般为2～10nm，优选2～5nm。所述修饰层厚度由通过扫描电镜测得的改性前后碳纳米管平均直径相减得出，属于估算平均值。
所述碳纳米管为现有技术中已有的各种碳纳米管，可选自单壁、双壁或多壁碳纳米管中的至少一种，其长径比不限。
所述修饰层的表面活性剂可选自聚丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚乙二醇酯、聚乙二醇中的至少一种；其中，优选十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵。
所述改性碳纳米管导电粉末可由包括以下步骤的制备方法制得：
将所述碳纳米管和所述表面活性剂加入水中搅拌均匀(可以先将碳纳米管加入水中磁力搅拌约5～10min，再向其中加入表面活性剂后继续搅拌约10～30min)；将得到的混合液超声均化处理，得到碳纳米管分散液；再将得到的所述碳纳米管分散液进行离心、洗涤和干燥处理，得到所述改性碳纳米管导电粉末。其中，所述碳纳米管和表面活性剂的重量比为1:(0.2～5)，优选为1:(1～3)。
本发明的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料中，还可以根据实际需要添加其他的本领域常用的助剂，如：相容剂、成核剂、阻燃剂、紫外线吸收剂等，其用量也为通常用量。
本发明的目的之二是提供一种聚乳酸/聚乙烯导电复合材料的制备方法。所述制备方法包括：
将包含所述聚乳酸、所述聚乙烯和所述改性碳纳米管导电粉末在内的各组分按所述重量份数混合均匀后熔融共混造粒，制得所述聚乳酸/聚乙烯导电复合材料。
具体可为将所述各组分加入混合机混合均匀，将所得混合物加入螺杆挤出机中挤出造粒，即制得所述聚乳酸/聚乙烯导电复合材料。
其中，所述熔融共混的温度为通常的聚乳酸熔融加工温度。
具体地，挤出时机筒温度可为160～230℃，螺杆转速可为10～100rpm。
其中，所述改性碳纳米管导电粉末的制备方法包括如下步骤：
将所述碳纳米管和表面活性剂加入水中搅拌均匀，将得到的混合液超声均化处理(时间可为0.5～6小时后)，得到碳纳米管分散液；再将得到的所述碳纳米管分散液进行离心、洗涤和干燥处理，得到所述改性碳纳米管导电粉末。
其中所述表面活性剂与碳纳米管的重量比为0.2:1～5:1，优选为1:1～3:1。
具体地，所述搅拌可包括：将所述碳纳米管加入水溶液中磁力搅拌5～10min，再向其中加入所述表面活性剂后继续搅拌10～30min；
所述离心处理的转速可为4000～10000r/min，时间可为5～60min；
所述洗涤处理为：将离心后倒去上清液得到的沉淀用去离子水清洗3～5次；
所述干燥处理的温度为60～80℃，干燥时间可为8～24h。
其中，所述碳纳米管和表面活性剂的重量比为1:(0.2～5)，优选为1:(1～3)。
所述碳纳米管的改性过程中所用搅拌设备可以为本领域通用的恒温定时磁力搅拌设备。超声处理所用设备可以为本领域通用的探头式超声设备或振荡式超声设备。
所述制备方法中熔融共混所用加工设备可以为高分子加工通用的密炼机或螺杆挤出设备。熔融共混之前的混料部分可采用现有技术中通常使用的搅拌机、捏合机等。
本发明的技术方案利用表面活性剂修饰的碳纳米管发挥导电填料和相容剂的双重作用，在对复合材料体系增容增强的同时，赋予了复合材料抗静电和导电性能，制备出具有导电性能的聚乳酸/聚乙烯导电复合材料。所述技术方案中碳纳米管外层的修饰层能够有效减少团聚现象，提高其在基体材料中的分散以及和基体材料的结合力。同时，在不相容两相中，改性碳纳米管导电粉末可以发挥自身的增容作用和纳米增强效果，显著减小分散相液滴的尺寸，增加两相界面结合作用，有利于改善两相的相容性，对共混体系起到一定的增强作用。此外，碳纳米管在两相之间的选择性分散有利于碳纳米管之间相互有效搭接形成导电网络，可显著降低材料导电逾渗极限值，因此即便在极少量碳纳米管添加量下，碳纳米管也能够起到导电的作用。该方法简单易行，可实现连续大量生产。采用该方法能够制备韧性高、加工性能优良的导电聚乳酸/聚乙烯复合材料，在电子通信、安装工程及生物工程等领域具有巨大的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1材料断面的扫描电镜照片(×20000倍)。材料断面形貌显示聚乳酸与聚乙烯两相呈现较好相容性，没有出现相分离，改性碳纳米管在共混体系中呈现良好分散。
图2为对比例1材料断面的扫描电镜照片(×20000倍)。材料断面形貌显示两相相容性较差，表面存在尺寸大小不一的孔洞凹槽，碳纳米管呈明显的微相分离结构，而未经改性处理的碳纳米管主要以团聚体的形式分散于两相中。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
原料来源
多壁碳纳米管：Cheaptubes Co.Ltd,USA，直径20～30nm，长度20～30μm；
单壁碳纳米管：Tuball，俄罗斯OCSiAl；
左旋聚乳酸(PLLA)：美国NatureWorks，PLA3051D；分子量10万～25万，熔融温度150～165℃，熔融指数10～30g/min，光学纯度>98％；
右旋聚乳酸(PDLA)：荷兰Purac公司，熔融温度200～210℃，分子量10～20万，熔融指数10～20g/min，光学纯度>99.8％；
线型低密度聚乙烯：扬子石化，DFDA7042；熔融指数0.91g/10min；
低密度聚乙烯：扬子石化，DJL2612；熔融指数0.92g/10min；
高密度聚乙烯：扬子石化，7000F；熔融指数0.04g/10min；
对比例中所用聚丙烯为均聚聚丙烯：扬子石化，F280Z；
其他化学试剂均为市售。
实施例与对比例中所用抗氧化剂均为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯复配组合，二者重量比为1：1；
实施例中对碳纳米管改性过程中磁力搅拌所使用的设备为磁力搅拌器(上海精科，90-2恒温定时磁力搅拌器)，超声处理使用的设备为探头超声设备(上海生析超声仪器有限公司，FS1200)；
实施例中对改性碳纳米管导电粉末的热失重分析采用热失重分析仪(德国NETZSCH，STA449C Jupiter)；
实施例与对比例中所使用熔融共混加工设备均为Haake转矩流变仪(德国ThermoKarlsruhe，Haake PolyLab)；观察材料断面为场发射环境扫描电子显微镜(美国FEI，XL-30)；
测试方法
改性碳纳米管导电粉末修饰层的厚度测试方法：根据扫描电镜(美国FEI公司，NanoSEM450)观察，将测得的改性前后碳纳米管的平均直径相减得出。
改性碳纳米管导电粉末修饰层的重量比测试方法：通过热失重分析仪(德国NETZSCH，STA449C Jupiter)计算。具体步骤为：在氮气保护下，试样置于热失重分析仪炉内，在氮气气氛中以10℃/min的速率从室温升温至800℃，观察材料的质量损失随温度的变化情况。由于在氮气气氛中，多壁碳纳米管的热分解温度大于800℃，而修饰层所含表面活性剂的分解温度小于800℃，所以800℃以前的热失重即为修饰层所占重量百分比。
实施例与对比例中电性能测试方法：将制备的复合材料分别模压成直径10cm、厚度1mm的圆片，然后采用高阻计(上海第六电表厂，PC68)测试其体积电阻，测试标准为GB_T1410-2006，然后计算得到体积电阻率。
实施例1
制备改性碳纳米管导电粉末：将多壁碳纳米管5.0g加入500mL去离子水中磁力搅拌5min，再向其中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠后继续搅拌10min，其中十二烷基苯磺酸钠与碳纳米管的重量比为1.0：1.0；将得到的混合液超声均化处理60min，得到碳纳米管分散液。将碳纳米管分散液在10000r/min条件下进行离心5min，除去上清液，将沉淀用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到改性碳纳米管导电粉末。根据扫描电镜观察，计算所得改性碳纳米管导电粉末中碳纳米管外壁修饰层厚度为2～4nm，通过热失重分析，计算得到表面活性剂十二烷基苯磺酸钠重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的10.5％。
制备聚乳酸/聚乙烯导电复合材料：将左旋聚乳酸50g、线性低密度聚乙烯50g、以及上述改性碳纳米管导电粉末1g、抗氧剂0.03g加入混合机混合均匀，将所得混合物加入螺杆挤出机中挤出造粒，制得本发明的聚乳酸/聚乙烯导电复合材料。其中，机筒温度为170～190℃，螺杆转速为100rpm。将制得的聚乳酸/聚乙烯导电复合材料进行压片，测得材料的体积电阻率为9.2×107Ω·cm。利用扫描电镜对复合材料断面进行观察，结果见图1，可见材料断面形貌没有出现两相的分离结构，碳纳米管也较为均匀的分散包埋与基体中，说明加入改性碳纳米管导电粉末的复合材料体系中聚乳酸与聚乙烯两相的相容性较好。
实施例2
制备改性碳纳米管导电粉末：将多壁碳纳米管5.0g加入500mL去离子水中磁力搅拌5min，再向其中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠后继续搅拌10min，其中十二烷基苯磺酸钠与碳纳米管的重量比为1.0：1.0；将得到的混合液超声均化处理60min，得到碳纳米管分散液。将碳纳米管分散液在10000r/min条件下进行离心5min，除去上清液，将沉淀用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到改性碳纳米管导电粉末。根据扫描电镜观察，计算所得改性碳纳米管导电粉末中碳纳米管外壁修饰层厚度为2～4nm，通过热失重分析，计算得到表面活性剂十二烷基苯磺酸钠重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的10.5％。
制备聚乳酸/聚乙烯导电复合材料：将左旋聚乳酸50g、线性低密度聚乙烯50g、以及上述改性碳纳米管导电粉末3g、抗氧剂0.05g加入混合机混合均匀，将所得混合物加入螺杆挤出机中挤出造粒，制得本发明的聚乳酸/聚乙烯导电复合材料。其中，机筒温度为170～190℃，螺杆转速为100rpm。将制得的聚乳酸/聚乙烯导电复合材料进行压片，测得材料的体积电阻率为1.7×105Ω·cm。
实施例3
制备改性碳纳米管导电粉末：将多壁碳纳米管5.0g加入500mL去离子水中磁力搅拌5min，再向其中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠后继续搅拌10min，其中十二烷基苯磺酸钠与碳纳米管的重量比为1.0：1.0；将得到的混合液超声均化处理60min，得到碳纳米管分散液。将碳纳米管分散液在10000r/min条件下进行离心5min，除去上清液，将沉淀用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到改性碳纳米管导电粉末。根据扫描电镜观察，计算所得改性碳纳米管导电粉末中碳纳米管外壁修饰层厚度为2～4nm，通过热失重分析，计算得到表面活性剂十二烷基苯磺酸钠重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的10.5％。
制备聚乳酸/聚乙烯导电复合材料：将左旋聚乳酸50g、线性低密度聚乙烯50g、以及上述改性碳纳米管导电粉末5g、抗氧剂0.1g加入混合机混合均匀，将所得混合物加入螺杆挤出机中挤出造粒，制得本发明的聚乳酸/聚乙烯导电复合材料。其中，机筒温度为170～190℃，螺杆转速为100rpm。将制得的聚乳酸/聚乙烯导电复合材料进行压片，测得材料的体积电阻率为6.3×102Ω·cm。
实施例4
制备改性碳纳米管导电粉末：将多壁碳纳米管5.0g加入500mL去离子水中磁力搅拌5min，再向其中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠后继续搅拌10min，其中十二烷基苯磺酸钠与碳纳米管的重量比为1.0：1.0；将得到的混合液超声均化处理60min，得到碳纳米管分散液。将碳纳米管分散液在10000r/min条件下进行离心5min，除去上清液，将沉淀用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到改性碳纳米管导电粉末。根据扫描电镜观察，计算所得改性碳纳米管导电粉末中碳纳米管外壁修饰层厚度为2～4nm，通过热失重分析，计算得到表面活性剂十二烷基苯磺酸钠重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的10.5％。
制备聚乳酸/聚乙烯导电复合材料：将左旋聚乳酸50g、线性低密度聚乙烯50g、以及上述改性碳纳米管导电粉末10g、抗氧剂0.1g加入混合机混合均匀，将所得混合物加入螺杆挤出机中挤出造粒，制得本发明的聚乳酸/聚乙烯导电复合材料。其中，机筒温度为170～190℃，螺杆转速为100rpm。
实施例5
制备改性碳纳米管导电粉末：将5.0g多壁碳纳米管加入500mL去离子水中磁力搅拌5min，再向其中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠后继续搅拌10min，其中十二烷基苯磺酸钠与碳纳米管的重量比为3.0：1.0；将得到的混合液超声均化处理60min，得到碳纳米管分散液。将得到的碳纳米管分散液在10000r/min条件下进行离心5min，除去上清液，将沉淀用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到改性碳纳米管导电粉末。根据扫描电镜观察，计算所得改性碳纳米管导电粉末中碳纳米管外壁修饰层厚度约为5nm，通过热失重分析，计算得到表面活性剂十二烷基苯磺酸钠重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的18.8％。
制备聚乳酸/聚乙烯导电复合材料：将左旋聚乳酸50g、线性低密度聚乙烯50g、以及上述改性碳纳米管导电粉末0.5g、抗氧剂0.05g加入混合机混合均匀，将所得混合物加入螺杆挤出机中挤出造粒，制得聚乳酸/聚乙烯导电复合材料。其中，机筒温度为170～190℃，螺杆转速为80rpm。
实施例6
制备改性碳纳米管导电粉末：将5.0g多壁碳纳米管加入500mL去离子水中磁力搅拌5min，再向其中加入表面活性剂十二烷基硫酸钠后继续搅拌10min，其中十二烷基硫酸钠与碳纳米管的重量比为0.2：1.0；将得到的混合液超声均化处理60min，得到碳纳米管分散液。将得到的碳纳米管分散液在10000r/min条件下进行离心5min，除去上清液，将沉淀用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到改性碳纳米管导电粉末。根据扫描电镜观察，计算所述改性碳纳米管导电粉末中碳纳米管外壁修饰层厚度约为2nm，通过热失重分析，计算得到表面活性剂十二烷基硫酸钠重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的8.0％。
制备聚乳酸/聚乙烯导电复合材料：将左旋聚乳酸50g、线性低密度聚乙烯50g、以及上述改性碳纳米管导电粉末1g、抗氧剂0.03g加入混合机混合均匀，将所得混合物加入螺杆挤出机中挤出造粒，制得本发明的聚乳酸/聚乙烯导电复合材料。其中，机筒温度为170～190℃，螺杆转速为80rpm。
实施例7
制备改性碳纳米管导电粉末：将5.0g多壁碳纳米管加入500mL去离子水中磁力搅拌5min，再向其中加入表面活性剂十六烷基苯磺酸钠后继续搅拌10min，其中十六烷基苯磺酸钠与碳纳米管的重量比为5.0：1.0；将得到的混合液超声均化处理60min，得到碳纳米管分散液。将得到的碳纳米管分散液在10000r/min条件下进行离心5min，除去上清液，将沉淀用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到改性碳纳米管导电粉末。根据扫描电镜观察，计算所述改性碳纳米管导电粉末中碳纳米管外壁修饰层厚度约为9～10nm，通过热失重分析，计算得到表面活性剂十六烷基苯磺酸钠重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的40％。
制备聚乳酸/聚乙烯导电复合材料：将左旋聚乳酸50g、线性低密度聚乙烯50g、以及上述改性碳纳米管导电粉末1g、抗氧剂0.1g加入混合机混合均匀，将所得混合物加入螺杆挤出机中挤出造粒，制得本发明的聚乳酸/聚乙烯导电复合材料。其中，机筒温度为170～190℃，螺杆转速为80rpm。
实施例8
制备改性碳纳米管导电粉末：将5.0g多壁碳纳米管加入500mL去离子水中磁力搅拌5min，再向其中加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮后继续搅拌10min，其中聚乙烯吡咯烷酮与碳纳米管的重量比为1：1；将得到的混合液超声均化处理60min，得到碳纳米管分散液。将得到的碳纳米管分散液在10000r/min条件下进行离心5min，除去上清液，将沉淀用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到改性碳纳米管导电粉末。根据扫描电镜观察，计算所述改性碳纳米管导电粉末中碳纳米管外壁修饰层厚度约为2nm，通过热失重分析，计算得到表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的13％。
制备聚乳酸/聚乙烯导电复合材料：将左旋聚乳酸90g、线性低密度聚乙烯10g、以及上述改性碳纳米管导电粉末1.0g、抗氧剂0.05g加入混合机混合均匀，将所得混合物加入螺杆挤出机中挤出造粒，制得本发明的聚乳酸/聚乙烯导电复合材料。其中，机筒温度为170～190℃，螺杆转速为80rpm。
实施例9
制备改性碳纳米管导电粉末：将5.0g多壁碳纳米管加入500mL去离子水中磁力搅拌5min，再向其中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵后继续搅拌10min，其中十六烷基三甲基溴化铵与碳纳米管的重量比为2.4：1.0；将得到的混合液超声均化处理60min，得到碳纳米管分散液。将得到的碳纳米管分散液在10000r/min条件下进行离心30min，除去上清液，将沉淀用去离子水洗涤3次，在80℃下干燥12h，得到改性碳纳米管导电粉末。根据扫描电镜观察，计算所述改性碳纳米管导电粉末中碳纳米管外壁修饰层厚度为3～4nm，通过热失重分析，计算得到表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的16.5％。
制备聚乳酸/聚乙烯导电复合材料：将左旋聚乳酸80g、低密度聚乙烯20g、以及上述改性碳纳米管导电粉末1.0g、抗氧剂0.05g加入混合机混合均匀，将所得混合物加入螺杆挤出机中挤出造粒，制得本发明的聚乳酸/聚乙烯导电复合材料。其中，机筒温度为170～190℃，螺杆转速为80rpm。
实施例10
制备改性碳纳米管导电粉末：将5.0g多壁碳纳米管加入500mL去离子水中磁力搅拌5min，再向其中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠后继续搅拌10min，其中十二烷基苯磺酸钠与碳纳米管的重量比为3.0：1.0；将得到的混合液超声均化处理60min，得到碳纳米管分散液。将得到的碳纳米管分散液在10000r/min条件下进行离心5min，除去上清液，将沉淀用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到改性碳纳米管导电粉末。根据扫描电镜观察，计算所述改性碳纳米管导电粉末中碳纳米管外壁修饰层厚度约为5nm，通过热失重分析，计算得到表面活性剂十二烷基苯磺酸钠重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的18.8％。
制备聚乳酸/聚乙烯导电复合材料：将左旋聚乳酸60g、高密度聚乙烯40g、以及上述改性碳纳米管导电粉末1g、抗氧剂0.05g加入混合机混合均匀，将所得混合物加入螺杆挤出机中挤出造粒，制得本发明的聚乳酸/聚乙烯导电复合材料。其中，机筒温度为170～190℃，螺杆转速为80rpm。
实施例11
制备改性碳纳米管导电粉末：将5.0g多壁碳纳米管加入500mL去离子水中磁力搅拌5min，再向其中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠后继续搅拌10min，其中十二烷基苯磺酸钠与碳纳米管的重量比为3.0：1.0；将得到的混合液超声均化处理60min，得到碳纳米管分散液。将得到的碳纳米管分散液在10000r/min条件下进行离心5min，除去上清液，将沉淀用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到改性碳纳米管导电粉末。根据扫描电镜观察，计算所述改性碳纳米管导电粉末中碳纳米管外壁修饰层厚度约为5nm，通过热失重分析，计算得到表面活性剂十二烷基苯磺酸钠重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的18.8％。
制备聚乳酸/聚乙烯导电复合材料：将右旋聚乳酸50g、高密度聚乙烯50g、以及上述改性碳纳米管导电粉末1.0g、抗氧剂0.05g加入混合机混合均匀，将所得混合物加入螺杆挤出机中挤出造粒，制得本发明的聚乳酸/聚乙烯导电复合材料。其中，机筒温度为210～230℃，螺杆转速为80rpm。
实施例12
制备改性碳纳米管导电粉末：将多壁碳纳米管5.0g加入500mL去离子水中磁力搅拌5min，再向其中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠后继续搅拌10min，其中十二烷基苯磺酸钠与碳纳米管的重量比为1.0：1.0；将得到的混合液超声均化处理60min，得到碳纳米管分散液。将碳纳米管分散液在10000r/min条件下进行离心5min，除去上清液，将沉淀用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到改性碳纳米管导电粉末。根据扫描电镜观察，计算所得改性碳纳米管导电粉末中碳纳米管外壁修饰层厚度为2～4nm，通过热失重分析，计算得到表面活性剂十二烷基苯磺酸钠重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的10.5％。
制备聚乳酸/聚乙烯导电复合材料：将右旋聚乳酸70g、高密度聚乙烯30g、以及上述改性碳纳米管导电粉末3g、抗氧剂0.05g加入混合机混合均匀，将所得混合物加入螺杆挤出机中挤出造粒，制得本发明的聚乳酸/聚乙烯导电复合材料。其中，机筒温度为200～230℃，螺杆转速为40rpm。
实施例13
制备改性碳纳米管导电粉末：将多壁碳纳米管5.0g加入500mL去离子水中磁力搅拌5min，再向其中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠后继续搅拌10min，其中十二烷基苯磺酸钠与碳纳米管的重量比为1.0：1.0；将得到的混合液超声均化处理60min，得到碳纳米管分散液。将碳纳米管分散液在10000r/min条件下进行离心5min，除去上清液，将沉淀用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到改性碳纳米管导电粉末。根据扫描电镜观察，计算所得改性碳纳米管导电粉末中碳纳米管外壁修饰层厚度为2～4nm，通过热失重分析计算得到表面活性剂十二烷基苯磺酸钠重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的10.5％。
制备聚乳酸/聚乙烯导电复合材料：将右旋聚乳酸70g、线性低密度聚乙烯30g、以及上述改性碳纳米管导电粉末3g、抗氧剂0.05g加入混合机混合均匀，将所得混合物加入螺杆挤出机中挤出造粒，制得本发明的聚乳酸/聚乙烯导电复合材料。其中，机筒温度为200～230℃，螺杆转速为40rpm。
实施例14
制备改性碳纳米管导电粉末：将单壁碳纳米管5.0g加入500mL去离子水中磁力搅拌5min，再向其中加入表面活性剂脂肪酸聚乙二醇酯后继续搅拌10min，其中表面活性剂与碳纳米管的重量比为2.0：1.0；将得到的混合液超声均化处理60min，得到碳纳米管分散液。将碳纳米管分散液在10000r/min条件下进行离心5min，除去上清液，将沉淀用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到改性碳纳米管导电粉末。根据扫描电镜观察，计算所得改性碳纳米管导电粉末中碳纳米管外壁修饰层厚度为2～4nm，通过热失重分析计算得到表面活性剂脂肪酸聚乙二醇酯重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的11.5％。
制备聚乳酸/聚乙烯导电复合材料：将左旋聚乳酸50g、线性低密度聚乙烯50g、以及上述改性碳纳米管导电粉末1g、抗氧剂0.05g加入混合机混合均匀，将所得混合物加入螺杆挤出机中挤出造粒，制得本发明的聚乳酸/聚乙烯导电复合材料。其中，机筒温度为190℃，螺杆转速为100rpm。
对比例1
制备聚乳酸/聚乙烯复合材料：将左旋聚乳酸50g、线性低密度聚乙烯50g以及未改性碳纳米管1g，抗氧剂0.05g加入混合机混合均匀，将所得混合物加入螺杆挤出机中挤出造粒，制得聚乳酸/聚乙烯导电复合材料。其中，机筒温度为170～190℃，螺杆转速为60rpm。将制得的复合材料进行压片，测得材料的体积电阻率为8.4×1014Ω·cm。
对比例2
制备聚乳酸/聚丙烯复合材料：将左旋聚乳酸50g、聚丙烯50g以及未改性碳纳米管1g，抗氧剂0.05g加入混合机混合均匀，将所得混合物加入螺杆挤出机中挤出造粒，制得聚乳酸/聚丙烯导电复合材料。其中，机筒温度为220℃，螺杆转速为40rpm。将制得的聚乳酸/聚丙烯复合材料进行压片，测得材料的体积电阻率为2.7×1015Ω·cm。
与对比例1，2相比，实施例1的体积电阻率显著降低，说明材料中改性碳纳米管已形成一定结构的导电网络。这是因为对碳纳米管的表面改性改善了碳纳米管的团聚问题，促进了碳纳米管在基体材料中的分散程度，并且增强了碳纳米管与基体的界面结合，分散良好的碳纳米管在相互搭接形成导电网络的同时也发挥了对两相的增容能力，使得聚乳酸和聚乙烯的相容性明显改善。根据扫描电镜照片，实施例1的材料断面形貌没有出现两相的分离结构，碳纳米管较为均匀的分散包埋于基体中，管壁与基体材料没有明显间隙，说明加入改性碳纳米管导电粉末的复合材料体系中聚乳酸与聚乙烯两相的相容性较好，且碳纳米管与基体结合也较为紧密。与实施例1不同的是，对比例1的扫描电镜照片显示材料断面分布着大小不一的孔洞，碳纳米管大多包埋于孔洞中分布不均匀，两相分离结构十分明显。并且对比例1,2的体积电导率远大于实施例的结果。
可见，本申请通过物理改性对碳纳米管进行表面处理，较好的保留其表面的导电结构，同时改善了碳纳米管自身的团聚问题。大大提高碳纳米管作为纳米级增强体在不相容聚乳酸/聚乙烯两相体系中的增容作用和纳米增强效果，明显改善两相的相容性，同时也提高了自身与基体的界面结合，对共混体系起到增强作用。另一方面，碳纳米管在两相之间的选择性分散有利于碳纳米管之间相互搭接形成导电网络，使材料的电性能显著提高。
Claims (15)
1.一种聚乳酸/聚乙烯导电复合材料，包含共混的以下组分：聚乳酸、聚乙烯、改性碳纳米管导电粉末；
其中，以聚乳酸和聚乙烯总重为100重量份数计，所述改性碳纳米管导电粉末为0.5～10份；其中，所述聚乳酸和聚乙烯的重量比范围为(90～50)：(10～50)；
所述聚乳酸为重均分子量为100,000～250,000的聚乳酸树脂，选自左旋聚乳酸、右旋聚乳酸中的至少一种；
所述改性碳纳米管导电粉末是指外壁附有修饰层的碳纳米管，所述修饰层为表面活性剂；其中，所述修饰层重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的8～40％。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸/聚乙烯导电复合材料，其特征在于：所述聚乳酸和聚乙烯的重量比范围为(70～50)：(30～50)。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸/聚乙烯导电复合材料，其特征在于：
所述碳纳米管选自单壁、多壁碳纳米管中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸/聚乙烯导电复合材料，其特征在于：
所述修饰层的表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚乙二醇酯、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸/聚乙烯导电复合材料，其特征在于：
所述修饰层的表面活性剂选自辛基酚聚氧乙烯醚。
6.根据权利要求1所述的聚乳酸/聚乙烯导电复合材料，其特征在于：
所述聚乙烯的熔融指数为0.02～1g/10min。
7.根据权利要求1所述的聚乳酸/聚乙烯导电复合材料，其特征在于：
包含抗氧化剂；以所述聚乳酸和聚乙烯总重为100重量份计，所述抗氧化剂的用量为0.03～0.1重量份。
8.根据权利要求7所述的聚乳酸/聚乙烯导电复合材料，其特征在于：
所述抗氧化剂选自烷基化多酚。
9.根据权利要求7所述的聚乳酸/聚乙烯导电复合材料，其特征在于：
所述抗氧化剂选自四季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1,3三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷中的至少一种。
10.根据权利要求1～9之任一所述的聚乳酸/聚乙烯导电复合材料，其特征在于：
所述改性碳纳米管导电粉末由包括以下步骤的制备方法制得：
将所述碳纳米管和所述表面活性剂加入水中搅拌均匀；将得到的混合液超声均化处理，得到碳纳米管分散液；再将得到的所述碳纳米管分散液进行离心、洗涤和干燥处理，得到所述改性碳纳米管导电粉末。
11.根据权利要求10所述的聚乳酸/聚乙烯导电复合材料，其特征在于：
所述碳纳米管和表面活性剂的重量比为1:(0.2～5)。
12.根据权利要求1～11之任一所述的聚乳酸/聚乙烯导电复合材料的制备方法，其特征在于：
将包含所述聚乳酸、聚乙烯和改性碳纳米管导电粉末在内的各组分按所述重量份数混合均匀后熔融共混造粒，制得所述聚乳酸/聚乙烯导电复合材料。
13.根据权利要求12所述的聚乳酸/聚乙烯导电复合材料的制备方法，其特征在于：
所述改性碳纳米管导电粉末的制备方法包括如下步骤：
将所述碳纳米管和所述表面活性剂加入水中搅拌均匀；将得到的混合液超声均化处理，得到碳纳米管分散液；再将得到的所述碳纳米管分散液进行离心、洗涤和干燥处理，得到所述改性碳纳米管导电粉末。
14.根据权利要求13所述的聚乳酸/聚乙烯导电复合材料的制备方法，其特征在于：
所述碳纳米管和表面活性剂的重量比为1:(0.2～5)。
15.根据权利要求14所述的聚乳酸/聚乙烯导电复合材料的制备方法，其特征在于：
所述碳纳米管和表面活性剂的重量比为1:(1～3)。
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