JP2015229717A

JP2015229717A - 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品

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Publication number: JP2015229717A
Application number: JP2014116160A
Authority: JP
Inventors: 涼子平嶋; Ryoko Hirashima; 藤沢　朋幸; Tomoyuki Fujisawa; 朋幸藤沢
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2014-06-04
Filing date: 2014-06-04
Publication date: 2015-12-21
Anticipated expiration: 2034-06-04
Also published as: JP6373072B2

Abstract

【課題】十分な耐熱性及び耐傷付性を確保した上で、優れた流動性、耐衝撃性、鉛筆硬度及び意匠性（透明性、漆黒性）を発揮する熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供する。【解決手段】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを共重合してなる共重合体（Ｂ）と、メタクリル酸エステル系単量体と、アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル系単量体、無水マレイン酸系単量体及びマレイミド系単量体からなる群より選択される少なくとも１種類以上の単量体とを共重合してなり、かつ、当該メタクリル酸エステル系単量体の含有量が５０質量％以上である共重合体（Ｃ）と、α−オレフィンと無水マレイン酸とを共重合してなる共重合体（Ｄ）と、を含み、所定の要件を満たす。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関する。

従来、スチレン系樹脂は、流動性、耐衝撃性、耐薬品性及び表面外観に優れるバランスのとれた樹脂であることから、自動車用部品や、ＯＡ機器、家電製品、玩具などの様々な分野で使用されている。また近年では、樹脂に塗装処理を施すことなく、鮮やかな色、あるいは深みのある色に着色したり、金属調やパ−ル調の外観を持たせたりするため、上記用途の樹脂に対し高い透明性が求められている。加えて、製品の使用時に発生する傷付きを防止するため、鉛筆硬度を高めることが求められている。

特許文献１では、スチレン系樹脂とメチルメタクリレ−ト系樹脂を混合して透明性を保持しながら鉛筆硬度を向上した組成物が提案されている。また、特許文献２では、製品使用時に耐えうる耐傷付性を改善する方法が提案されている。

特開２００９−０６７９７０号公報特許第４４４７３８４号明細書

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、鉛筆硬度を高めても耐傷性を得ることができない。このように、製品の使用時に発生する傷付きと鉛筆硬度は必ずしも相関しない。また、特許文献２に記載の技術によれば、特定のワックスなどを含有することで製品使用時の傷付性を大幅に改善できるものの、漆黒性など意匠性を得るための透明性が低下する問題があると共に、流動性も低下する。このように、特許文献１〜２の技術では耐傷付性、透明性及び流動性のいずれが低下するため、これらのバランスを保つことができない。

本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、十分な耐熱性及び耐傷付性を確保した上で、優れた流動性、耐衝撃性、鉛筆硬度及び意匠性（透明性、漆黒性）を発揮する熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、所定のグラフト共重合体（Ａ）と、共重合体（Ｂ）と、共重合体（Ｃ）と、共重合体（Ｄ）とを必須成分とし、配合割合等を調整することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、
芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを共重合してなる共重合体（Ｂ）と、
メタクリル酸エステル系単量体と、アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル系単量体、無水マレイン酸系単量体及びマレイミド系単量体からなる群より選択される少なくとも１種類以上の単量体とを共重合してなり、かつ、当該メタクリル酸エステル系単量体の含有量が５０質量％以上である共重合体（Ｃ）と、
α−オレフィンと無水マレイン酸とを共重合してなる共重合体（Ｄ）と、
を含み、
以下の（１）〜（３）を満たす、熱可塑性樹脂組成物：
（１）前記熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体の含有量が５〜１５質量％である；
（２）前記熱可塑性樹脂組成物中の共重合体（Ｃ）の含有量が３０〜８９質量％である；
（３）鉛筆硬度がＦ以上であり、かつ、全光線透過率が７５％以上である。
［２］
前記グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体がジエン系ゴムである、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］
前記共重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル系単量体の割合が１５〜２５質量％である、［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］
前記共重合体（Ｃ）がメタクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体及び無水マレイン酸系単量体からなる共重合体、又はメタクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体及びマレイミド系単量体からなる共重合体である、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］
前記共重合体（Ｄ）がα−オレフィン３０〜７０質量％と無水マレイン酸７０〜３０質量％とからなり、かつ、分子量が５００〜５０，０００の共重合体である、［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含む、成形品。

本発明によれば、十分な耐熱性及び耐傷付性を確保した上で、優れた流動性、耐衝撃性、鉛筆強度及び意匠性（透明性、漆黒性）を発揮する熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、本明細書において、「単量体」とは、樹脂を構成する前の重合性分子をいい、「単量体単位」又は「単位」とは、所定の単量体に対応する、樹脂を構成する単位をいう。

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを共重合してなる共重合体（Ｂ）と、メタクリル酸エステル系単量体と、アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル系単量体、無水マレイン酸系単量体及びマレイミド系単量体からなる群より選択される少なくとも１種類以上の単量体とを共重合してなり、かつ、当該メタクリル酸エステル系単量体の含有量が５０質量％以上である共重合体（Ｃ）と、α−オレフィンと無水マレイン酸とを共重合してなる共重合体（Ｄ）と、を含み、以下の（１）〜（３）を満たす：
（１）前記熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体の含有量が５〜１５質量％である；
（２）前記熱可塑性樹脂組成物中の共重合体（Ｃ）の含有量が３０〜８９質量％である；
（３）鉛筆硬度がＦ以上であり、かつ、全光線透過率が７５％以上である。
このように構成されているため、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、十分な流動性、耐熱性及び耐傷付性を確保した上で、優れた耐衝撃性、鉛筆強度及び意匠性（透明性、漆黒性）を発揮する。

以上のとおり、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物には、グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）、及び共重合体（Ｄ）が含まれる。これらの成分について、以下に詳述する。

＜グラフト共重合体（Ａ）＞
グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体がグラフト重合される。グラフト共重合体（Ａ）に用いられるゴム質重合体としては、以下に限定されないが、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体等からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる（共役）ジエン系ゴム単位；ポリアクリル酸ブチル等からなるアクリル系ゴム単位；エチレン−プロピレンゴム単位；シリコンゴム単位；シリコーン−アクリル複合ゴム単位；それらの水素添加物からなるゴム単位等が挙げられる。これらの中でも（共役）ジエン系ゴム単位が好ましく、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びスチレン−ブタジエンブロック共重合体がより好ましい。（共役）ジエン系ゴム単位を用いることにより、耐衝撃性がより向上する傾向にある。ゴム成分単位は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

ゴム質重合体のガラス転移温度は、好ましくは０℃以下であり、より好ましくは−５０℃以下であり、さらに好ましくは−７０℃以下である。ガラス転移温度は、定法に従いＤＳＣにより測定することができる。

ゴム質重合体の質量平均粒子径は、０．１〜０．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１２〜０．３５μｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．３μｍである。質量平均粒子径が０．１μｍ以上である場合、耐衝撃性がより向上する傾向にある。また、０．３５μｍ以下である場合、漆黒性等の意匠性がより向上する傾向にある。上記質量平均粒子径は、射出成形品から超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行い、超薄切片の任意の５０μｍ×５０μｍの範囲について画像解析して求めることができる。

芳香族ビニル系単量体としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの単量体にうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル系単量体は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

シアン化ビニル系単量体としては、以下に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。これらの単量体のうち、アクリロニトリルが好ましい。シアン化ビニル系単量体は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

グラフト共重合体（Ａ）には、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体の他に、本実施形態の効果を損なわない範囲で共重合可能な他の単量体もグラフト重合することができる。

共重合可能な他の単量体としては、以下に限定されないが、例えば、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル酸エステル系単量体及びメタクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類；無水マレイン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体等が挙げられる。共重合可能な他の単量体は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

グラフト共重合体（Ａ）に含まれるシアン化ビニル系単量体の含有量は、グラフトされた共重合体１００質量％に対して、１５〜２５質量％が好ましく、より好ましくは１７〜２５質量％、さらに好ましくは１８〜２３質量％である。シアン化ビニル系単量体の含有量が１５質量％以上である場合、耐衝撃性がより向上する傾向にある。また、シアン化ビニル系単量体の含有量が２５質量％以下である場合、漆黒性などの意匠性がより向上する傾向にある。

グラフト共重合体（Ａ）に含まれる共重合可能な他の単量体の含有量は、グラフトされた全構成単位１００質量％に対して、１０質量％未満が好ましく、より好ましくは５質量％未満、さらに好ましくは３質量％未満である。含有量が上記範囲内である場合、意匠性により優れる傾向にある。

グラフト共重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合、これらの重合法の組合せ等の方法が挙げられる。具体的には、乳化重合で製造されたゴム成分のラテックスに共重合体をグラフト重合させる乳化グラフト重合方法が挙げられる。なお、連続式、バッチ式、セミバッチ式いずれの方式を採用することも可能である。

ゴム質重合体にグラフトした共重合体の割合（グラフト率）は、ゴム質重合体１００質量％に対して、好ましくは１０〜２００質量％であり、より好ましくは２０〜１７０質量％であり、さらに好ましくは３０〜１００質量％である。グラフト率は、グラフト共重合体（Ａ）１００質量％に対する、ゴム質重合体にグラフトした共重合体（グラフト成分）の質量割合で定義できる。

ゴム質重合体は、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物中に５〜１５質量％含有される。好ましくは７〜１５質量％であり、更に７〜１３質量％が好ましい。ゴム質重合体の含有量が５質量％以上であることにより、優れた耐衝撃性を得ることができる。ゴム質重合体の含有量が１５質量％以下であることにより、優れた耐傷付性を得ることができる。

＜共重合体（Ｂ）＞
共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体との共重合である。なお、共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体としては、特に限定されないが、それぞれ、上述したグラフト共重合体（Ａ）における芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体と同様のものを例示することができる。また、共重合体（Ｂ）において、透明性を阻害しない範囲で、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体を共重合することができる。共重合可能な他の単量体としてはブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル酸エステル系単量体及びメタクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類；無水マレイン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体等が挙げられる。共重合可能な他の単量体は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

共重合体（Ｂ）に含まれるシアン化ビニル系単量体の含有量は、全構成単位１００質量％に対して、１５〜２５質量％が好ましく、より好ましくは１７〜２５質量％、さらに好ましくは１８〜２３質量％である。シアン化ビニル系単量体の含有量が１５質量％以上である場合、耐衝撃性がより向上する傾向にある。また、シアン化ビニル系単量体の含有量が２５質量％以下である場合、漆黒性などの意匠性がより向上する傾向にある。

共重合体（Ｂ）に含まれる共重合可能な他の単量体の含有量は、共重合体（Ｂ）１００質量％に対して、１０質量％未満が好ましく、より好ましくは５質量％未満、さらに好ましくは３質量％未満である。上記含有量が上記範囲内である場合、意匠性により優れる傾向にある。

共重合体（Ｂ）は、以下に限定されないが、例えば、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、懸濁塊状重合、溶液重合等、公知の方法によって製造することができる。

＜共重合体（Ｃ）＞
共重合体（Ｃ）は、メタクリル酸エステル系単量体と、アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、無水マレイン酸系単量体及びマレイミド系単量体からなる群より選択される少なくとも１種類以上の単量体との共重合である。ここで、共重合体（Ｃ）における芳香族ビニル系単量体としては、特に限定されないが、上述したグラフト共重合体（Ａ）における芳香族ビニル系単量体と同様のものを例示することができる。

共重合体（Ｃ）におけるメタクリル酸エステル系単量体としては、以下に限定されないが、例えば、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｔ−ブチルシクロヘキシル）、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）等が挙げられる。これらの単量体のうち、メタクリル酸メチルが好ましい。メタクリル酸エステル単量体は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

共重合体（Ｃ）におけるアクリル酸エステル系単量体としては、以下に限定されないが、例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ｔ−ブチルシクロヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）などが挙げられる。これらの単量体のうち、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチルが好ましい。アクリル酸エステル系単量体は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

共重合体（Ｃ）における無水マレイン酸系単量体としては、以下に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸などが挙げられる。これらの単量体のうち、無水マレイン酸が好ましい。

共重合体（Ｃ）におけるマレイミド系単量体としては、以下に限定されないが、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）マレイミド等が挙げられる。これらの単量体のうち、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。マレイミド系単量体は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本実施形態において、共重合体（Ｃ）が、メタクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体及び無水マレイン酸系単量体からなる共重合体、又はメタクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体及びマレイミド系単量体からなる共重合体であることが好ましい。上記の場合、耐熱性がより向上する傾向にある。

共重合体（Ｃ）に含まれるメタクリル酸エステル系単量体の含有量は、共重合体（Ｃ）１００質量％に対して、５０質量％以上である。好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％である。上限は特に限定されないが、９８質量％以下が好ましい。メタクリル酸エステル系単量体の含有量が５０質量％以上であることにより、優れた耐傷性が得られる。また、メタクリル酸エステル系単量体の含有量が９８質量％以下である場合、漆黒性などの意匠性、耐衝撃性がより向上する傾向にある。

共重合体（Ｃ）は、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物中に３０〜８９質量％含有される。好ましくは４０〜８０質量％であり、更に好ましくは４５〜７０質量％である。共重合体（Ｃ）の含有量が３０質量％以上であることにより、優れた耐傷付性が得られる。共重合体（Ｃ）の含有量が８９質量％以下であることにより、優れた耐衝撃性が得られる。

共重合体（Ｃ）は、以下に限定されないが、例えば、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、懸濁塊状重合、溶液重合等、公知の方法によって製造することができる。

＜共重合体（Ｄ）＞
共重合体（Ｄ）は、α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体である。ここで、共重合体（Ｄ）における無水マレイン酸としては、特に限定されないが、上述した共重合体（Ｃ）における無水マレイン酸と同様のものを例示することができる。

共重合体（Ｄ）におけるα−オレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、炭素数が１０〜１００（好ましくは１０〜４６）の、α−位に二重結合を有するオレフィン系不飽和化合物等を挙げることができる。α−オレフィンは、1種単独で用いても、異なる炭素原子数を有する２種以上を併用してもよい。

共重合体（Ｄ）に含まれるα−オレフィンの含有量は、共重合体（Ｄ）１００質量％に対して、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。α−オレフィンの含有量が３０質量％以上である場合、流動性、漆黒性などの意匠性がより向上する傾向にある。また、α−オレフィンの含有量が７０質量％である場合、耐衝撃性がより向上する傾向にある。

共重合体（Ｄ）に含まれる無水マレイン酸の含有量は、共重合体（Ｄ）１００質量％に対して、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。無水マレイン酸の含有量が３０質量％以上である場合、共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）などとの相溶性に優れ、耐衝撃性がより向上する傾向にある。無水マレイン酸の含有量が７０質量％以下である場合、漆黒性などの意匠性がより向上する傾向にある。

共重合体（Ｄ）の重量平均分子量は、５００〜５０，０００であることが好ましい。更に１，０００〜３０，０００が好ましい。分子量が５００以上である場合、耐衝撃性がより向上する傾向にある。分子量が５０，０００以下である場合、流動性、耐傷付性がより向上する傾向にある。上記重量平均分子量は、溶媒にテトラヒドロフランを用い、カラムにポリスチレン系ゲルを用い、温度４０℃、流速１．２ｍＬ／ｍｉｎの条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めることができる。

上述した観点から、本実施形態においては、共重合体（Ｄ）が、α−オレフィン３０〜７０質量％と無水マレイン酸７０〜３０質量％とからなり、かつ、分子量が５００以上５０，０００以下の共重合体であることが特に好ましい。

共重合体（Ｄ）には、α−オレフィン、及び無水マレイン酸以外にも、他の成分を共重合することもできる。他の成分としては、特に限定されないが、ポリオキシアルキレンアリルエーテルなどが好ましい。

共重合体（Ｄ）の含有量は、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物中に０．３〜５．０質量％含有されることが好ましい。共重合体（Ｄ）の含有量が０．３質量％以上である場合、耐衝撃性がより向上する傾向にあり、５．０質量％以下である場合、透明性がより向上する傾向にある。

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、鉛筆硬度がＦ以上である。本実施形態においては、ＪＩＳＫ５６００に準拠した測定により、鉛筆硬度を評価することができ、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、「Ｆ」と評価されるか、「Ｆ」よりも硬いと評価されるものである。鉛筆硬度がＦ以上であることにより、幅広い製品で使用上の傷が付きにくくなる。鉛筆硬度Ｆ以上にするためには、ゴム質重合体、及び共重合体（Ｃ）の含有量を調整する必要がある。具体的には、ゴム質重合体を５〜１５質量％、共重合体（Ｃ）を３０〜８９質量％にすることで鉛筆硬度をＦ以上にできる。

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、全光線透過率が７５％以上である。全光線透過率が７５％以上であることにより、漆黒性に優れた意匠性を得ることができる。なお、全光線透過率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。全光線透過率を７５％以上にするためには、共重合体（Ｂ）（屈折率１．５４〜１．５９）、共重合体（Ｃ）（屈折率１．４７〜１．５３）、及び共重合体（Ｄ）（屈折率１．４８〜１．５３）の含有量を調整し、グラフト共重合体（Ａ）（屈折率１．５０〜１．５４）の屈折率に調整する必要がある。具体的には、共重合体（Ｂ）と共重合体（Ｃ）を完全相溶（ミクロ相分離）させて屈折率を１．５０〜１．５４に調整し、共重合体（Ｄ）を分散させて、グラフト共重合体（Ａ）の屈折率に合わせることで全光線透過率を７５％以上にできる。共重合体（Ｂ）と共重合体（Ｃ）を完全相溶（ミクロ相分離）させるために、共重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル系単量体の割合を１５〜２５質量％にすることが好ましい。

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物には、公知の添加剤、以下に限定されないが、例えば、可塑剤、滑剤、熱安定化剤、酸化防止剤（例えば、フェノール系、フォスファイト系、チオジブロプロピオン酸エステル型のチオエーテル等）、耐候剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸誘導体、ヒンダードアミン系等）、難燃助剤（例えば、三酸化アンチモン、５酸化アンチモン等）、帯電防止剤（例えば、ポリアミドエラストマー、四級アンモニウム塩系、ピリジン誘導体、脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩共重合体、硫酸エステル塩、多価アルコール部分エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリアルキレングリコール誘導体、ベタイン系、イミダゾリン誘導体等）、抗菌剤、抗カビ剤、摺動性改良剤（例えば、低分子量ポリエチレン等の炭化水素系、高級アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとのフルあるいは部分エステル、脂肪酸とのポリグリコールとのフルあるいは部分エステル、シリコーン系、フッ素樹脂系等）等をその目的に合わせて任意の割合で配合することができる。

また、意匠性を付与する目的で、公知の着色剤、以下に限定されないが、例えば、無機顔料、有機顔料、メタリック顔料、染料等を添加することができる。

無機顔料としては以下に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸塩系顔料、酸化亜鉛系顔料、カドミウム系顔料などが挙げられる。

有機顔料としては、以下に限定されないが、例えば、アゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料；イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料などが挙げられる。

メタリック顔料としては、以下に限定されないが、例えば、リン片状のアルミのメタリック顔料、ウェルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック顔料用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属をメッキやスパッタリングで被覆したものなどが含まれる。

染料としては、以下に限定されないが、例えば、ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン／ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン／インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン／オキシケトン染料アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、ペリレン染料、ペリノン染料等が挙げられる。

これらの着色剤は、単体、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で特に黒色に着色したい場合は、赤、緑、黄色等の染料を組み合わせて黒色を発色することで、より深みのある漆黒性を発現することができる。

本実施形態においては、使用できる着色剤について特に限定されないが、本実施形態の効果を高める観点から、無機顔料、有機顔料、カーボンブラックの含有量は、２質量％以下にすることが好ましく、より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．８質量％以下である。着色剤の含有量が０．１質量％以上である場合、漆黒度などの意匠性がより向上する傾向にあり、２質量％以下である場合、成形時のモールドデポジット等の外観不良現象が発生しにくい傾向にある。

なお、ここでいう無機顔料、有機顔料、有機染料の分類についてはポリオレフィン等衛生協議会発行の「ポリオレフィン等合成樹脂性食品容器包装等に関する自主基準」（第２部ポジティブリスト、２−３色材）第８版に記載されている分類に基づくものであるが、カ−ボンブラックを含めて使用できる染料の種類を限定するものではない。

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の溶融混合法を用いることができる。具体的には、例えば、ミキシングロール、バンバリミキサー、加圧ニーダー等のバッチ式混練機；単軸押出機、二軸押出機等の連続混練機が挙げられ、混合は全ての共重合体を一括に混合しても、別途混合しても構わない。共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）を事前に混合した後に、グラフト重合体（Ａ）及び共重合体（Ｄ）を混合することが好ましい。

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、公知の成形方法により成形品とすることができる。すなわち、本実施形態の成形品は、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を含む。公知の成形方法とは、以下に限定されないが、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、真空成形、プレス成型等である。射出成形において、意匠性など優れた外観性を得るためには、金型キャビティの表面温度は好ましくは樹脂注入時の温度で７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。なお、例えば、１２０℃等樹脂の溶融温度以上に金型温度を上げた場合は冷却固化に多くの時間がかかり、ヒケや離型不良等の不具合も発生する可能性もあるが、この場合に公知の成形サイクル内での金型のキャビティ表面の温度を適宜調整して成形する技術（例えば、特開平０９−３１４６２８号公報や特開２００１−１９１３７８号公報等）を用いることで、上記の不具合も解決でき、更にウエルドラインの消滅等より意匠的に優れた成形品を得ることができるため、特により好ましい。

本実施形態の成形品とは、意匠性や衝撃性が求められる筐体であることが好ましく、以下に限定されないが、例えば、機械や電気等何らかの機能を有する機器の外装（カバー）が挙げられる。筐体の用途としては、特に限定されないが、例えば、家電機器、ＯＡ機器、住設機器、車両機器等が挙げられる。

家電機器としては、特に限定されないが、例えば、掃除機、洗濯機、冷蔵庫、電子レンジ、炊飯器、電器ポット、電話機、コーヒーメーカー、液晶やプラズマ等のテレビ、ビジュアルレコーダー、オーディオステレオ、スマートフォンを含む携帯機器、据置型ゲーム機、各種リモコン等の外装等が挙げられる。

ＯＡ機器としては、特に限定されないが、具体的には、ファックスやコピー等の複合機器、液晶モニター、プリンター、パソコン等の外装やこれらに付属する外装等を例示できる。

住設機器としては、特に限定されないが、例えば、システムキッチン、洗面台、システムバス等の外装やこれらに付属する外装が挙げられる。

車両機器としては、特に限定されないが、例えば、自動車の内装のガーニッシュカバー、シフトレバーインジケーターカバー、ドアハンドル枠、パワーウィンドウスイッチ枠、センタークラスター、カーステレオやカーナビ枠、センターピラーカバー等の外装やこれらに付属する外装が挙げられる。

これらのうちタブレットパソコン含むタブレット端末、スマートフォンを含む携帯電話、携帯型ゲーム機の携帯機器、テレビやゲーム、エアコン等の各種リモコン、テレビ、据置型ゲーム機等が好ましい。これらの筐体は、手に触れる時間が長いか、及び／又は、目立つような場所に置かれるため、高漆黒性であることが求められる。それと同時に製品を落下させるか、又は製品に衝撃を与える等した際に破壊されないために、耐衝撃性が求められる。本実施形態の成形品はこのような要求を満たすものであり、着色されても高い耐衝撃性を有するため好ましい。

以下、本実施形態を実施例に基づいて説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で用いた各成分は以下のものである。

＜グラフト共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ−１）の製造＞
重合反応槽に、ポリブタジエンゴムラテックス（日機装（株）社製マイクロトラック粒度分析計「ｎａｎｏｔｒａｃ１５０」にて測定した体積平均粒子径＝０．２５μｍ、固形分量＝４５質量％）１００質量部に、ターシャリードデシルメルカプタン０．１質量部、及び脱イオン水４５質量部を加え、気相部を窒素置換した後、５５℃に昇温した。続いて、１．５時間かけて７０℃まで昇温しながら、アクリロニトリル１１質量部、スチレンを４４質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．５質量部、クメンハイドロパーオキシド０．１５質量部よりなる単量体混合液、及び脱イオン水２２質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２質量部、硫酸第一鉄０．００４質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０４質量部を溶解してなる水溶液を４時間にわたり添加した。添加終了後１時間、反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させた。

このようにして得られたＡＢＳラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤及びフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、さらに、十分な脱水、水洗を行った後、乾燥させてグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。ここでは同時に熱可塑性樹脂（共重合体）（Ｂ−１）も得られた。重合体（Ａ−１）と共重合体（Ｂ−１）との割合は、６３．７質量％と３６．３質量％であった。フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた組成分析の結果、重合体（Ａ−１）はアクリロニトリル５．７質量％、ブタジエン７１．４質量％、スチレン２２．９質量％、グラフト率４０．０質量％、共重合体（Ｂ−１）はアクリロニトリル２０．１質量％、スチレン７９．９質量％であり、また（Ｂ−１）の還元粘度（２−ブタノン溶液中０．５０ｇ／１００ｍＬの濃度とし、３０℃でＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出時間を測定することで得られる。）は０．３３ｄｌ／ｇであった。

＜共重合体（Ｂ−２）の製造＞
アクリロニトリル１３質量部、スチレン５２質量部、溶媒としてトルエン３５質量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシー２ーエチルヘキサノエート０．０５質量部からなる混合物を、窒素ガスを用いてバブリングさせた後、特許第３６６４５７６号の実施例２に記載されたものと同様の二段傾斜パドル型（傾斜角度４５度）攪拌翼を供えた内容積１５０ｌの反応槽に、スプレーノズルを用いて連続的に３７．５ｋｇ／時間の速度で供給した。重合温度は１３０℃とし、反応槽内での反応液の充満率が７０容量％を維持できるように、供給液量と同量の反応液を連続的に抜き出した。反応槽の液相部相当部分には温調のためのジャケットが設けられ、ジャケット温度は１２８℃であった。また、攪拌所要動力は４ｋＷ／ｍ、重合転化速度は３９．８ｗｔ％／ｈｒであった。抜き出した反応液は、２５０℃、１０ｍｍＨｇの高真空に保たれた揮発分除去装置へ導入し、未反応単量体、有機溶剤を脱気回収し、生成した共重合体（Ｂ−２）をペレットとして回収した。（Ｂ−２）の組成は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル２０．８質量％、スチレン７９．２質量％であった。また、還元粘度は０．６７ｄｌ／ｇであった。

＜共重合体（Ｂ−３）の製造＞
反応槽への供給液として、アクリロニトリル１６質量部、及びスチレン４９質量部、溶媒としてトルエン３５質量部、重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０５質量部を用い、温調ジャケット温度を１２９℃とした以外は、共重合体（Ｂ−１）の製造と同様の方法で、共重合体（Ｂ−３）を製造した。重合転化速度は３９．３ｗｔ％／ｈｒであった。抜き出した反応液は、２５０℃、１０ｍｍＨｇの高真空に保たれた揮発分除去装置へ導入し、未反応単量体、有機溶剤を脱気回収し、共重合体（Ｂ−３）はペレットとして回収した。（Ｂ−３）の組成は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル２４．８質量％、スチレン７５．２質量％であった。また、還元粘度は０．４６ｄｌ／ｇであった。

＜共重合体（Ｃ−１）の製造＞
４枚傾斜パドル翼を取り付けた攪拌機を有する容器に、水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル酸ナトリウム０．３９ｇを投入し、混合液を得た。次に、３枚後退翼を取り付けた攪拌機を有する６０Ｌの反応器に水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液、及びメタクリル酸メチル１９，０４２ｇ、スチレン１，３９３ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド２，７８７ｇ、ラウロイロパ−オキサイド４０．６５ｇ、及びｎ−オクチルメルカプタン４８．７７ｇを投入した。約７５℃を保って懸濁重合を行い、原料投入してから約１２０分後に発熱ピ−クが観測された。その後、９３℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、１２０分間熟成し、重合反応を実質終了した。次に、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入した。次に重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去した上で、水分を濾別し、得られたスラリ−を脱水してビ−ズ状ポリマ−を水洗浄した後、上記と同様に脱水し、さらにイオン交換水で洗浄、脱水を繰り返して洗浄し、共重合体（Ｃ−１）を得た。得られた共重合体（Ｃ−１）は、メタクリル酸メチル・Ｎ−フェニルマレイミド・スチレン共重合体であり、熱分解ガスクロ法を用いた組成分析の結果、メタクリル酸メチル８２質量％、Ｎ−フェニルマレイミド１２質量％、スチレン６質量％であった。また重量平均分子量は１２万であった。

＜共重合体（Ｃ−２）の製造＞
メタクリル酸メチル６８．６質量部、アクリル酸メチル１．４質量部、エチルベンゼン３０質量部からなる単量体混合物に、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１５０ｐｐｍ、及びｎ−オクチルメルカプタン１５００ｐｐｍを添加し、均一に混合した。この溶液を内容積１０リットルの密閉式耐圧反応器に連続的に供給し、攪拌下に平均温度１３５℃、平均滞留時間２時間で重合した。この重合液を反応器に接続された貯槽に連続的に送り出し、重合体と未反応単量体及び溶液と分離し、重合体を押出機にて連続的に溶融状態で押出し、共重合体（Ｃ−２）のペレットを得た。この共重合体を、熱分解ガスクロ法を用いて組成分析したところ、メタクリル酸メチル単位／アクリル酸メチル単位＝９８．０／２．０（質量比）の結果を得た。

＜共重合体（Ｃ−３）＞
共重合体（Ｃ−３）として、以下を使用した。
メチルメタクリレート・スチレン共重合体：新日鉄住金化学株式会社製エスチレンＭＳ−６００

＜共重合体（Ｄ）＞
共重合体（Ｄ）として、以下を使用した。
共重合体（Ｄ−１）：α−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体三菱化学株式会社製ダイヤカルナ

＜その他の成分＞
その他の成分として、以下を使用した。
滑材（Ｅ−１）：酸化型ポリエチレンワックス三洋化成工業株式会社製Ｅ−２５０Ｐ
金属塩（Ｅ−２）：ステアリン酸カルシウム大日化学工業株式会社製ダイワックスＣ
着色剤（Ｅ−３）：カーボンブラック三菱化学株式会社製三菱カーボン９８０Ｎ

（実施例１）
グラフト共重合体（Ａ−１）２２質量部、共重合体（Ｂ−１）１０．５質量部、共重合体（Ｂ−２）７．５質量部、共重合体（Ｃ−１）６０質量部、共重合体（Ｄ−１）１質量部、着色剤（Ｅ−３）１．５質量部を混合し、これを２軸押出機のトップより一括投入し、２５０℃で溶融混練し、ペレットを得た。作製されたペレットを樹脂温度２５０℃、金型温度７０℃、射出速度３３ｍｍ／ｓにて射出成形（東芝機械製「ＥＣ５０Ｓ））を行い、５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍの平板の射出成型品を作製した。

（実施例２〜４、比較例１〜４）
表１に示す組成割合で各成分を配合し、実施例１と同様にして樹脂ペレットを得、評価を行った。なお、各種評価の方法は以下に述べるとおりとした。評価結果を表１に示す。

（１）シャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）
ＩＳＯ１７９に準じて、各例に対応する射出成型品のシャルピー衝撃強さを評価した。８ｋＪ／ｍ²以上を「○」、８ｋＪ／ｍ²未満を「×」とした。

（２）メルトボリュームレート（ＭＶＲ）
各例に対応するペレットをサンプルとして、ＩＳＯ１１３３に基づいたテスト方法でＭＶＲを測定した。測定条件としては、温度を２６５℃とし、荷重を１０ｋｇとして行った。４．５［ｃｍ³／１０分］以上を「○」、４．０［ｃｍ³／１０分］以上４．５［ｃｍ³／１０分］未満を「△」、４．０［ｃｍ³／１０分］未満を「×」とした。

（３）荷重たわみ温度
各例に対応する射出成型品を対象として、ＩＳＯ７５に基づいたテスト方法で荷重たわみ温度を測定した。荷重は１．８ＭＰａの条件で、８８℃以上を「〇」、８０．０℃以上８８．０℃未満を「△」、８０．０℃未満を「×」とした。

（４）鉛筆硬度
各例に対応するペレットを用い、射出成形機により、シリンダー温度＝２４０℃、金型温度＝７０℃として５ｃｍ×９ｃｍ、厚み２．５ｍｍの平板を射出成形した。この平板でＪＩＳＫ５６００鉛筆ひっかき値に準じて評価した（鉛筆：ＪＩＳＳ６００６規定、重り：７５０±１０ｇ）。Ｆ以上を「〇」、ＨＢを「△」、Ｂ以下を「×」とした。

（５）耐傷付性
（４）で得られた各例の平板を、大倉インダストリー株式会社製動摩擦試験機ＤＴＦ−１を使用して、下記条件で引掻き、傷付試験前後の明度差ΔＬ＊をミノルタ株式会社製色彩計、ＣＭ−２００２（分光測色計）ＣＭ−Ｓ９Ｗ（ソフト）にて測定した。ΔＬ＊が６未満を「〇」、６以上１０未満を「△」、１０以上を「×」とした。但し、傷の状態や試験片の漆黒性による影響から明度差ΔＬ＊と目視評価で乖離がある場合、目視で適宜「○」〜「×」を評価した。
相手材：ＳＵＳ球（直径５ｍｍ）
試験環境：２３℃、５０％Ｒｈ
試験荷重：５０００ｇ
引掻き速度：１０ｍｍ／ｓｅｃ
引掻き距離：４０ｍｍ

（６）全光線透過率
（４）で得られた各例の平板を用いて、ＡＳＴＭＤ１００３に準じて評価した。７５％以上を「〇」、７０％以上７５％未満を「△」、７０％未満を「×」とした。

（７）漆黒性
（４）で得られた各例の平板の明度Ｌ＊をミノルタ株式会社製色彩計、ＣＭ−２００２（分光測色計）ＣＭＳ９Ｗ（ソフト）にて測定した。Ｌ＊が４未満を「〇」、４以上５未満を「△」、５以上を「×」とした。

上記（１）〜（７）の評価の結果より、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、十分な耐熱性及び耐傷付性を確保した上で、優れた流動性、耐衝撃性、鉛筆強度及び意匠性（透明性、漆黒性）を発揮することがわかる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、十分な耐熱性及び耐傷付性を確保した上で、優れた流動性、耐衝撃性、鉛筆強度及び意匠性（透明性、漆黒性）を発揮するため、高級家電、ゲーム機、カメラ、携帯電話等の筐体、テレビ等の飾り枠、自動車の内装部材等として好適に用いることができる。家電としては、テレビ、電話、プリンター、コンピューター、掃除機、スピーカー等が、自動車の内装部材としては、センタークラスター、スイッチボード、ピラー等が挙げられる。

Claims

ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、
芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを共重合してなる共重合体（Ｂ）と、
メタクリル酸エステル系単量体と、アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル系単量体、無水マレイン酸系単量体及びマレイミド系単量体からなる群より選択される少なくとも１種類以上の単量体とを共重合してなり、かつ、当該メタクリル酸エステル系単量体の含有量が５０質量％以上である共重合体（Ｃ）と、
α−オレフィンと無水マレイン酸とを共重合してなる共重合体（Ｄ）と、
を含み、
以下の（１）〜（３）を満たす、熱可塑性樹脂組成物：
（１）前記熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体の含有量が５〜１５質量％である；
（２）前記熱可塑性樹脂組成物中の共重合体（Ｃ）の含有量が３０〜８９質量％である；
（３）鉛筆硬度がＦ以上であり、かつ、全光線透過率が７５％以上である。
前記グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体がジエン系ゴムである、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記共重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル系単量体の割合が１５〜２５質量％である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記共重合体（Ｃ）がメタクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体及び無水マレイン酸系単量体からなる共重合体、又はメタクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体及びマレイミド系単量体からなる共重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記共重合体（Ｄ）がα−オレフィン３０〜７０質量％と無水マレイン酸７０〜３０質量％とからなり、かつ、分子量が５００〜５０，０００の共重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む、成形品。