JP2014001350A - 塗装成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ゴム成分に、シアン化ビニル単量体、及びその他単量体を共重合させたゴム質共重合体(A)と、シアン化ビニル単量体、及びその他単量体を共重合した共重合体(B)とを含む熱可塑性樹脂(C)からなる成形体において、1)該共重合体(B)が、共重合体(B1)、及び共重合体(B2)を含み、2)該成形体を透過型電子顕微鏡(TEM)にて観察したモルフォロジーで、2つの共重合体(B1)、(B2)由来の相が確認でき、いずれの共重合体(B)の相中にも体積平均粒子径50〜1000nmのゴム成分を含むゴム質共重合体が存在し、かつ3)成形体に塗装が施された、上記成形体。
【選択図】なし
Description
[1]ゴム成分に、シアン化ビニル単量体、及びその他単量体を共重合させたゴム質共重合体(A)と、シアン化ビニル単量体、及びその他単量体を共重合した共重合体(B)とを含む熱可塑性樹脂(C)からなる成形体において、
1)該共重合体(B)が、共重合体(B1)、及び共重合体(B2)を含み、高速液相クロマトグラフィー(HPLC)におけるシアン化ビニル成分含有率で、少なくとも2つのピークが存在し、
2)高速液相クロマトグラフィー(HPLC)で測定したシアン化ビニル成分含有率の2つ以上のピークトップのうち、少なくとも1つのピークトップが共重合体(B1)由来であり、シアン化ビニル成分含有率において15〜30%の範囲に観測され、それ以外のピークトップの内少なくとも1つのピークトップが共重合体(B2)由来であり、シアン化ビニル成分含有率において33〜50%に観察され、
3)該成形体を透過型電子顕微鏡(TEM)にて観察したモルフォロジーで、2つの共重合体(B1)、(B2)由来の相が確認でき、いずれの共重合体(B)の相中にも体積平均粒子径50〜1000nmのゴム成分を含むゴム質共重合体が存在し、
4)共重合体(B)が、共重合体(B1)及び共重合体(B2)を含み、共重合体(B1)のシアン化ビニル単量体由来成分の含有率が15〜30質量%、共重合体(B2)のシアン化ビニル単量体由来成分の含有率が33〜50質量%であり、共重合体(B1)、共重合体(B2)それぞれの還元粘度と体積の関係が、(ηB1/VB1)/(ηB2/VB2)>0.45となり、(ただし、共重合体(B1)の粘度をηB1、共重合体(B2)の粘度をηB2とする。体積は、共重合体(B1)の体積分率をVB1、共重合体(B2)の体積分率をVB2とし、VB1+VB2=1とする。)、かつ
5)成形体に塗装が施された、
上記成形体。
[2]平均厚み(t)と流動距離(L)において、L/t=70〜100の関係が成立する、[1]に記載の成形体。
[3]メタリック顔料が配合された塗料が1〜50μmの厚みで塗装され、樹脂注入口から20mmの位置にある該メタリック顔料の個数の90%以上が、該メタリック顔料の長径方向が成形体表面の接線に対して平行であることを特徴とする、[1]又は[2]に記載の成形体。
[4]成形体が、樹脂温度220〜280℃の範囲で射出成形される[1]〜[3]いずれかに記載の成形体。
本発明の塗装成形体は、熱可塑性樹脂(C)からなる。熱可塑性樹脂(C)は、ゴム質共重合体(A)と共重合体(B)とを含む。ゴム質共重合体(A)と共重合体(B)は、熱可塑性樹脂(C)をアセトンに混合して得た混合溶液を遠心分離や濾過等によって分離し、残渣をゴム質共重合体(A)、残渣を除いたアセトン溶液を蒸発させて得た成分を共重合体(B)として分離することができる。
ゴム質共重合体(A)とは、少なくともゴム成分にシアン化ビニル単量体、及びその他共重合可能な単量体を共重合させた共重合体である。ゴム成分としては、ガラス転移温度が0℃以下のものであれば用いることができ、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどが使用できる。具体的には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体及びエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。
その他共重合可能な単量体としては、芳香族ビニル単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、無水マレイン酸、N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド等のN−置換マレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上用いることができる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−エチルスチレン、p−エチルスチレン、及びp−t−ブチルスチレンなどが挙げられ、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレートなどのアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸等が挙げられる。
その他共重合可能な単量体としては、芳香族ビニル単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、無水マレイン酸、N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド等のN−置換マレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上用いることができる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−エチルスチレン、p−エチルスチレン、及びp−t−ブチルスチレンなどが挙げられ、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレートなどのアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸等が挙げられる。
HPLCによる測定においては、あらかじめ窒素分析によって、ジエン系ゴム成分を除くスチレンとアクリロニトリル由来成分中のアクリロニトリル由来成分の含有量が既知の標準試料を用いて、アクリロニトリルとリテンションタイムとの関係から、検量線を作成する。その後、試料として共重合体(B)を溶媒に溶解させたものをHPLCにより分離して、検量線とリテンションタイムから、ピークトップにおけるシアン化ビニル成分含有率を算出する。共重合体(B)の溶媒は、共重合体(B)を溶解させ、HPLCの解析に用いられる溶媒であればよく、具体的にはテトラヒドロフラン等があげられる。
共重合体(B1)由来のピークトップは15〜30%の範囲に観測される。当該範囲にピークが存在することで、塗膜の密着性が向上する。共重合体(B2)由来のピークトップは33〜50%の範囲に観測される。当該範囲にピークが存在することで、塗装後の鮮映性が向上する。
共重合体(B1)由来のピークトップが15%以上の範囲に存在することで、シアン化ビニル成分を含有していることにより機械的特性や耐熱性が向上する。共重合体(B1)由来のピークトップが30%以下の範囲に存在することで、塗膜密着性が向上する。
共重合体(B2)由来のピークトップが33%以上の範囲に存在することで、塗装後の鮮映性に優れる。共重合体(B2)由来のピークトップが50%以下の範囲に存在することで、熱履歴等による成形体の機械特性の低下を抑制できる。
モルフォロジーの具体的な形状としては、共重合体(B2)が不定形のマトリックス相、共重合体(B1)が不定形の分散相からなり、ゴム質共重合体が略円形で(B1)と(B2)の両相に存在している形態(図2−aの海−島構造)、共重合体(B1)と共重合体(B2)が各々不定形の連続相として共存し、ゴム質共重合体が略円形で(B1)と(B2)の両相に存在している形態(図2−bの共連続構造)等が挙げられる。
具体的には、以下のようにして行う。
本発明の成形体をエポキシ樹脂に包埋させ、成形体断面部分を四酸化オスミウム等の染色剤にて染色処理を施す。染色処理の方法としては、シアン化ビニル含有率が異なる共重合体(B1)と(B2)を染め分けることができる方法であればよく、オスミウム酸のような染色剤により染色時間を変化させる、オスミウム酸で染色後、ルテニウム酸で染色する等の異なる2つ以上の染色剤を用いて染色する、TEM観察時にあらかじめ電子線を照射する時間を変化させる等の方法が挙げられる。特に、オスミウム酸で染色後、ルテニウム酸で染色する方法は、共重合体(B1)と(B2)を容易に染め分けることができる点で好ましい。
得られたTEM観察画像を、画像解析ソフト「A像くん」(商標名、旭化成エンジニアリング株式会社製)に取り込み、取り込んだ画像の明度ヒストグラム(明度分布)を作成し、次いでTEM観察画像の色分け加工を行う。
明度ヒストグラムは、横軸に明度(各画素の明るさ)、縦軸に各明度を示す画素数をとり、横軸は0を最小値から255を最大値として作成される。得られた明度ヒストグラムは、3つのピークが得られ、明度が低い方から暗色部、中間色部、明色部と定義する。明度ヒストグラムの模式図を図3に示す。これらはそれぞれ、ゴム質共重合体(A)のゴム粒子(ゴム成分)、共重合体(B1)、共重合体(B2)、に対応する。
色分け加工を施したTEM観察画像から、共重合体(B1)及び(B2)が存在すること、ゴム質共重合体(A)が共重合体(B1)、(B2)のいずれにも存在することを確認することができる。
共重合体(B1)及び共重合体(B2)としては、還元粘度を各々ηB1、ηB2、VB1+VB2=1とし、体積分率をVB1、VB2としたとき(ηB1/VB1)/(ηB2/VB2)>0.45の関係を満たす。(ηB1/VB1)/(ηB2/VB2)>0.55となることが更に好ましい。(ηB1/VB1)/(ηB2/VB2)>0.45の関係を満たすことで、シアン化ビニル成分含有率が高い共重合体(B2)の相がマトリックス相を形成する傾向が支配的となり、塗装鮮映性が向上する。
本発明における共重合体(B)成分中の共重合体(B1)及び(B2)成分は、例えば共重合体(B)溶液を溶出時間毎にHPLCで分取することで分離できる。分離した共重合体(B1)成分及び(B2)成分の溶液から溶媒を分離することで、ηB1、ηB2の測定に用いることができる。また、溶媒を分離した共重合体(B1)成分及び(B2)成分について、質量測定により共重合体(B1)、(B2)の質量比を、密度勾配管を用いて共重合体(B1)、(B2)各々の密度を測定することができる。VB1、VB2は、共重合体(B1)、(B2)の質量比と各々の密度から算出することができる。
塗装としては、主剤のみで硬化剤を含まない1種類の液体を塗布する1液塗装と、主剤と硬化剤の2種類の混合液体を塗布する2液塗装が挙げられ、塗布する方法としては、エアスプレー塗装、エアレス塗装、静電塗装、電着塗装、紛体塗装、カーテンフローコート、及びロールコートなどのが挙げられ、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装などが好ましい。静電塗装の場合、静電塗装が可能となるようにあらかじめ導電プライマー塗布等の前処理した後に静電塗装を行うことが好適である。
顔料は、有機顔料、無機顔料、及びメタリック顔料などが挙げられ、無機顔料としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料などが挙げられる。
有機顔料としては、例えばアゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料などが挙げられる。
メタリック顔料としては、例えばリン片状のアルミのメタリック顔料、ウェルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック顔料用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属をメッキやスパッタリングで被覆したものなどが挙げられる。
これらは、希望の意匠により色調やメタリック感などを、種類や添加量で調整される。
顔料は、塗料中に30〜40質量%配合されることが好ましい。
樹脂は、大豆油、ひまし油などの油脂類、ロジン、コパールなどの天然樹脂、石油樹脂などの加工樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などの合成樹脂、塩化ゴム、環化ゴムなどのゴム誘導体、ラッカー、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられ、合成樹脂、ゴム誘導体、セルロース誘導体が好ましい。 添加剤は、可塑剤、分散剤、消泡剤、防カビ剤、防腐剤、乾燥剤、たれ防止剤、つや消し剤、耐光剤、紫外線吸収剤などが挙げられ、防カビ剤、たれ防止剤、つや消し剤、耐光剤、紫外線吸収剤が好ましい。
溶剤は、主に真溶剤、助溶剤、希釈剤に分けられ、真溶剤としては、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素系溶剤、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸n−ブチルなどのエステル系溶剤が挙げられ、助溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールが挙げられ、希釈剤としては、トルエンなどが挙げられる。
本発明でL/tは、70〜100が好ましく、更に80〜90が好ましい。L/tは、成形直後の表面平滑性の点で70以上であり、塗装鮮映性の点で100以下である。
成形体の厚みは、0.5〜5mmにあることが好ましく、更に0.5〜3mmが好ましい。大きさは、1000×1000mmなどの大きな成形体から、35×35mmなどの小さな成形体まで幅広い大きさが好ましい。
アスペクト比が20以上で、見る角度によって色相が異なって見える性質(フリップフロップ性)が十分に得られ、メタリック調特有の輝度感を得ることができる。アスペクト比が500以下で、物理的な強度に優れ外観が向上する。
(参考例1)グラフト共重合体混合物(G−1)の製造
重合反応槽に、ポリブタジエンゴムラテックス(日機装(株)社製マイクロトラック粒度分析計「nanotrac150」にて測定した体積平均粒子径=0.08μm、固形分量=40質量部)110質量部、ターシャリードデシルメルカプタン0.1質量部、及び脱イオン水25質量部を加え、気相部を窒素置換した後、55℃に昇温した。続いて、1.5時間かけて70℃まで昇温しながら、アクリロニトリル16.2質量部、スチレンを43.8質量部、ターシャリードデシルメルカプタン0.5質量部、クメンハイドロパーオキシド0.15質量部よりなる単量体混合液、及び脱イオン水22質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.2質量部、硫酸第一鉄0.004質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム塩0.04質量部を溶解してなる水溶液を4時間にわたり添加した。添加終了後1時間、重合反応槽を70℃に制御しながら重合反応を完結させた。このようにして得られたグラフト共重合体ラテックス、シリコーン樹脂製消泡剤、及びフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、更に、十分な脱水、水洗を行った後、乾燥させてグラフト共重合体混合物(G−1)を得た。ここでグラフト共重合体混合物(G−1)は、ゴム質共重合体(A−1)と共重合体(B1−1)の混合物として得られた。
得られたグラフト共重合体混合物を約1g取り出し、50mlのアセトンに混合し、振盪機にて30分振盪させた。得られた混合溶液を遠心分離機で毎分1200回転、10分で処理して残渣を取り出した。この操作を3回繰り返し、得られた残渣をゴム質共重合体(A−1)とした。ゴム質共重合体(A−1)のフーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル13.5質量%、ブタジエン50.0質量%、スチレン36.5質量%であり、ジエン系ゴム成分を除いた成分を100としたときのアクリロニトリル由来成分の含有量は27.0質量%であった。
残渣を取り出したあとのアセトン溶液は、一旦アセトンを蒸発させた。蒸発後、残った成分を共重合体(B1−1)とした。共重合体(B1−1)のFT−IRを用いた組成分析の結果、アクリロニトリル27.0質量%、スチレン73.0質量%でであった。また、共重合体(B1−1)0.25gを2−ブタノン50mlにて溶解した溶液を30℃におけるCannon−Fenske型毛細管を用いて粘度測定を行った結果、還元粘度は0.38dl/gであった。また、得られたゴム質共重合体(A−1)と共重合体(B1−1)の質量比は、73.5質量%と26.5質量%であった。
重合反応槽に加えるモノマーを、アクリロニトリル24質量部、スチレンを36質量部、とする以外は[参考例1]に記載の方法と同様に行い、グラフト共重合体混合物(G−2)を得た。グラフト共重合体混合物(G−2)は、ゴム質共重合体(A−2)と共重合体(B2−1)の混合物として得られた。
ゴム質共重合体(A−2)の組成は、[参考例1]に記載の方法と同様にして測定した結果、アクリロニトリル20.0質量%、ブタジエン50.0質量%、スチレン30.0質量%であり、ジエン系ゴム成分を除くスチレンとアクリロニトリル由来成分中のアクリロニトリル由来成分の含有量は40.0質量%であった。また共重合体(B2−1)の組成及び還元粘度は、[参考例1]に記載の方法と同様にして測定した結果、組成は、アクリロニトリル40.0質量%、スチレン60.0質量%であり、還元粘度は0.41dl/gであった。また、得られたゴム質共重合体(A−2)と共重合体(B2−1)の質量比は、71.0質量%と29.0質量%であった。
重合反応槽に加えるモノマーをアクリロニトリル20.4質量部、スチレンを39.6質量部とする以外は[参考例1]に記載の方法と同様に行い、グラフト共重合体混合物(G−3)を得た。グラフト共重合体混合物(G−3)は、ゴム質共重合体(A−3)と共重合体(B2−2)の混合物として得られた。
ゴム質共重合体(A−3)の組成は、[参考例1]に記載の方法と同様にして測定した結果、アクリロニトリル17.0質量%、ブタジエン50.0質量%、スチレン33.0質量%、であり、ジエン系ゴム成分を除くスチレンとアクリロニトリル由来成分中のアクリロニトリル由来成分の含有量は34.0質量%であった。また、共重合体(B2−2)の組成及び還元粘度は、[参考例1]に記載の方法と同様にして測定した結果、組成は、アクリロニトリル34.0質量%、スチレン66.0質量%、還元粘度は0.40dl/gであった。また、得られたゴム質共重合体(A−3)と共重合体(B2−2)の質量比は、72.5質量%と27.5質量%であった。
反応槽への供給液として、アクリロニトリル23.5質量部、スチレン54.0質量部、溶媒としてエチルベンゼン22.5質量部、重合開始剤として、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.05質量部からなる混合物を、窒素ガスを用いてバブリングさせた後、特許第3664576号の実施例2に記載されたものと同様の二段傾斜パドル型(傾斜角度45度)攪拌翼を供えた内容積150lの反応槽に、スプレーノズルを用いて連続的に37.5kg/時間の速度で供給した。重合温度は130℃とし、反応槽内での反応液の充満率が70容量%を維持できるように、供給液量と同量の反応液を連続的に抜き出した。抜き出した反応液は、250℃、10mmHgの高真空に保たれた揮発分除去装置へ導入し、未反応単量体、有機溶剤を脱気回収し、共重合体(B1−2)はペレットとして回収した。共重合体(B1−2)をアセトンに溶解させたところ、完全にアセトンに溶解し不溶な成分は見られなかった。共重合体(B1−2)の組成は、FT−IRを用いた組成分析の結果、アクリロニトリル29.6質量%、スチレン70.4質量%であった。また、共重合体(B1−2)0.25gを2−ブタノン50mlにて溶解した溶液を30℃におけるCannon−Fenske型毛細管を用いて粘度測定を行った結果、還元粘度は0.58dl/gであった。
アクリロニトリル22.7質量部、スチレン51.8質量部、溶媒としてエチルベンゼン25.5部とした以外は、[参考例4]に記載の方法と同様にして行い、共重合体(B1−3)を得た。(B1−3)の組成及び還元粘度は、[参考例4]に記載の方法と同様にして行い、組成はアクリロニトリル29.8質量%、スチレン70.2質量%、還元粘度は、0.65dl/gであった。
アクリロニトリル31.5質量部、スチレン40.0質量部、溶媒としてエチルベンゼン28.5部とした以外は、[参考例4]に記載の方法と同様にして行い、共重合体(B2−3)を得た。
(B2−3)の組成及び還元粘度は、[参考例4]に記載の方法と同様にして行い、組成は、アクリロニトリル39.3質量%、スチレン60.7質量%、還元粘度は0.47dl/gであった。
アクリロニトリル36.3質量部、スチレン39.7質量部、溶媒としてエチルベンゼン24.0部とした以外は、参考例4に記載の方法と同様にして行い、共重合体(B2−4)を得た。(B2−4)の組成及び還元粘度は、[参考例4]に記載の方法と同様にして行い、組成は、アクリロニトリル40.1質量%、スチレン59.9質量%、還元粘度は、0.58dl/gであった。
熱可塑性樹脂(C)をアセトンに溶解し、その可溶分を乾燥して遊離共重合体を得、それをテトラヒドロフランに溶解し、試料とした。あらかじめ窒素分析によって、ジエン系ゴム成分を除くスチレンとアクリロニトリル由来成分中のアクリロニトリル由来成分の含有量が既知の標準試料を用いて、とリテンションタイムとの関係を検量線で表しておき、上記試料をHPLCにより分離して、検量線とリテンションタイムから、ピークトップにおけるシアン化ビニル成分含有率を求めた。(図1)
機器:高速液体クロマトグラフィー(島津製作所製)
カラム:シリカ系シアノプロピル処理品
展開溶剤:テトラヒドロフラン/n−ヘキサン
検出器:紫外線(254nm)
また、成形体断面のモルフォロジー解析による共重合体(B1)、共重合体(B2)の存在確認およびゴム質共重合体(A)が(B1)、(B2)の両相中に存在していることの確認は、成形体断面のモルフォロジーを透過型電子顕微鏡(TEM)にて観察した画像を、画像解析ソフトを用いて解析、加工することによって行った。本発明の成形体を凍結し、切り出し、断面部分を四酸化オスミウム(OsO4)で染色後、四酸化ルテニウム(RuO4)で染色した後、超薄切片を作製した。作製した超薄切片を試料とし、TEMにて観察したところ、略円形の暗色部、不定形の中間色部と明色部の3つの部分が観察された。観察した画像を画像解析ソフト「A像くん」(商標名、旭化成エンジニアリング株式会社製)を用いて解析し、明度ヒストグラムを作成した。作成した明度ヒストグラムには、ピークが3つ観測された。それぞれのピークの谷における明度をしきい値として設定し、得られたTEM画像を暗色部、中間色部、明色部に当たる3色で色分け加工を施したところ、それぞれがゴム質共重合体(A)のゴム粒子、共重合体(B1)、共重合体(B2)に対応することより、共重合体(B1)、(B2)が存在していること、ならびにゴム質共重合体(A)中のゴム粒子が(B1)、(B2)の両相にも存在していることを確認した。
また、共重合体(B)の還元粘度は、以下の方法により求めた。
ηB1は、グラフト共重合体混合物(G−1)、共重合体(B1−2)、共重合体(B1−3)を表1に記載の配合比率で配合したものを溶融混練して得られた熱可塑性樹脂をアセトンに溶解し、遠心分離後、残渣のゴム質共重合体(A)を取り除き、共重合体(B)のアセトン溶液を得た。得られたアセトン溶液のアセトンを蒸発させ、残った共重合体(B)成分0.25gを、2−ブタノン50mlにて溶解した溶液を30℃におけるCannon−Fenske型毛細管を用いて粘度を測定した。
ηB2は、グラフト共重合体混合物(G−2)もしくはグラフト共重合体混合物(G−3)および共重合体(B2−3)、共重合体(B2−4)を表1に記載の配合比率で配合したものを溶融混練して得られた熱可塑性樹脂をアセトンに溶解し、遠心分離後、残渣のゴム質共重合体(A)を取り除き、共重合体(B)のアセトン溶液を得た。得られたアセトン溶液のアセトンを蒸発させ、残った共重合体(B)成分0.25gを、2−ブタノン50mlにて溶解した溶液を30℃におけるCannon−Fenske型毛細管を用いて粘度を測定した。
測定した数値は、各々表1に記載した。
2.成形体の作製と塗装試験
(実施例1〜7)
その結果を表2に示す。
3.物性評価
本件発明の効果を示すために、実施例で製造した成形体について以下の物性を評価した。表2に実施例及び比較例に用いた成形体の組成と評価結果を示す。なお、表2中の組成の記載内容は、表1に記載内容と同一であり、ゴム質共重合体(A)と共重合体(B)の比率の違いがわかるように表1に記載の内容を並べ替えたものである。
塗装後の平板(60mm×160mm×厚み2mm、(L/t=85))に対し、写像性測定装置ICM−ID(スガ試験機(株)製)を用い、JIS K 7105に従って、スリット幅1mm、反射角60° 測定値は百分率で求め、以下のように判定した。
◎:鮮映性が85%以上
○:鮮映性が75%以上、85%未満
△:鮮映性が50%以上、75%未満
×:鮮映性が50%未満
塗装後の平板(60mm×160mm×厚み2mm、(L/t=85))に対し、マルチクロスカッターでゲート側、非ゲート側に碁盤目クロスカット(1×1mmのマス目100個)を施した後、セロハンテープ剥離試験を行った。評価はゲート側及び非ゲート側での(剥離しないマス目の数)/(碁盤目の数)の平均を求めて以下のように判定した。
◎:剥離なし
○:剥離少 1〜5か所
×:剥離あり 6カ所以上
塗装後の平板を(60mm×160mm×厚み2mm、(L/t=85))i)20℃水中浸漬(18時間)、ii)−20℃低温放置(3時間)、iii)50℃高温放置(3時間)を1サイクルとして30サイクルを実施(JIS K 6909に準拠)、実施後の塗膜の状態を以下のように判定した。
○:異常なし
△:割れらしきものが僅かに認められる
×:割れ
塗装していない平板(60mm×160mm×厚み2mm、(L/t=85))を水平に固定し、2枚組のティッシュペーパーを3回おりたたんだもの(計8枚)で覆った錘(接触面の大きさ:2.1cm×2.0cm、荷重:200g/cm2)を表面上でストロークさせた。ストロークの幅は50mm、ストロークのスピードは1ストローク当たり1秒とした。錘をストロークさせる前及び20回ストローク後の塗膜表面の20°光沢を光沢計(スガ試験機(株)製)を用いて測定し、式:光沢保持率(%)=(ストローク後の光沢値/ストローク前の光沢値)×100に基づいて、20回ストローク後の光沢保持率(%)を求め、以下のように判定した。なお、光沢保持率が大きいものほど耐擦過性に優れている。
○:光沢保持率が80%以上
×:光沢保持率が80%未満
メタリック塗装を施した平板(60mm×160mm×厚み2mm、(L/t=85))において、樹脂注入口から成形体形状に沿って最も遠い箇所に向かって、20mmの位置で視野が100μm×100μmの範囲を配向観察位置とした。当該箇所の塗膜断面をTEMにて観察し、塗装表面から樹脂表面における塗膜断面に存在するメタリック顔料のうち無作為に選んだ200個に対して、メタリック顔料の長径方向が成形体表面の接線に対して形成する角度が ±5℃以内となっている該メタリック顔料の個数の割合(%)を求め、以下のように判定した。
◎:95%以上
○:90%以上、95%未満
×:90%未満
樹脂温度を200℃として成形する以外は、実施例2と同様にしてサンプルを作製、評価した。以上の結果を総合評価として同じく表1に記載した。
成形体形状が「60mm×160mm×厚み1.5mm、(L/t=114)」となる成形体を作製し、塗装鮮映性、塗膜密着性、冷熱サイクル評価、耐擦過性試験及びメタリック顔料の配向評価に用いた以外は、実施例2と同様にして、サンプル作製、評価を行った。
成形体形状が「60mm×160mm×厚み3mm、(L/t=57)」となる成形体を作製し、塗装鮮映性、塗膜密着性、冷熱サイクル評価、耐擦過性試験及びメタリック顔料の配向評価に用いた以外は、実施例2と同様にして、サンプル作製、評価を行った。
ゴム質共重合体(A)及び共重合体(B)を表1に記載した割合で配合する以外は、実施例1と同様にしてサンプルを作製、評価した。以上の結果を総合評価として同じく表1に記載した。
Claims (4)
- ゴム成分に、シアン化ビニル単量体、及びその他単量体を共重合させたゴム質共重合体(A)と、シアン化ビニル単量体、及びその他単量体を共重合した共重合体(B)とを含む熱可塑性樹脂(C)からなる成形体において、
1)該共重合体(B)が、共重合体(B1)、及び共重合体(B2)を含み、高速液相クロマトグラフィー(HPLC)におけるシアン化ビニル成分含有率で、少なくとも2つのピークが存在し、
2)高速液相クロマトグラフィー(HPLC)で測定したシアン化ビニル成分含有率の2つ以上のピークトップのうち、少なくとも1つのピークトップが共重合体(B1)由来であり、シアン化ビニル成分含有率において15〜30%の範囲に観測され、それ以外のピークトップの内少なくとも1つのピークトップが共重合体(B2)由来であり、シアン化ビニル成分含有率において33〜50%に観察され、
3)該成形体を透過型電子顕微鏡(TEM)にて観察したモルフォロジーで、2つの共重合体(B1)、(B2)由来の相が確認でき、いずれの共重合体(B)の相中にも体積平均粒子径50〜1000nmのゴム成分を含むゴム質共重合体が存在し、
4)共重合体(B)が、共重合体(B1)及び共重合体(B2)を含み、共重合体(B1)のシアン化ビニル単量体由来成分の含有率が15〜30質量%、共重合体(B2)のシアン化ビニル単量体由来成分の含有率が33〜50質量%であり、共重合体(B1)、共重合体(B2)それぞれの還元粘度と体積の関係が、(ηB1/VB1)/(ηB2/VB2)>0.45となり、(ただし、共重合体(B1)の粘度をηB1、共重合体(B2)の粘度をηB2とする。体積は、共重合体(B1)の体積分率をVB1、共重合体(B2)の体積分率をVB2とし、VB1+VB2=1とする。)、かつ
5)成形体に塗装が施された、
上記成形体。 - 平均厚み(t)と流動距離(L)において、L/t=70〜100の関係が成立する、請求項1に記載の成形体。
- メタリック顔料が配合された塗料が1〜50μmの厚みで塗装され、樹脂注入口から20mmの位置にある該メタリック顔料の個数の90%以上が、該メタリック顔料の長径方向が成形体表面の接線に対して平行であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の成形体。
- 成形体が、樹脂温度220〜280℃の範囲で射出成形される請求項1〜3のいずれか一項に記載の成形体。
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