JP2011012122A - 難燃性に優れる熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体(A)と、芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体を共重合してなる共重合体(B)と、メタクリル酸メチル単量体70〜99.5質量%およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体0.5〜30質量%を共重合してなる共重合体(C)からなる熱可塑性樹脂組成物(D)100質量部に対して、特定の難燃剤(E)を5〜25質質量部および着色剤(F)を配合してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂組成物(D)における共重合体(C)の含有量が20〜80質量%であり、難燃性熱可塑性樹脂中の鉄化合物の含有量が鉄元素として70ppm未満であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
このような樹脂製品には、意匠を付与したり、使用時の製品の傷付きを防止する目的で、製品に全塗装、あるいは部分塗装を施す場合がある。しかしながら、塗装処理は塗装不良による生産の歩留まり低下を生じやすい。またVOC排出抑制の流れから、できるだけ塗装処理を施すことなく、鮮やかな色、あるいは深みのある色に着色したり、金属調やパール調の外観を持たせる等、意匠性を付与しやすい樹脂が望まれていた。
例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステルを共重合したゴム強化スチレン系樹脂に燐酸エステル系難燃剤を添加する方法(例えば特許文献1参照)は、透明性を有するため、着色性を含む意匠性には優れた組成物を得ることが報告されているが、難燃性、特に高湿度雰囲気下に置かれた後の難燃性については不十分であった。
[1]ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体(A)と、芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体を共重合してなる共重合体(B)と、メタクリル酸メチル単量体70〜99.5質量%およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体0.5〜30質量%を共重合してなる共重合体(C)からなる熱可塑性樹脂組成物(D)100質量部に対して、下記一般式(1)で表される難燃剤(E)を5〜25質質量部および着色剤(F)を配合してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂組成物(D)における共重合体(C)の含有量が20〜80質量%であり、難燃性熱可塑性樹脂中の鉄化合物の含有量が鉄元素として70ppm未満であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物、
である。
グラフト共重合体(A)、および共重合体(B)における芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステルや同様な置換体のメタクリル酸エステル、さらに、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類やN−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド等のN−置換マレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体等が挙げられ、この中で特に好ましいのは、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、N−フェニルマレイミド、グリシジルメタクリレートである。
また、グラフト共重合体(A)におけるグラフト率は、好ましくは10〜150質量%、より好ましくは20〜110質量%、さらに好ましくは25〜60質量%である。グラフト率をこの範囲にすることで、耐衝撃性に優れ、成形加工性の良好な組成物を得ることができる。尚、グラフト率とは、ゴム質重合体にグラフト共重合した単量体の、ゴム質重合体に対する重量割合として定義される。その測定法は、重合反応により生成した重合体をアセトンに溶解し、遠心分離器によりアセトン可溶分と不溶分とに分離する。この時、アセトンに溶解する成分は重合反応した共重合体のうちグラフト反応しなかった成分(非グラフト成分)であり、アセトン不溶分はゴム質重合体、およびゴム質重合体にグラフト反応した成分(グラフト成分)である。アセトン不溶分の重量からゴム質重合体の重量を差し引いた値がグラフト成分の重量として定義されるので、これらの値からグラフト率を求めることができる。
共重合体(C)におけるメタクリル酸メチル単量体の含有量は70〜99.5質量%、好ましくは75〜99.5質量%以上、さらに好ましくは80〜98.5質量%以上、特に好ましくは85〜98.5質量%、最も好ましくは90〜98.5質量%である。 これがこの範囲にあると、難燃性、および成形品外観、特にウェルド部の外観に優れた成形品を得ることができる。
また、共重合体(C)の還元粘度は0.18〜1.0ml/gが好ましく、より好ましくは0.20〜1.0ml/g、さらに好ましくは0.22〜0.9ml/g、特に好ましくは0.25〜0.9ml/gである。これがこの範囲にあると、耐衝撃性と成形性のバランスに優れた組成物を得ることができる。還元粘度は、共重合体(B)と同様に共重合体(C)0.50gを2−ブタノン100mlにて溶解した溶液を、30℃にてCannon−Fenske型毛細管中の流出時間を測定することにより得られる。
尚、共重合体(B)と共重合体(C)は同一であっても良い。
共重合体(B)、および共重合体(C)は、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、懸濁塊状重合、溶液重合等、公知の方法によって製造することができる。
熱可塑性樹脂組成物(D)における鉄化合物の含有量は、鉄元素として70ppm未満、好ましくは50ppm未満、さらに好ましくは30ppm未満、最も好ましくは10ppm未満である。これがこの範囲にあると、難燃性、特に高湿度下に放置下の後も優れた難燃性を維持できる成形品を得ることができる。
熱可塑性樹脂組成物中の鉄元素の含有量は、クリーンルーム内で熱可塑性樹脂(D)0.25gをテフロン(登録商標)製分解容器に精秤し、硫酸および硝酸を加えてマイクロウェーブ分解装置で加圧酸分解した後、この分解液を25mlに定容して測定溶液とし、これをICP質量分析装置にてコバルトを内部標準に用いて絶対検量線法にて測定することにより得られる。尚、鉄の測定はプラズマガスのアルゴンに起因する干渉を受けるため、水素ガスをリアクションガスに用いる。
このうち、重合後の水洗を充分に行う方法は、大量の水が必要であることから、工業的には困難であり、また効果が不十分であることが多いため、脱水率をできるだけ上げる方法がより好ましい。脱水率を上げる方法として、遠心分離機、ベルトプレス機、スクリュープレス機による脱水が挙げられ、このうち、工業的にはベルトプレス機、およびスクリュープレス機による脱水が大量な処理が可能で、且つ脱水率も高いため好ましい。
これらは二種以上を組み合わせて用いることにより、より効果的に組成物中の鉄化合物の含有量を低減することができる。
本発明の成形には、一般に熱可塑性樹脂の成形に用いられている公知の方法、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、真空成形、プレス成形等の方法を用いることができる。
特に射出成形においては、樹脂が金型キャビティに充填される直前のキャビティ表面温度は好ましくは60℃以上、さらに好ましくは70℃以上である。これがこの範囲であると、キャビティ表面への転写性が向上し、さらに意匠性に優れた成形品を得ることができる。一般に、キャビティ表面温度を高くすると冷却までの時間が長くなるため、成形サイクルが長くなるという問題があったが、キャビティ表面を短時間で加熱冷却するヒートサイクル成形法を用いることで、意匠性の向上と生産性を両立することができる。
無機顔料としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料などが挙げられる。
有機顔料としては、例えばアゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料などが挙げられる。
染料としては、例えばニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン/ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン/インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン/オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、等が挙げられる。
これらの着色剤は、単体、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
(1)ノッチ付シャルピー衝撃強さ
ISO179に準じて、評価した。
(2)曲げ弾性率
ISO178に準じて、評価した。
(3)メルトボリュームフローレート
ISO1133に準じて、220℃、荷重98Nで評価した。
(4)難燃性
UL−94に準じて、以下の条件下にて評価し(厚み1.6mm)、V−2基準を満たすものを○とした。
<1>エージング後難燃性:試験片を70℃×168時間処理し、シリカゲルを入れたデシケータ中で4時間以上冷却した後、燃焼試験を実施した。
<2>吸湿状態での難燃性:試験片を60℃、90%湿度雰囲気下に7日間保持し、これを取り出して23℃、50%湿度雰囲気下に24時間放置後、燃焼試験を実施した。
(5)意匠性
分光光度計によりC光2°視野で測定したL*a*b*表色系色差のCIE1976明度L*が9以下となったものを○とした。
ブタジエンモノマー950質量部、アクリロニトリル50質量部、脱イオン水(鉄濃度:0.02ppm未満)135質量部、オレイン酸カリウム3.0質量部、過硫酸カリウム0.3質量部、ターシャリードデシルメルカプタン0.2質量部、および水酸化カリウム0.18質量部を撹拌機の付いた耐圧容器に収納して、温度を70℃に上げ、重合を開始した。重合時間15時間で日機装(株)社製マイクロトラック粒度分析計「nanotrac150」にて測定した体積平均粒子径80nm、固形分40質量%のポリブタジエンラテックスを得た。これに下記化学式(2)で表される乳化剤をラテックスの固形分100質量部に対して0.1質量部加え、5分間攪拌後、酢酸0.65質量部を添加した。ついで、水酸化カリウム0.65質量部を加えて安定なラテックスを得た。このラテックスは、体積平均粒子径が250nmの粒子径分布を持ったラテックスであり、コアギュラムを副成せず、固形分37質量%の高濃度凝集ラテックスであった。350nm以上の粒子径のラテックスの質量分率は11質量%であった。
参考例1で製造したポリブタジエンゴムラテックス135質量部に、ターシャリードデシルメルカプタン0.1質量部、および脱イオン水(鉄濃度:0.02ppm未満)15質量部を加え、気相部を窒素置換し、これに脱イオン水25質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.06質量部、硫酸第一鉄0.0008質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム塩0.02質量部を溶解してなる水溶液を加えた後、55℃に昇温した。続いて、1.5時間かけて70℃まで昇温しながら、アクリロニトリル10質量部、スチレンを40質量部、ターシャリードデシルメルカプタン0.4質量部、クメンハイドロパーオキシド0.15質量部よりなる単量体混合液、および脱イオン水25質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.035質量部を溶解してなる水溶液を4時間にわたり添加した。添加終了後にクメンハイドロパーオキシド0.02質量部を加えた後、さらに1時間、反応槽を70℃に制御しながら重合反応を完結させた。
該共重合体の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計(FR−IR)(日本分光(株)製)を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル9.7質量%、ブタジエン51.3質量%、スチレン39.0質量%であった。またグラフト率は46質量%、非グラフト成分(アセトン可溶分)の還元粘度(0.50g/100ml、2−ブタノン溶液中、30℃測定)は0.31dl/gであった。
アクリロニトリル13質量部、スチレン52質量部、トルエン35質量部、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.05質量部となるように調整した以外は、特許第3664576号公報実施例1に記載の方法にて共重合体(B−1)のペレットを得た。 該共重合体の組成は、フーリエ変換赤外分光光度計(FR−IR)(日本分光(株)製)を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル20.8質量%、スチレン79.2質量%であった。また、還元粘度は0.75dl/gであった。
メタクリル酸メチル68.6質量部、アクリル酸メチル1.4質量部、エチルベンゼン30質量部からなる単量体混合物に、1,1−ジ−t−ブチルパ−オキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.015質量部、およびn−オクチルメルカプタン0.15質量部を添加し、均一に混合した。この溶液を内容積10リットルの密閉式耐圧反応器に連続的に供給し、攪拌下に平均温度135℃、平均滞留時間2時間で重合した後、反応器に接続された貯槽に連続的に送り出し、260℃、10mmHgの高真空に保たれた揮発分除去装置へ導入し、未反応単量体、および溶媒を脱揮回収し、さらに押出機に連続的に溶融状態で移送した。ここで、押出機に接続した添加剤投口からラウリン酸とステアリルアルコールを90℃で溶融した状態で定量的に供給して、共重合体(C−1)のペレットを得た。この共重合体の還元粘度は、0.35dl/gであり、プロトンNMR法を用いて組成分析したところ、メタクリル酸メチル単位/アクリル酸メチル単位=98.0/2.0(重量比)の結果を得た。さらに、樹脂組成物中のラウリン酸とステアリルアルコールを定量したところ、樹脂組成物100質量部当たり、それぞれ0.03および0.1質量部との結果を得た。
燐系難燃剤として以下を使用した。
難燃剤(E−1):大八化学社製「PX200」
(1,3−フェニレンビス(2,6−ジメチルフェニル=ホスファート))
充分に乾燥し、水分除去を行ったグラフト共重合体(A−1)22.5質量部、共重合体(B−1)27.5質量部、共重合体(C−1)50質量部、およびカーボンブラック#2600(三菱化学製、平均粒子径=13nm、窒素吸着比表面積=370m2/g、揮発分=1.8%)0.3質量部を混合した後、これをホッパーに投入し、難燃剤(E−1)は定量フィーダーを用いて定量的に投入しながら、二軸押出機(PCM−30、L/D=28、池貝鉄工(株)製)を使用して、シリンダー設定温度250℃、スクリュー回転数150rpm、混練樹脂の吐出速度15kg/hrの条件で混練し、ダイ先端から出たストランドを、冷却用水(鉄濃度:0.3ppm未満)を張ったストランドバス中を通して冷却を行った後、ストランドカッターにて切断してペレットを得た。このペレットにてISO294−1に定められる多目的試験片を射出成形して機械的強度の試験を行った。また、難燃性はUL−94規格に則った1.6mm厚の試験片を射出成形し、評価した。さらに意匠性は、50×90×2.5mmのプレートを射出成形して評価した。
その結果を表1に示す。
着色剤として三酸化二鉄(III)(戸田ピグメント社製)0.005質量部およびカーボンブラック#2600を0.3質量部使用した以外は実施例1と同様の手順にて樹脂ペレットおよび評価サンプルを作製し、評価を行った。評価結果を表1に示す。
着色剤として三酸化二鉄(III)(戸田ピグメント社製)0.02質量部およびカーボンブラック#2600を0.3質量部使用した以外は実施例1と同様の手順にて樹脂ペレットおよび評価サンプルを作製し、評価を行った。評価結果を表1に示す。
充分に乾燥し、水分除去を行ったグラフト共重合体(A−1)22.5質量部、共重合体(B−1)77.5質量部とした以外は実施例1と同様の手順にて樹脂ペレットおよび評価サンプルを作製し、評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例1は、難燃性と意匠性、および機械的物性のバランスに優れている。
また、実施例2は、難燃性、および機械的物性のバランスに優れている。
一方、比較例1及び2は鉄化合物の含有量が範囲外であるため、高湿度雰囲気下に放置後の難燃性の劣ったものとなっている。
比較例3は、意匠性の劣ったものとなっている。
Claims (2)
- ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体(A)と、芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体を共重合してなる共重合体(B)と、メタクリル酸メチル単量体70〜99.5質量%およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体0.5〜30質量%を共重合してなる共重合体(C)からなる熱可塑性樹脂組成物(D)100質量部に対して、下記一般式(1)で表される難燃剤(E)を5〜25質質量部および着色剤(F)を配合してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂組成物(D)における共重合体(C)の含有量が20〜80質量%であり、難燃性熱可塑性樹脂中の鉄化合物の含有量が鉄元素として70ppm未満であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。
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JP2004520469A (ja) * | 2001-01-25 | 2004-07-08 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | 低い鉄含量のポリカーボネート組成物 |
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