CN110358196A

CN110358196A - 一种阻燃剂与一种聚丙烯复合材料

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Publication number: CN110358196A
Application number: CN201910566525.4A
Authority: CN
Inventors: 丁鹏; 余启生; 何浏炜; 袁刚; 黄朝亮; 万文平
Original assignee: Wuhan Golden Hair Science And Technology Enterprise Technology Center Co Ltd; Wuhan Kingfa Sci and Tech Co Ltd
Current assignee: Wuhan Golden Hair Science And Technology Enterprise Technology Center Co Ltd; Wuhan Kingfa Sci and Tech Co Ltd
Priority date: 2019-06-27
Filing date: 2019-06-27
Publication date: 2019-10-22
Anticipated expiration: 2039-06-27
Also published as: CN110358196B

Abstract

本发明公开了一种阻燃剂，按重量份计，包括以下组分：卤系阻燃剂、无卤阻燃剂中的至少一种和氧化铁系颜料；重量比，（卤系阻燃剂、无卤阻燃剂中的至少一种）：氧化铁系颜料=（40:1）‑（2:1）。本发明通过引入氧化铁系颜料与阻燃剂进行复配，有效的改善形成碳层的表面光滑度和致密度，使其燃烧时的氧指数增加，提升聚丙烯复合材料阻燃性能。

Description

一种阻燃剂与一种聚丙烯复合材料

技术领域

本发明涉及阻燃材料与高分子技术领域，特别是涉及一种阻燃剂与一种聚丙烯复合材料。

背景技术

随着科技和经济的不断发展，由塑料生成的日用产品在生活中起到越来越重要的作用。但是塑料易燃烧，且燃烧速度快，会产生大量的有毒气体，造成人员伤亡和财产损失。所以需要塑料制品不燃烧，有良好的阻燃性能，要求塑料在大火中的发烟度要小。但是，目前使用的阻燃塑料性能不能满足要求。

卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，它以阻燃效果显著等因素在聚烯烃阻燃中被大量应用。目前国内主要采用有机卤化物与三氧化二锑复配使用以产生协同作用来提高阻燃效果，其作用机理为燃烧时产生的SbX3能有效捕捉材料燃烧产生的自由基而终止自由基链反应。目前国内常用的V-0阻燃聚丙烯，阻燃剂的配比为21份十溴二苯乙烷和7份三氧化二锑复配，但由于三氧化二锑价格不断上涨及其他综合因素，此法制备的阻燃聚丙烯成本过高。并且，太大量添加溴系阻燃剂，燃烧时释放出过多的溴，污染较大。

普通的氧化铁，一般粒径为0.1-100微米之间，主要用作填料，如中国专利申请201711060648.8，公开了一种汽车保险杠合金材料，其中加入了3-9份的氧化铁作为增强填料。中国专利申请201710026485.5公开了一种提高聚丙烯耐低温能力的功能母粒，其中添加纳米级氧化铁作为填料使用。

氧化铁系颜料，包括铁红、铁黄、铁黑等迄今为止都是作为颜料加入组合物中，没有氧化铁系颜料作为阻燃功能添加剂的相关研究。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种阻燃剂，其能够减少常用阻燃化合物的用量，提高阻燃效果。

本发明的另一目的在于，提供一种聚丙烯复合材料，其具有阻燃效果好，外观好的优点。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种阻燃剂，按重量份计，包括以下组分：卤系阻燃剂、无卤阻燃剂中的至少一种和氧化铁系颜料；重量比，（卤系阻燃剂、无卤阻燃剂中的至少一种）：氧化铁系颜料=（40:1）-（2:1）。

通过在传统阻燃剂配方中加入一定比例的氧化铁系颜料，提高燃烧时氧指数，以提高阻燃性能。

优选的，重量比，（卤系阻燃剂、无卤阻燃剂中的至少一种）：氧化铁系颜料=（20:1）-（4:1）。

所述的氧化铁系颜料选自无机铁红、无机铁黄、无机铁黑中的至少一种。

所述的无机铁红，颗粒呈球形状，氧化铁重量占无机铁红总重量大于96%，粒径在0.29-0.64微米，细度（325目湿筛残渣）%≤0.3；所述的无机铁黄，氧化铁重量占无机铁黄总重量大于86%，粒径在0.1-0.70微米，细度（325目湿筛残渣）%≤0.9；所述的无机铁黑，氧化铁重量占无机铁黑总重量大于95%。

所述的卤系阻燃剂选自溴系阻燃剂中的至少一种；所述的溴系阻燃剂选自有机溴系阻燃剂中的至少一种；所述的有机溴系阻燃剂选自十溴二苯乙烷、四溴双酚A双（2，3-二溴丙基）醚、三(三溴新戊基)磷酸酯、三（2，3-二溴丙基）异三聚氰酸酯、溴化亚胺、溴化环氧树脂、三（三溴苯氧基）三嗪、四溴双酚A、四溴双酚S双（2，3-二溴丙基）醚中的至少一种；

所述的无卤阻燃剂选自磷系阻燃剂中的至少一种；磷系阻燃剂选自次磷酸盐阻燃剂、磷酸酯阻燃剂、聚磷酸盐阻燃剂中的至少一种；所述的次磷酸盐阻燃剂选自次磷酸铝、次磷酸钙、二甲基次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、甲基乙基次磷酸铝的至少一种；所述的磷酸酯阻燃剂选自磷酸三苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A-双（二苯基磷酸酯）、低聚芳基磷酸酯的至少一种；所述的聚磷酸盐阻燃剂选自聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐的至少一种。

按重量份计，还包括0-10份的阻燃协效剂；所述的阻燃协效剂选自氢氧化镁、氢氧化铝，硅系，三氧化二锑的一种或几种复配。

根据上述阻燃剂制备得到一种聚丙烯复合材料，按重量份计，包括以下组分：

聚丙烯 40-90份；

上述的阻燃剂 3.5-35份。

聚丙烯可以是均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，也可以是两者的混合物。

按重量份计，还包括0-25份的无机粉体；所述的无机粉体选自滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、云母粉中的至少一种；所述的无机粉体的粒径为800-3000目。

按重量份计，还包括0-6份的助剂；所述的助剂选自抗氧剂、分散剂中的至少一种。

抗氧剂包括主抗氧剂或稳定剂(如受阻酚和/或仲芳基胺)和任选的辅助抗氧化剂(例如磷酸酯和/或硫酯)。合适的抗氧化剂包括例如有机磷酸酯，例如亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等等，烷基化的一元酚或多元酚；多元酚与二烯的烷基化反应产物，例如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等等；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化氢醌；羟基化硫代二苯醚；烷叉双酚；苄基化合物；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫烷基或硫芳基化合物的酯，例如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(十三烷基)硫代丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯等等；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等等；或者包含至少一种前述抗氧化剂的组合。

分散剂选自三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种。

聚丙烯复合材料的制备方法，按配比称取好聚丙烯、阻燃剂、无机粉体、抗氧剂、分散剂加入到预混机内，混合均匀，得到混匀物料；将混匀物料投入挤出机，通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，冷却，得到聚丙烯复合材料。

本发明具有如下有益效果

本发明通过引入氧化铁系颜料与阻燃剂进行复配，有效的改善形成碳层的表面光滑度和致密度，使其燃烧时氧指数增加，提升聚丙烯复合材料阻燃性能。

具体实施方式

本发明通过以下实施例来进一步说明本发明，但是本发明不受以下实施例限制。

本发明所用原料均来源于市售产品。

聚丙烯： PP-ST30，共聚聚丙烯，熔体流动速率为21g/10min，东莞市慧龙塑胶；

无机铁红：朗盛化工；无机铁红，颗粒呈球形状，铁含量大于96%，粒径在0.29-0.64微米，细度（325目湿筛残渣）%≤0.3；

无机铁黄：青岛三和弘鑫化工；无机铁黄，铁含量大于86%，粒径在0.1-0.70微米，细度（325目湿筛残渣）%≤0.9。

普通氧化铁：R130，粒径0.69um，密度1.1g/cm³；

溴系阻燃剂：十溴二苯乙烷，RDT-3K；

磷系阻燃剂：聚磷酸铵，APP-11；

滑石粉：AH-1250N6，1500目；

分散剂：EBS P400，乙撑双硬脂酸酰胺，广州润锋科技有限公司；

抗氧剂：受阻酚类抗氧剂，SONOX 225G；

实施例和对比例聚丙烯复合材料的制备方法：按配比称取好聚丙烯、阻燃剂、无机粉体、抗氧剂、分散剂加入到预混机内，混合3min-5min，得到混匀物料；将混匀物料投入挤出机，通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，冷却，得到聚丙烯复合材料。其中，所述挤出机的挤出螺杆长径比为46:1-50:1，挤出机温度设置按T1区80℃-120℃，T2-T5区180℃-200℃，T6-T12区200℃-230℃，转速300r/min-450r/min；所述冷却中拉条过水长度为1M-1.5M。

各项性能测试方法：

得到的聚丙烯复合材料的采用注塑机注塑成ISO力学样条、100.0 mm×6.5 mm×30mm色板、125mm*12.7mm*1.6mm燃烧条，进行阻燃性能测试。

（1）阻燃性能测试：标准依据UL94，测试条件：温度23℃±2℃，相对湿度45%-55%。要求对于3到13毫米厚的样品，燃烧速度小于40毫米每分钟；小于3毫米厚的样品，燃烧速度小于70毫米每分钟；或者在100毫米的标志前熄灭。V-2对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在60秒内熄灭。可以有燃烧物掉下。V-1对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在60秒内熄灭。不能有燃烧物掉下。V-0对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭。不能有燃烧物掉下。

（2）氧指数（LOI）：采用 HC-2CZ 型氧指数仪，测试标准为 GB/T 2406-93《塑料燃烧性能试验方法氧指数法》，测试氧指数时，试样的尺寸为 100.0 mm×6.5 mm×30mm。

表1：实施例聚丙烯复合材料各组分配比及各项性能测试结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							聚丙烯	65	65	65	65	65	65
十溴二苯乙烷	20	19.5	16.4	13.7	20
							聚磷酸铵						20
无机铁红	0.5	1	4.1	6.8	10	2
							无机铁黄						2
滑石粉	20	20	20	20	20	20
							抗氧剂	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
分散剂	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
							UL94	V-1	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
LOI	25.2	26.8	27.3	26.6	26.3	27.0

表2：对比例聚丙烯复合材料各组分配比及各项性能测试结果

	对比例1	对比例2	对比例3
				聚丙烯	65	65	65
十溴二苯乙烷		20	20
				聚磷酸铵	20
普通氧化铁	10	10
				滑石粉	20	20	20
抗氧剂	0.5	0.5	0.5
				分散剂	0.5	0.5	0.5
UL94	V-2	V-2	V-2
				LOI	23.5	23.3	23

从对比例和实施例1可以看出，添加0.5份无机铁红即可提高阻燃性能；反之，添加普通氧化铁几乎不能提高阻燃性能（普通氧化铁对于氧指数的微量提升只能说明无机填料对聚丙烯具有微小的阻燃提升）。

Claims

1.一种阻燃剂，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：卤系阻燃剂、无卤阻燃剂中的至少一种和氧化铁系颜料；重量比，（卤系阻燃剂、无卤阻燃剂中的至少一种）：氧化铁系颜料=（40:1）-（2:1）。

2.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，重量比，（卤系阻燃剂、无卤阻燃剂中的至少一种）：氧化铁系颜料=（20:1）-（4:1）。

3.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述的氧化铁系颜料选自无机铁红、无机铁黄、无机铁黑中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的阻燃剂，其特征在于，所述的无机铁红，颗粒呈球形状，氧化铁重量占无机铁红总重量大于96%，粒径在0.29-0.64微米，细度（325目湿筛残渣）%≤0.3；所述的无机铁黄，氧化铁重量占无机铁黄总重量大于86%，粒径在0.1-0.70微米，细度（325目湿筛残渣）%≤0.9；所述的无机铁黑，氧化铁重量占无机铁黑总重量大于95%。

5.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述的卤系阻燃剂选自溴系阻燃剂中的至少一种；所述的溴系阻燃剂选自有机溴系阻燃剂中的至少一种；所述的有机溴系阻燃剂选自十溴二苯乙烷、四溴双酚A双（2，3-二溴丙基）醚、三(三溴新戊基)磷酸酯、三（2，3-二溴丙基）异三聚氰酸酯、溴化亚胺、溴化环氧树脂、三（三溴苯氧基）三嗪、四溴双酚A、四溴双酚S双（2，3-二溴丙基）醚中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述的无卤阻燃剂选自磷系阻燃剂中的至少一种；磷系阻燃剂选自次磷酸盐阻燃剂、磷酸酯阻燃剂、聚磷酸盐阻燃剂中的至少一种；所述的次磷酸盐阻燃剂选自次磷酸铝、次磷酸钙、二甲基次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、甲基乙基次磷酸铝的至少一种；所述的磷酸酯阻燃剂选自磷酸三苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A-双（二苯基磷酸酯）、低聚芳基磷酸酯的至少一种；所述的聚磷酸盐阻燃剂选自聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐的至少一种。

7.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，按重量份计，还包括0-10份的阻燃协效剂；所述的阻燃协效剂选自氢氧化镁、氢氧化铝，硅系，三氧化二锑的一种或几种复配。

8.一种聚丙烯复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

聚丙烯 40-90份；

权利要求1-7任一项所述的阻燃剂 3.5-35份。

9.根据权利要求8所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，按重量份计，还包括0-25份的无机粉体；所述的无机粉体选自滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、云母粉中的至少一种；所述的无机粉体的粒径为800-3000目。

10.根据权利要求8所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，按重量份计，还包括0-6份的助剂；所述的助剂选自抗氧剂、分散剂中的至少一种。