WO2002092690A1

WO2002092690A1 - Flame-retardant resin composition and molded article therefrom

Info

Publication number: WO2002092690A1
Application number: PCT/JP2002/004659
Authority: WO
Inventors: Katsuhiro Yamanaka; Yutaka Taketani
Original assignee: Teijin Chemicals, Ltd.
Priority date: 2001-05-15
Filing date: 2002-05-14
Publication date: 2002-11-21
Also published as: KR20040007558A; EP1408085A1; US20050256293A1; EP1408085A4; KR100821536B1; US20040127611A1; DE60227170D1; CN1509314A; EP1408085B1; CN1267500C; US7087667B2; US7786197B2

Description

明細書難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品発明の詳細な説明

発明の属する技術分野

本発明は、高度な難燃性および良好な物性を有する難燃性ポリエステル樹脂組成物およびそれからの成形品に関する。さらに詳しくは特定の有機リン化合物を難燃剤として含有しかつ実質的にハロゲンフリ一の難燃性ポリエステル樹脂組成物およびそれからの成形品に関する。従来の技術

ポリブチレンテレフタレー卜 (以下 P B Tと略する）をはじめとする熱可塑性芳香族ポリエステル棚旨は優れた機械特性、耐熱性、耐薬品性等を有するため、電気 ·電子分野、機械構成部品分野、自動車分野などの用途の成形品として広く使用されている。

これらの中でも、難燃性が要求される用途は非常に多ぐ従来は主にハロゲン含有化合物およびァンチモン化合物をそれぞれ難燃剤および難燃助剤とし、難燃性を付与した棚旨が提供されている。

しかしながら、ハロゲン含有難燃剤は分解生成物が電気製品中の金属を腐食する場合があり、さらに近年、一部のハロゲン含有難燃剤は環境への影響が問題となっており、樹脂成形品は欧州を中心として非ハロゲン化の動きが盛んになってきた。そのため難燃剤においても非ハロゲンの需要が高まり、各棚旨に対する非ハロゲンの難燃剤の開発が盛んになった。ポリエステル樹脂に関しても種々の非ハロゲンによる難燃化技術が報告されているが、種々の問題から、実用化には至つていない。

非ハロゲン難燃剤としては、リン含有化合物力一般に用いられることが多く、本分野では赤リンやトリフエニルホスフェート（以下 T P Pと略する）等のリン酸エステルがよく用いられている。しかしながら、 P B Tなどのポリエステル樹脂は比較的加工温度が高く赤リンでは毒性の高いホスフィンガスの発生が指摘され、また、赤リンを用いた場合には組成物が赤リン特有の褐色になり、その使用範囲が限定されるという問題もある。一方、低分子量の T P Pではブリードアゥ' トの問題があり、さらに、 T P Pに代表される芳香族リン酸エステルは一般に可塑効果を有するため、組成物の耐熱性が著しく低下する問題があつた。

次にリン含有化合物を難燃剤として使用した難燃性樹脂組成物の改良技術について知られた文献を紹介する。例えば特開平 7— 1 2 6 4 9 8号公報にポリエステル樹脂、分子内に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物並びにフエノール樹脂および Zまたはエポキシ基と反応しうる官能基を有するリン、窒素、ホゥ素系化合物とを溶融反応してなる、ポリエステル樹脂用の非ハロゲン難燃剤が開示されている。特開平 7— 2 7 8 2 6 7号公報には上記非ハロゲン難燃剤 5〜 5 0重量部をポリエステル樹脂 1 0 0重量部に添加した難燃性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。しかしながら、かかる樹脂組成物は難燃性が未だ不十分であるだけでなく、流動性に劣り、さらにコスト的にも不利であるという問題がある。

特開平 8 - 2 0 8 8 8 4号公報にはポリスチレンやポリエステルの如き熱可塑性樹脂にリン酸エステルゃ亜リン酸エステルの如きリン含有化合物（具体的にはトリフエニルホスフエ一ト）とオルト位もしくはパラ位が置換されたフエノール樹脂類を併用添加することにより得られる難燃性樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物はブリードアゥトゃ耐熱性低下の問題のみならず、充分な難燃性が得られないという欠点がある。

また、特公平 2— 3 7 3 7 0号公報にはポリエチレンテレフ夕レートの如き 1 5 0で以上の軟化点を有する熱可塑性ポリエステル測旨 9 9〜3 4重量部、熱硬化性棚旨により被覆された赤リン 1〜2 5重量部、および強化充填剤 1 0〜5 5 重量部からなる難燃性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この樹脂組成物は先にも述べたように着色に関する問題、成形時におけるホスフィンガス発生の問題がある。さらに、特開昭 5 0 - 5 8 3 1 9号公報には繊維形成性線状ポリエステル、ァリールスピロホスフエ一ト、よび少なくとも 4 0 %の塩素原子または臭素原子を含有するハロゲン含有難燃剤からなる難燃性ポリエステル繊維組成物が開示されている。この公報は、具体的にはポリエチレンテレフタレートにァリ一ルスピ口ホスフェートおよび八ロゲン含有化合物を難燃成分として併用し配合した繊維の難燃性が示されている。

また、特開昭 5 2—1 2 3 2 9号公報（ドイツ特許第 2 6 3 0 6 9 3および英国特許第 1 5 1 5 2 2 3号）にはポリエステル繊維に特定の有機リン含有化合物を配合することによって、難燃性が発現することが開示されている。具体的にはポリエチレンテレフ夕レートと特定の有機リン化合物を混合して繊維を得て、この繊維から織物とし、その難燃性（例え «m素指数）が僅かに向上する例が記載されている。この公報に記載された技術は、ポリエチレンテレフタレ一ト繊維の難燃化に関し教示しているに過ぎない。

また、米国特許 3， 8 6 6 , 4 0 5号明細書では、特定のポリエステル樹脂とハロゲン含有スピロジホスフェートからなる難燃性繊維組成物が開示されている。この公報は、具体的にはポリエチレンナフタレ一ト樹脂にハロゲン元素を含有するスピロジホスフェートを配合し、得られた繊維の難燃性が示されている。しかしながら、この米国特許は繊維に関するものであり、ポリエステル繊維の難燃性の向上が見られるけれども、ハロゲン含有難燃剤を使用しており、前述したように環境への影響が問題となる。

また、米国特許 4 , 2 5 7 , 9 3 1号明細書ではポリエステル樹脂とメラミンピロホスフエ一トと有機環状リン化合物からなる難燃性樹脂組成物が開示されている。この公報では、上記 2種の難燃剤を併用することにより高い難燃効果が得られている。この難燃効果はメラミンピロホスフェートによるものが大きいが、このメラミンピロホスフェートを用いた場合には、成形品の外観不良が起こるため、実用化が困難であるという問題がある。

特開 2 0 0 0— 1 0 3 9 7 2号公報には、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド ^脂またはポリカーボネート棚旨の如き熱可塑性觀旨の難燃化した組成物が開示されている。この公報には、難燃剤として芳香族ホスフェートおよび特定のリン化合物の 2種の難燃剤を特定量使用すること、さらにラジカル発生剤またはフェノ一ル樹脂をこれら難燃剤に併用することが記載されている。しかしこの公報記載の組成物によって達成された難燃性は V— 2レベルであって、高度な難燃レベルは得られていない。この組成物は芳香族ホスフエ一トの使用が必須であるため、そのブリードアウトが問題になり、成形品の耐加水分解が劣る。また特開 2 0 0 0— 1 0 3 9 7 3号公報には、熱可塑性樹 Ji旨に、特定のリンィ匕合物およびフェノ一ル樹脂を必須の難燃剤として配合した難燃性樹脂組成物、およびこの組成物にさらにフッ素含有樹脂またはラジカル発生剤を配合した難燃性樹脂組成物が記載されている。しかしこの公報記載の組成物は難燃レベル V—0 が達成されることが現実的に示されているのは、 AB S榭脂、 A S樹脂、 P P E mm, ポリスチレン樹脂またはポリカーボネート樹脂である。この公報にはポリエステル樹脂の難燃性樹脂組成物について具体的には説明がない。発明が解決しょうとする課題

本発明の第 1の目的は、高度な難燃性を有し、且つ工業的に有用な耐熱性および機械的特性等のパランスを兼ね備えたポリエステル樹脂組成物およびそれからの成形品を提供することにある。

本発明の第 2の目的は、実質的にハロゲンを含有しないで、 UL 9 4規格の V — 2レベル以上、好適条件下では V— 0レベル以上の高度な難燃性を達成することができるポリエステル樹脂組成物およびそれからの成形品を提供することにある。

本発明の他の目的は、家電製品部品、電気 ·電子部品、機械構成部品、自動車部品などに有利に利用できる難燃性のポリエステル樹脂組成物およびそれからの成形品を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、透明性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することにめる。

本発明のさらに他の目的は、新規な有機リン化合物よりなる難燃剤を提供することにある。課題を解決するための手段

本発明者らの研究によれば、前記本発明の目的は、

(A) 芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも 6 0重量％含有する樹脂成分（ A成分） 1 0 0重量部、

(B) 下記一般式 ( 1 ) で表されかつ酸価が 0. 7 mg KOHZg以下である有機リン化合物（B— 1成分）または下記一般式 ( 2 ) で表される有機リン化合物 (B— 2成分)、

(C) 難燃性改良樹脂（C成分） 0〜 5 0重量部および、

(D) 充填剤（D成分） 0〜 2 0 0重量部

から実質的になる難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品が提供される。ただしここで有機リン化合物が B—1成分のとき、 B— 1成分は 1〜1 0 0重量部であり、一方有機リン化合物が B— 2成分のとき B— 2成分は、下記一般式 ( 3 ) で表されるビスクミル化合物（B— 3成分）と組合せであって、 B— 2成分は 5〜 3 0重量部および B— 3成分は 0. 0 1〜 5重量部である。

( l )

(式中、 X および X₂は、同一もしくは異なり、式 ~(A L4~(A r ) _nで表される芳香族置換アルキル基、ここで ALは炭素数 1〜 5の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、 A rはフエニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、 nは 1〜3の整数を示し、 A rは A Lの ί壬意の炭素原子に結合することができる。） ( 2 )

(ここで、 1^〜1 ⁸は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数 1〜 1 2のアルキル基、炭素数 1〜1 2のアルキルォキシ基、炭素数 1〜 1 2のアルキルチオ基または A r ³— Y—式で表される基（ここで Y.は—〇—、一 S—または炭素数 1〜8のアルキレン基を示し、八 ³は炭素数6〜1 5のァリール基を示す）を示す。）

(ここで、 R ⁹〜R ^{1 8}は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数 1〜 1 2のアルキル基、炭素数 1〜1 2のアルキルォキシ基、炭素数 1〜 1 2のアルキルチオ基または A r ³— Y—式で表される基（ここで Yは一〇—、 — S—または炭素数 1〜 8のアルキレン基を示し、 A r ³は炭素数 6〜1 5のァリール基を示す）を示す。）

本発明によれば、優れた機械的特性を有し、かつ難燃レベルが少なくとも V— 2、好適条件下では V - 0を達成する難燃性ポリエステル樹脂組成物が得られる。以下本発明の難燃性樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。

本発明において樹脂成分は芳香族ポリエステル樹脂が構成榭脂成分（A成分）中主たる成分を占めればよく、好ましくは芳香族ポリエステル樹脂（A— 1成分）が少なくとも 6 0重量％、好ましくは少なくとも 7 0重量％、特に好ましくは少なくとも 8 0重量％であればよい。 A成分中 4 0重量％未満、好ましくは 3 0重量％未満、特に好ましくは 2 0重量％未満は他の樹脂（A— 2成分）であつてもよい。この他の樹脂については後で詳しく説明する。

本発明の構成樹脂成分（A成分）中の芳香族ポリエステル觀旨（A— 1成分）は芳香族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、炭素数 2〜1 0の脂肪族ジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。好ましくはジカルボン酸成分の 8 0モル％以上、より好ましくは 9 0モル％以上が芳香族ジカルポン酸成分からなる。一方、グリコール成分は好ましくは 8 0モル％以上、より好ましくは 9 0モル％以上が炭素数 2〜 1 0の脂肪族ジオール成分からなる。芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸および 2 , 6—ナフタレンジ力ルボン酸等を好ましい例として挙げることができる。これらは 1種または 2種以上を用いることができる。芳香族ジカルボン酸以外の従たるジカルボン酸としては例えばアジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ァゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸などを挙げることができる。

炭素数 2〜1 0の脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、へキサメチレングリコーリレ、ネオペンチルグリコ一ル等の脂肪族ジオールおよび 1， 4—シクロへキサンジメ夕ノ一ル等の脂環族ジォ一ルを挙げることができる。炭素数 2〜 1 0の脂肪族ジオール以外のグリコールとしては例えば P， P ' —ジヒドロキシエトキシビスフエノ一ル、ポリオキシエチレングリコール等を挙げることができる。

芳香族ポリエステル榭脂（A—1成分）の好ましい例としては、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸および 2， 6一ナフタレンジカルボン酸から選ばれる少なくとも 1種のジカルボン酸と、主たるジォ一ル成分がエチレンダリコール、トリメチレングリコール、およびテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも 1種のジオールからなるエステル単位を有するポリエステルである。

具体的な芳香族ポリエステル榭脂（A—1成分）は、ポリエチレンテレフタレ —ト樹]!旨、ポリブチレンテレフタレート樹 j^、ポリエチレンナフタレート樹 I旨、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシク口へキサンジメチルテレフ夕レート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレ一ト樹脂およびポリトリメチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1種であるのが好ましい。

特に好ましくは、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンナフタレート棚旨からなる群から選ばれる少なくとも 1種である。とりわけポリブチレンテレフタレート樹 S旨が特に好ましい。

また、本発明の芳香族ポリエステル測旨（A— 1成分）として、上記繰り返し単位をハ一ドセグメントの主たる繰り返し単位とするポリエステルエラストマ一を用いることもできる。

テトラメチレンテレフ夕レートまたはテトラメチレン一 2， 6—ナフタレンジカルポキシレートをハードセグメントの主たる繰り返し単位とするポリエステルエラストマ一のソフトセグメントとしては、例えばジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸およびアジピン酸より選ばれる少なくとも 1種のジカルボン酸からなり、ジオール成分が炭素数 5〜1 0の長鎖ジオールおよび H (〇 CH₂ CH ₂) i OH ( i = 2〜5 ) よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のジオールからなり、さらに融点が 1 0 o °c以下または非晶性であるポリエステルまたはポリ力プロラクトンからなるものを用いることができる。

なお、主たる成分とは、全ジカルボン酸成分または全グリコ一ル成分の 8 0モル％以上、好ましくは 9 0モル％以上の成分であり、主たる繰り返し単位とは、全繰り返し単位の 8 0モル％以上、好ましくは 9 0モル％以上の繰り返し単位である。

本発明における芳香族ポリエステル樹脂の分子量は、通常成形品として使用しうる固有粘度を有していればよく、 3 5 °C、オルトクロ口フエノール中で測定した固有粘度が好ましくは 0 . 5〜1 . 6 d l / g、さらに好ましくは 0 . 6〜1 . 5 d 1 / gである。

また芳香族ポリエステル樹脂は、末端カルボキシル基 (- C O OH) 量が 1〜 6 0当量/ T (ポリマー 1トン）であるのが有利である。この末端力ルポキシル基量は、例えば m—フレゾール溶液をアル力リ溶液で電位差滴定法により求めることができる。

本発明の構成樹脂（A成分）は、前記芳香族ポリエステル樹脂（A— 1成分）の他に他の熱可塑性樹脂（A— 2成分）を含有していてもよい。前述したように他の樹脂（A— 2成分）は A成分に基づいて 40重量％未満であり、好ましくは 30重量％未満である。

この A— 2成分としての熱可塑性樹脂としてはポリフエニレンェ一テル樹脂 (PPE)、ポリカーボネート樹脂（PC)、ポリアミド樹脂（PA)、ポリオレフィン樹脂（P〇）、ポリスチレン系樹脂、ポリフエ二レンサルファイド樹脂 (PPS) およびポリエーテルイミド榭脂（PEI) 力らなる群から選ばれる少なくとも 1種が挙げられる。これら A— 2成分のうち、好ましいのはポリフエ二レンエーテル樹脂（PPE)、ポリカーボネート樹脂 (PC), ポリアミド樹脂 (PA)、ポリオレフイン樹脂（PO) およびポリスチレン系樹脂である。

次のこの A— 2成分としての熱可塑性樹脂について具体的に説明する。

A— 2成分としてのポリフエ二レンエーテル樹脂としては、通常 P P E樹脂として知られたものが使用できる。かかる PPEの具体例としては、（2， 6—ジメチル— 1, 4—フエ二レン）エーテル、（2， 6—ジェチル— 1， 4—フエ二レン）エーテル、 (2, 6—ジプロピル一 1, 4—フエ二レン) エーテル、 (2 - メチル—6—ェチル—1， 4—フエ二レン）エーテル、（2—メチル一6—プロピル一 1， 4一フエ二レン）ェ一テル、（2, 3， 6—卜リメチルー 1, 4ーフェニレン）エーテル等の単独重合体および/あるいは共重合体が挙げられ、特に好ましくはポリ（2， 6—ジメチル— 1， 4—フエ二レン）エーテルが挙げられる。また、これらの PPEにスチレン化合物がグラフト重合した共重合体であつても良い。かかる PPEの製造法は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第 3, 306， 874号記載の方法による第一銅塩とアミン類の錯体を触媒として用い、 2, 6—キシレノールを酸化重合することにより容易に製造できる。

PPE樹脂の分子量の尺度である還元粘度 7] s pZC (0. 5gZd l、トルェン溶液、 30°C測定）は、 0. 2〜0. 7d lZgであり、好ましくは 0. 3 〜0. 6d lZgである。還元粘度がこの範囲の PPE樹脂は成形加工性、機械物性のパランスがよく、 PPE製造時の触媒量等を調整する事により、容易に還元粘度を調整することが可能である。

A— 2成分としてのポリカーボネート系樹脂（PC) とは、塩化メチレン等の溶媒を用いて種々のジヒドロキシァリール化合物とホスゲンとの界面重合反応によって得られるもの、またはジヒドロキシァリ匕合物とジフエ二ルカーポネートとのエステル交換反応により得られるものが挙げられる。代表的なものとしては、 2, 2， —ビス (4ーヒドロキシフエニル) プロパンとホスゲンの反応で得られるポリ力一ポネートである。

ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシァリール化合物としては、ビス (4—ヒドロキシフエニル）メタン、 1, 1' —ビス（4ーヒドロキシフエ二ル）ェタン、 2， 2， —ビス (4ーヒドロキシフエニル) プロパン、 2, 2，一ビス (4—ヒドロキシフエニル) ブタン、 2, 2 ' —ビス (4—ヒドロキシフエニル) オクタン、 2, 2， —ビス (4ーヒドロキシ一 3—メチルフエニル) プロパン、 2， 2， —ビス (4ーヒドロキシー 3— t一ブチルフエニル) プロパン、 2， 2，一ビス（3， 5—ジメチル一 4ーヒドロキシフエニル）プロパン、 2, 2，一ビス (4—ヒドロキシー 3—シクロへキシルフェニル) プロパン、 2， 2，一ビス（4—ヒドロキシ一 3—メトキシフエ二ル）プロパン、 1， 1，一ビス (4—ヒドロキシフエニル) シクロペンタン、 1， 1 ' —ビス（4ーヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 1， 1' —ビス（4—ヒドロキシフエ二フレ）シク口ドデカン、 4， 4， —ジヒドロキシフエニルエーテル、 4， 4，ージヒドロキシ— 3， 3，ージメチルフエ二ルェ一テル、 4， 4， —ジヒドロキシジフエニルスルフイド、 4, 4，ージヒドロキシー 3, 3，一ジメチルジフエニルスルフィド、 4, 4' —ジヒドロキシジフエニルスルホキシド、 4, 4' ージヒドロキシジフエニルスルホン、ビス (4—ヒドロキシフエニル) ケトンなどがある。これらのジヒドロキシァリール化合物は単独でまたは 2種以上組み合わせて使用できる。

好ましいジヒドロキシァリ一ル化合物には、耐熱性の高い芳香族ポリ力一ポネ —トを形成するビスフエノール類、 2, 2，一ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシフエ二レ）アルカン、ビス（4—ヒドロキシフェニル）シクロへキサンなどのビス（ヒドロキシフエニル）シクロアルカン、ジヒドロキシジフエニルスルフイド、ジヒドロキシジフエニルスルホン、ジヒドロキシジフエ二ルケトンなどである。特に好ましいジヒドロキシァリール化合物には、ビスフエノール A型芳香族ポリ力一ポネートを形成する 2, 2' —ビス（4 —ヒドロキシフエニル）プロパンである。

なお、耐熱性、機械的強度などを損なわない範囲であれば、ビスフエノール A 型芳香族ポリカーボネ一トを製造する際、ビスフエノール Aの一部を、他のジヒドロキシァリール化合物で置換してもよい。

ポリカーポネ一ト樹脂の分子量は特に制限する必要はないが、あまりに低いと強度が十分でなく、あまりに高いと溶融粘度が高くなり成形し難くなるので、粘度平均分子量で表して通常 10， 000〜50， 000、好ましくは、 15, 0 00〜30， 000である。ここでいう粘度平均分子量（M) は塩化メチレン 1 00 m 1にポリカーボネート榭脂 0. 7 gを 20 Xで溶解した溶液から求めた比粘度（7? _{s p}) を次式に挿入して求めたものである。

V _SPZC= [77] +0. 45X ίη] ²C

[η] =1. 23X 10~⁴Μ°· ⁸³

(但し [τ?] は極限粘度、 Cはポリマー濃度で 0. 7)

ポリカーボネート棚旨を製造する基本的な手段を簡単に説明する。力一ポネ一ト前駆物質としてホスゲンを用いる界面重合法（溶液重合法）では、通常酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリゥ厶ゃ水酸化力リゥム等のアル力リ金属の水酸化物、またはピリジン等のアミンィ匕合物が用いられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニゥム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフエノールや p— t e r t—プチルフエノールのようなアルキル置換フエノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常 0〜40°C、反応時間は数分〜 5時間、反応中の pHは 10以上に保つのが好ましい。尚結果として得られた分子鎖末端の全てが末端停止剤に由来の構造を有する必要はない。

カーボネ一ト前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応（溶融重合法)' では、不活性ガスの存在下に所定割合の二価フエノールを炭酸ジエステルと加熱しながら攪拌し、生成するアルコールまたはフエノール類を留出させる方法により行う。反応温度は生成するアルコールまたはフエノール類の沸点等により異なるが、通常 1 2 0〜 3 5 0での範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフエノール類を留出させながら反応を完結させる。かかる反応の初期段階で二価フエノール等と同時にまたは反応の途中段階で末端停止剤を添加させる。また反応を促進するために現在公知のエステル交換反応に用いられる触媒を用いることができる。このエステル交換反応に用いられる炭酸ジエステルとしては、例えばジフエ二ルカーポネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、ジブチルカ一ポネート等が挙げられる。これらのうち特にジフエ二ルカ一ポネートが好ましい。

A— 2成分としてのポリアミド樹脂（P A) としては、例えば、環状ラクタムの開環重合物、ァミノカルボン酸の重合物、二塩基酸とジァミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン 6、ナイロン 6 6、ナイロン 4 6、ナイロン 6 1 0、ナイロン 6 1 2、ナイロン 1 1、ナイロン 1 2などの脂肪族ポリアミドおよびポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ (へキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ (ノナメチレンテレフタルアミド）、ポリ（へキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）などの脂肪族—芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。本発明に使用できるポリアミドとしては特に限定されるものではない。

このようなポリアミド棚旨の分子量としては特に限定されるものではないが、

9 8 %硫酸中、濃度 1 %、 2 5でで測定する相対粘度が 1 · 7〜4. 5を使用することができ、好ましくは、 2 . 0〜4. 0、特に好ましくは 2. 0〜3. 5である。

A— 2成分としてのポリオレフイン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン等のォレフィン類の単重合体もしくは共重合体、あるいはこれらのォレフィン類と共重合可能な単量体成分との共重合体である。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン一酢酸ピニル共重合体、エチレン一アクリル酸ェチル共重合体、エチレン一アクリル酸共重合体、エチレン一メタクリル酸メチル共重合体、エチレン一0!—ォレフィン共重合体、エチレン一プロピレン共重合体、ェチレン—プテン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフイン翻旨の分子量に関しては特に限定されるものではないが、高分子量のものほど難燃性が良好となる。

A— 2成分としてのスチレン系樹脂とは、スチレン、 α—メチルスチレンまたはピニルトルエン等の芳香族ビニル単量体の単独重合体または共重合体、これらの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレ一ト等のビニル単量体との共重合体、ポリブタジエン等のジェン系ゴム、エチレン ·プロピレン系ゴム、ァクリル系ゴムなどにスチレンおよび/またはスチレン誘導体、またはスチレンおよび /またはスチレン誘導体と他のピニルモノマーをグラフト重合させたものである。スチレン系樹脂の具体例としては、例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン (H I P S), アクリロニトリル ·スチレン共重合体（A S樹脂)、ァクリロニトリル ·ブタジエン ·スチレン共重合体（A B S樹 J3旨）、メチルメタクリレート ' ブタジエン ·スチレン共重合体 (MB S W) , メチルメタクリレート ·ァクリロニトリル ·ブタジエン ·スチレン共重合体（MA B S樹脂)、ァクリロ二トリル-アクリルゴム ·スチレン共重合体（AA S樹脂)、アクリロニトリル ·ェチレンプロピレン系ゴム 'スチレン共重合体（AE S樹脂）等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。耐衝撃性の観点からは、ゴム変性スチレン系棚旨が好ましく、ゴム変性スチレン系樹脂はビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体、必要に応じてビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳ィ匕重合することにより得られる。前記ゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレンーブタジェン)、ポリ（アクリロニトリル一ブタジエン）等のジェン系ゴムおよび上記ジェンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸プチル等のァクリル系ゴム、およびェチレン一プロピレン一ジェンモノマ —三元共重合体 (E P DM) 等を挙げることができ、特にジェン系ゴムが好ましい。

上記のゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト共重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましい。

必要に応じて添加することが可能な、ピニル単量体としては、ァクリロ二トリル、メチルメタクリレート等が挙げられる。

ゴム変性スチレン樹脂におけるゴム状重合体は、 1〜5 0重量％、好ましくは 2〜 4 0重量％である。ダラフト重合可能な単量体混合物は、 9 9〜 5 0重量％、好ましくは 9 8〜6 0重量％である。

Α— 2成分としてのポリフエ二レンサルファイド樹脂（P P S) は下記式で表される繰返し単位を有する。

式中、 ηは 1以上の整数であり、 5 0〜5 0 0の整数が好ましく 1 0 0〜4 0 0 の整数がより好ましく、直鎖状、架橋状いずれであってもよい。

ポリフエ二レンサルフアイド樹旨の製造方法の例としてはジクロ口ベンゼンと二硫化ナトリゥムとを反応させる方法が挙げられる。架橋状のものは低重合度のポリマーを重合ののち、空気の存在下で加熱し、部分架橋を行い高分子量化する方法で製造することができ、直鎖状のものは重合時に高分子量化する方法で製造することができる。

Α— 2成分としてのポリエ一テルイミド樹脂（Ρ Ε Ι ) は、下記式で表される繰返し単位を有する。

式中の A r ¹は芳香族ジヒドロキシ化合物残基を示し、 A r ²は芳香族ジアミン残基を示す。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、前述したポリカーボネー卜樹脂の説明で示した芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられ、特にビスフエノール Aが好ましい。芳香族ジァミンとしては m—フエ二レンジァミン、 p—フエニレンジァミン、 4, 4' —ジアミノジフエ二レ、 3, 4' ージアミノジフエニル、 4， 4' —ジアミノジフエ二ルェ一テル、 3, 4' ージアミノジフエニレエ一テル、ジアミノジフエ二ルメタン、ジアミノジフエニルスルホンおよびジァミノジフエニルスルフィド等が挙げられる。

前記式中の nは 5〜1， 000の整数を示し、 10〜500の整数が好ましい。また、ポリエーテルイミド樹脂の製造方法の例は、米国特許第 3， 847, 8 67号、米国特許第 3， 847, 869号、米国特許第 3, 850, 885号、米国特許第 3, 852, 242号および米国特許第 3, 855， 178号などに記載されている。

前述した種々の A— 2成分のうち、ポリフエ二レンエーテル樹脂（PPE)、ポリカーボネート樹脂（PC)、ポリアミド樹脂（PA) またはポリスチレン系樹脂が好ましい。

本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃剤として使用される有機リン化合物（B成分）のタイプによって 2つの種類に大別される。その一方のタイプは、有機リン化合物として： B—1成分を使用する難燃性樹脂組成物（I) であり、他方のタイプは有機リン化合物として B— 2成分を使用する難燃性樹脂組成物（I I) である。本発明における難燃性樹脂組成物 (I) および（I I) のそれぞれを要約にして示すと下記のとおりである。

難燃性樹脂組成物（I) A) 芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも 60重量％含有する樹脂成分（A成分） 100重量部、

(B) 下記一般式 (1) で表されかつ酸価が 0· 7mgK〇HZg以下である有機リン化合物（B— 1成分） 1〜： L 00重量部、

(C)難燃性改良樹脂（C成分） 0〜50重量部および、

(D)充填剤（D成分） 0〜200重量部

から実質的になる難燃性樹脂組成物。

(i)

(式中、および X₂は、同一もしくは異なり、式 ~(AL^~(Ar) _nで表される芳香族置換アルキル基、ここで ALは炭素数:！〜 5の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、 A rはフエニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、 nは 1〜3の整数を示し、 Arは ALの任意の炭素原子に結合することができる。）

難燃性樹脂組成物（I I)

(A) 芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも 60重量％含有する樹脂成分 (A 成分） 100重量部、（B) 下記一般式（2) で表される有機リン化合物（B—

2成分） 5〜 30重量部および下記一般式 (3) で表されるビスクミル化合物 (B— 3成分） 0. 01〜5重量部、（C) 難燃性改良樹脂（C成分） 0〜50 重量部および（D) 充填剤（D成分） 0〜200重量部から実質的になる難燃性樹脂組成物。

(2)

(ここで、 ¹〜!^は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数 1〜 12のアルキル基、炭素数 1〜 12のアルキルォキシ基、炭素数 1〜 12のアルキルチオ基または A r ³— Y—式で表される基（ここで Yは—〇—、 — S—または炭素数 1〜8のアルキレン基を示し、 Ar³は炭素数 6〜15のァリ一ル基を示す）を示す。）

(ここで、 R⁹〜R¹⁸は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数 1〜 12のアルキル基、炭素数 1〜 12のアルキルォキシ基、炭素数 1〜 12のアルキルチオ基または A r ³— Y—式で表される基（ここで Yは一 O—、 — S—または炭素数 1〜8のアルキレン基を示し、 A r ³は炭素数 6〜15のァリーノレ基を示す）を示す。）

前記した本発明の難燃性樹脂組成物 (I) および（I I) のそれぞれについて具体的に説明するが先ず組成物 (I) について説明する。

組成物（I) では、下記一般式 (1) で表される有機リン化合物（B— 1成分）が難燃剤として使用される。

(式中、および X₂は、同一もしくは異なり、式一" (AL_ Ar) 。で表される芳香族置換アルキル基を示す。ここで ALは炭素数 1〜5、好ましくは 1または 2の分岐状もしくは直鎖状の脂肪族炭化水素基である。具体的には ALは

-CH. CH,-CH. CH (CHJ 一または一 CH' が好ましい。また A rはフエニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、そのうちフエニル基が好ましい。 nは 1〜 3の整数を示すが好ましくは 1または 2 である。 A rは ALの任意の炭素に結合することができる。

前記式 ( 1 ) で表される有機リン化合物（B— 1成分）は、芳香族ポリエステル樹脂に対して極めて優れた難燃効果を発現する。本発明者らが知る限り、従来芳香族ポリエステル樹脂のハロゲンフリーによる難燃化において、リン化合物単独の使用で V— 0レベルを達成することはできなかった。リン化合物を使用して V- 0レベルを達成するためには、難燃助剤や炭化促進物質の併用もしくは異なる種類の難燃剤の併用が不可欠であった。ところが本発明によれば、前記有機リン化合物（B— 1成分）は驚くべきこと 'にそれ自体単独の使用〖こより芳香族ポリエステル樹脂の V— 0レベルの難燃化が容易に達成される。しかし本発明では B —1成分の他に、後述する難燃性改良樹脂、 B—1成分以外のリン化合物、フッ素含有樹脂、充填剤または他の添加剤は、 B—1成分の使用割合の低減、成形品の難燃性の改善、成形品の物理的性質の改良、成形品の化学的性質の向上またはその他の目的のために当然配合することができる。これらの他の配合成分については後に具体的に説明する。

本発明の難燃性樹脂組成物（I ) における難燃剤としての有機リン化合物 (B — 1成分）は、前記一般式 ( 1 ) で表されるが、最も好ましい代表的化合物は下記式（1一 a) 〜（1— d) からなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物である。これらの化合物は一種でもまたは二種以上でも使用することができる。

-CH₂ (1一 a)

(B - 1— a成分）

(1一 b)

(B— 1— b成分）

(1一 c)

(B— 1— c成分）

(1一 d)

(B— 1— d成分) これら式（1— a) 〜（1一 d) のうち、式（1— a) で表される B— 1— a 成分または式（l— c) で表される Β—1— c成分は難燃効果あるいは合成の容易性などの点で好適である。

次に本発明における前記有機リン化合物（B— 1成分）の合成法について説明する。 B— 1成分は、以下に説明する方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。

B— 1成分は例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアル力リ金属化合物により処理し、次いでァラルキル八ライドを反応させることにより得られる。

また、ペン夕エリスリトールにァラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペン夕エリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にァラルキルアルコールを反応させ、次いで高温で A r b u z ο v転移を行う方法により得ることもできる。後者の反応は、例えば米国特許第 3 , 1 4 1 , 0 3 2号明細書、特開昭 5 4— 1 5 7 1 5 6号公報、特開昭 5 3— 3 9 6 9 8号公報に開示されている。

B— 1成分の具体的合成法を以下説明するが、この合成法は単に説明のためであって、本発明において使用される B—1成分は、これら合成法のみならず、その改変およびその他の合成法で合成されたものであってもよい。より具体的な合成法は後述する調製例 1〜 9に説明される。

( i ) B—1成分中の前記（1— a) の有機リン化合物；

ペン夕エリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノ一ルにより酸ィ匕させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、ベンジルブ口マイドを反応させることにより得ることができる。

(i i) B—1成分中の前記（1— b) の有機リン化合物；

ペン夕エリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いてターシャリーブタノ一ルにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、 1—ブロモェチルベンゼンを反応させることにより得ることができる。

(i i i) B— 1成分中の前記（1— c ) の有機リン化合物；

ペン夕エリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて夕一シャリーブタノ一ルにより酸ィ匕させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、 2—ブロモェチルベンゼンを反応させることにより得ることができる。

(iv) B—1成分中の前記（1— d) の有機リン化合物；

ペンタエリスリトールとジフエニルメチルホスホン酸ジクロリドを反応させることにより得ることができる。

前述した B— 1成分は、その酸価が 0 . 7 m g K〇H/g以下、好ましくは 0 . SmgKOHZg以下であるものが使用される。酸価がこの範囲の B— 1成分を使用することにより、難燃性および色相に優れた成形品が得られ、かつポリエステル棚旨の分解が起り難く熱安定性の良好な成形品が得られる。 B— 1成分は、その酸価が 0. 4mgKOH/g以下のものが最も好ましい。ここで酸価とは、サンプル（B— 1成分） 1 g中の酸成分を中和するのに必要な KOHの量（m g) を意味する。

さらに、 B— 1成分は、その HPLC純度が、好ましくは少なくとも 90%、より好ましくは少なくとも 95%であるものが使用される。かかる高純度のものは成形品の難燃性や色相に優れ好ましい。ここで B— 1成分の H PLC純度の測定は、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可能となる。

カラムは野村化学（株）製 D e V e 1 o s i 1 〇DS— 7 30 OmmX 4mm0を用い、カラム温度は 40でとした。溶媒としてはァセトニトリルと水の 6 ： 4 (容量比）の混合溶液を用い、 5 β 1を注入した。検出器は UV— 26 0 nmを用いた。

B—1成分中の不純物を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、水、メタノール等の溶剤でリパルプ洗浄（溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す）を行う方法が最も効果的で、且つコスト的にも有利である。

前記 B― 1成分は、樹脂成分（A成分） 100重量部に対して 1〜： L 00重量部、好ましくは 5〜90重量部、より好ましくは 10〜70重量部の範囲で配合される。特に 15〜50重量部の範囲が好ましい。 B— 1成分の配合割合は、所望する難燃性レベル、樹脂成分（A成分）の種類および充填剤の種類とその配合畺などによりその好適範囲が決定される。さらに難燃性改良樹脂、他の難燃剤またはフッ素含有樹脂の使用によっても B— 1成分の配合量を変えることができ、多くの場合、これらの使用により B— 1成分の配合割合を低減することができる。次に本発明の難燃性樹脂組成物 (I) に配合することができる難燃性改良樹脂

(C成分）について説明する。 C成分の配合により難燃性を向上することができる。難燃性改良樹脂としてはフエノール樹脂（C— i成分)、エポキシ榭脂（C — ii 成分）またはスチレン系樹脂（C— iii) 成分が好適である。以下これら C 一 i成分〜 C— i i i成分について具体的に説明する。

C— i成分として使用されるフエノール樹脂とは、フエノール性水酸基を複数有する高分子であれば任意であり、例えばノポラック型、レゾール型および熱反応型の樹脂、あるいはこれらを変性した樹脂が挙げられる。これらは、硬化剤未添加の未硬化樹脂、半硬化樹脂、あるいは硬化樹脂であってもよい。中でも、硬化剤未添加で非反応性であるフエノールノポラック樹脂が難燃性、耐衝撃性、経済性の点で好ましい。また、形状は特に限定されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、針状、液状など何れも使用できる。上記フエノール樹脂は必要に応じて 1種または 2種以上の混合物として使用することができる。

フエノール樹脂は特に限定するものではなく、一般に市販されているものを使用することができる。例えば、ノポラック型フエノール樹脂の場合、フエノール類とアルデヒド類のモル比を 1 ： 0 . 7〜1 ： 0 . 9となるように反応槽に仕込み、さらにシユウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後に加熱、還流反応を行う。生成した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、さらに残っている水と未反応のフエノール類を除去することにより得られる。これらの樹脂は複数の原料成分を用いることにより、共縮合フェノール樹脂を得ることができ、これについても同様に使用することができる。

また、レゾール型フエノール樹脂の場合、フエノール類とアルデヒド類のモル比を 1 ： 1〜1 ： 2となるように反応槽に仕込み、さらに水酸化ナトリウム、ァンモニァ水、その他の塩基性物質などの触媒を加えた後、ノポラック型フエノール樹脂と同様の操作を行うことによって得ることができる。

ここで、フエノール類とはフエノール、 0—クレゾール、 m—クレゾ一ル、 ρ —クレゾール、チモ一ル、 p— t e r t—ブチルフエノール、 t e r t—ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、 o—メトキシフエノール、 4 , 4， —ジヒドロキシフエニルプロパン、サルチル酸イソァミル、サルチル酸ベンジル、サルチル酸メチル、 2， 6—ジー t e r t—プチル一 P—クレゾ一ル等が挙げられる。これらのフエノール類は必要に応じて 1種または 2種以上の混合物として用いることができる。一方、アルデヒド類とは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が挙げられる。これらのアルデヒド類についても必要に応じて 1種または 2種以上の混合物として用いることができる。

フエノール樹脂の分子量についても、特に限定されるものではないが、好ましくは数平均分子量 2 0 0〜2， 0 0 0、さらに好ましくは 4 0 0〜1， 5 0 0の範囲のものが機械的物性、成形加工性、経済性に優れ好ましい。

C - i i 成分として使用されるエポキシ樹脂とは、例えば、ビスフエノール A 型エポキシ樹旨、ビスフエノール F型エポキシ樹; S旨、ビスフエノール AD型ェポキシ榭 J3旨、ビスフエノール S型エポキシ樹脂、フエノールノポラック型エポキシ樹脂、クレゾールノポラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ榭脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、その使用にあたって 1種類のみに限定されるものではなく、 2種類以上の併用または、各種変性されたものでも使用可能である。難燃性改良樹脂としての C— ii i 成分と使用されるスチレン系樹脂としては、スチレン、ひ一メチルスチレンまたはピニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体の単独重合体またはこれらの共重合体の他に、これら単量体とビニルモノマ一との共重合体が挙げられる。 C— i i i 成分としてのスチレン系樹脂は、前記芳香族ビニル単量体成分の含有量が 5 0重量％以上、好ましくは 6 0重量％以上、特に好ましくは 7 0重量％以上のものが好適である。

かかる C一 i i i 成分としてのスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（H I P S )、アクリロニトリル ·スチレン共重合体 (A S樹脂)、アクリロニトリル ·ブタジエン ·スチレン共重合体（AB S樹脂)、メチルメタクリレート ·ブタジエン ·スチレン共重合体（MB S樹脂)、メチルメ夕クリレート ·アクリロニトリル.ブタジエン ·スチレン共重合体（MAB S樹脂)、アクリロニトリル ·アクリルゴム ·スチレン共重合体（AA S樹脂)、ァクリロ二トリル ·エチレンプロピレン系ゴム 'スチレン共重合体（AE S樹 J旨）等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。

前記難燃性改良樹脂（C成分）を配合する場合、その割合は、 A成分 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜4 5重量部、好ましくは 0 . 1〜4 0重量部、特に好ましくは 0 . 5〜3 5重量部である。 C成分が C一 i i i 成分である場合、その配合割合が A成分 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜1 0重量部、好ましくは 0 . 1〜 5重量部の少量であっても、難燃性が著しく改良される。

本発明の難燃性樹脂組成物 ( I ) には、充填剤（D成分）を配合することができる。充填剤は成形品の物性、殊に機械的特性を改良する目的で配合されるものであればよく、無機あるいは有機の充填剤いずれであってもよい。好ましくは繊維状の充填剤である。

充填剤（D成分）としては、例えばガラスチョップドファイバ一、ガラスミルドフアイパー、ガラス口一ビングストランド、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス粉末等のガラス系充填剤；力一ボンファイバ一、力一ボンミルドファイバ一、カーボン口一ビングストランド、カーボンフレーク等のカーボン系充填剤；タルク、マイ力、ワラストナイト、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイ卜、セピオライト、ゾノトライト、クレー、シリカ等の無機充填剤；ァラミドフアイバー等の有機充填剤；酸化チタン等の無機顔料、力一ボンブラック等が挙げられ、これらのなかから選択するか、またはこれらの組み合わせとすることができる。また、樹脂組成物を補強する目的では、繊維状の充填剤を配合することが好ましく、ガラス繊維、または炭素繊維、もしくはこれらの混合物を配合することが好ましい。

これらの無機充填剤は必要に応じて収束剤または表面処理剤を用いることができる。収束剤または表面処理剤の種類としては特に限定はされないが、一般に官能性化合物、例えばエポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等が挙げられ、観旨に適したものを選択することが好ましい。好ましくはエポキシ系化合物、より好ましくはビスフエノール A型または/およびノポラック型ェポキシ樹脂である。

前記充填剤（D成分）を配合する場合、その割合は前記樹脂成分（A成分） 1 0 0重量部に対して、 1〜2 0 0重量部、好ましくは 1〜1 5 0重量部、より好ましくは 1〜1 0 0重量部である。 2 0 0重量部より多く配合すると樹脂組成物の難燃性および物性低下の原因となり、また操作性、成形性についても困難となり、あまり好ましくない。

本発明の難燃性樹脂組成物（I ) にはフッ素含有樹脂（E成分）を配合することができる。 E成分の配合により成形品の難燃性が改良される。殊に成形品の燃焼テストにおける滴下が抑制される。

E成分として使用するフッ素含有樹脂としては、フィブリル形成能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばテトラフルォロエチレン、トリフルォロエチレン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、へキサフルォロプロピレン等のフッ素含有モノマーの単独または共重合体が挙げられる。特にフィブリル形成能を有するポリテトラフルォロエチレンが好ましい。フイブンを乳化重合して得られるラテックスを凝析および乾燥した粉末（いわゆるポリテトラフルォロエチレンのフアインパウダ一であり、 A S TM規格においてタイプ 3に分類されるもの）が挙げられる。あるいはそのラテックスに界面活性剤を加え濃縮および安定ィ匕して製造される水性分散体（いわゆるポリテトラフルォロエチレンのディスパージョン）が挙げられる。

かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルォロエチレンの分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において 1 0 0万〜 1， 0 0 0万、より好ましく 2 0 0万〜 9 0 0万である。

さらにかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルォロエチレンは、 1次粒子径が 0 . 0 5〜： L . O ^mの範囲のものが好ましく、より好ましくは 0 . 1 〜0 . 5 ΠΙである。ファインパウダーを使用する場合の 2次粒子径としては 1 〜1， 0 0 0 mのものが使用可能であり、さらに好ましくは 1 0〜5 0 0 m のものを用いることができる。

かかるポリテトラフルォロエチレンは U L規格の垂直燃焼テストにおいて試験片の燃焼テスト時に溶融滴下防止性能を有しており、かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルォロエチレンとしては具体的には、例えば三井 ·デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン 6 Jおよびテフロン 3 0 J、ダイキン化学工業（株）製のポリフロン MP A FA— 5 0 0、ポリフロン F— 2 0 1 Lおよびポリフロン D— 1、および旭アイシーアィフロロポリマーズ（株）製の C D 0 7 6などを挙げることができる。

かかるポリテトラフルォロエチレンはフアインパウダーにおいて、 2次凝集を防止するために各種の処理を施したものがより好ましく使用される。かかる処理としては、ポリテトラフルォロエチレンの表面を焼成処理することが挙げられる。またかかる処理としては、フィブリル形成能を有するポリテトラフルォロェチレンの表面を非フィブリル形成能のポリテトラフルォロエチレンで被覆することが挙げられる。本発明においてより好ましいのは後者の処理を行ったポリテトラフルォロエチレンである。前者の場合には、目的とするフィブリル形成能が低下しやすいためである。かかる場合フィブリル形成能を有するポリテトラフルォロェチレンが全体量の 7 0〜9 5重量％の範囲であることが好ましい。またフイブリル非形成能ポリテトラフルォロエチレンとしては、その分子量が標準比重から求められる数平均分子量において 1万〜 1 0 0万、より好ましく 1万〜 8 0万である。

かかるポリテトラフルォロエチレン (以下 P T F Eと称することがある) は、上記の通り固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。

かかるポリテトラフルォロエチレンは、通常の固体形状の他、水性ェマルジョン、およびディスパ一ジョン形態のものも使用可能であるが、分散剤成分が耐湿熱性に悪影響を与えやすいため、特に固体状態のものが好ましく使用できる。またかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルォロエチレンは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な外観および機械的特性を得るために、ポリテトラフルォロエチレンのェマルジヨンとビエル系重合体のェマルジョンとの凝集混合物も好ましい形態として挙げることができる。

ここでピエル系重合体としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、 H I P S、 A S樹脂、 AB S樹脂、 MB S樹脂、 MAB S樹脂、 AA S樹脂、ポリメチル（メタ）ァクリレート、スチレンおよびプタジェンからなるブロック共重合体およびその水添共重合体、スチレンおよびイソプレンからなるブロック共重合体、およびその水添共重合体、アクリロニトリル—ブタジエン共重合体、エチレン一プロピレンのランダム共重合体およびプロック共重合体、エチレン一ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンと 0!—ォレフィンの共重合体、エチレン—ブチルァクリレート等のエチレン—不飽和力ルポン酸ェステルとの共重合体、プチルァクリレート一ブタジエン等のァクリル酸エステル —ブタジエン共重合体、ボリアルキル（メタ）ァクリレ一ト等のゴム質重合体、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）ァクリレートを含む複合ゴム、さらにかかる複合ゴムにスチレン、アクリロニトリル、ポリアルキルメタクリレート等のビニル系単量体をグラフトした共重合体等を挙げることができる。かかる凝集混合物を調製するためには、平均粒子径 0. 0 1〜1 111、特に0. 0 5〜 0. 5 mを有する上記ビニル系重合体の水性ェマルジョンを、平均粒子径 0. 0 5 ~ 1 O ^ m、特に 0. 0 5〜1 . 0 mを有するポリテトラフルォロエチレンの水性ェマルジョンと混合する。かかるポリテトラフルォロエチレンのェマルジョンは、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でポリテトラフルォロェチレンを重合させることにより得られる。なお、かかる乳化重合の際、へキサフルォ口プロピレン等の他の共重合体成分をポリテトラフルォロェチレン全体の 1 0重量％以下で共重合させることも可能である。

なお、かかる凝集混合物を得る際には、適当なポリテトラフルォロエチレンのェマルジヨンは通常 4 0〜7 0重量％、特に 5 0〜6 5重量％の固形分含量を有し、ビニル系重合体のェマルジヨンは 2 5〜 6 0重量％、特に 3 0〜4 5重量％の固形分を有するものが使用される。さらに凝集混合物中のポリテトラフルォロエチレンの割合は、凝集混合物に使用されるビニル系重合体との合計 1 0 0重量％中、 1〜8 0重量％、特に 1〜6 0重量％のものが好ましく使用できる。上記のェマルジヨンを混合後、攪拌混合し塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固させることにより分離回収する製造方法を好ましく挙げることができる。他に攪拌した混合ェマルジョンをスプレ一乾燥、凍結乾燥等の方法により回収する方法も挙げることができる。

また、フィブリル形成能を有するポリテトラフルォロエチレンのェマルジョンとビニル系重合体のェマルジョンとの凝集混合物の形態は種々のものが使用可能であり、例えばポリテトラフルォロェチレン粒子の周りをビニル系重合体が取り囲んだ形態、ビニル系重合体の周りをポリテトラフルォロエチレンが取り囲んだ形態、 1つの粒子に対して、数個の粒子が凝集した形態などを挙げることができる。

さらに、混合体のさらに外層に、同じまたは別の種類のピニル系重合体がグラフト重合したものも使用可能である。かかるゼニル系単量体としては、スチレン、 α—メチルスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ドデシル、.アクリル酸ドデシル、アクリロニトリル、アクリル酸一 2—ェチルへキシルを好ましく挙げることができ、これらは単独でもまた共重合することも可能である。

上記のフィブリル形成能を有するポリテトラフルォロエチレンのェマルジョンとビニル系重合体のェマルジョンとの凝集混合物の市販品としては、三菱レイョン（株）よりメタプレン「A 3 0 0 0」、および GEスぺシャリティーケミカルズ社より「B L END EX 4 4 9」を代表例として挙げることができる。

E成分を配合する場合その割合は、 A成分 1 0 0重量部に対して 0. 0 1〜1 0重量部が好ましく、より好ましくは 0. 1〜5重量部である。 0. 0 1重量部以上では十分な溶融滴下防止性能が得られ易く、 1 0重量部以下では外観不良や分散不良を起こし難くなり、さらに経済的にも有利となるため好ましい。

次に本発明の難燃性樹脂組成物 ( I ) における実施態様のいくつかについて説明する。

その一つの実施態様は、下記（A) 〜（E) の成分より実質的になる難燃性樹脂組成物 ( I ) であり、この態様による組成物は E成分としてフッ素含有樹脂が含有され、成形品の燃焼テストにおいて、滴下防止効果が優れている。

(A) 芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも 6 0重量％含有する棚旨成分（A成分） 1 0 0重量部、

(B) 前記一般式 ( 1 ) で表されかつ酸価が 0 . 7 mg KOH/g以下である有機リン化合物（B— 1成分） 1 - 1 0 0重量部、 (C) 難燃性改良樹脂（C成分） 0〜50重量部、

(D) 充填剤（D成分） 0〜200重量部、および

(E) フッ素含有樹脂（E成分） 0. 01〜： L 0重量部から実質的になる難燃性樹脂組成物。

他の実施態様は、下記 (A) 〜（E) より実質的になりかつ熱安定性 (MVR の変化率）が 20%以下、好ましくは 15%以下、より好ましくは 10%以下、特に好ましくは 5 %以下である難燃性樹脂組成物であり、この態様による組成物は B— 1成分の純度（とりわけ酸価または HPLC純度）が優れていることに起因して成形品の熱安定性（殊に機械的強度の熱による安定性）が優れている。ここで熱安定性の測定は、後述する方法に従って調べられる。

(A) 芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも 60重量％含有する樹脂成分（A成分） 100重量部、

(B) 前記一般式 (1) で表される有機リン化合物（B— 1成分） 1〜100重量部、

(C) 難燃性改良樹脂（C成分） 0〜50重量部、

(D) 充填剤（D成分） 0〜200重量部および、

(E) フッ素含有樹脂（E成分） 0〜； L 0重量部。

さらに他の実施態様は、下記 (A), (B)、 (C) および（E) の成分より実質的になり全光線透過率が 80%以上、好ましくは 83%以上、より好ましくは 8 5%以上である透明性を有する難燃性 if脂組成物である。この態様による組成物は、実質的に充填剤を含有していない透明性の良好な成形品を与える。 B— 1成分の有機リン化合物は無着色の粉末であり、 A成分の樹脂に対する相溶性にも優れているので、この組成物の成形品は透明性に優れしかも顔料や染料を添加した場合、鮮やかな着色を有する透明性成形品が得られる。

(B) 下記一般式 (1) で表されかつ酸価が 0. 7mgKOH/g以下である有機リン化合物（B— 1成分） 1〜100重量部、 (C) 難燃性改良樹脂（C成分） 0〜 50重量部および

(E) フッ素含有樹脂（E成分） 0〜10重量部

前記した本発明の難燃性樹脂組成物 (I) は、ハロゲンを実質的に含有しない組成物であり、 V— 2レベル以上は当然のこと、大部分の実施態様では V—0レベルの難燃性が達成される。本発明の組成物 (I) は、具体的には厚さ 1. 6m mの成形品において UL— 94規格の難燃レベル V— 0を達成することができ、また好適条件では、厚さ 0. 8 mmの成形品においても V—0を達成することができる。

次に本発明における難燃性樹脂組成物（I I) について具体的に説明する。難燃性樹脂組成物（I I) は、下記 A成分〜 D成分より実質的になる。

(A) 芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも 60重量％含有する樹脂成分 (A 成分） 100重量部、（B) 下記一般式（2) で表される有機リン化合物（B— 2成分） 5〜 30重量部および下記一般式 (3) で表されるビスクミル化合物 (B—3成分） 0. 01〜5重量部、 (C) 難燃性改良樹脂（C成分） 0〜50 重量部および（D)充填剤（D成分） 0〜 200重量部から実質的になる難燃性樹脂組成物。

(ここで、 1^〜1⁸は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数 1~ 12のアルキル基、炭素数 1〜 12のアルキルォキシ基、炭素数 1〜 12のアルキルチオ基または A r ³— Y—式で表される基（ここで Yは— O—、 — S—または炭素数 1〜8のアルキレン基を示し、 ]：³は炭素数6~15のァリール基を示す）を示す。）

(ここで、 R⁹〜R¹⁸は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数 1〜 12のアルキル基、炭素数 1〜 12のアルキルォキシ基、炭素数 1〜 12のアルキルチオ基または A r ³— Y—式で表される基（ここで Yは一 O—、 —S—または炭素数 1〜8のアルキレン基を示し、 Ar ³は炭素数 6〜15のァリ一ル基を示す）を示す。）

前記難燃性樹脂組成物 (I I) は、難燃剤として B— 2成分および B— 3成分を組合せて、使用する点に特徴を有している。この組成物（I I) において、樹脂成分（A成分)、難燃性改良樹脂（C成分)、充填剤（D成分）およびフッ素含有棚旨（E成分）は、いずれも前記難燃性樹脂組成物 (I) において説明したものと同じ成分が使用され、好適な成分は同様に好適な成分である。またこれら各成分の割合および各成分の好適な割合は、組成物 (I) および（I I) において共通している。従って、この組成物（I I) において A成分、 C成分、 D成分および E成分についてその詳細の説明は省略することにする。以下 B— 2成分および B— 3成分について説明する。

難燃性樹脂組成物（I I) における難燃剤は、前記一般式 (2) で表される有機リン化合物（B— 2成分）および前記一般式 (3) で表されるピスクミル化合物（B—3成分）である。

前記一般式（2) の有機リン化合物（B— 2成分）は、 6H—ベンゾ [c， e] [1, 2] ォキサホスホリン一 6—オン誘導体である。この化合物における 2つのベンゼン環には、それぞれ 1〜4個、好ましくは:！〜 2個の置換基を有していてもよい。その置換基（ ¹〜!^⁸) としては、（i) メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、ネオペンチル基およびノニル基の如き炭素数 1〜12のアルキル基、好ましくは炭素数 1〜9のアルキル基、（i i) メ卜キシ基、エトキシ基、プロボキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基の如き炭素数 1〜12のアルキルォキシ基、好ましくは炭素数 1〜9のアルキルォキシ基、（i i i) メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、ブチリレチォ基およびペンチルチオ基の如き炭素数 1〜 12のアルキルチオ基、好ましくは炭素数 1〜 9のアルキルチオ基および (i v) Ar³— Y—式で表される基（ここで Yは一 O—、 —S—または炭素数 1〜8、好ましくは炭素数 1〜4のアルキレン基を示し、 Ar³は炭素数 6〜1 5、好ましくは炭素数 6〜： L 0のァリール基を示す）が挙げられる。 B— 2成分として、； R ¹〜 R ⁸が全て水素原子である有機リン化合物は入手容易であり特に' 好ましい。

かかる B— 2成分の有機リン化合物は、通常フリーデル ·クラフツ型触媒存在下にて o—フエニルフエノール化合物に 3塩化リンを加熱縮合させ、しかる後に加水分解を行うことによって得ることができる。かかる反応は、例えば、特開昭 47- 16436号公報、特開平 7— 145185号公報、特開平 10— 149 0号公報に開示されており、この手法が好ましく採用される。

前記一般式 (3) のビスクミル化合物（B— 3成分）における 2つのベンゼン環には、それぞれ 1〜 5個、好ましくは 1〜3個の置換基を有していてもよい。その置換基としては、前記一般式 (2) における置換基と同様に前記（i) 炭素数 1〜 12のアルキル基、（i i) 炭素数 1〜12のアルキルォキシ基、（i i i) 炭素数 1〜12のアルキルチォ基おょぴ（i V) A r ³— Y—式で表される基から選ばれる置換基が挙げられる。 B— 3成分として、 R⁹〜R¹⁸が全て水素原子である化合物（ビスクミル）は入手容易でありかつ経済的にも特に好ましい。組成物（I I) において、 B— 2成分の配合量は、樹脂成分（A成分） 100 重量部に対して、 5〜30重量部であり、好ましくは 6〜25重量部、より好ましくは 7〜20重量部である。 5重量部より少ないと得られる樹脂組成物は難燃性に劣り好ましくなく、 30重量部より多く配合すると樹脂組成物の物性低下の原因となり、またコスト的に不利でもあり好ましくない。

また、 B— 3成分の配合量は樹脂成分（A成分） 100重量部に対して、 0. 01〜5重量部であり、好ましくは 0. 02〜4重量部、より好ましくは 0. 0 3〜3重量部である。 0. 01重量部より少ないと得られる樹脂組成物は難燃性に劣り好ましくなく、 5重量部より多く配合すると樹脂組成物の物性低下、さらに難燃性の低下の原因となり、またコスト的に不利でもあり好ましくない。組成物（I I) において、 B— 2成分おょぴ B— 3成分の合計は、 A成分 10 0重量部に対して、 6〜33重量部、好ましくは 7〜30重量部であるのが有利であり、また B— 2成分/ B— 3成分の重量比が 4Z1〜70Z1の範囲、好ましくは 5Zl〜60 1の範囲であるのが有利である。

組成物（I I) は、ハロゲンを実質的に含有しない組成物であり、厚さ 1. 6 mmの成形品、好適条件下では厚さ 0· 8 mmの成形品において、 UL— 94規格の難燃レベル V— 0を達成することができる。

本発明の難燃性榭脂組成物 (I) および（I I) において、これら組成物を構成する A成分、 B成分（B— 1成分、 B— 2成分および B— 3成分）、 C成分、 D成分および E成分については既に説明したが、これら成分以外であっても必要に応じて他の成分を本発明の目的を損なわない限り、使用することができる。以下組成物 (I) および（I I) において共通して添加することができる他の成分について説明する。

(1) リンまたはリン化合物 (F成分)；

組成物（I) および（I I) において、有機リン化合物（B成分）以外に、難燃剤としてそれ自体公知のリンまたはリン化合物（F成分）を使用することができる。 B成分に: F成分を併用することにより、難燃効果、物理的強度または耐熱性を改良することもでき、さらにコストを低減できる効果がある。

F成分としては下記 (F-1) 〜（F— 4) を例示することができる。

(F— 1) ;赤リン

(F-2)；下記一般式 (F-2) で表されるトリァリ一ルホスフェート

Q¹—〇\

Q²-O-P = 0 … (F-2)

Q³-OZ (F-3)；下記一般式 (F-3) で表される縮合リン酸エステル

(F-3)

(F-4)；下記一般式 (F-4) で表される縮合リン酸エステル

(F-4) 前記式（F— 2) 〜（F— 4) 中 Qi Q⁴は、それぞれ同一もしくは異なつていてもよく、炭素数 6〜15のァリール基、好ましくは炭素数 6〜10のァリール基である。このァリール基の具体例としてはフエニル基、ナフチル基、またはアントリル基が挙げられる。これらァリ一ル基は 1〜5個、好ましくは 1〜3 個の置換基を有していてもよく、その置換基としては、（i) メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t 一プチル基、ネオペンチル基およびノニル基の如き炭素数 1~12のアルキル基、好ましくは炭素数 1〜9のアルキル基、 (ii) メトキシ基、エトキシ基、プロボキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基の如き炭素数 1〜12のアルキルォキシ基、好ましくは炭素数 1〜9のアルキルォキシ基、 (iii) メチルチオ基、ェチルチォ基、プロピルチオ基、プチルチオ基およびペンチルチオ基の如き炭素数 1〜 12のアルキルチオ基、好ましくは炭素数 1〜 9のアルキルチオ基および（iv) Ar ⁶— W¹—式で表される基.（ここで W¹は—〇一、 — S—または炭素数 1〜8、好ましくは炭素数 1〜4のアルキレン基を示し、 Ar⁶は炭素数 6〜15、好ましくは炭素数 6〜10のァリール基を示す）が挙げられる。

式（F— 3) および（F— 4) において、 Ar⁴および Ar⁵は、両者が存在する場合（F— 4の場合）には同一または異なっていてもよく、炭素数 6〜； L 5 のァリーレン基、好ましくは炭素数 6〜10のァリーレン基を示す。具体例としては、フエ二レン基またはナフチレン基が挙げられる。このァリーレン基は 1〜 4個、好ましくは 1〜2個の置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、 ( i) メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c一ブチル基および t e r t—ブチル基の如き炭素数 1〜4のアルキル基、 (ii) ベンジル基、フエネチル基、フエニルプロピル基、ナフチルメチル基およびクミル基の如き炭素数 7〜 20のァラルキル基、 (iii) Q⁵— W²—式で示される基（ここで W²は—〇一または一 S—を示し、 Q⁵は炭素数 1〜4、好ましくは炭素数 1〜3のアルキル基または炭素数 6〜15、好ましくは 6〜10のァリール基を示す）および（iv) フエニル基の如き炭素数 6〜15のァリール基が挙げられる。

式（F— 3) および（F— 4) において、 mは 1〜5の整数、好ましくは 1〜 3の整数を示し、特に好ましくは 1である。

式（F— 4) において Zは A r ⁴および A r ⁵を結合する単結合もしくは基であり、一 Ar ⁴— Z— Ar ⁵—は通常ビスフエノールから誘導される残基である。かくして Zは単結合、 — O—、一 CO—、一 S—、 — S〇₂—または炭素数 1〜 3のアルキレン基を示し、好ましくは単結合、一 O—、またはイソプロピリデンである。

前記（F— 1) 〜（F— 4) のリンまたはリン化合物以外のリン化合物であつても B成分と併用することができる。例えば組成物 (I) にいては、 B— 2成分を併用することもできまた組成物（I I) においては B—1成分を併用することもできる。前記（F— 1) 〜（F— 4) のリンもしくはリン化合物（F成分）を樹脂組成物に配合する場合、その割合は、有機リン化合物（B成分） 100重量部当たり、好ましくは 1〜100重量部、より好ましくは 5〜80重量部、特に好ましくは 10〜60重量部の範囲が適当である。前記（F— 1) 〜（F— 4) のリンもしくはリン化合物の内、好ましくは（F— 2) 〜（F— 4) のリン化合物である。

(2) 難燃助剤；

本発明の難燃性樹脂組成物 (I) および（I I) には、さらに知られた難燃助剤を配合することができる。難燃助剤としては、例えばシリコーンオイルを挙げることができる。かかるシリコーンオイルとしては、ポリジオルガノシロキサンを骨格とし、好ましくはポリジフエニルシロキサン、ポリメチルフエニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、あるいはそれらの任意の共重合体または混合物であり、なかでもポリジメチルシロキサンが好ましく用いられる。その粘度は好ましくは 0. 8〜5000センチボイズ（25°C)、より好ましくは 10〜10 00センチボイズ（25°C)、さらに好ましくは 50〜500センチボイズ (2 5°C) であり、かかる粘度の範囲のものは難燃性に優れ好ましい。かかるシリコ —ンオイルの配合量は、樹脂成分（A成分） 100重量部に対して、 0. 5〜1 0重量部の範囲が好ましい。

( 3 ) 相溶化剤；

本発明の難燃性樹脂組成物 (I) および（I I) には、必要に応じて、相溶化剤を添加しても良い。本相溶化剤の種類に関しては特に限定されるものではなぐ A成分中の A— 1成分と A— 2成分、または A成分および C成分を 2種以上の混合物として使用する際に、重合体同士、 A成分および Zまたは C成分の樹脂成分とその他の添加剤を相溶ィ匕できるものが好ましい。相溶化剤を添加することによつて、本発明の難燃性樹脂組成物 (I) および（I I) の機械物性等を向上させるのみならず、難燃性についても向上させることが可能である。相溶化剤の添加量に関しては、特に限定されるものではなく、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

(4) 添加剤；本発明の難燃性樹脂組成物 ( I ) および（I I ) には、種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などの劣化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、着色剤（顔料）などを添加しても良い。前記添加剤の使用量は、難燃性、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度などを損なわない範囲で、添加剤の種類および目的に応じて適当に選択できる。

本発明の難燃性樹脂組成物（ I ) および（I I ) の調製は、樹脂成分（A成分)、有機リン化合物（B成分）および必要に応じてその他成分を、 V型プレンダ一、スーパ一ミキサー、スーパ一フローター、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて予備混合し、かかる予備混合物は混練機に供給し、溶融混合する方法が好ましく採用される。混練機としては、種々の溶融混合機、例えばニーダ一、単軸または二軸押出機などが使用でき、なかでも二軸押出機を用いて樹脂組成物を2 2 0〜2 8 0 、好ましくは 2 3 0〜2 7 0 の温度で溶融して、サイドフィ一ダ一により液体成分を注入し、押出し、ペレタイザ一によりペレット化する方法が好ましく使用される。

本発明の難燃性樹脂組成物 ( I ) および（I I ) は、実質的にハロゲンを含有せず、非常に高い難燃性能を有し、家電製品部品、電気 ·電子部品、自動車部品、機械 ·機構部品、化粧品容器などの種々の成形品を成形する材料として有用である。具体的には、ブレーカー部品、スィッチ部品、モーター部品、イダ二ッションコイルケース、電源プラグ、電源コンセント、コイルポビン、コネクター、リレーケース、ヒューズケース、フライバクトランス部品、フォーカスブロック部品、ディストリビューターキャップ、ハーネスコネクターなどに好適に用いることができる。さらに、薄肉化の進むハウジング、ケ一シングまたはシャーシ、例えば、電子'電気製品（例えば電話機、パソコン、プリンター、ファックス、コピー機、ビデオデッキ、オーディオ機器などの家電 · OA機器またはそれらの部品など）のハウジング、ケーシングまたはシャーシに有用である。特に優れた耐熱性、難燃性が要求されるプリンタ一の筐体、定着ユニット部品、ファックスなど家電 · OA製品の機械 ·機構部品などとしても有用である。

成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の樹脂組成物を射出成形機を用いて、射出成形することにより製造される。

本発明の難燃性樹脂組成物（I) に使用される B— 1成分中（l— d) の有機リン化合物は、本発明者らの知る限り新規な化合物であり、本発明者らによって初めて提供され、難燃剤としての利用が見出された。

力べして本発明によれば、下記式 (1-d) で表される有機リン化合物よりなる難燃剤およびその有機リン化合物を難燃剤としての有効量を含有する難燃性樹脂組成物が提供される。（l— d) の有機リン化合物は、ポリエステル樹脂の難燃剤として利用できるが、他の樹脂の難燃剤としてもその効果を有することが期待される。

実施例

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。

(1)難燃性 01ぃ94評価）

難燃性は厚さ 1Z16インチ（1. 6mm) および 1Z32インチ（0. 8m m) のテストピースを用い、難燃性の評価尺度として、米国 UL規格の UL—9 4に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。どの試験片も炎を取り去った後の燃焼が 10秒以内で消火し、且つ、滴下物が綿着火をおこさないものが V— 0、燃焼が 30秒以内で消火し、且つ、滴下物が綿着火をおこすものが V 一 2であり、この評価基準以下のものを n o tVとした。

(2)難燃性（〇1試験）

J I S-K-7201に準拠して行った。数値が高いほど難燃性に優れる。 (3) 酸価

J I S— K— 3504に準拠して測定を実施した。

(4) MVR (流動性試験）

I SO- 1133に準拠して測定を実施した。

(5) 熱安定性（MVRの変化率）

ペレツトを 130°Cで 24時間処理した。処理前後のペレツトの MVRを 23

0°C、 3. 8 kg荷重の条件で測定し、次式によりその変化率（ΔΥ) を求めた。

ΔΥ= ( I Υ₂-Υ_χ I /Ύ_χ) X 100 {%)

Υ ;処理前の MVR (cm³/10mi n)

Y₂；処理後の MVR (cm³/l 0m i n)

次に実施例において使用した有機リン化合物の調製例を示した。

調製例 1

2, 4, 8， 10—テトラオキサー 3， 9ージホスファスピロ [5, 5] ゥンデカン， 3， 9ージベンジル— 3， 9—ジオキサイド（FR—1) の調製

温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール 6. 81部、ピリジン 0. 16部、トルエン 8. 65部を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン 13. 76部を該滴下口一トを用い添加し、添加終了後、 60°Cにて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン 26. 50部を添加し、氷冷しながら夕一シャリ一ブタノール 7. 42 部および塩化メチレン 1. 25部を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を 80で、 1. 33 X 10²P aで 12時間乾燥し、白色の固体 10. 76部を得た。得られた固体は³¹ P、 ¹ HNMRスペクトルにより 2, 4， 8， 10—テトラオキサ一 3， 9—ジホスファスピロ [5, 5] ゥンデカン， 3， 9—ジヒドロ— 3， 9—ジオキサイドである事を確認した。

温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた 2, 4， 8， 10—テトラオキサ一 3, 9—ジホスファスピロ [5， 5] ゥンデカン， 3, 9 ージヒドロー 3, 9—ジオキサイド 7. 31部、 DMF47. 22部を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド 3. 53部を添加した。氷冷にて 2時間攪拌した後に、室温にて 5時間攪拌を行った。さらに DMFを留去した後に、. DMF 18. 89部を添加し、該反応混合物に氷冷にてベンジルブ口マイド 10. 94部滴下した。氷冷下 3時間攪拌した後 DMFを留去し、水およびメタノールにて洗浄ろ過した。得られたろ取物を 120°C、 1. 33X 10² P aで 19時間乾燥し、白色の固体 10. 15部を得た。得られた固体は³¹ P、 iHNMRスペクトルおよび元素分析により 2， 4, 8, 10—テトラオキサ一 3， 9ージホスファスピロ [5， 5] クンデカン, 3， 9—ジベンジル一 3， 9 ージオキサイドである事を確認した。収率は 78%、 ³¹PNMR純度は99% であった。また、本文記載の方法で測定した H PLC純度は 99%であった。酸価は 0. 06mgK〇HZgであった。

^XH-NMR (DMSO— d₆， 300 MH z )： δ 7. 2-7. 4 (m， 10 Η), 4. 1-4. 5 (m, 8Η)， 3. 5 (d, 4Η)、 ³¹Ρ—匪 R (DMS O— d₆, 120MHz) : <523. 1 (S)、融点： 255— 256°C、元素分析計算値： C， 55. 89 ; H, 5. 43、測定値： C, 56. 24； H， 5. 35

調製例 2

2, 4， 8， 10—テ卜ラオキサ— 3, 9—ジホスファスピロ [5， 5] ゥンデカン， 3， 9—ジベンジル— 3， 9一ジォキサイド (FR-2) の調製

攪捽機、温度計、コンデンサ一を有する反応容器に、 3, 9—ジベンジロキシ -2, 4， 8, 10—テトラオキサ一 3， 9—ジホスファスピロ [5， 5] ゥンデカン 408. 3 g (1. 0 mo 1) およびべンジルブロマイド 342. 1 g (2. Omo 1) を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、オイルバス温度 150°Cで 10分保持した。その後オイルバスを取り除き室温まで冷却した。得られた白色固体状の反応物にメ夕ノール 2000mlを加えて攪拌洗浄後、グラスフィルタ一を用いて白色粉末を濾別した。次いで濾別した白色粉末を 50 w t %のメタノ一ル水溶液 2000 m 1で洗净し、得られた白色粉末を 100 P a、 120°Cで 8時間乾燥させて、ビスべンジルペン夕エリスリト一ルジホスホネート 334. 6 gを得た。生成物は質量スペクトル分析、 ^xn, ³ 核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビスべンジルペン夕エリスリトールジホスホネートであることを確認した。収率 82%、 HPLC純度 99. 2%、酸価 0. 34 KOHmgZgであった。 ^-NMR (DMSO— d₆， 300MHz) ： 67. 2-7. 4 (m， 10 H), 4. 1-4. 5 (m, 8H), 3. 5 (d， 4H)ゝ ³¹P— NMR (DMS 〇—d₆, 120 MHz) : 523. 1 (S)、融点： 257で

調製例 3

2, 4, 8, 10—テトラオキサ一 3， 9—ジホスファスピロ [5, 5] ゥンデカン， 3， 9ージベンジル— 3， 9—ジオキサイド（FR— 3) の調製温度計、コンデンサ一、滴下ロートを備えた反応容器にペン夕エリスリト一ル 6. 81部、ピリジン 0. 16部、トルエン 8. 65部を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン 13. 76部を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、 60 にて加熱攪拌を行った。得られた反応混合物にベンジルアルコール 10. 82部を添加し加熱攪拌を行った。反応終了後、ベンジルブロマイドを 0. 1部添加し、反応容器を密封した後、 200°Cにて加熱を行った。

該反応混合物を氷冷し、発生した白色固体を濾取し、 Ι Ο ΟΤλ 1. 33X 1 OP aにて減圧乾燥を行った。得られた白色固体は³¹ P、 iHNMRスペクトルにより 2， 4, 8， 10—テトラォキサー3， 9—ジホスファスピロ [5, 5] ゥンデカン， 3， 9—ジベンジル— 3， 9—ジオキサイドである事を確認した。酸価は 2. 5mgKOHZgであった。

調製例 4

2， 4, 8， 10—テトラオキサ一 3， 9ージホスファスピロ [5, 5] ゥンデカン， 3， 9—ジ 0!—メチルベンジルー 3， 9—ジオキサイド（FR— 4) の調製

温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール 6. 81部、ピリジン 0. 16部、トルエン 8. 65部を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン 13. 76部を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、 60でにて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン 26. 50部を添加し、氷冷しながら夕一シャリーブ夕ノール 7. 42 部および塩化メチレン 1. 25部を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を 80° (：、 1. 33 X 10²P aで 12時間乾燥し、白色の固体 10. 76部を得た。得られた固体は³¹ PN MR, iHNMRスペクトルにより 2， 4, 8, 10—テトラオキサ一 3, 9— ジホスファスピロ [5， 5] ゥンデカン， 3, 9—ジヒドロ一 3， 9—ジォキサィドである事を確認した。

温度計、コンデンサ一、滴下ロートを備えた反応容器に得られた 2， 4, 8， 10—テトラオキサ一 3, 9—ジホスファスピロ [5, 5] ゥンデカン， 3， 9 ージヒドロ— 3, 9—ジオキサイド 7. 31部、 DMF47. 22部を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド 3. 53部を添加した。氷冷にて 2時間攪拌した後に、室温にて 5時間攪拌を行った。さらに DMFを留去した後に、 DMF 18. 89部を添加し、該反応混合物に氷冷にて（1一ブロモェチル）ベンゼン 11. 84部を滴下した。氷冷下 3時間攪拌した後 DMFを留去し、水およびメタノールにて洗浄ろ過した。得られたろ取物を 120°C、 1. 33 X 10²Paで 19時間乾燥し、白色の固体 8. 5部を得た。得られた固体は³¹ PNMR、 iHNMRスペクトルおよび元素分析により 2, 4, 8， 10— テトラオキサ一 3， 9—ジホスファスピロ [5， 5] ゥンデカン， 3, 9—ジひ —メチルベンジルー 3， 9—ジオキサイドである事を確認した。 ³¹PNMR純度は 99%であった。また、本文記載の方法で測定した HP LC純度は 99%であった。酸価は 0. 03mgK〇HZgであった。

— NMR (CDC 1₃, 300MHz) : 57. 2-7. 4 (m, 1 OH), 4. 0-4. 2 (m, 4H)， 3. 4— 3. 8 (m, 4H), 3. 3 (q d, 4 H), 1. 6 (ddd， 6H)ゝ ³¹P— NMR (CDC 1₃, 12 OMHz) : δ 28. 7 (S)、融点： 190— 210°C、元素分析計算値： C， 57. 8 0 ； H, 6. 01、測定値： C, 57. 83； H, 5. 96

調製例 5 2， 4, 8, 10—テトラオキサー 3， 9—ジホスファスピロ [5, 5] ゥンデカン， 3， 9ージ (2—フエニルェチル) —3， 9—ジオキサイド（FR— 5) の調製

温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール 6. 81部、ピリジン 0. 16部、トルエン 8. 65部を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン 13. 76部を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、 60 にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン 26. 50部を添加し、氷冷しながらターシャリーブ夕ノール 7. 42 部および塩化メチレン 1. 25部を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を 80°C、 1. 33 X 10²P aで 12時間乾燥し、白色の固体 10. 76部を得た。得られた固体は³¹ PN MR、 iHNMRスペクトルにより 2， 4， 8, 10—テトラオキサー 3， 9— ジホスファスピロ [5， 5] ゥンデカン， 3, 9—ジヒドロー 3, 9—ジォキサィドである事を確認した。

温度計、コンデンサ一、滴下ロートを備えた反応容器に得られた 2, 4, 8, 10 -テ卜ラオキサ— 3, 9—ジホスファスピロ [5, 5] クンデカン， 3, 9 —ジヒドロー 3, 9—ジオキサイド 7. 31部、 DMF47. 22部を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド 3. 53部を添加した。氷冷にて 2時間攪拌した後に、室温にて 5時間攪拌を行った。さらに DM Fを留去した後に、 DMF 18. 89部を添加し、該反応混合物に氷冷にて（2—ブロモェチル）ベンゼン 11. 84部を滴下した。氷冷下 3時間攪拌した後 DMFを留去し、水およびメタノールにて洗浄ろ過した。得られたろ取物を 120 C、 1. 33 X 10²P aで 19時間乾燥し、白色の固体 11. 3部を得た。得られた固体は³¹ PNMR、 iHNMRスペクトルおよび元素分析により 2, 4, 8, 10 —テトラオキサー 3， 9—ジホスファスピロ [5, 5] ゥンデカン， 3， 9—ジ (2—フエニルェチル）一 3， 9ージオキサイドである事を確認した。 ³¹ PN MR純度は 99%であった。また、本文記載の方法で測定した H PLC純度は 9 9%であった。酸価は 0. 03mgK〇H_ gであった。 ^XH-NMR (CDC 1₃, 300MHz) : <57. 1-7. 4 (m， 1 OH), 3. 85-4. 65 (m， 8H)， 2. 90— 3. 05 (m， 4H), 2. 1— 2. 3 (m， 4H)、 ³¹P - NMR (CDC 1₃, 120 MHz) : 631. 5 (S)、融点： 245— 246で、元素分析計算値： C， 57. 80 ; H， 6. 01、測定値： C， 58. 00 ; H, 6. 07

調製例 6

2， 4, 8， 10—テトラオキサ一 3, 9—ジホスファスピロ [5, 5] ゥンデカン， 3， 9—ジ（2—フエニルェチル）一 3， 9—ジオキサイド（FR— 6) の調製

攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、 3, 9—ジ（2—フエ二ルェトキシ） —2， 4, 8， 10ーテトラォキサ一 3， 9—ジホスファスピロ [5, 5] ゥンデカン 436. 4g (1. Omo 1) および 2—フエニルェチルブロマイド 370. 1 g (2. Omo 1) を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルパスで加熱を開始し、オイルパス温度 18 0°Cで 10時間保持した。その後オイルパスを取り除き室温まで冷却した。得られた白色固体状の反応物にメタノール 2000mlを加えて攪拌洗浄後、グラスフィルタ一を用いて白色粉末を濾別した。次いで濾別した白色粉末を 5 Owt% のメタノール水溶液 2000mlで洗浄し、得られた白色粉末を 100 P a、 1 20でで 8時間乾燥させて、 2， 4, 8, 10—テトラオキサ— 3， 9—ジホスファスピロ [5, 5] ゥンデカン, 3， 9—ジ（2—'フエニルェチル）一 3， 9 —ジオキサイド 362. 3 gを得た。生成物は質量スペクトル分析、 ³¹ P 核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビス 2, 4， 8， 10—テトラォキサー 3, 9—ジホスファスピロ [5, 5] ゥンデカン， 3， 9—ジ（2—フエ二ルェチレ）一3， 9—ジオキサイドであることを確認した。収率 83%、 HPL C純度 99. 3%、酸価 0. 4 IKOHmgZgであった。

'H-NMR (CDC 13, 300MHz) ： δ 7. 1-7. 4 (m, 1 OH), 3. 85-4. 65 (m, 8H), 2. 90— 3. 05 (m, 4H), 2. 1-2. 3 (m， 4H)、 ³¹ P— NMR (CDC 1₃, 120 MHz) : 631. 5 (S)、融点： 245— 246V,

調製例 7

2, 4， 8， 10—テトラオキサ一 3， 9—ジホスファスピロ [5， 5] ゥンデカン， 3, 9—ビス（ジフエニルメチル） —3， 9—ジオキサイド（FR— 7) の調製

攪拌装置、攪拌翼、還流冷却管、温度計を備えた 10リットル三つ口フラスコに、ジフエ二ルメチルホスホン酸ジクロリドを 2058. 5 g (7. 22mo 1) とペンタエリスリ！ ^一ル 468. 1 g (3. 44mo l)、ピリジン 1 16 9. 4g (14. 8mo l)、クロ口ホルム 8200 gを仕込み、窒素気流下、 60°Cまで加熱し、 6時間攪拌させた。反応終了後、クロ口ホルムを塩化メチレンで置換し、当該反応混合物にに蒸留水 6 Lを加え攪拌し、白色粉末を析出させた。これを吸引濾過により濾取し、得られた白色物をメタノールを用いて洗浄した後、 100 、 1. 33 X 10²P aで 10時間乾燥し、白色の固体 1 156. 2 gを得た。得られた固体は³¹ P— NMR、 ¹H— NMRスペクトルおよび元素分析により 2， 4， 8， 10—テトラオキサ一 3, 9—ジホスファスピロ [5， 5] ゥンデカン, 3, 9—ビス (ジフエニルメチル) 一 3， 9一ジォキサイドである事を確認した。 ³¹P— NMR純度は 99%であった。また、本文記載の方法で測定した HP LC純度は 99%であった。酸価は 0. 3mgK〇H/gであつ/こ。

^-NMR (DMSO-d 6, 300MHz) : 6 7. 20— 7. 60 (m, 2 OH), 5. 25 (d, 2H), 4. 15— 4. 55 (m, 8H)、 ³¹P— NM R (DMSO-d 6, 120MHz) : δ 20. 9、融点： 265°C、元素分析計算値： C, 66. 43 ； H, 5. 39、測定値： C, 66. 14； H, 5. 4 調製例 8

2, 4, 8, 10—テ卜ラオキサ— 3， 9—ジホスファスピロ [5, 5] ゥンデカン， 3， 9—ビス（ジフエニルメチル） — 3， 9ージオキサイド（FR— 8) の調製攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、 3， 9—ビス（ジフエ二ルメトキシ）一2, 4， 8, 10—テトラオキサ— 3, 9—ジホスファスピロ [5, 5] ゥンデカン 560. 5 g (1. Omo 1) およびジフエニルメチルブロマイド 494. 3 g (2. Omo 1) を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、オイルバス温度 150°C で 15分保持した。その後オイルバスを取り除き室温まで冷却した。得られた白色固体状の反応物にアセトン 2000mlを加えて攪拌洗浄後、グラスフィルタ一を用いて白色粉末を濾別した。次いで濾別した白色粉末を 5 Owt%のメタノ —ル水溶液 200 Omlで洗浄し、得られた白色粉末を 100 P a、 120°Cで 8時間乾燥させて、 2， 4, 8， 10—テトラオキサ一 3, 9ージホスファスピ口 [5, 5] ゥンデカン， 3, 9一ビス (ジフエニルメチル) —3, 9—ジォキサイド 398. Ogを得た。生成物は質量スペクトル分析、 ^XH, ³¹P核磁気共鳴スぺクトル分析および元素分析で 2， 4, 8, 10—テ卜ラオキサ— 3， 9— ジホスファスピロ [5， 5] ゥンデカン， 3， 9—ビス (ジフエニルメチル) - 3, 9—ジオキサイドであることを確認した。収率 71%、 HP LC純度 99. 1%、酸価 0. 39K〇HmgZgであった。

^XH-NMR (DMSO-d 6, 300MHz)： a 7. 20-7. 60 (m, 2 OH), 5. 25 (d， 2H)， 4. 15-4. 55 (m, 8H)、 ³¹P—画 R (DMSO— d6, 120 MHz) : (520. 9、融点： 264°C

調製例 9

2, 4, 8, 10—テ卜ラオキサ— 3， 9—ジホスファスピロ [5， 5] ゥンデカン， 3, 9—ビス (ジフエニルメチル) —3, 9一ジォキサイド (FR- 9) の調製

攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、 3, 9—ビス（ジフエ二ルメトキシ） -2, 4， 8， 10—テトラォキサ一 3， 9—ジホスファスピロ

[5, 5] ゥンデカン 560. 5 g (1. Omo 1) およびジフエニルメチルブロマイド 494. 3 g (2. Omo 1) を充填し、室温下攪挣しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、オイルバス温度 150°C で 15分保持した。その後オイルパスを取り除き室温まで冷却した。得られた白色固体状の反応物にァセトン 2000 m 1を加えて攪拌洗浄後、グラスフィルタ —を用いて白色粉末を濾別した。次いで濾別した白色粉末を 5 Owt%のメタノ —ル水溶液 2000mlで洗浄し、得られた白色粉末を 100 P a、 120°Cで 8時間乾燥させて、 2， 4, 8， 10—テトラオキサ— 3， 9—ジホスファスピ口 [5， 5] ゥンデカン， 3, 9—ビス（ジフエニルメチル） -3, 9—ジォキサイド 409. 6 gを得た。生成物は質量スペクトル分析、 ^XH, ³¹ P核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析で 2， 4, 8， 10—テトラオキサ— 3, 9— ジホスファスピロ [5, 5] クンデカン， 3， 9一ビス (ジフエニルメチル) 一 3， 9—ジオキサイドであることを確認した。収率 73 %、 HP LC純度 99. 2%、酸価 0. 63KOHmgZgであった。

^-NMR (DMSO-d 6, 300MHz) ： δ 7. 20-7. 60 (m， 2 OH), 5. 25 (d, 2H), 4. 15-4. 55 (m， 8H)、 ³¹P-NM R (DMSO-d 6, 120 MHz) : 620. 9、融点： 264で

実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。

(I) ポリエステル樹脂（A— 1成分）

①ポリブチレンテレフタレート（帝人（株）製 TRB—H) を用いた（以下 P BT— 1と称する）。 23 O , 3. 8 kg荷重で測定した MVR値は、 9. 5 cmVl 0m i nであった。

②ポリプチレンテレフ夕レート（帝人（株）製 TRB— J) を用いた（以下 P BT—2と称する）。 230°C、 3. 8 k g荷重で測定した MVR値は、 12. 5 cmVl Omi nであった。

③ポリエチレンテレフ夕レート（帝人（株）製 TR— 8580H) を用いた (以下 PET— 1と称する）。 280° (：、 1. 2 kg荷重で測定した MVR値は、 42. 4 cm³/l Om i nであった。

④ポリエチレンテレフ夕レート（帝人（株）製 TR— 8550T) を用いた (以下 PET— 2と称する）。 280°C、 1. 2 kg荷重で測定した MVR値は、

51. 5 cm³/l Om i nであった。 (II) 熱可塑性樹脂（A— 2成分）

①ポリフエ二レンエーテル（旭化成工業（株）製ザィロン P— 402) を用いた（以下 PPEと称する）。

②ポリカーボネート（帝人化成（株）製パンライト L一 1225WP) を用いた（以下 PCと称する）。

③ナイロン 6 (帝人（株）製 NF— 8020) を用いた（以下 PAと称する）。

④ ABS樹脂（日本エイアンドエル（株）製サンタック UT— 61) を用いた (以下 ABSと称する）。

(III) 有機リン化合物（B— 1成分）

①調製例 1で合成した 2, 4， 8, 10—テトラォキサ一 3， 9—ジホスファスピロ [5, 5] ゥンデ力ン， 3， 9一ジベンジル— 3, 9-ジォキサイド {前記一般式 (1) において、 X および X₂が同一であり、且つ ALがメチレン基、 A rがフエニル基であり、 nが 1であるリン系化合物（以下 FR— 1と称する） }

②調製例 2で合成した 2， 4, 8, 10—テトラオキサー 3， 9ージホスファスピロ [5, 5] ゥンデカン， 3， 9ージベンジル— 3, 9—ジオキサイド {前記一般式 (1) において、 X および X₂が同一であり、且つ ALがメチレン基、 A rがフヱニル基であり、 nが 1であるリン系化合物（以下 FR— 2と称する））

③調製例 3で合成した高酸価 2, 4， 8, 10—テトラオキサ— 3, 9—ジホスファスピロ [5， 5] ゥンデカン， 3， 9—ジベンジルー 3， 9ージォキサイド {前記一般式（1) において、および X₂が同一であり、且つ ALがメチレン基、 Arがフエエル基であり、 nが 1であるリン系化合物（以下 FR— 3と称する

④調製例 4で合成した 2， 4, 8, 10—テトラオキサー3， 9—ジホスファスピロ [5， 5] ゥンデカン， 3， 9ージ α—メチルベンジル— 3, 9—ジォキサイド {前記一般式（1) において、 X および Χ₂が同一であり、且つ ALが -CH (CH₃) 一基、 A rがフエニル基であり、 nが 1であるリン系化合物 (以下 FR— 4と称する） }

⑤調製例 5で合成した 2, 4， 8， 10—テトラオキサ— 3, 9—ジホスファスピロ [5, 5] ゥンデカン， 3， 9—ジ（2—フエニルェチル）一 3， 9—ジオキサイド {前記一般式（1) において、 X および X₂が同一であり、且つ A Lがエチレン基、 A rがフエニル基であり、 nが 1であるリン系化合物（以下 F R- 5と称する） }

⑥調製例 6で合成した 2， 4， 8, 10—テトラオキサ— 3， 9—ジホスファスピロ [5, 5] ゥンデカン， 3, 9—ジ（2—フエニルェチル） —3, 9—ジオキサイド（前記一般式（1) において、 X および X₂が同一であり、且つ A Lがエチレン基、 A rがフエニル基であり、 nが 1であるリン系化合物（以下 F R—6と称する） }

⑦調製例 7で合成した 2, 4, 8, 10—テトラオキサ— 3, 9—ジホスファスピロ [5, 5] ゥンデカン， 3, 9—ビス（ジフエニルメチル） —3， 9—ジオキサイド {前記一般式（1) において、 X および X₂が同一であり、且つ A Lがメチン基、 A rがフエニル基であり、 nが 2であるリン系化合物（以下 FR —7と称する） }

⑧調製例 8で合成した 2， 4, 8, 10—テトラォキサー3， 9—ジホスファスピロ [5, 5] ゥンデカン， 3, 9—ビス（ジフエニルメチル） -3, 9—ジオキサイド（前記一般式（1) において、および X₂が同一であり、且つ A Lがメチン基、 A rがフエニル基であり、 nが 2であるリン系化合物（以下 FR —8と称する） }

⑨調製例 9で合成した 2, 4, 8， 10—テトラオキサー 3， 9—ジホスファスピロ [5， 5] ゥンデカン， 3, 9—ビス（ジフエニルメチル）一3， 9—ジオキサイド（前記一般式（1) において、 X および X₂が同一であり、且つ A Lがメチン基、 A rがフエニル基であり、 nが 2であるリン系化合物（以下 FR —9と称する） }

(IV) 有機リン化合物（B— 2成分）

6H—ベンゾ [c， e] [1, 2] ォキサホスホリン一 6—オン {前記一般式 (2) で 1^〜1 ⁸が全て水素原子である化合物、三光（株）製 HCA (以下 F R— 10と称する） }

(V) ビスクミル化合物（B— 3成分）

ビスクミル {前記一般式 (3) で R⁹〜R ¹⁸が全て水素原子である化合物、日本油脂（株）製ノフマ一 BC (以下 BCと称する））

(VI) その他の有機リン化合物

①トリフエニルホスフェート {大八化学工業（株）製 TPP (以下 TP Pと称する) }

② 1， 3—フエ二レンビス [ジ (2, 6—ジメチルフエニル) フォスフエ一ト] {前記般式（F— 3) で A r ⁴がフエ二レン基、 Q¹ Q²、 Q³および Q⁴ が 2， 6—ジメチルフエニル基である有機リン酸エステル化合物、旭電化工業 (株）製アデカスタブ FP— 500 (以下 FP— 500と称する） }

(VII) 難燃性改良樹脂 (C成分)

①ポリスチレン GPPS (和光純薬（株）製スチレンポリマー）を用いた（以下 C— 1と称する）。

②アクリロニトリル一スチレン共重合体（旭化成工業（株）製スタイラック一

AS 783) を用いた（以下 C一 2と称する）。

③フエノール樹脂（住友べ一クライト（株）製 PR— 53195) を用いた (以下 C— 3と称する）。

④エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ェピコート 828) を用いた（以下 C一 4と称する）。

(VIII) 充填剤（D成分）

①ガラスミルドファイバー（日東紡績（株）製 PFE— 301 S) を用いた (以下 D— 1と称する）。

②ガラスチョップドファイバ一（日本電気硝子（株）製 ECS 03T— 187 H) を用いた（以下 D— 2と称する）。

(IX) フッ素含有樹脂（E成分）

①ポリテトラフルォロエチレン（ダイキン化学工業（株）製ポリフロン MPA FA— 500) を用いた（以下 E—lと称する）。

② AS被覆ポリテトラフルォロエチレン（GEスぺシャリティーケミカルズ社製 BLENDEX449) を用いた（以下 E— 2と称する）。

尚、 BLENDEX449に関しては、 PTFE含有量が 50%、ァクリロ二トリル成分含有量が 10%、スチレン成分含有量が 40%であった。

実施例 a— 1〜 a— 33、実施例 b— l〜b - 26、実施例 c一 l〜c— 3 3、実施例 d— l〜d— 35、実施例 e_l〜e— 44、比較例 1〜82

表 1〜6記載の各成分を表 1〜6記載の量（重量部）でタンブラ一にて配合し、 15πιπιφ二軸押出機（テクノベル製、 KZW15) にてペレット化した。なお、ガラスチョップドファイバ一を添加した組成に関しては 3 Οπιπιφ単軸押出機にてペレツト化した。得られたペレツトを 130°Cの熱風乾燥機にて 4時間乾燥を行った。乾燥したペレットを射出成形機（(株）日本製鋼所製 J 75 S i) にて成形した。成形板を用いて評価した結果を表 1〜 6に示した。

表 1 実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例成分

a-1 a- 2 a- 3 a-4 a-5 a-6 a-7 a-8 a-9 a - 10 a-11 種類 PBT-1 PBT-1 PBT-2 PBT-1 PBT-2 PET-1 PET - 2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2

A-1成分

重量部 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 種類 ― 一 ― ― 一一 ― ― 一一一

A - 2成分

FR-1 FR-1 FR-1 FR-2 FR-2 FR-1 FR - 1 FR-1 FR-1 FR-1 FR-1

B - 1成分

15 20 20 20 20 20 20 25 28.6 25 28.6 種類

C成分

重量部

種類 D-l D-l D-2 D-2

。成分

重量部 25 42.9 25 42.9 種類

£成分

重量部

試験片厚丄.6mm i.6mm i.6mm 1.6mm 丄.6mm i.6mm 1.6mm i.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm

UL評価 V- 0 V- 0 V- 0 v-o V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 - V-2 V-2 難燃性ドリップありありありありありありありありありありあり綿着火なしなしなしなしなしなしなしなしなしありありし Ο.Ι. 28.0 28.3 28.8 28.5 28.6 28.8 28.3 28.6 28.5 24.1 23.8

表 1 (つづき）実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例成分単位

a-12 a - 13 a - 14 a-15 a-16 a- 17 a - 18 a- 19 a- 20 a-21 a - 22 種類 PBT-1 PBT-1 PBT-2 PBT-1 PBT-2 PBT-1 PBT-1 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2

A - 1成分

皿量部 100 100 100 100 100 95 90 71.4 71.4 71.4 71.4 種類一一 - - ABS ABS PPE PPE PPE PPE

A- 2成分

量部 ― 一 _ - 5 10 28.6 28.6 28.6 28.6 種類 FR-1 FR-1 FR-1 FR-1 FR-1 FR-1 FR-1 FR-1 FR-1 FR-1 FR-1

B - 1成分

重量部 10 15 15 15 . 15 30 30 28.6 42.9 28.6 42.9 種類 C-l c-i C-l C-2 C-2 一 - 一 - - 一し乂カ

1 1 1 1 1

種類 D - 2 D - 2 D-2 D-2

D成分

42.9 42.9 42.9 42.9

E-l E-l E-2 E-2

E成分

重量部 1.4 1.4 1.8 1.8 試験片厚 1.6mm 1.6mm 丄.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm

UL評価 v-o v-o v-o v-o v-o v-o v-o V-O v-o v-o V-O 難燃性ドリップありありあり' ありありありありなしなしなしなし綿着火なしなしなしなしなしなしなしなしなしなしなしし O.I. 27.4 27.8 27.3 28.3 28.1 26.5 27.2 28.1 28.5 28.2 28.8

a-23 a- 24 a- 25 a-26 a- 27 a - 28 a- 29 a- 30 a-31 a- 32 a-33 種類 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-1 PBT-2 PBT-1 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2

A-1成分

重量部 64.3 71.4 100 100 100 100 100 100 100 71.4 71.4 種類 PC PA - 一一一一 - - PPE PPE

A-2成分

重量部 35.7 28.6 - - - - - - 一 28.6 28.6 j ct^ 種類 FR - 1 FR-1 FR-1 FR-1 FR-1 FR-1 FR-2 FR-2 FR-1 FR-1 FR-1 1 W

重量部 42.9 42.9 60 60 20 20 20 20 28.6 42.9 42.9 種類一 - C-3 C-4 - - - - - - 一 X

重量部 40 40

D-2 D-2 D-2 D-2 D-1 D-2 D-2

D成分

42.9 42.9 60 60 42.9 42.9 42.9

E-2 E - 1 E- 1 E-l E-l E-2

E成分

重量部 1.8 1.4 2 2 1.4 1.8 試験片厚 i.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 0.8mm 0.8mm 0.8mm 0.8mm 0.8mm 0.8 0.8

UL評価 V-0 V-0 v-o v-o V-0 V-0 v-o V-0 v-o V-0 V-0 難燃性ドリップなしなしなしなしありありありありありなしなし綿着火なしなしなしなしなしなしなしなしなしなしなし

L.O.I. 30.2 31.0 31.8 31.5 28.3 28.8 28.5 28.6 28.5 28.5 28.8

表 2 実施例. 実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例成分単位

b-1 b-2 b-3 b-4 b-5 b-6 b- 7 b-8 b-9 b-10 b - 11 種類 PBT-1 PBT-2 PBT-2 PET-1 PET-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-1 PBT-1 PBT-2

A - 1成分

重量部 100 100 100 100 100 100 100 ' 100 100 100 100 種類 - - - ' 一 - 一 - - - - 一

A - 2成分

重量部 - - - 一一 - - 一 ― - - 種類 FR-4 FR-4 FR-4 FR-4 FR - 4 FR-4 FR-4 FR-4 FR-4 FR-4 FR-4

B-1成分

重量部 20 15 20 20 20 25 28.6 28.6 10 15 15 種類 - - 一 - - - 一 - C-1 C-1 C - 1

C成分

重量部 1 1 1

D-1 D-1 D - 2

D成分

25 42.9 42.9

E成分

験月厚 i.6mm 丄.6mm 1.6mm 丄.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm

UL評価 V- 0 V- 0 V - 0 V - 0 V - 0 V- 0 V - 0 V - 2 V- 0 V- 0 V - 0 難燃性ドリップありありありありありありありありありありあり綿着火なしなしなしなしなしなしなしありなしなしなし

L.O.L 26.7 27.0 27.0 26.8 26.9 26.5 26.3 23.5 26.7 27 27.3

表 2 (つづき）

JJiEV'J 1 1 w'i ΛίΕΙ ) IE v'i 成分単位

b - 12 b - 13 b-14 b-15 b-16 b-17 b-18 b - 19 b - 20 b-21 種類 PBT-1 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2

A成分

鼋部 100 100 71.4 71.4 71.4 71.4 64.3 71.4 100 100 種類 ― ― PPE PPE PPE PPE PC PA _

A - 2成分

*部 - 一 28.6 28.6 28.6 28.6 35.7 28.6 一一種類 FR-4 FR-4 FR-4 FR-4 FR-4 FR-4 FR-4 FR-4 FR-4 FR-4

B- 1成分

重量部 15 15 28.6 42.9 28.6 42.9 42.9 42.9 60 60 種類 C-2 C-2 一一 - - 一 - C-3 C-4 し '

重量部 1 1 40 40

D-2 D-2 D-2 D-2 D-2 D-2 D-2 D-2

。成分

重量部 42.9 42.9 42.9 - 42.9 42.9 42.9 60 60

E-l E-l E - 2 E - 2 E-2 E-l E-l E-l

E成分

1.4 1.4 1.8 1.8 1.8 1.4 2 2 試験 ι Φ 1.6mm i.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm

UL評価 V - 0 V - 0 v-o v-o v-o v-o v-o v-o v-o v-o 難燃性ドリップありありなしなしなしなしなしなしなしなし綿着火なしなしなしなしなしなしなしなしなしなしし 0丄 27.2 27.5 28.2 28.8 28.5 28.7 29.6 30.5 30.8 31.2

表 2 (つづき）

;* 01Β1 ί^τ Ί J ま偷成分単位 b - 22 b-23 b-24 b-25 例 b - 26 種類 PBT-1 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2

A-1成分

芦鼋部 100 100 100 71.4 71.4 種類 ― - - PPE PPE

A-2成分

重量部 - ― ― 28.6 28.6 種類 FR-4 FR-4 FR-4 FR-4 FR-4

B- 1成分

重量部 20 20 28.6 42.9 42.9 種類 - 一 - - 一成分

重量部

D-l D-2 D- 2

。成分

42.9 42.9 42.9

E-l E - 2

E成分

1.4 1.8 試験片厚 0.8 0.8mm 0.8mm 0.8mm 0.8mm

UL評価 V- 0 v-o v-o v-o v-o 難燃性ドリップありありありなしなし綿着火なしなしなしなしなし

L.O.I. 26.7 27.0 26.3 28.8 29.6

表 3 室偷例寒: 例 ¾倫例室例実例実施例実施例実施例実施例成分単位

c一 1 c-2 c - 3 c - 4 c - 5 c-6 c-7 c-8 c-9 c - 10 c - 11 種類 PBT-1 PBT-1 PBT-2 PBT-2 PBT-1 PBT-2 PET - 1 PET - 2 PBT-2 ΡΒΤ-2 PBT-2

A-1成分

重量部 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 種類一 - - ― ― ― - - 一 - 一

A- 2成分

重量部一 - - - - - - - - 一 - - 種類 FR-5 FR-5 FR-5 FR-5 FR-6 FR-6 FR-5 FR-5 FR-5 FR-5 FR-5

B- 1成分

重量部 15 20 15 20 15 15 20 20 25 28.6 28.6 種類 - - - - - - 一 - - 一一し ¾力

D - 1 D-1 D-2

。成分

重量部 25 42.9 42.9 種類

5；成分

試験片厚 1.6mm 1.6mm 1.6mm 丄.6mm 1.6mm 丄.6mm 1.6mm i.6ram 丄.6mm 1.6mm 1.6mm

UL評価 V - 0 v-o v-o v-o v-o v-o v-o v-o V-O V-O V-2 難燃性ドリップありありありありありありありありありありあり綿着火なしなしなしなしなしなしなしなしなしなしあり

L.O.I. 27.5 27.8 27.3 28.3 27.4 27.5 27.0 26.8 28.3 28.0 23.2

表 3 (つづき）ノ実、施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例成分単位

c一 12 c-13 c-14 c-15 c-16 c - 17 c-18 c-19 c-20 c - 21 c-22 種類 PBT~1 PBT-1 PBT-2 PBT-1 PBT-2 PBT-1 PBT-1 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2

A - 1成分

重量部 100 100 100 100 100 95 90 71.4 71.4 71.4 71.4 種類 - 一 - - - ABS ABS PPE PPE PPE PPE

A - 2成分

重量部 ― ― _ ― ― 5 10 28.6 28.6 28.6 28.6 種類 FR-5 FR-5 FR-5 FR-5 FR-5 FR-5 FR-5 FR-5 FR-5 FR-5 FR-5

B- 1成分

重量部 10 15 15 15 15 30 30 28.6 42.9 28.6 42.9 ノ、種類 C - 1 C- r^ct? 1 C-l C-2 C-2 - - 一 ― - 一し成力

1 1 1 1 1

種類 D-2 D-2 D-2 D-2

D成分

重量部 42.9 42.9 42.9 42.9

E-l E-l E-2 E-2

E成分

1.4 1.4 1.8 1.8 試験1 l - 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm

U 權 v-o v-o v-o v-o v-o v-o v-o v-o V~0 v-o v-o 難燃性ドリップありありありありありありありなしなしなしなし綿着火なしなしなしなしなしなしなしなしなしなしなし

L.O.I. 27.3 28.1 27.8 28.5 28.3 27.2 26.8 28.5 28.8 28.3 28.8

表 3 (つづき）実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例成分単位

c-23 c - 24 c-25 c - 26 c-27 c-28 c-29 c-30 c-31 c - 32 c-33 . 種類 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-1 PBT-2 PBT-1 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2

A - 1成分

重量部 64.3 71.4 100 100 100 100 100 100 100 71.4 71.4 _ 種類 PC PA - - - - 一一一 PPE PPE 重量部 35.7 28.6 - - 一 - - 一一 28.6 28.6 種類 FR-5 FR-5 FR-5 FR-5 FR - 5 FR-5 FR-6 FR - 6 FR-5 FR-5 FR-5

O 7乂^ 7

重量部 42.9 42.9 60 60 20 20 20 20 28.6 42.9 42.9 種類一 - C - 3 C-4 - 一 - - 一一 -

C成分

40 40

D-2 D - 2 D-2 D-2 D - 1 D-2 D-2

D成分

42.9 42.9 60 60 42.9 42.9 42.9

E-2 E - 1 E-1 E - 1 E-1 E-2

E成分

1.8 1.4 2 2 1.4 1.8 試験片厚 i.6mm .6mm 1.6mm 1.6mm 0.8mm 0.8 0.8 0.8 0.8mm 0.8 0.8mm

UL評価 V- 0 v-o V-0 v-o V-O V- 0 v-o V- 0 V-O V- 0 v-o 難燃性ドリップなしなしなしなしありありありありありなしなし綿着火なしなしなしなしなしなしなしなしなしなしなし

L.O.I. 30.0 31.5 31.2 30.8 27.8 28.3 27.5 27.8 28.0 28.8 30.0

表 4 室偷例室偷例 ¾i "例室施例享饰例卖施例実施例塞施例成分単位

d-1 d-2 d - 3 d-4 d-5 d-6 d - 7 d-8 d-9 d-10 d - 11 種類 PBT-1 PBT-2 PBT-1 PBT-2 PBT-1 PBT-2 PET - 1 PET- 2 PBT-2 PBT-2 PBT-2

A - 1成分

重量部 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 種類一 ― ― 一一一 ― ― ― ―

A - 2成分

fi量部 ― ― ― - 一 ― ― 一 ― ― 種類 FR-7 FR-7 FR-8 FR-8 FR-9 FR-9 FR - 7 FR-7 FR-7 FR-7 FR-7

B - 1成分

重量部 20 20 20 20 20 20 20 20 25 28.6 25 種類一一 - - 一 ― - 一一 - - し WSirf

D-1 D-1 D-2

D成分

25 42.9 25

E成分

試験片厚上.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 丄.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm

UL評価 V- 0 v-o v-o v-o V- 0 v-o v-o V-O v-o V-O V - 2 難燃性ドリップありありありありありありありありありありあり綿着火なしなしなしなしなしなしなしなしなしなしあり

L.O.I. 28.0 28.8 27.8 28.5 27.7 28.3 28.5 28.3 28.5 28.3 22.8

表 4 (つづき） 'J /'J 室： fefe例ま偷饧1 ま ifr 成分単位

d - 12 d - 13 d-14 d-15 d-16 d-17 d - 18 d-19 d - 20 d-21 d-22 種類 PBT-2 PBT-1 PBT-2 PBT-1 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2

A - 1成分

100 100 100 100 100 71.4 71.4 71.4 71.4 64.3 71.4 種類一 ― 一一 PPE PPE PPE PPE PC PA

A-2成分

量 _ ― 一 ― 一 28.6 28.6 28.6 28.6 35.7 28.6 種類 FR- 7 FR- 7 FR - 7 FR- 7 FR- 7 FR - 7 FR- 7 FR 7 FR-7 FR-7 FR-7

B-1成分

»部 28.6 15 15 15 15 28.6 42.9 28.6 42.9 42.9 28.6 種類 - C - 1 c-i. C-2 C-2 - - - - 一 -一 C0分

1 1 1 1

D-2 D-2 D-2 D-2 D-2 D-2 D-2

D成分

42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 種類 E-l E-l E - 2 E-2 E-2 E-l

E成分

1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 試験片厚 i.6mm 1.6mm 1.6mra 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm

UL評価 V - 2 V- 0 V - 0 V- 0 V- 0 V - 0 V-0 v-o v-o v-o V-O 難燃性ドリップありありありありありなしなしなしなしなしなし綿着火ありなしなしなしなしなしなしなしなしなしなし

L.O.I. 22.5 28.2 28.5 28.5 28.8 28.0 28.5 28.2 28.5 29.2 28.8

表 4 (つづき）実施例実施例実施例実施例実施例成分単位 d-23 d-24 d-25 d-26 d-27 種類. . PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2

A-1成分

重量部. 71.4 100 100 100 100 種類 PA 一 - 一一

A - 2成分

重量部 28.6 ― 一一 - 種類 FR-7 FR-7 FR-7 FR-7 FR-7

B-1成分

重量部 42.9 60 60 60 60 種類 - C-3 C - 4 C-3 C-4 し战カ

40 40 40 40

D - 2 D - 2 D-2 D-2 D-2

D成分

42.9 60 60 60 60

E-l E-1 E - 1 E-2 E-2

E成分

重量部 1.4 2 2 2 2 試験片厚 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm

UL評価 V - 0 V- 0 V- 0 V-0 V-0 難燃性ドリップなしなしなしなしなし綿着火なしなしなしなしなし

L.O.I. 29.3 30.3 30.2 30.2 30.3

表 4 (つづき）実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例成分単位

d-28 d-29 d-30 d - 31 d-32 d-33 d - 34 d-35 種類 PBT-1 PBT-2 PBT-1 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2

A-1成分

重量部 100 100 100 100 100 71.4 71.4 64.3 種類 - - - - - PPE PPE PC

A - 2成分

重量部 - 一 - - - 28.6 28.6 35.7 種類 FR-7 FR-7 FR-8 FR-8 FR-7 FR-7 FR-7 FR-7

B - 1成分

重量部 20 20 20 20 28.6 42.9 42.9 42.9 種類 - 一 - - - - - - P 3

重量部

種類 D-1 D-2 D-2 D-2

。成分

42.9 42.9 42.9 42.9

E-l E - 2 E-2

E成分

重量部 1.4 1.4 1.4 試験片厚 0.8mm 0.8 0.8 0.8 0.8mm 0.8mm 0.8mm 0.8mm

UL評価 V- 0 V- 0 V- 0 V- 0 V - 0 v-o v-o V-O 難燃性ドップありありありありありなしなしなし綿着火なしなしなしなしなしなしなしなし

L.O.I. 28.0 28.8 27.8 28.5 28.3 28.5 28.5 29.2

表 5 実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例難例実施例実施例成分単位

e-1 e- 2 e-3 e-4 -5 e-6 e - 7 e- 8 e-9 e-10 e - 11 種類 PBT-1 PBT-1 PBT-1 PBT-1 PBT-1 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PET - 1

A-1成分

重量部 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

一 ― - 一 - ― 一 - ― ― ―

A 2成分

重暈部一 ― ― ― ― - 一一 - - 一種類 FR-10 FR - 10 FR-10 FR-10 F -10 FR-10 FR-10 FR-10 FR-10 FR-10 FR-10

B- 2成分

纏 6 8 10 12 15 6 8 10 12 15 8 種類 BC BC BC BC BC BC BC BC BC BC BC

B 3成分

重量部 1 0.8 0.5 0.3 0.3 1 0.8 0.5 0.3 0.3 0.8

C成分

種類

D成分

E成分

試験厚 i.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm .6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm .6mm

UL評価 V-0 V-0 V-0 Γ v-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 難燃性ドリップありありありありありありありありありありあり綿着火なしなしなしなしなしなしなしなしなしなしなし

L.O.I. 29.3 29.8 29.8 29.3 30.3 29.2 29.3 29.5 29.2 29.8 28.8

表 5 (つづき）実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例単実施例

成分

e - 12 e - 13 e-14 e - 15 e-16 e-17 e-18 e-19 e- 20 e - 21 e-22 種類 PET- 1 PET-2 PET - 2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-1 PBT-1 PBT-2 PBT-1

A-1成分

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 種類一 _ 一 ― ― ― ― ―

Α - 2成分

重量部一一 _' 一一一 ― ― 一 ―

種類 FR-10 FR-10 FR-10 FR-10 FR-10 FR-10 FR-10 FR-10 FR-10 FR-10 FR-10

B- 2成分

10 8 10 10 10 10 10 10 15 10 10 種類 BC BC BC BC BC BC BC BC BC BC BC

B-3成分

fi量部 0.5 0.8 0.5 1 1 1 1 0.5 0.3 0.5 0.5

C - 1 C-l C-l C - 2

。成分

1 1 1 1 (

D - 1 D-l D-2 D-2

D成分

25 42.9 25 42.9

E成分

試験片厚 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm

UL評価 V - 0 V-0 V-0 V-0 v-o V - 2 V - 2 V-0 v-o v-o V-0 難燃性ドリップありありありありありありありなしなしなしなし

綿着火なしなしなしなしなしありありなしなしなしなし

L.O.I. 29.3 29.0 29.2 29.8 29.5 23.2 22.5 30.2 30.5 30.3 30.5

表 5 (つづき）実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例成分単位

e - 23 e-24 e-25 . e-26 e-27 e-28 e - 29 e-30 e-31 e - 32 e - 33 種類 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2

A 1成分

重量部 100 71.4 71.4 71.4 71.4 71.4 71.4 100 100 100 100

― PPE PPE PC PC PA PA 一一 - 一

A 2成分

量部 ― 28.6 28.6 28.6 28.6 28.6 28.6 一 - ― ― 種類 FR-10 FR-10 FR-10 FR-10 FR-10 FR-10 FR-10 FR-10 FR-10 FR-10 FR-10

B-2成分

重量部 10 20 20 20 20 20 20 40 40 40 40 種類 BC BC BC BC BC BC BC BC BC BC BC

B 3成分

重量部 0.5 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 種類 C-2 C-3 C-3 C-4 C-4

。成分

1 40 40 40 40

D-2 D-2 D-2 D-2 D-2 D-2 D-2 D-2 D-2 D-2

D成分

42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 60 60 60 60 種類 E-l E-2 E-l E-2 E-l E-2 E-l E-2 E-l E-2

E成分

重量部 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 2 2 2 2 試験片厚 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6ram 1.6mm 1.6mm 1.6mm

UL評価 V - 0 v-o v-o v-o v-o v-o v-o V-O V-O v-o v-o 難燃性ドリップありなしなしなしなしなしなしなしなしなしなし綿着火なしなしなしなしなしなしなし . なしなしなしなしし O.I. 30.5 29.2 29.5 29.0 29.8 30.2 30.3 30.0 29.8 29.2 29.5

表 5 (つづき）実施例室撇例実施例施例 ¾¾Λ1| 実旒例実施例実施例実例実 ¾T例成分単位

e-34 ― e-35 e - 36 e - 37 e - 38 e- 39 e-40 e - 41 e-42 e-43 e-44 種類 PBT-1 PBT-1 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2

A- 1成分

100 100 100 100 100 100 71.4 71.4 71.4 71.4 100 種類 PPE PPE PC PA

A - 2成分

重一 ― 一一 _ ― 28.6 28.6 28.6 28.6 一種類 FR-10 FR-10 FR-10 FR-10 FR-10 FR-10 FR-10 FR-10 FR-10 FR-10 FR-10

B- 2成分

皿 10 15 10 15 10 10 20 20 20 20 40 種類 BC BC BC BC BC BC BC BC BC BC BC

B - 3成分

重量部 0.5 0.3 0.5 0.3 1 1 1 1 1 1 2

C - 3

C成分

40

D- 1 D - 1 D-2 D-2 D-2 D-2 D-2

D成分

25 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 60

E-l E-2 E-2 E-l E-l

E成分

重量部 1.4 1.4 1.4 1.4 2 試験片厚 0.8mm 0.8mm 0.8mm 0.8mm 0.8mm 0.8mm 0.8mm 0.8mm 0.8mm 0.8mm 0.8mm

UL評価 v-o v-o v-o v-o v-o v-o v-o v-o v-o V-O V-O 難燃性ドリップありありありありありありなしなしなしなしなし綿着火なしなしなしなしなしなしなしなしなしなしなしし O.I. 29.8 30.3 29.5 29.8 29.8 29.5 29.2 29.5 29.8 30.2 30.0

表 6 成分単位比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7 比較例 8 比較例 9 比較例 10 比較例 11 種類 PBT-1 PBT-2 PET - 1 PET-2 PBT-1 PBT-1 PBT-2 PBT-2 PBT-1 PBT-1 PBT-2

A - 1成分

重量部 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 種類一一 - - - - - 一 - 一 -

A- 2成分

重量部一 - - - 一 - - - 一一 - 有機リン種類一 - 一一 TPP TPP TPP TPP FP-500 FP-500 FP-500 化合物重量部一 - 一 - 5 25 5 25 5 25 5 種類一一 - - - - 一 - - - 一

。成分

D成分

種類

E成分

試験片厚 l.Dmm 1.6mm 1.6mm 1.6mm l.omm l.omm l.omm l.omm 1.6mm 1.6mm 1.6mm

UL評価 notV notV notV notV V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 難燃性ドリップありありありありありありありありありありあり綿着火ありありありありありありありありありありあり

L.O.I. 23.2 22.2 21.3 20.7 25.1 26.1 25.3 26.0 24.8 25.9 24.8

表 6 (つづき) 成分単位比較例 12 比較例 13 比較例 14 比較例 15 比較例 16 比較例 17 比較例 18 比較例 19 比較例 20 比較例 21 比較例 22

種類 PBT-2 PBT-1 PBT-1 PBT-2 PBT-2 PBT-1 PBT-1 PBT-2 PBT-2 PBT-1 PBT-1

A- 1成分

重量部 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 種類一 - - - - - - - - 一 -

A-2成分

重量部一一 - - 一 - - - 一 - - 有機リン種類 FP-500 FR-3 FR-3 FR-3 FR-3 - - - - TPP TPP 化合物重量部 25 15 20 15 20 - 一 - 一 20 20

種類 - - 一 - 一 C-1 C - 2 C-1 C-2 C-1 C-2

C成分

1 1 1 1 1 1

«

D成分

E成分

試験片厚 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm .6mm 1.6mm

UL評価 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 notV notV notV notV V-2 V-2 難燃性ドリップありありありありありありありありありありあり

綿着火ありありありありありありありありありありあり

L.O.I. 26.2 26.5 27.0 26.7 26.8 22.5 22.3 22.0 22.2 25.5 25.3

表 6 (つづき）成分単位比較例 23 比較例 24 比較例 25 比較例 26 比較例 27 比較例 28 比較例 29 比較例 30 比較例 31 比較例 32 比較例 33 種類 PBT-1 PBT-1 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2

A - 1成分

鼋部 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 種類 ― 一 ― 一 ― ― ― - ― ―

A - 2成分

部 ― ― ― 一 ― ― ― - - 一一有機リン種類 FP-500 FP-500 TPP TPP FP-500 FP-500 ― ― ― ― TPP 化合物重量部 20 20 20 20 20 20 ― - ― 28.6 種類 C-1 C-2 C - 1 C - 2 C-1 C - 2 - 一 ― - -

CJ¾分

1 1 1 1 1 1

D-1 D - 1 D-2 D-2 D - 1

D成分

25 42.9 25 42.9 42.9

E成分

重量部

試験片厚 1.6mm l.omm 1.6mm l.omm l.omm 1.6mm l.Dmm l.Dmm l.Dmm 1.6mm 1.6mm

UL評価 V-2 V - 2 V-2 V-2 V-2 V-2 notV notV notV 「 notV V-2 難燃性ドリップありありありありありありありありありありあり綿着火ありありありありありありありありありありあり

L.O.I. 25.2 25.0 25.2 25.3 25.7 25.5 22.0 21.8 20.0 19.8 25.6

表 6 (つづき）成分単位比較例 34 比較例 35 比較例 36 比較例 37 比較例 38 比較例 39 比較例 40 比較例 41 比較例 42 比較例 43 比較例 44

ΡΒΤ-2 PBT-2 PBT-2 PBT-1 PBT-1 PBT-1 PBT-1 PBT-1 PBT-1 PBT-2 ΡΒΎ-2

A-1成分

量部 100 100 100 95 90 95 90 95 90 71.4 64.3 種類一一一 ABS ABS ABS ABS ABS ABS PPE PPE

A-2成分

重量部一 _ 5 10 5 10 5 ' 10 28.6 35.7 有機リン FP-500 TPP FP-500 ― 一 TPP TPP FP-500 FP-500 一 ― 化合物量 28.6 28.6 28.6 一 30 30 30 30 ― 一

種類一 - 一 ― - - - 一 - - 一

C成分

D-1 D-2 D-2 D - 2 D - 2

D成分

42.9 42.9 42.9 42.9 42.9

E - 1 E - 1

E成分

1.4 1.4 試験片厚 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm .6mm 1.6mm 1.6mm i.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm

UL評価 V-2 notV notV notV notV V-2 V-2 V-2 V-2 notV notV 難燃性ドリップありありありありありありありありありなしなし綿着火ありありありありありありありありありなしなし

L.O.I. 26.3 22.3 22.5 22.0 21.3 25.3 25.8 26.2 26.8 21.2 23.0

表 6 (つづき）成分単 1 比較例 45 比較例 46 比較例 47 比較例 48 比較例 9 比較例 50 比較例 51 比較例 52 比較例 53 比較例 54 比較例 55 種類 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2

A - 1成分

重量部 71.4 64.3 71.4 64.3 71.4 64.3 71.4 64.3 71.4 64.3 71.4 種類 PPE PPE PPE PPE PPE PPE PPE PPE PPE PPE PC

A - 2成分

重量部 28.6 35.7 28.6 35.7 28.6 35.7 28.6 35.7 28.6 35.7 28.6 有機リン種類 - - TPP TPP FP-500 FP-500 TPP TPP FP-500 FP-500 一化合物重量部 - - 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 ―

種類一一 - - - - - - - - - / (ノ

D-2 D-2 D-2 D - 2 D-2 D-2 D-2 D-2 D-2 D-2 D-2

D成分

42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9

E-2 E - 2 E - 1 E-1 E-1 E-1 E - 2 E-2 E-2 E-2 E - 1

£成分

1.8 1.8 1.4 1.4 1.4 1.4 1.8 1.8 1.8 1.8 1.4 試験片厚 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm

UL評価 notV notV V- 2 V - 2 V- 2 V - 2 V-2 V-2 V-2 V-2 notV 難燃性ドリップなしなしありありありありありありありありあり綿着火なしなしありありありありありありありありあり

L.O.I. 21.0 23.2 25.3 26.9 25.6 27.3 25.4 27.1 25.4 27.1 20.8

表 6 (つづき）成分単位比較例 56 比較例 57 比較例 58 比較例 59 比較例 60 比較例 61 比較例 62 比較例 63 比較例 64 比較例 65 比較例 66 種類 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2

A-1成分

重量部 64.3 71.4 64.3 64.3 64.3 64.3 64.3 . 71.4 64.3 71.4 64.3 種類 PC PC PC PC PC PC PC PA PA PA PA

A- 2成分

重量部 35.7 28.6 35.7 35.7 35.7 35.7 35.7 28.6 35.7 28.6 35.7 有機リン種類一一 - TPP FP-500 TPP FP-500 一一 - 一化合物重量部 - - - 42.9 42.9 42.9 42.9 - - 一 - 種類 - - - - - - - 一一 - -

C成分 J

D - 2 D-2 D - 2 D - 2 D - 2 D-2 D-2 D-2 D - 2 D - 2 D-2

D成分

42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9

E - 1 E-2 E-2 E-1 E- 1 E-2 E-2 E-1 E-1 E-2 E-2

E成分

1.4 1.8 1.8 1.4 1.4 1.8 1.8 1.4 1.4 1.8 1.8 試験片厚 1.6mm .6mm 1.6mm l.omm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm

UL評価 notV notV notV V-2 V-2 V-2 V-2 notV notV notV notV 難燃性ドリップありありありありありありありありありありあり綿着火ありありありありありありありありありありありし. O.I. 21.3 21.1 21.3 28.2 28.3 28.5 28.7 21.5 21.8 21.7 22.2

表 6 (つづき）成分単位比較例 67 比較例 68 比較例 69 比較例 70 比較例 71 比較例 72 比較例 73 比較例 74 比較例 75 比較例 76 比較例 77 種類 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT - 2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2

A - 1成分

重量部 64.3 64.3 64.3 64.3 100 100 100 100 100 100 100 種類 PA PA PA PA 一 - - ' - - - -

A - 2成分

重量部 35.7 35.7 35.7 35.7 - - 一 - - - - 有機リン ¾潁 TPP FP-500 TPP FP-500 - 一 - 一 TPP TPP TPP 化合物重量部 42.9 42.9 42.9 42.9 ― - 一 - 60 60 60 種類 - 一 - - C-3 C-4 C-3 C-4 C - 3 C-4 C - 3

C成分

40 40 40 40 40 40 40

D - 2 D-2 D-2 D-2 D-2 D-2 D-2 D 2 D-2 D-2 D-2

D成分

42.9 42.9 42.9 42.9 60 60 60 60 60 60 60

E-1 E - 1 E-2 E-2 E-1 E-1 E-2 E-2 E-1 E-1 E-2

E成分

重量部 1.4 1.4 1.8 1.8 2 2 2 2 2 2 2 試験片厚 1.6mm l.omm 1.6mm l.omm 1.6mm l.omm l.omm 1.6mm l.omm 1.6mm 1.6mm

UL評価 V-2 V-2 V-2 V-2 notV notV notV notV V-2 V-2 V-2 難燃性ドリップありありありありありありありありありありあり綿着火ありありありありありありありありありありあり

L.O.I. 26.3 26.7 26.3 26.8 22.0 22.3 22.2 21.8 26.8 26.7 26.5

表 β (つづき）成分単位比較例 78 比較例 79 比較例 80 比較例 81 比較例 82 種類 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2 PBT-2

A- 1成分

fi量部 100 100 100 100 100 種類一 - - 一 -

A- 2成分

重量部 - - - 一 ― 有機リン種類 TPP FP-500 FP-500 FP-500 FP-500 化合物重量部 60 60 60 60 60 種類 C-4 C-3 C-4 C-3 C-4 しお乂ガ

重量部 40 40 40 40 40

D-2 D-2 D- 2 D-2 D-2

D成分

重量部 60 60 60 60 60

E-2 E-1 E-1 E-2 E-2

E成分

2 2 2 2 2 試験片厚 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm 1.6mm

UL評価 V - 2 V-2 V-2 V-2 V-2 難燃性ドリップありありありありあり綿着火ありありありありあり

L.O.I. 26.8 27.0 26.5 26.8 27.2

表 1において、実施例 a— l〜a—3、 a— 6、 a— 7の組成について、実施例 a— 1〜 a— 3に関してはシリンダー温度 27 O , 金型温度 0 °Cで、 a— 6、 a— 7に関してはシリンダー温度 250 °C、金型温度 30 °Cで成形を行い、 0. 8 mm厚の透明な試験片を得た。その全光線透過率について測定を行ったところ、 a— 1 : 85%、 a— 2 : 84%、 a— 3 : 84%、 a— 6 : 89%、 a— 7 : 90%であった。

また、実施例 a— 1、 a— 2のペレットを 230 °C、 3. 8 k

た MVRはそれぞれ 24. 5 cmVl 0m i n、 24. 3 cmVl Om i n であり、流動性が良好で実用性が高いことを示している。

さらに、実施例 a—l、 a— 2のペレットを 130°C、 24時間処理した後のサンプルの MVRを測定した結果、それぞれ 24. 1 cmVl Om i n、 25. 2 cm³/l Om i nとなり、樹脂分解が起こっていない事を示している。 a— 1のペレットの ΔΥは 1. 6%、 a— 2のペレットの ΔΥは 3. 7%であった。一方、表 6において比較例 13、 14のペレットについて同様に 130°C、 2 4時間熱処理し MVRを測定した結果、熱処理前の MVRがそれぞれ 50. 8 c mVl Om i n、 52. 5 cmVl Om i nに対して、熱処理後の MVRがそれぞれ 62. 5 cmVl Om i n, 65. 3 c m³/ 1 Om i nとなり、樹脂分解が促進されていることを示している。比較例 13のペレツトの ΔΥは 23. 0 %、比較例 14のペレットの ΔΥは 24. 4%であった。

表 2において、実施例 b— l〜b— 5の組成について、実施例 b— l〜b— 3 に関してはシリンダー温度 270で、金型温度 0でで、 b— 4、 b— 5に関してはシリンダー温度 250 °C、金型温度 30 °Cで成形を行い、 0. 8 mm厚の透明な試験片を得た。その全光線透過率について測定を行ったところ、 b— 1 ： 8 4%、 b— 2 : 83%、 b— 3 : 84%、 b— 4 : 90%、 b— 5 : 92%であつた

また、実施例 b—lのペレットを 230°C、 3. 8 kg荷重で測定した MVR は 27. 5 cm³ノ 1 Omi nであり、流動性が良好で実用性が高いことを示している。さらに、実施例 b— 1のペレットを 130°C、 24時間処理した後のサンプルの MV Rを測定した結果、 26. S cmSZl Omi nとなり、樹脂分解が起こっていない事を示している。 b— 1のペレットの ΔΥは 2. 5%であった。表 3において、実施例 c— l〜c一 4、 a— 7、 a— 8の組成について、実施例 c一 1〜(：一 4に関してはシリンダ一温度 27 O , 金型温度 0 °Cで、 c— 7、 c— 8に関してはシリンダー温度 250 、金型温度 30 で成形を行い、 0. 8 mm厚の透明な試験片を得た。その全光線透過率について測定を行つたところ、 c— 1 : 87%、 c - 2 ： 86%, c— 3 : 85%、 c - 7 ： 93%, c一 8 : 95%であった。

また、実施例 c— 1、 c— 2のペレットを 230 、 3. 8 kg荷重で測定した MVRはそれぞれ 30. 0 cmVl Om i n, 36. 4 cmVl Om i n であり、流動性が良好で実用性が高いことを示している。

さらに、実施例 c— 1、 c— 2のペレットを 130° (：、 24時間処理した後のサンプルの MVRを測定した結果、それぞれ 30. 5 cmVl Om i rt、 35. 6 cm³Zl Omi nとなり、樹脂分解が起こっていない事を示している。 c—

1のペレットの厶 Yは 1. 7%、 c— 2のペレットの厶 Yは 2. 2%であった。表 4において、実施例 d— 1のペレットを 230°C、 3. 8 kg荷重で測定した M V Rはそれぞれ 13. 4cm³ 10mi nであり、流動性が良好で実用性が高いことを示している。さらに、実施例 d— 1のペレットを 130°C、 24時間処理した後のサンプルの MVRを測定した結果、 13. 8 cmVl Om i n となり、樹脂分解が起こっていない事を示している。 d— 1のペレットの ΔΥは

3. 0%であった。発明の効果

本発明の難燃性樹脂組成物およびそれから形成された成形品は、従来の難燃性ポリエステル樹脂組成物に比べて下記の利点が得られる。

(i) 実質的にハロゲン含有難燃剤を使用することなく高度な難燃性を有するポリエステル樹脂組成物が得られる。 (ii) 難燃剤としての有機リン化合物は、ポリエステル棚旨に対して優れた難燃効果を有するので、比較的少ない使用量でも V— 2レベルは達成される。また V —0レベルの難燃効果を有する組成物も容易に得られる。すなわち、 V— 0レべルを達成するために多くの成分の添加を必要とせず、比較的簡単な組成により V - 0レベルの組成物が得られる。

(i i i) 難燃剤としての有機リン化合物は、特定の難燃性改良測旨と組合せることにより、有機リン化合物の比較的少ない配合により容易に V— 0レベルのポリエステル組成物が得られる。

(iv) 難燃剤として使用する有機リン化合物の構造並びに特性に起因して、ポリエステル樹脂の成形時または成形品の使用時に、ポリエステル樹脂の熱劣化をほとんど起さず、熱安定性に優れた樹脂組成物が得られる。従って難燃性、機械的強度および熱安定性がいずれもバランスよく優れた組成物が得られる。

( V ) 難燃剤としての有機リン化合物は、無色でありポリエステル樹脂に対して相溶性であるから、透明性に優れた成形品を得ることができる。従来 V— 0レべルを有しかつ透明性に優れたポリエステル樹脂成形品は市販されていなかつだ。

Claims

請求の範囲

1. (A) 芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも 60重量％含有する樹脂成分 (A成分） 100重量部、

(B) 下記一般式 (1) で表されかつ酸価が 0. 7mgK〇HZg以下である有機リン化合物（B— 1成分）または下記一般式 (2) で表される有機リン化合物 (B— 2成分)、

(C) 難燃性改良樹脂（。成分） 0〜 50重量部および、

(D) 充填剤（D成分） 0〜200重量部

から実質的になる難燃性樹脂組成物。ただしここで有機リン化合物が B—1成分のとき、 B— 1成分は 1〜： L 00重量部であり、一方有機リン化合物が B— 2成分のとき B— 2成分は、下記一般式 (3) で表されるビスクミル化合物（B— 3 成分）と組合せであつて、 B— 2成分は 5〜 30重量部および B— 3成分は 0. 01〜 5重量部である。

(1)

(式中、および Χ₂は、同一もしくは異なり、式一 "(AL+~(Ar) 。で表される芳香族置換アルキル基、ここで ALは炭素数 1〜 5の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、 A rはフエニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、 nは 1〜3の整数を示し、 A rは A Lの任意の炭素原子に結合することができる。）

(2)

(ここで、 ¹〜!^⁸は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数 1〜 12のアルキル基、炭素数 1〜12のアルキルォキシ基、炭素数 1〜 12のアルキルチオ基または A r³— Y—式で表される基（ここで Yは一 0—、一S—または炭素数 1〜 8のアルキレン基を示し、 A r ³は炭素数 6〜 15のァリ一ル基を示す）を示す。）

(ここで、 R⁹〜R¹⁸は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数 1〜 12のアルキル基、炭素数 1〜12のアルキルォキシ基、炭素数 1〜 12のアルキルチオ基または A r ³— Y—式で表される基（ここで Yは— 0—、 — S—または炭素数 1〜8のアルキレン基を示し、 A r ³は炭素数 6〜15のァリール基を示す）を示す。）

2. 実質的にハロゲンを含有しない請求項 1記載の難燃性樹脂組成物。

3. 厚さ 1. 6mmの成形品において、 UL— 94規格の難燃レベル V— 0を達成する請求項 1 3載の難燃性樹脂組成物。

4. 熱安定性（MVRの変化率）が 20%以下を有する請求項 1記載の難燃性樹脂組成物。

5. (A) 芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも 60重量％含有する樹脂成分 (A成分） 100重量部、

(B) 下記一般式 (1) で表されかつ酸価が 0. 7mgK〇H/g以下である有機リン化合物 (B - 1成分） 1~100重量部、

(C) 難燃性改良翻旨（C成分） 0〜 50重量部および、 (D) 充填剤（D成分） 0〜2 0 0重量部

から実質的になる難燃性樹脂組成物。

(式中、および X₂は、同一もしくは異なり、式 ~^1^~( 1 _nで表される芳香族置換アルキル基、ここで ALは炭素数 1〜 5の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、 A rはフエニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、 nは 1〜3の整数を示し、 A rは A Lの任意の炭素原子に結合することができる。）

6. (A) 芳香族ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート榭 J 、ポリエチレンナフタレート樹; 3旨、ポリブチレンナフタレート樹 j^、ポリシクロへキサンジメチルテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレ一ト樹脂およびポリトリメチレンナフタレート棚旨からなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 5記載の難燃性樹脂組成物。

7 . (A) 芳香族ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフ夕レート樹脂、ポリプチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 5記載の難燃性樹脂組成物。

8. A成分は、芳香族ポリエステル樹脂（A— 1成分） 6 0〜： 1 0 0重量部およびポリフエ二レンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリォレフィン樹 J3旨、スチレン系樹脂、ポリフエ二レンサルファイド樹脂およびポリエーテルイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1種の熱可塑性樹脂（A ― 2成分） 4 0〜 0重量部よりなる請求項 5記載の難燃性樹脂組成物。

9 . (B) 有機リン化合物（B— 1成分) は、酸価が 0 . 5 mg KOHZg以下である請求項 5記載の難燃性樹脂組成物。

10. (B) 有機リン化合物（B— 1成分）は、 HPLC純度が少なくとも 9 0 %である請求項 5記載の難燃性樹脂組成物。

11. (B) 有機リン化合物（B— 1成分）は、一般式 (1) において ALが炭素数 1または 2の脂肪族炭化水素基であり、 A rはフエニル基でありかつ nは 1 または 2の化合物である請求項 5記載の難燃性樹脂組成物。

12. (B) 有機リン化合物（B— 1成分）は、下記式（1— a) 〜（1— d) 力^なる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物である請求項 5記載の難燃性樹脂組成

(1一 a)

(B— 1一 a成分)

(B— 1— b成分）

(1一 c)

(B— 1— c成分）

(B— 1— d成分)

13. (B) 有機リン化合物（B— 1成分）は、上記 B— 1— a成分または B— 1— c成分である請求項 5記載の難燃性樹脂組成物。

14. A成分 100重量部に対して、 B— 1成分は 5〜 90重量部の割合で含有する請求項 5記載の難燃性棚旨組成物。

15. (C) 難燃性改良樹脂（C成分）は、フエノール樹脂、エポキシ樹脂およびスチレン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1種であり、 A成分 100 重量部に対して 0. 01〜45重量部である請求項 5記載の難燃性樹脂組成物。

16. (D) 充填剤が、 A成分 100重量部当り 1〜 150重量部の割合で含有する請求項 5記載の難燃性樹脂組成物。

17. (A) 芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも 60重量％含有する棚旨成分 (A成分） 100重量部、

(B) 下記一般式 (1) で表されかつ酸価が 0. 7mgKOHノ g以下である有機リン化合物（B— 1成分） 1〜100重量部、

(C) 難燃性改良樹脂（C成分） 0〜50重量部、

(D) 充填剤（D成分） 0〜200重量部、および

(E) フッ素含有樹脂（E成分） 0. 01〜10重量部から実質的になる難燃性樹脂組成物。

(式中、（式中、および X₂は、同一もしくは異なり、式 ~ A ~ Ar) _n で表される芳香族置換アルキル基、ここで ALは炭素数 1〜 5の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、 A rはフエニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、 nは 1〜3の整数を示し、 A rは A Lの任意の炭素原子に結合することができる。）

18. 実質的にハロゲンを含有しない請求項 5または 17記載の難燃性棚旨組成物。

19. 厚さ 1. 6mmの成形品において、 UL— 94規格の難燃レベル V— 0を達成する請求項 5または 17記載の難燃性樹脂組成物。

20. 厚さ 0. 8 mmの成形品において、 UL— 94規格の難燃レベル V— 0を達成する請求項 5または 17記載の難燃性樹脂組成物。

21. 熱安定性（MVRの変化率）が 20%以下を有する請求項 5または 17記載の難燃性樹脂組成物。

22. (A) 芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも 60重量％含有する樹脂成分 (A成分） 100重量部、

(B) 下記一般式 (1) で表される有機リン化合物（B— 1成分） 1-10 OS

(C) 難燃性改良樹脂（C成分） 0〜50重量部、

(D) 充填剤（D成分） 0〜200重量部および、

(E) フッ素含有樹脂（E成分） 0〜： L 0重量部、より実質的になりかつ熱安定性（MVRの変化率）が 20%以下である難燃性樹脂組成物 _α

(1)

(式中、および X₂は、同一もしくは異なり、式 "AL Ar) _nで表される芳香族置換アルキル基、ここで ALは炭素数 1〜5の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、 A rはフエニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、 nは 1〜3の整数を示し、 Arは ALの任意の炭素原子に結合することができる。）

23. (A) 芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも 60重量％含有する樹脂成分 (A成分） 100重量部、

(B) 下記一般式 (1) で表されかつ酸価が 0. 7mgKOHZg以下である有機リン化合物（B— 1成分） 1〜100重量部、

(C) 難燃性改良樹脂（。成分） 0〜 50重量部および

(E) フッ素含有樹脂成分) 0〜10重量部

より実質的になりかつ全光線透過率が 80 %以上である透明性かつ難燃性樹脂組成物。

(式中、 X および X₂は、同一もしくは異なり、式 ~AL Ar) _nで表される芳香族置換アルキル基、ここで ALは炭素数 1〜 5の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、 Arはフエニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、 nは 1〜3の整数を示し、 A rは ALの任意の炭素原子に結合することができる。）

24. 前記一般式 (1) で表されかつ酸価が 0. TmgKOHZg以下である有機リン化合物（B—1成分）の芳香族ポリエステル樹脂のための難燃剤としての使用 25. 下記式（1— d) で表される有機リン化合物よりなる難燃剤。

26. 前記式 (1-d) で表される有機リン化合物を難燃剤としての有効量を含有する難燃性樹脂組成物。

27. (A) 芳香族ポリエステル棚旨を少なくとも 60重量％含有する樹脂成分 (A成分） 100重量部、（B) 下記一般式（2) で表される有機リン化合物 (B— 2成分） 5〜30重量部および下記一般式 (3) で表されるビスクミル化合物（B— 3成分） 0. 01〜5重量部、（C) 難燃性改良樹脂（C成分） 0〜 50重量部および（D) 充填剤（D成分） 0〜 200重量部から実質的になる難燃性樹脂組成物。

(ここで、！^〜 ⁸は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数 1〜 12のアルキル基、炭素数 1〜 12のアルキルォキシ基、炭素数 1〜 12のアルキルチオ基または A r ³— Y—式で表される基（ここで Yは—〇一、一 S—または炭素数 1〜8のアルキレン基を示し、 A r ³は炭素数 6〜1 5のァリール基を示す）を示す。）

( 3 )

(ここで、 R ⁹~R ^{1 8}は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数 1〜 1 2のアルキル基、炭素数 1〜 1 2のアルキルォキシ基、炭素数 1〜1 2のアルキルチオ基または A r ³— Y—式で表される基（ここで Yは— O—、 — S—または炭素数 1〜8のアルキレン基を示し、八1" ³は炭素数6〜1 5のァリール基を示す）を示す。）

2 8 . (A) 芳香族ポリエステル樹脂を少なくとも 6 0重量％含有する樹脂成分 (A成分） 1 0 0重量部、（B) 前記一般式（2 ) で表される有機リン化合物 (B— 2成分） 5〜 3 0重量部および前記一般式 ( 3 ) で表されるビスクミル化合物（B— 3成分） 0. 0 1〜5重量部、（C) 難燃性改良樹脂（C成分） 0〜 5 0重量部、 (D) 充填剤（D成分） 0〜2 0 0重量部および（E) フッ素含有樹脂（E成分） 0. 0 1〜1 0重量部から実質的になる難燃性樹脂組成物。

2 9 . (A) 芳香族ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフ夕レート樹脂、ポリブチレンテレフ夕レート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリプチレンナフタレート樹 JI旨、ポリシクロへキサンジメチルテレフタレート榭ポリトリメチレンテレフタレ一ト榭脂およびポリトリメチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 2 7または 2 8記載の難燃性樹脂組成物。

3 0 . (A) 芳香族ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレ一ト樹脂、ポリブチレンテレフ夕レート樹脂およびポリエチレンナフタレ一ト樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 2 7または 2 8記載の難燃性樹脂組成物。

3 1 . A成分は、芳香族ポリエステル樹脂（A—1成分） 6 0〜： L 0 0重量部およびポリフエ二レンエーテル樹脂、ポリ力一ポネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフイン樹脂、スチレン系樹脂、ポリフエ二レンサルファイド樹脂およびポリエ一テルイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1種の熱可塑性樹脂 (A— 2成分） 4 0〜0重量部よりなる請求項 2 7または 2 8記載の難燃性樹脂組成物。

3 2 . A成分 1 0 0重量部に対して、 B— 2成分および B - 3成分の合計が 6〜 3 3重量部である請求項 2 7または 2 8記載の難燃性樹脂組成物。

3 3 . B— 2成分/ B— 3成分の重量比が 4ノ1〜7 0ノ 1の範囲である請求項 2 7または 2 8記載の難燃性樹脂組成物。

3 4. (C) 難燃性改良樹脂（C成分）は、フエノール樹脂、エポキシ樹脂およびスチレン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1種であり、 A成分 1 0 0 重量部に対して 0 . 0 1〜4 5重量部である請求項 2 7または 2 8記載の難燃性樹脂組成物。

3 5 . (D) 充填剤（D成分）が、 A成分 1 0 0重量部当り 1〜1 5 0重量部配合されている請求項 2 7または 2 8記載の難燃性樹脂組成物。

3 6 . 実質的にはハロゲンを含有しない請求項 2 7または 2 8記載の難燃性樹脂組成物。

3 7 . 厚さ 1 . 6 mmの成形品において、 UL— 9 4規格の難燃レベル V— 0を達成する請求項 27または 28記載の難燃性樹脂組成物。

38. 前記一般式 (2) で表される有機リン化合物（B— 2成分）および前記一般式 (3) で表される有機リン化合物（B— 3成分）の芳香族ポリエステル樹脂の難燃剤としての使用。

39. 前記請求項 1、 5、 17、 22、 23、 27または 28のいずれか記載の難燃性樹脂組成物から形成された成形品。