JPH05209108A - 塗装性の優れた樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）ゴム質重合体に、芳香族ビニル化合物
とシアン化ビニル化合物、さらに上記と共重合し得る単
量体０〜５０重量部を共重合して得られるグラフト共重
合体組成物及び（Ｂ）芳香族ビニル化合物とシアン化ビ
ニル化合物、さらに上記と共重合し得る単量体０〜５０
重量部を共重合して得られる共重合体組成物からなる樹
脂組成物において、ゴム質重合体にグラフトしていない
遊離重合体（Ｆ）が、（シアン化ビニル化合物の占める
重量）／（シアン化ビニル化合物＋芳香族ビニル化合物
＋他の単量体の占める重量）×１００の値が２５〜３２
である遊離共重合体（Ｆ１）と３６〜５０である遊離共
重合体（Ｆ２）とを含み、各遊離共重合体の割合は、
（Ｆ１）成分が１０％以上、（Ｆ２）成分が３０％以上
であり、且つ（Ｆ１）／（Ｆ２）の値が０．１〜１．０
の範囲にある耐衝撃性，塗装後の塗膜の鮮映性，密着
性，耐水性，及び耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成
物。 【効果】 耐衝撃性、塗装後の塗膜の鮮映性，密着性，
耐水性，及び耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、塗装後の塗
膜の鮮映性，密着性，耐水性，及び耐薬品性に優れた樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム質重合体にシアン化ビニル化合物と
芳香族ビニル化合物をグラフト共重合してなる樹脂組成
物はアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂とし
て知られており（以下ＡＢＳ樹脂と記す）、機械的特性
に優れ、また良好な成形加工性を有することから広範囲
な分野、例えば、自動車分野，家電製品分野等において
利用されている。またこれらの分野に用いられる場合
に、塗装性に優れていることや、耐候性の付与あるいは
意匠上の理由から塗装を施すことも少なくない。さら
に、最近では車両用途において車体との一体化塗装が行
われるため、塗装面の高い鮮映性が要求される傾向にあ
る。

【０００３】一般に、ＡＢＳ樹脂中のシアン化ビニル化
合物の割合が塗装性に大きく影響することが知られてい
る。従って、優れた塗装性を得るためにシアン化ビニル
化合物の割合を増加する方法により、塗装時のシンナー
によるストレスクラックの防止，鮮映性の向上などの効
果に得ている。しかし、この方法には塗膜との密着性が
低下し、乾燥後に剥離を生じたり、水中浸漬後の密着性
（以下耐水性と記す），耐薬品性の劣ったものとなるな
どの弊害があった。これまでに、ＡＢＳ樹脂中のシアン
化ビニル化合物の割合を検討することによって塗装性を
改良する方法がいくつか報告されている。

【０００４】例えば特公昭６０−２８３１１号公報で
は、側鎖部分を構成しているシアン化ビニル化合物の含
率が３２〜３７重量部であるグラフト共重合体とシアン
化ビニル化合物の含率２０〜３７重量部の共重合体を混
合し、全遊離重合体中のシアン化ビニル化合物の含率を
２２〜３５重量部にしたり、特公昭６０−２８３１２号
公報では、側鎖部分を構成しているシアン化ビニル化合
物の含率が２０〜３２重量部のグラフト共重合体と、シ
アン化ビニル化合物の含率が２０〜３７重量部の共重合
体を混合し、全遊離重合体中のシアン化ビニル化合物の
含率を２８〜３３重量部に設定する方法を開示してい
る。

【０００５】しかし、これらの方法では塗装性に対して
効果の弱いシアン化ビニル化合物の割合の領域であるた
め、充分に高い鮮映性を得ることができなかった。ま
た、グラフト共重合体中のシアン化ビニル化合物の含率
と遊離共重合体のシアン化ビニル化合物の含率が大きく
違う場合には耐衝撃性が低下してしまうという問題があ
る。

【０００６】特公昭６３−３０９５３号公報では樹脂相
を構成するシアン化ビニル化合物の含率が２０〜３５重
量部のＡＢＳ樹脂に、それよりもシアン化ビニル化合物
の含率の高い３８〜６５重量部の共重合体を混合する方
法を開示している。この方法ではシンナーによるストレ
スクラックの防止には効果があるものの、高い鮮映性を
得るには充分ではない。また、特開昭５９−２２６０５
０号公報では、密着性の改良のためにポリスチレンを混
合する方法を開示している。しかし、この方法では耐薬
品性の劣る成分を混合するため鮮映性が低下してしま
い、同時に耐衝撃性の劣るものであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、グラフト共
重合体組成物における遊離共重合体について、シアン化
ビニル化合物の含率の分布状態を規定することにより、
耐衝撃性，塗装後の塗膜の鮮映性，密着性，耐水性，及
び耐薬品性に優れた樹脂組成物を提供することを課題と
するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討した結果、遊離共重合体中のシアン化
ビニル化合物の含率とその成分の割合を規定することに
より、耐衝撃性、塗装後の塗膜の鮮映性，密着性，耐水
性，耐薬品性に優れた樹脂組成物が得られることを見出
し本発明に至った。

【０００９】すなわち、本発明は（Ａ）ゴム質重合体
に、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物、さら
に上記と共重合し得る単量体０〜５０重量部を共重合し
て得られるグラフト共重合体組成物及び（Ｂ）芳香族ビ
ニル化合物とシアン化ビニル化合物、さらに上記と共重
合し得る単量体０〜５０重量部を共重合して得られる共
重合体組成物からなる樹脂組成物（Ａ＋Ｂ）において、
ゴム質重合体にグラフトしていない遊離重合体（Ｆ）
が、（シアン化ビニル化合物の占める重量）／（シアン
化ビニル化合物＋芳香族ビニル化合物＋他の単量体の占
める重量）×１００の値が２５〜３２である遊離共重合
体（Ｆ１）と３６〜５０である遊離共重合体（Ｆ２）と
を含み、各遊離共重合体の割合は、（Ｆ１）成分が１０
％以上、（Ｆ２）成分が３０％以上であり、且つ（Ｆ
１）／（Ｆ２）の値が０．１〜１．０の範囲にある耐衝
撃性，塗装後の塗膜の鮮映性，密着性，耐水性，及び耐
薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【００１０】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明に用いるゴム質重合体には、ジエン系ゴムと
してポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレ
ン等のジエン系ゴム、ブチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、（メタ）アクリル酸エステル重合体などの
アクリル系ゴム、水添ポリブタジエン、エチレン−プロ
ピレン共重合ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等の飽
和型ゴム等を用いることが出来る。

【００１１】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、クロル化スチレン、ブロム化スチ
レン等のハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、ジメチ
ルスチレン等のアルキル化スチレン、ビニルナフタレン
等が挙げられるが、これらの中で好ましい単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレンである。シアン化ビ
ニル化合物としては、アクリロニトリル，メタクリロニ
トリル等が挙げられる。

【００１２】共重合し得る単量体としては、α，β−不
飽和カルボン酸アルキルエステル、例としては、炭素数
１〜１０のアルキル基を持つアルキル（メタ）アクリレ
ート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェ
ニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。これらの中では、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、フェニルア
クリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、グリシジルメタクリレート等、フェニル
マレイミド、無水マレイン酸、メタクリル酸等が挙げら
れる。

【００１３】本発明における遊離共重合体とは、樹脂組
成物においてゴム質重合体にグラフトしていない共重合
体成分を表し、グラフト鎖とはゴム質重合体に対してグ
ラフトしている共重合体成分を表す。また、共重合体に
おけるシアン化ビニル化合物の割合を表す次式の値（シ
アン化ビニル化合物の占める重量）／（シアン化ビニル
化合物＋芳香族ビニル化合物＋他の単量体の占める重
量）×１００をＶＣＮとする。

【００１４】この樹脂組成物中の遊離共重合体（Ｆ）に
おいては、ＶＣＮ２５〜３２である遊離共重合体（Ｆ
１）とＶＣＮ３６〜５０である遊離共重合体（Ｆ２）が
組み合わされて用いられる。（Ｆ１）成分において、Ｖ
ＣＮが３２を越えると塗膜との充分な密着性が得られ
ず、２５未満であると耐衝撃性を低下してしまう。（Ｆ
２）成分において、ＶＣＮが３６未満であると充分な鮮
映性が得られず、５０を越えると耐衝撃性が低下してし
まう。

【００１５】（Ｆ１）成分の割合は１０％以上である。
これが１０％未満であると塗膜との充分な密着性が得ら
れない。 （Ｆ２）成分の割合は３０％以上である。これが３０％
未満であると充分な鮮映性を得ることができない。 また、これらの比、（Ｆ１）／（Ｆ２）は０．１〜１．
０、好ましくは０．３〜０．９５、さらに好ましくは
０．４〜０．９である。この値が０．１未満であると塗
膜との充分な密着性が得られず、１．０を越えると塗膜
の鮮映性が低下してしまう。ＶＣＮ３２〜３６の成分に
ついては上記の条件を満たす範囲内で任意の割合で含ま
れることができる。

【００１６】この様な遊離共重合体におけるＶＣＮとそ
の割合の調整方法としては、グラフト共重合体の重合時
に行う方法、共重合体の重合時に行う方法、グラフト共
重合体と共重合体をブレンドする方法、あるいはこれら
を組み合わせて行う方法等が挙げられる。例えば、グラ
フト共重合体重合時において、遊離共重合体が所定のＶ
ＣＮの割合を持つよう単量体の割合を段階的に変化させ
るか、あるいは逐次変化させることにより行う方法、共
重合体重合時において、反応させる単量体の割合を段階
的に変化させるか、あるいは逐次変化させることにより
行う方法、一定のＶＣＮの共重合体を組み合わせてブレ
ンドする方法、一定のＶＣＮのグラフト共重合体を組み
合わせてブレンドする方法、あるいは、グラフト共重合
体と共重合体とにおいて、ＶＣＮの異なる組み合わせで
ブレンドする方法などがある。

【００１７】また、ＶＣＮの分布状態において、複数の
ピークトップを持つもの、ブロードな分布状態を持つも
の、あるいはこれらを組み合わせることにより上記のよ
うな範囲にある共重合体を得ることができる。グラフト
共重合体中のグラフト鎖のＶＣＮは、２８〜５０、好ま
しくは３０〜４５である。この範囲を越えると、遊離共
重合体のＶＣＮとの差が大きくなるため、耐衝撃性が低
下してしまう。塗膜の鮮映性が最も良いのはＶＣＮが３
５を越す時であるので、良好な塗装性，耐衝撃性を得る
のに最も好ましいのはＶＣＮが３５〜４５である。

【００１８】また、ゴム質重合体を除く成分におけるＶ
ＣＮは３０〜４５、好ましくは３２〜４０、最も好まし
くは３４〜３８である。これらの重合体は乳化重合，懸
濁重合，溶液重合，塊状重合及びこれらを組み合わせる
ことにより得られる。本発明の樹脂組成物には、必要に
応じて顔料，染料，滑剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，
帯電防止剤，補強材，充填剤等各種添加剤をその物性を
損なわない程度に配合することができる。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により範囲を限定
されるものではない。

【００２０】 参考例１ グラフト共重合体（Ａ−１）の製造 ポリブタジエンゴムラッテックス（重量平均粒子径０．
２５μｍ、ゴム固形分３０重量％）１０００重量部、ア
ルケニルコハク酸カリウム（アルケニル基はＣ₁₃〜
Ｃ₁₅）２重量部を環冷却器付き重合槽にいれ、気相部を
窒素置換しながら７０℃に昇温した。アクリロニトリル
２８０重量部、スチレン４２０重量部、クメンハイドロ
パーオキサイド２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７
重量部の混合液、及び脱イオン水５００部にソジウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート１．０部、硫酸第一鉄
０．０１部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
０．４部を溶解した液を６時間にわたり連続追添加し、
反応させた。この間、重合系の温度を７０℃にコントロ
ールし、追添加終了後更に１時間その状態を維持し、重
合を完結させた。得られた共重合体ラテックスを凝集塩
析した後、洗浄，脱水，乾燥して、グラフト共重合体の
固体粉末を得た。

【００２１】 参考例２ グラフト共重合体（Ａ−２）の製造 アクリロニトリル２１０重量部、スチレン４９０重量部
として以外は、共重合体Ａ−１と同様に製造した。

【００２２】 参考例３ グラフト共重合体（Ａ−３）の製造 アクリロニトリル１４０重量部、スチレン５６０重量部
とした以外は、共重合体Ａ−１と同様に製造した。

【００２３】 参考例４〜７ 共重合体（Ｂ−１〜Ｂ−４）の製造 アクリロニトリル、スチレン及び溶媒としてエチルベン
ゼンを用い、完全混合タイプの重合反応器に上記混合液
を連続的にフィードし、重合系の温度を１２０〜１３０
℃にコントロールして重合反応を行った。その後、ポリ
マーを含む混合液を重合反応器から取り出して未反応モ
ノマーと溶媒を真空下に除去することにより下記の共重
合体を得た。 共重合体（Ｂ−１）：ＶＣＮは窒素分析の結果、３８．
９であった。 共重合体（Ｂ−２）：ＶＣＮは窒素分析の結果、３６．
２であった。 共重合体（Ｂ−３）：ＶＣＮは窒素分析の結果、３４．
０であった。 共重合体（Ｂ−４）：ＶＣＮは窒素分析の結果、２７．
９であった。

【００２４】参考例８ 共重合体（Ｂ−５）の製造 アクリルニトリル１２重量部、スチレン２８重量部を連
続追添加し、その後アクリルニトリル２４重量部、スチ
レン３６重量部を連続追添加した以外は参考例４と同様
に製造した。

【００２５】実施例１ グラフト共重合体（Ａ−１）４５重量部、共重合体（Ｂ
−１）２５重量部、共重合体（Ｂ−３）１０重量部、及
び共重合体（Ｂ−４）２０重量部を配合した後、押出機
にて溶融混練しペレットとして得た。その後、物性測定
用試験片をシリンダー温度２４０℃、金型温度４５℃に
て射出成形機を用いて作製，評価した。塗装試験は１０
０×１００×３ｍｍの平板にウレタン塗料（関西ペイン
ト製；レタンＰＧ６０改メタリック黒）の吹き付け塗装
を行い評価した。（セッティング１０分間、焼き付け８
０℃／３０分間、膜厚３０〜４０μｍ）その結果を表
２，表３に示す。

【００２６】尚、以下の実施例及び比較例で示した特性
は、次の方法で評価した。 （１）鮮映性；写像性測定装置ＩＣＭ−ＩＤ（スガ試験
機（株）製） スリット幅１ｍｍ、反射角４５° 測定値は百分率で示し、最高値を１００とした。

【００２７】（２）密着性；マルチクロルカッターでゲ
ート側、非ゲート側に碁盤目クロスカット（１×１ｍｍ
のマス目１００個）を施した後、セロハンテープ剥離試
験を行った。評価はゲート側及び非ゲート側での（剥離
しないマス目の数）／（碁盤目の数）の平均を求めて行
った。

【００２８】（３）耐水性；４０℃温水中に２４０時間
浸漬後、マルチクロスカッターでゲート側、非ゲート側
に碁盤目クロスカット（１×１ｍｍのマス目１００個）
を施した後、セロハンテープ剥離試験を行った。評価は
ゲート側及び非ゲート側での（剥離しないマス目の数）
／（碁盤目の数）の平均を求めて行った。

【００２９】（４）耐薬品性；非イオン系界面活性剤エ
マルゲンを接触させ、２３℃で２４時間放置した時のク
ラックの発生の有無、及び塗膜の剥離の有無を観察し、
次の判定基準で判定した。 ○：クラックあるいは剥離のないもの ×：クラックあるいは剥離のあるもの

【００３０】（５）耐衝撃性；ＡＳＴＭ Ｄ−２５６の
方法に準じて測定した。 （ノッチ付き、厚み１／４インチ） 尚、樹脂組成物における遊離共重合体のＶＣＮとその成
分の割合は以下の方法により求めた。

【００３１】 測定法：高速液相クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ） ＡＢＳ樹脂をアセトンに溶解し、その可溶分を乾燥して
遊離共重合体を得、それをテトラヒドロフランに溶解
し、試料とした。あらかじめ窒素分析によってＶＣＮが
既知の標準試料を用いて、ＶＣＮとリテンションタイム
との関係を検量線で表しておく、上記試料をＨＰＬＣに
より分離して、検量線とリテンションタイムからＶＣＮ
を求めた。

【００３２】尚、各ＶＣＮの組成比はピークの面積比で
ある。（図１） 機器：高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製） カラム：シリカ系シアノプロピル処理品 展開溶剤：テトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサン 検出器：紫外線（２５４ｎｍ）

【００３３】実施例２〜６ グラフト共重合体（Ａ），共重合体（Ｂ）を表１に示し
た割合で配合する以外は実施例１と同様にサンプルを作
製，評価した。

【００３４】比較例１〜７ グラフト共重合体（Ａ），共重合体（Ｂ）を表１に示し
た割合で配合する以外は実施例１と同様にしてサンプル
を作製，評価した。以上の結果を総合評価として表４，
表５に示した。表４，表５の総合評価から、本発明の樹
脂組成物は、耐衝撃性、塗装後の鮮映性，密着性，耐水
性，耐薬品性に優れていることがわかる。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】

【表５】

【００４０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性、塗装
後の鮮映性，密着性，耐水性，耐薬品性が優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＶＣＮとその割合を求める方法において、各Ｖ
ＣＮの組成比がピークの面積比であることを示す図。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１０月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】参考例８ 共重合体（Ｂ−５）の製造 アクリルニトリル１２重量部、スチレン２８重量部を連
続追添加し、その後アクリルニトリル２４重量部、スチ
レン３６重量部を連続追添加した以外は参考例４と同様
に製造した。参考例９〜１０ 共重合体（Ｂ−６、Ｂ−７）の製造 アクリルニトリル、スチレン及びメチルアクリレートを
連続追添加した以外は参考例４と同様に製造し、下記の
共重合体を得た。 共重合体（Ｂ−６）：ＶＣＮは窒素分析の結果、３８．
０であった。また、メチルアクリレートの含有量は、Ｉ
Ｒ分析により９．６重量％であった。 共重合体（Ｂ−７）：ＶＣＮは窒素分析の結果、２７．
８であった。また、メチルアクリレートの含有量は、Ｉ
Ｒ分析により６．８重量％であった。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】実施例２〜７ グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）を表１に示し
た割合で配合する以外は実施例１と同様にサンプルを作
製、評価した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】比較例１〜８ グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）を表１に示し
た割合で配合する以外は実施例１と同様にしてサンプル
を作製、評価した。以上の結果を総合評価として表４、
表５に示した。表４、表５の総合評価から、本発明の樹
脂組成物は、耐衝撃性、塗装後の鮮映性、密着性、耐水
性、耐薬品性に優れていることがわかる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】

【表１】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】

【表２】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】

【表３】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】

【表４】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】

【表５】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ゴム質重合体に、芳香族ビニル化
   合物とシアン化ビニル化合物、さらに上記と共重合し得
   る単量体０〜５０重量部を共重合して得られるグラフト
   共重合体組成物及び（Ｂ）芳香族ビニル化合物とシアン
   化ビニル化合物、さらに上記と共重合し得る単量体０〜
   ５０重量部を共重合して得られる共重合体組成物からな
   る樹脂組成物において、ゴム質重合体にグラフトしてい
   ない遊離重合体（Ｆ）が、（シアン化ビニル化合物の占
   める重量）／（シアン化ビニル化合物＋芳香族ビニル化
   合物＋他の単量体の占める重量）×１００の値が２５〜
   ３２である遊離共重合体（Ｆ１）と３６〜５０である遊
   離共重合体（Ｆ２）とを含み、各遊離共重合体の割合
   は、（Ｆ１）成分が１０％以上、（Ｆ２）成分が３０％
   以上であり、且つ（Ｆ１）／（Ｆ２）の値が０．１〜
   １．０の範囲にある耐衝撃性，塗装後の塗膜の鮮映性，
   密着性，耐水性，及び耐薬品に優れた熱可塑性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分において、ゴム質重合体に対
   するグラフト鎖の（シアン化ビニル化合物の占める重
   量）／（シアン化ビニル化合物＋芳香族ビニル化合物＋
   他の単量体の占める重量）×１００の値が３５〜４５で
   ある請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。