WO2004085503A1

WO2004085503A1 - ゴム強化共重合体の製造方法

Info

Publication number: WO2004085503A1
Application number: PCT/JP2004/003558
Authority: WO
Inventors: Hideo Matsuzaki; Michihiro Kaai; Toshiaki Takei
Original assignee: Toagosei Co., Ltd.
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2004-03-17
Publication date: 2004-10-07
Also published as: TW200502260A; TWI267519B

Description

明細書ゴム強化共重合体の製造方法技術分野

本発明は、ゴム強化共重合体すなわちゴム成分が添加されたビニル共重合体組成物またはゴム成分が共重合されたビニル共重合体の製造方法に関する。詳しくは、ゴム強化共重合体、およびゴム強化共重合体を含有する熱可塑性樹脂の製造における凝集物の発生ゃ棑水汚染負荷が低減された、耐衝撃性や成形時の外観性に優れたゴム強化共重合体の製造方法に関する。また該製造方法により得られるゴム強化共重合体の利用に関する。背景技術

ABS樹脂、 MBS樹脂に代表されるゴム強化共重合体の代表的な製造方法としては、ゴム状重合体ラテックスの存在下に、樹脂成分を構成するビニル単量体を乳化重合する方法がある。乳化重合法は、ゴム状重合体ラテックスおよびビュル単量体の種類、量の調整により幅広い共重合体設計が可能であり、さらに重合操作が容易で、安全性も高いことから、工業的にも有用な製造方法として実施されている。しかし、乳化重合法においては、重合時にラテックス粒子の安定性が不足して凝集物が発生し、生産性が低下するという問題が発生しやすい。つまり、凝集物を取り除くための濾過作業や、反応器に付着した凝集物の除去に時間をかける必要が生じるために生産性が低下することが問題となる。また、乳化重合法では、反応槽で製造したゴム強化共重合体ラテックスを、貯蔵槽に送り、老化防止剤を添加した後、さらに凝固櫓に送液するプロセスが一般的である。従って、製造されたラテックスの安定性が不足すると、各槽への送液時に凝集物が生成して配管やポンプの詰まりを発生させる場合がある。

乳化重合法でゴム強化共重合体を製造する場合に使用する乳化剤としては、不均化ロジンゃ脂肪酸のカリゥム石験がよく知られている。これら公知の乳化剤は比較的良好な重合安定性を実現し、かつ酸や塩による凝固性が容易であることから工業的に多用されている。厳しレ、条件における乳化重合時に発生する凝集物量を低減させ、生成ラテックスの厳しい条件における安定性を確保するためには、これら公知の乳化剤は多量に使用することが一般的に知られている。しかしながら、これらの乳化剤はゴム強化共重合体を含む製品中にこのましくない不純物として取り込まれることになるため、乳化剤量の増加は、様々な問題を引き起こす原因となる。例えば、榭脂成形時の金型の汚染や腐食をもたらしたり、最終成形体の機械的物性の低下、耐熱性の低下、熱安定性の低下による色調変化の原因となる。また、透明性ゴム強化共重合体にあっては、透明性や折り曲げ白化性の低下などの問題と引き起こす。さらにまた、ゴム強化共重合体を凝固、回収する際に、排水中にこの乳化剤が混入することから、乳化剤量の増加は、排水処理の時間ゃコストを増加させるという問題も有している。

上記問題点を解決する方法として、特許文献 1にはゴム状重合体ラテックスの存在下に、ビニル単量体を反応性乳化剤を用いて重合することにより得られるゴム強化共重合体が開示されている。しかし、特許文献 1に開示されている方法を使用した場合においても、重合条件によっては、依然として重合時の凝集物発生量が問題となる場合があり、さらに反応性乳化剤に由来して、樹脂成形時の金型汚染や、樹脂回収時の排水負荷が問題となる場合があった。

特許文献 2においては、反応性乳化剤をエチレンォキサイドのモル数が 1 0以下のスルホン酸塩系反応性乳化剤に限定し、 2価の金属塩を凝固剤として使用することで、重合時の凝集物発生量と排水負荷がともに低減できることが報告されているが、依然として重合条件によっては凝集物発生量が問題となる場合があった。またこの乳化剤は依然としてェチレンォキサイド鎮およびスルホン酸基を有するために、排水負荷の低減が不十分であつたり、樹脂成形時の金型汚染、腐食および、樹脂の熱安定性や色調などが問題となる場合があった。

さらにゴム強化共重合体の乳化重合用乳化剤として、カルボキシル基を有する反応性乳化剤を使用することが、特許文献 3および 4に報告されている。カルボン酸塩系反応性乳化剤を用いることで、樹脂の凝固回収が容易となり、排水負荷を低減させることが可能となるが、依然として、重合条件によっては凝集物発生量が問題となる場合があった。また、特許文献 5には本発明で使用されるマクロモノマーと同一の末端構造、および力ルポキシ基を有するマクロモノマーを用いた乳化重合反応が開示されている。しかし、特許文献 5にはゴム強化共重合体の製造方法およびゴム強化共重合体の用途については全く記載されていない。

上記に引用した特許文献のリストは以下のとおりである。

特許文献 1 ：特開平 9一 3 1 4 2号公報特許文献 2 特開平 9一 3 1 6 1 2 5号公報

特許文献 3 特開平 9一 3 0 2 0 0 7号公報

特許文献 4 特開平 9一 2 9 6 0 1 5号公報

特許文献 5 国際公開パンフレツ卜 WO 0 1 / 0 4 1 6 3 発明の開示

本発明は、乳化重合法によりゴム強化共重合体を製造する際に、乳化剤として特定のマクロモノマーを使用することにより、重合時の凝集物発生量が少なく、機械的安定性、酸析もしくは塩析時の凝固性に俊れ、さらに回収時の排水汚染負荷の小さいゴム強化共重合体ラテツクスを製造する方法を提供することを目的とするものである。さらに該方法により製造される、耐衝搫性、表面光沢性、耐熱性、色調などの品質に優れ、金型の汚染や腐食のすくない樹脂の原料となるゴム強化共重合体を提供することも目的とするものである。上記、課題を解決するために、第 1の発明のゴム強化共重合体の製造方法は、水性媒体中で、下記のマクロモノマー、及ぴゴム状重合体ラテックスの存在下に、ビュル単量体 A を乳化重合させることを特徴とするものである。

マクロモノマー：ビュル単量体 Bを 1 5 0〜3 5 0 °Cの温度においてラジカル重合させて得られる、式（1 ) に示す末端構造、カルボキシル基おょぴ疎水性単量体単位を有する重合体であり、カルボキシル基の少なくとも一部はアル力リにより中和されたものである。

式（1 ) において、 Xは極性基を意味し、 Mは単量体単位を意味し、 nは重合度を表す自然数を意味する。

また、第 2の発明のゴム強化共重合体は、第 1の発明のゴム強化共重合体の製造方法により得られるものである。

また、第 3の発明の熱可塑性重合体組成物は、第 2の発明のゴム強化共重合体を含むことを特徴とする組成物である。図面の簡単な説明図 1は、実施例 1 9のラテックス Al 9について、レーザー回折散乱式粒度分布計により測定した粒度分布のグラフである。

図 2は、比較例 9のラテックス B 9について、レーザー回折散乱式粒度分布計により測定した粒度分布のグラフである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本明細書においてアクリルおよびメタクリルを合わせて (メタ）アクリルともいう。

本発明のゴム強化重合体の製造方法は、水性媒体中で、特定のマクロモノマー、及ぴゴム状ラテックスの存在下にビニル単量体 Aを轧化重合させるものである。

本発明で使用するマクロモノマーは、下記の条件により特定されるものであり、ゴム強化共重合体製造時の重合安定性に重要な役割を果たすものである。また、製造されたゴム強化共重合体のラテックスの機械的安定性、凝固性、及び排水汚染負荷の程度に対しても重要な役割を果たす。さらに、製造されたゴム強化共重合体を含有する熱可塑性樹脂の、耐衝撃性、表面光沢性、耐熱性、色調などの品質に対しても重要であり、樹脂による金型の汚染や腐食を低減させることに対しても重要である。

マクロモノマー：ビニル単量体 Bを 1 50〜350°Cの温度においてラジカル重合させて得られる、式（1) に示す末端構造、およびカルボキシル基を有する重合体であり、さらにカルボキシル基の少なくとも一部はアル力リにより中和され、該ビュル単量体 Bは疎水性単量体を含有するものである。

式（1) における Xは極性基を意味する。極性基とは炭素原子および水素原子以外の原子を有する基ならぴにァリール基である。極性基の具体例としては、一 COOR、 -CO

NR 2、 -OR, 一〇COR、一 OCOOR、一 NCOOR、ハロゲン原子、一 CN、フェニル基、置換基を有するフエニル基などが挙げられる。

以下、上記マクロモノマーを単にマクロモノマーともいう。

上記マクロモノマーは、中和されたカルボキシル基に由来する親水部と疎水性単量体に由来する疎水部とを有するため、界面活性剤もしくは乳化剤としての機能を有する。さらにマクロモノマーは、ラジカル共重合性を有し、ゴム強化共重合体の製造においてビニル単量体 Aと共重合することができるため、極めて優れた重合安定性や、機械的安定性を実現する。また本マクロモノマーは、疎水部を有する高分子化合物であり、親水性基が弱酸であるカルボキシル基の塩であり、さらにビュル単量体 Aと共重合可能であるために、塩析または酸析による凝固、回収において、排水中に混入する量が極めてすくなく、排水負荷を著しく低減することが出来る。

マクロモノマーの製造に使用されるビュル単量体 Bは、二種以上のビュル単量体の混合物であり、少なくとも、疎水性単量体、およびカルボキシル基を有する単： a体を含むものである。疎水性単 £H本とは、 2 0 °Cでの水への溶解度が 2質量％以下の単 ϋ体である。ビニル単量体 Βに含まれる、ビュル基の α位に水素原子を有するビュル単量体の割合によってマクロモノマーの収率や、マクロモノマーとビニル単量体 Αとの共重合反応に影響を与える。まず、マクロモノマーの製造において、収率よくマクロモノマーを得るためには、ビニル単 fi体 Bに含まれるビュル単量体のうちビニル基の α位に水素原子を有するものの割合が 2 0モル％以上であることが好ましく、 3 0モル％以上であることがより好ましい。 1 5 0 °C以上の高温での重合においては、 α位に水素原子を有しないビニル単量体の割合が高すぎると、その解重合性のために収率が低くなる場合がある。ビュル基の α位に水素原子を有するビニル単量体としては、アタリロイル基を有するァクリル系単量体、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビュルなどが挙げられる。アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 2 -ェチルへキシル、アクリル酸ステアリル、ァクリル酸ラゥリル、アタリル酸デシル、アタリル酸シク口へキシル、アタリル酸ィソボル二ル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アタリノレ酸 2—ヒドロキシプロピルなどのァクリル酸エステル、ァクリル酸などが挙げられる。

ビニル基の _α位に水素原子を有していないビニル単量体としては、メタタリロイル基を有するメタクリル系単量体、 α _メチルアクリロニトリル、 α—メチルスチレンなどが挙げられる。メタクリル系単量体の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタタリル酸プロピル、メタクリル酸プチル、メタタリル酸ィソブチル、メタクリル酸 2 -ェチルへキシル、メタタリル酸ステアリル、メタクリル酸ラゥリル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸シク口へキシル、メタタリル酸ィソポルニル、メタタリル酸べンジル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 2—ヒドロキシプロピルなどのメタクリル酸エステル、メタクリル酸などが挙げられる。

マクロモノマーとビニル単量体 Αとの共重合において、共重合体の分子量分布が広い方が好ましい場合は、ビニル基の α位に水素原子を有していないビュル単量体の割合は 5 0 モル％以下であることが好ましく、より好ましくは 3 0モル⁰ /₀以下である。逆に、共重合体の分子量分布が狭く、共重合体がビュル単量体 Aとのブロックポリマーである割合が高い方が好ましい場合は、ビニル基の α位に水素原子を有していないビニル単量体の割合は 3 0モル。 /₀以上であることが好ましく、より好ましくは 5 0モル％以上である。

つまり、製造するゴム強化共重合体に望まれる性能に応じて、ビュル単量体 Βに含まれる、ビュル基の α'·位に水素原子を有するものの割合を、 2 0〜 1 0 0モル。 /₀の範囲で調整することができる。

ビュル単量体 Βは、 2 0 °Cでの水への溶解度が 2質量％以下である疎水性単量体を必須成分とするが、その割合は、ビュル単量体 B全量を基準として 3 0 ~ 9 0質量％であることが好ましく、さらに好ましくは 4 0〜8 0質量。 /₀である。 3 0質量％未満の場合、マク口モノマーがポリマー粒子に吸着したり、疎水場を形成したりする能力が不足し、ゴム強化重合体製造時の重合安定性が低下する場合がある。また 9 0質量％を超える場合は、マクロモノマーの疎水性が高くなりすぎるために、ポリマー粒子の安定化効果が低下し、重合安定性も低下する場合がある。

疎水性単量体が、 2 0 °Cにおける水への溶解度が 0 . 5質量％以下である単量体を、全疎水性単量体を基準として、 5〜1 0 0質量％含むことが好ましく、 2 0〜1 0 0質量％含むことが、さらに好ましい。疎水性が高い単量体が含まれることにより、マクロモノマ一のポリマー粒子への吸着性能が高くなり、ビニル単量体 Aとの反応率が向上するために、優れた重合安定性および機械的安定性が得られる。 2 0 °Cにおける水への溶解度が 0 . 5 質量％以下である単量体としては、メタァクリル酸プロピル、（メタ）ァクリル酸プチル、 (メタ）アクリル酸イソプチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）ァクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アタリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸イソポルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の疎水性（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、 ο;—メチルスチレン等の疎水性芳香族ビニル化合物が例示できる。

ただし、スチレンを使用する場合、その含有量はビュル単量体 B全量を基準として 3 0 質量％以下であることが好ましく、 2 0質量％以下であることがより好ましく、 1 0質量％以下であることがさらに好ましい。含有- が 3 0質量％を超えると、マクロモノマーとビニル単: S体 Aの共重合速度が低下し、マクロモノマーおよびビュル単量体 Aの反応率が低下することがある。ビニル単量体 Bは、マクロモノマーにカルボキシル基を導入するためにカルボキシル基を有する単量体を含むものである。カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ァクリロキシプロピオン酸、 ω—カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）ァクリレート、フタル酸モノヒドロキシェチル（メタ）ァタリレート、コハク酸モノヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、アクリル酸ダイマー等の不飽和一塩基酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、ィタコン酸、シクロへキサンジカルボン酸等の不飽和二塩基性酸が挙げられるほか、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等の加水分解によりカルボキシル基を生成する不飽和酸無水物も挙げることができる。中でも、重合速度や共重合性に優れたアクリル酸、もしくはメタクリル酸にによりカルボキシル基を導入することが好ましい。また、アクリル酸ではなくメタクリル酸を使用した場合、マクロモノマーの末端不飽和結合に結合した Xが疎水性単量体に由来する基となるため、末端不飽和結合がポリマ一粒子表面に存在する確率が高くなる。その結果、マクロモノマーの反応率が高くなり、より重合安定性や機械的安定性が向上するため、カルボキシル基を有する単量体としてはメタクリル酸を主体に使用することが好ましい。さらに、メタクリル酸を使用した場合、得られたゴム強化共重合体の熱安定性が向上し、成形温度による色調変化が小さくなることからも好ましい。

マクロモノマーにカルボキシル基を導入する方法として、（メタ）ァクリル酸エステルを共重合したマクロモノマーを加水分解してカルボキシル基を導入する方法、ヒドロキシル基を有する単量体を共重合したマクロモノマーに酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入する方法等、マクロモノマーの製造後にカルボキシル基を導入する方法を利用してもよい。これらの方法を利用する場合にのみ、ビニル単量体 Βにカルボキシル基を有する単量体が含まれなくてもよい。

マクロモノマーの重量平均分子量は、 5 0 0〜50 0 00が好ましく、 1 00 0〜3 0 00 0がより好ましく、 1 5 00〜 2 00 0 0がさらに好ましい。

マクロモノマーへのカルボキシル基の導入量は、中和前の段階で、 2. 0me qZg〜 8. Ome q/g (マクロモノマー 1 g当たりのミリ m o 1数）が好ましく、より好ましく fま 3. Ome q / g~6. Om e q/ gでめる。

マクロモノマーに導入されたカルボキシル基は、アルカリにより中和される。アルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニァ、及ぴ卜リエチルァミン'、ジメチルエタノールァミン、トリエタノール'ァミン、モルホリン等のアミン化合物などを使用することが出来る。重合安定性や機械的安定性が良好となりやすく、揮発性を有しない、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、特に水酸化力リウムが好ましい。アルカリによるマクロモノマ一の中和は、部分中和であっても良い。好ましい中和率は、 5 0〜： 1 0 0 %である。中和率 1 0 0 %というのはアルカリが過剰に存在する場合も含む _D

マクロモノマーは上記ビュル単量体 Bを 1 5 0〜3 5 0 °Cの温度において重合させて得られる。重合温度は 1 8 0〜3 2 0 °Cが好ましく、 1 9 0〜2 9 0 °Cがより好ましい。重合は公知の方法がいずれも採用できる。塊状重合、溶液重合はマクロモノマーを効率的に製造できるため好ましい方法である。バッチ重合、連続重合、半回分重合（原料の供給は連続的に行うが連続的な反応液の抜き出しは行わない重合方法）などのいずれも使用可能であるが、得られるマクロモノマーの組成分布や分子量分布が狭レ、ものになりやすいために連続重合が好ましい方法であり、撹拌槽型反応器を使用する連続重合が特に好ましい方法である。このようなマクロモノマーの製造方法としては W〇 9 9 Z 0 7 7 5 5、特許文献 5等に記載されている。これらの製造方法において、マクロモノマーは、末端不飽和結合を有しないポリマーとの混合物として、すなわちマクロモノマー組成物として得られる。マクロモノマー組成物からマクロモノマーのみを取り出すことは、実質的に不可能であり、乳化剤としてはマクロモノマー組成物を使用することになる。重合安定性や機械的安定性を高め、回収時の排水負荷を低減させるためには、マクロモノマー組成物中のマクロモノマー含有量は 5 0質量％以上であることが好ましく、 7 5質量。 /。以上であることが、より好ましい。

マクロモノマー組成物の製造においては公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。具体例としては、過酸化べンゾィル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾィル、オルソメトキシ過酸化べンゾィル、 3， 5， 5— トリメチルへキサノィルパーォキサイド、 t一ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエ一卜、ジ— t—ブチルパーォキサイド、 t—ブチルバ一才キシピバレ一ト等の有機過酸化物；ァゾビスィソブチロニトリル、ァゾビスシクロへキサカルボ二トリル、ァゾビス ( 2 , 4ージメチルパレロニトリル）等のァゾ系化合物；過硫酸力リゥム等の過硫化物系化合物等があげられる。

マクロモノマー組成物が、マクロモノマー組成物製造における重合反応液の量を基準として、上記単量体及び該単量体が重合して生成する重合体の合計の濃度（以下、単量体等の濃度ともいう。）が 5 0〜 1 0 0 Tfi%となる濃度において重合させて得られるものが好ましい。さらにその濃度は 6 0〜1 0 0質量⁰ /oがより好ましく、 7 0〜1 0 0質量％がさらに好ましレ、。なぜならば、マクロモノマーの生産効率が良く、かつ、得られたマクロモノマー組成物中のマクロモノマー含有率が高くなるためである。単量体及ぴ該単量体が重合して生成する重合体以外の成分の主たるものは溶剤である。すなわち、マクロモノマー製造における溶剤の好ましい使用量は 0〜5 0質量％である。溶剤を用いる場合、溶剤としては上記各単量体を溶解させ、しかも生成するポリマーが析出しないものが好ましい。具体的例としては、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類、イソプロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール類、メチルセ口ソルブ、プチルセ口ソルブ等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、カルビトール等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコ一ルジメチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルェ一テル類、ジグリコールメチルエーテル等のジグリコールアルキルエーテル類などを挙げることができる。

上記の方法により製造されるマクロモノマー組成物に含まれるマクロモノマーは、マク口モノマー単独での重合性は極めて低く、かつ他の一般的なビニル単量体とのラジカル共重合性には優れるという性能を有する。従って、本マクロモノマーの中和物を乳化剤として使用した場合、効率よくポリマー粒子を形成するビニル単量体 Aと共重合し、中和されたカルボキシル基に由来する電荷とマクロモノマ一鎖による立体反発によって、極めて安定性に優れたポリマー粒子を形成する。従って、マクロモノマ一は、少ない使用量でも、優れた重合安定性や、機械的安定性を与えることが出来る。また共重合することに加えて、疎水性単量体を含むビニル単量体の重合体であることにより、凝固回収時に排水中に混入する乳化剤量を極めて少なく、すなわち排水負荷を大きく低減することが出来る。さらに従来の乳化剤に比べて、使用量が少なくてよく、さらに疎水性単量体を含むビニル単量体の重合体であることから、製造されたゴム強化共重合体を含有する熱可塑性樹脂の、耐衝撃性、表面光沢性、耐熱性、色調などの品質が極めて良好となり、榭脂による金型の汚染や腐食を低減することも可能となる。

次に本発明で使用するゴム状重合体ラテックスについて説明する。

本発明に用いるゴム状重合体ラテックスとしては、従来からゴム強化共重合体の製造に用いられているものであればとくに限定なく使用しうる。ラテックスを形成するゴム状重合体原料単量体としては、たとえばブタジエン、イソプレン、クロ口プレンなどのジェンや、ェチルアタリレート、ブチルアタリレート、ォクチルアタリレートなどの炭素数が 2〜 1 0のアルキル基を有するァクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。ゴム状重合体としては、ゴム状重合体原料単量体の単独重合体、共重合体のほか、ゴム状重合体原料単量体と共重合可能なその他のビニル単量体（以下、ビニル単量体 Cという。）との共重合体などがあげられる。ゴム状重合体のガラス転移温度は 1 o °c以下が好ましく、 o °c以下がより好ましい。ゴム状重合体のガラス転移温度の下限は特にないが、通常入手できる原料から製造できるのは、一 1 1 o °c程度が下限である。

前記共重合可能なビニル単量体 Cとしては、たとえばメチル（メタ）アタリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）アタリレートなどの炭素数 1〜 5程度のアルキル基を有する（メタ）ァクリル酸アルキルエステル、スチレン、 a - メチノレスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸系化合物などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。また多官能のビエル単量体を併用することもできる。多官能ビニル単量体を使用することにより、ゴム状重合体の架橋や、ゴム状重合体とビニル単量体 Aとのグラフト反応が容易となり、得られるゴム強化共重合体の耐衝搫性を向上させることが出来る。

ゴム状重合体は、架橋剤により架橋されていてもよく、架橋されていなくてもよい。また、ゴム状重合体は必要に応じて複数種を併用してもよい。

前記ゴム状重合体ラテックスに使用される乳化剤としては、公知の乳化剤の中から、ラテックスの重合安定性や機械的安定性が得られるものを使用することができる。例えば、たとえばロジン酸、脂肪酸、ジアルキルスルホコハク酸、アルキルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルジフエ二ルエーテルジスルフォン酸などのアル力リ金属塩であるァニォン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニォン性乳化剤等が使用できる。さらに上述のマクロモノマー中和物を使用することも出来る。本発明のマクロモノマー中和物をゴム状重合体のラテックスを製造する段階から使用することは、ゴム強化重合体を製造するときの重合安定性や、ゴム状重合体ラテックス、およびこれを原料としたゴム強化共重合体ラテックスの機械的安定性がより向上するために好ましい。また本発明のマクロモノマー中和物を使用したゴム状重合体ラテックスを原料とすることにより、得られるゴム強化共重合体ラテックスは、回収時の排水負荷がより低減し、さらにゴム強化共重合体の機械的物性、耐熱性、熱安定性がより向上することからも、本発明のマクロモノマー中和物を乳化剤としてゴム状重合体を製造することが好ましレ、。前記ゴム状重合体ラテックスの平均粒子径は、ゴム強化共重合体が混合される被改質樹脂の種類、混合比率、および用途にもよるが、ゴム強化共重合体の耐衝搫性付与能力の点から 3 0 〜9 0 0 n mであるのが好ましく、 5 0 〜 5 0 0 n mであるのがさらに好ましレ、。

本発明では、水性媒体中で、上記マクロモノマー中和物、およびゴム状重合体ラテックスの存在下にビュル単 S体 Aを乳化重合させることにより、ゴム強化重合体を製造する。 R (ゴム状重合体ラテックスの固形分換算量）と A (ビニル単 S体 A) の使用量は、が 3〜9 5質量部、 Aが 5〜 9 7質量部（ただし、 R + A - 1 0 0質量部）の範囲で、用途に応じて適宜選択される。一般的には、耐衝擊性と成型加工性のバランスが良好となる、 Rが 5〜9 0質量部の範囲が好ましく、 1 0〜8 0質量部がより好ましい。 Rが 3質量部未満では十分な耐衝撃性が得られず、 9 5質量部を超えると成型加工性が劣るとともに他の熱可塑性榭脂と混合するときの相溶性が悪いものとなる場合がある。また、マクロモノマー中和物の使用量としては、 M (マクロモノマー中和物の固形分換算量）が R + A ( R + A = 1 0 0質量部）に対して、 0 . 0 1質量部から 1 0質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは 0 . 0 5〜5質量部であり、さらに好ましくは 0 . 1〜2質量部である。 Mが 0 . 0 1質量部未満の場合、十分な重合安定性や機械的安定性が得られず、 1 0質量部を超えると、（a ) 重合安定性の低下、（b ) 酸析、塩析等により回収を行うときの凝固性が低下し、さらに排水負荷が大きくなる、（c ) ビニル単量体 Aがゴム状重合体にグラフト反応する割合（以下、単にグラフト率という）の低下に伴う耐衝擊性や熱安定性の低下などの問題が生じる場合がある。グラフト率は Rに対する、 Rにグラフトした'ビ- ル単量体 Aの量を質量％で表した数値であり、得られたゴム強化共重合体のァセ卜ン不溶分を測定する等の方法により測定される。グラフ卜率は、ゴム強化共重合体が使用される目的、用途に応じて任意に調整されるが、一般的にグラフト率が低すぎる場合には耐衝撃性や熱安定性が不足しゃすい。

マクロモノマー中和物の仕込み方法としては、特に限定されないが、例えば、（ィ）ビ- ル単量体 Aの重合を開始する前に、全量を反応器に仕込む方法、（口）ビニル単量体 Aの重合を開始する前に、一部を反応器に仕込み、残りをビニル単量体 Aの重合進行する途中で、分割、もしくは連続的に仕込む方法、（ハ）ビュル単量体 Aの重合が開始するタイミングに合わせて、マクロモノマー中和物の仕込みを開始し、ビュル単量体 Aの重合進行に合わせて分割、もしくは連続的に仕込む方法等を選択することができる。ビニル単量体 Aとしては、例えば、芳香族ビュル化合物、シアン化ビュル化合物、（メタ）ァクリル酸アルキルエステルおよびその他の共重合可能なビュル単量体などを挙げることができる。これらビュル単量体は、下記のように目的に応じて種々の割合で使用することができる。

ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、 p—メチルスチレン、 o—メチルスチレン、 m—メチノレスチレン、 t—ブチルスチレン、 α—メチル '·スチレン、 1 , 1—ジフェニノレスチレン、 Ν , Ν—ジェチノレー ρ—アミノスチレン、 Ν , Ν—ジェチルー ρ—アミノメチノレスチレン、ビニ.ルピリジン、ビニノレキシレン、モノクロル'スチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブ口モスチレン、トリブロモスチレン、プノレオロスチレン、ェチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物の使用量は、通常、ビュル単量体 Α中、 0〜1 0 0質量％、好ましくは 3 0〜1 0 0質量⁰ /₀である。芳香族ビニル化合物を用いると成形加工性を向上させることができる。

シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタタリロニトリルなどが挙げられる。シアン化ビュル化合物の使用量は、通常、ビニル単量体 A中、 0〜7 0質量％、好ましくは 1 0〜5 0質量％である。シアン化ビュル化合物を用いると、耐薬品性、耐衝搫性およぴ極性を有する重合体との相溶性などを向上させる。 7 0質量％を超えると色調低下の原因となる。

(メタ）ァクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）ァクリル酸と炭素数が 1〜1 2 個、好ましくは 4〜8個の 1価のアルコールとのエステルが適当である。具体的には、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル (メタ) ァクリレート、プロピル（メタ）ァクリレ一ト、 2—シァノエチル（メタ）アタリレート、ブチル（メタ）アタリレート、 2一ェチルへキシル（メタ）ァクリレー卜、シク口へキシル（メタ）アタリレート、ォクチル（メタ）アタリレート、ペンジル（メタ）アタリレート、ラウリル（メタ）アタリレート、ステアリル（メタ）アタリレート、イソポニル（メタ）アタリレートなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、通常、ビュル単量体 A中、 0〜1 0 0質量％、好ましくは 3 0〜1 0 0質量％である。（メタ）ァクリル酸アルキルエステルを用いると、耐薬品性、耐候性および極性を有する重合体との相溶性などを向上させる。

ビニル単量体 Aの成分として使用できるその他の共重合可能なビュル単量体としては、 (メタ）アタリル酸；無氷マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；マレイミド、 N—メチルマレイミド、 N—ブチルマレイミド、 N— ( D—メチノレフエ二ノレ）マレイミド、 N—フエ二ノレマレイミド、 N—シクロへキシノレマレイミドなどの α—または —不飽和ジカルボン酸のィミド化合物など、さらにグリシジルメタクリレート、ァリルグリシジルェ一テルなどのエポキシ基含有単量体；アクリルアミド、メタクリルァミドなどのアミド基含有単量体；アクリルァミン、メタクリル酸ァミノメチル、メタクリル酸ァミノエーテル、メタクリル酸ァミノプロピルなどのアミノ基含有単体； 3 ーヒドロキシー 1 一プロペン、 4—ヒドロキシ一 1—ブテン、シス一 4ーヒドロキシ一 2 ーブテン、トランス一 4—ヒドロキシ一 2—プテン、 3—ヒドロキシ一 2—メチル一 1— プロペン、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレートなどのヒドロキシル基含有単量体；ビニルォキサゾリンなどのォキサゾリン基含有単量体などが挙げられる。

その他の共重合可能なビュル単量体の使用量は、通常、ビニル単量体 A中、 0〜 7 0質量％、好ましくは 0〜 6 0質量％である。これらの共重合可能なビニル単量体は、ゴム強化ビュル共重合体に特別な特性を付与させるために用いられる。その使用量が 7 0質量％を超えると先に示した単量体による効果を低減することになり好ましくない。

ゴム強化共重合体を得るための乳化重合法としては、公知の方法が利用できる。ゴム強化共重合体を得るための乳化重合において使用できる重合開始剤としては、過硫酸ナ卜リゥム、過硫酸力リゥム、過硫酸アンモニゥム、過酸化水素などの水溶性重合開始剤、 t—ブチルハイド口パーオキサイド、クメンハイドロパ一ォキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルォキシド、過酸化べンゾィル、ラウリルパーオキサイド、 2 , 2 ' ーァゾビスイソプチロニトリルなどの油溶性重合開始剤、含糖ピ口リン酸処方、（イソ）ァスコルビン酸処方、もしくはスルホキシレート処方などの還元剤との組合せによるレドックス系重合開始剤などが挙げられ、それぞれ単独であるいは組み合わせて使用できる。ゴム強化共重合体の使用目的に応じて、乳化重合時に分子量調整剤や電解質を使用することができる。分子量調整剤としては、クロ口ホルム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、 n—へキシルメルカプタン、 n—ォクチルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 tードデシルメルカプタン、チォグリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルフアイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルフアイドなどのキサン卜ゲン類、ターピノ一レン、 _α—メチルスチレンダイマーなどの、通常の乳化重合で使用されるものが全て使用できる。電解質としては、硫酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリゥム、水酸化力リゥム、重炭酸ナトリゥム、リン酸カリゥムなどを使用することができる。電解質は、反応液の ρ Ηを制御すること、得られるエマルシヨン粒子の粒子溼を制御することなどの目的のために使用される。反応液の p H制御は重合速度の制御につながる。本発明は、乳化剤として上記マクロモノマー中和物を使用するものであるが、重合安定性や回収時の排水負荷、さらには得られたゴム強化重合体の特性に悪影響を与えない範囲で、その他の乳化剤を併用してもよい。その他の乳化剤としては、ロジン酸、脂肪酸、ジアルキルスルホコハク酸、アルキルサルフェート、アル'キルべンゼンスルホン酸、アルキルジフエニルエーテルジスルフォン酸などのアル力リ金属塩であるァニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン性乳化剤等が使用できる。

ゴム状重合体ラテックスの存在下に、ビニル単量体 Aを乳化重合させる方法としては、例えばゴム状重合体ラテックスが存在する反応器に、（ 1 )ビュル単量体 Aの全量を一括で仕込み重合する方法、（2 ) まずビュル単量体 Aの一部を仕込み、重合させた後に、残りのビュル単量体 Aを、一括で仕込み重合させる方法、（3 ) まずビニル単量体 Aの一部を仕込み、重合させた後に、残りのビュル単量体 Aを、分割もしくは連続的に仕込み重合させる方法がある。

ビュル単量体 Aは、マクロモノマー中和物、もしくはその他の乳化剤を用いて、水に乳化させた状態で仕込むこともできる。またビニル単量体 Aを構成する一部のビニル単量体成分のみを乳化して仕込み、その他のビュル単量体成分は乳化させずに仕込むこともできる。ビュル単量体 Aをあらかじめ乳化させて供給する方法は、反応器に添加されたビニル単量体 Aが速やかに反応液中に分散し、ポリマー粒子へ吸収される速度も速くなることから、重合安定性がより良好となるとともにグラフト率が向上しやすいために好ましい。ゴム強化重合体の性質は、ゴム状重合体ラテックスおよびビュル単量体 Aの種類、ゴム状重合体とビニル単量体 Aの比率のみならず、乳化重合処方の選択によって、分子量、分子量分布、およびグラフト率をコントロールすることによつても調整することができる。本発明では乳化剤として、上記マクロモノマー中和物を使用することにより、従来の乳化剤を使用した場合よりも、より広範囲の条件で、安定に重合を行うことができる。つまり、本発明は、従来に比べ、より安定なゴム強化共重合体の製造方法を提供するのみならず、より広範囲にゴム強化共重合体の性能を調整することを可能とするものである。また、より広範囲に性能が調整できるために、ゴム強化共重合体をより広範囲に使用することが可能となる。

製造されたゴム強化共重合体はラテックス中の固形成分として存在している。ゴム強化共重合体は、マクロモノマー、ゴム状重合体おょぴビュル単； β体 Aの原料 3成分が化学結 W 合された共重合体、原料 2成分が化学結合された共重合体、ビニル単量体 Aの重合体、未反応のマクロモノマー、未反応のゴム状重合体などが混在する耝成物である。

ゴム強化共重合体の用途を以下に例示する。ゴム強化共重合体の使用形態は使用目的によって適宜選ぶことができ、乳化重合により得られたラテックスのままでもよく、ラテツタスから固形成分のみ回収されたものであってもよく、ラテックスから固形成分のみ回収された後さらに精製されたものであってもよレ、。

本発明のゴム強化共重合体は、単独でも A B S樹脂、 M B S樹脂、及び AA S樹脂等の成形材料として使用できる熱可塑性重合体組成物となるが、さらに他の熱可塑性重合体、例えば他の A B S樹脂、 M B S樹脂、 AA S樹脂、 A E S榭脂、 H I P S、 A S樹脂、 M S樹脂などのスチレン系樹脂、ナイロン 6、ナイロン 6 , 6、ナイロン 4， 6などのポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、芳香族ポリカーボネー卜、 P P S樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアリレート榭脂、ポリスルホン樹脂、 P V C樹脂、スチレン一無水マレイン酸共重合体、マレイミド系共重合体などの重合体とプレンドされた熱可塑性重合体組成物として使用することもできる。上記、熱可塑性重合体組成物は、成形材料の主材料として良好な性能を有するのみならず、耐衝撃性改質剤、加工助剤（成形加工時の加工性を改良するための添加剤）、相溶化剤としても使用することが出来る。

上記熱可塑性重合体組成物、およぴ上記熱可塑性重合体組成物を耐衝擊性改質剤、加ェ助剤、相溶化剤として含有する榭脂組成物は、公知の帯電防止剤、強化繊維、カップリング剤、抗菌剤、防黴剤、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、耐候（光）性向上剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料など）、滑剤、金属粉などが配合されたものであってもよい。

上記熱可塑性重合体組成物、および上記熱可塑性重合体組成物を耐衝撃性改赏剤、加工助剤、相溶化剤として含有する樹脂組成物は、必要に応じて上記添加剤を配合し、各種押出機、バンバリ一ミキサー、ニーダー、ロールなどを用い、各成分を混練りすることによつて調製することができる。好ましい製造方法としては、押出機を用いる方法である。また、各成分を混練りするに際しては、各成分を一括混練りしてもよく、多段添加方式で混練りしてもよい。このようにして得られる組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、異形成形、発泡成形、インジヱクシヨンンプレス、ガスアシスト成形、プレス成形、ブ口一成形などによつて各種成形品に成形することができる。

上記成形法によって得られる各種成形品は、その優れた性質を利用して、テレビ、ビデォ、冷蔵庫、計算機、エアコン、照明器具、炊飯器、電話機などの家電製品、弱電製品、コンピューター、複写機、ファクシミリなどの O A機器、事務機器、自動車の内 '外装部品、二輪車部品、各種レジャー用品、玩具、押し出しシート、パイプ製品、建材部品、機械 '工具の部品、工業用機器'部品、医療器具、食品容器、文具 · 日用品、パチンコ台、フアミリーコンピューターなどのゲーム機器の部品などに使用される。実施例

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の記載において「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。また、ビニル単量体の略号の意味をまとめて記載する。

MM A ：メタクリル酸メチル（メチルメタクリレート）

C H A ：アタリノレ酸シクロへキシル（シクロへキシルァクリレート）

A A ：ァクリル酸

MA A ：メタクリル酸

A ：アクリロニトリル

S t ：スチレン

I B M A ：メタクリル酸ィソブチル (ィソブチルメタクリレート）

I B A ：ァクリル酸ィソブチル（ィソブチルァクリレート）

また、表中の記载において「実施例」のことを「実」および「比較例」のことを「比」と略記することがある。

(製造例 1 ：マクロモノマー組成物 M lの製造）

ホットオイルによる加熱装置を備えた容量 5 0 0 m lの加圧式攪拌槽型反応器を、 3— ェトキシプロピオン酸ェチルで満たした。反応器を約 2 5 0 °Cに加温し、反応器内圧力を圧力調節器により 3—エトキシプロピオン酸ェチルの蒸気圧以上に設定した。メチルメタタリレート（以下、 MMAという。） 5 5部、シクロへキシルァクリレート（以下、 C H A という。） 1 0部、アクリル酸（以下、 AAという。） 3 5部及ぴジ一 t _ブチルパーォキサイド（以下、 D T B Pという。） 0 . 1部を秤量し、単量体混合液を調製し、それを原料タンクに貯蔵した。反応器内の圧力を一定に保ちながら、単量体混合液を原料タンクから反応器に連続的に供給した。このとき、単量体混合液の反応器内での平均滞留時間が 1 2 分となるように供給速度を設定した。単量体混合液の供給 fiに相当する反応液を反応器の W 出口から連続的に抜き出した。単量体混合液の連続供給中、反応器内温度（重合温度）を 2 3 0 ± 2 °Cに維持した。反応器の出口から抜き出した反応液を薄膜蒸発器に導入して、反応液中の未反応単量体などの揮発性成分を除去し、マクロモノマー組成物を得た。単量体混合液の供給開始から 9 0分後、薄膜蒸発器の出口からマクロモノマー組成物 M lの採取を開始し、 6 0分間採取を行った。

テトラヒドロフラン溶媒を用いたゲル浸透クロマ卜グラフ（以下、 G P Cという。）によりマクロモノマー組成物 M lの平均分子量を測定した。ポリスチレン換算で、マクロモノマー組成物 M lの数平均分子量（以下、 M nという。）は 2 6 5 0であり、重量平均分子量 (以下、 Mwという。）は 6 0 6 0であった。また、核磁気共鳴スぺクトル（以下、 11一 NM Rという。）により、マクロモノマー組成物 M lに含まれる末端エチレン性不飽和結合の濃度を測定した。数平均分子量および末端ェチレン性不飽和結合の濃度から箅出されるマクロモノマー組成物 M lの末端エチレン性不飽和結合導入率（以下、 F値という。）は 9 5 %であった。 M lの、単量体の種類おょぴ量、反応温度、および評価結果を表 1に示した。

(製造例 2〜8 ：マクロモノマー組成物 M 2〜M 8の製造）

単量体の種類おょぴ量、反応温度を表 1のとおりに変更した以外は製造例 1 と同様の操作によりマクロモノマー組成物を製造し、 Mw、 M nおよび F値を分析した。その結果を表 1に示した。

(表 1 )

(製造例 9 ：マクロモノマー組成物 M 1の水酸化力リゥム中和物 M 1 Kの水溶液の製造) 製造例 1で得られたマクロモノマー組成物 M 1を、水酸化力リゥム水溶液に溶解し、 2 0 0メッシュの P E (ポリエチレン）製ネットで濾過した。濾過物に水酸化力リゥム水溶液、及ぴ水を適量加えて、 p H 8、固形分 3 0 %に調整された、マクロモノマ一組成物 M 1の水酸化力リゥム中和物 Ml Kの水溶液を得た。

(製造例 1 0〜 1 6 ：マクロモノマー組成物 M 2〜M 8の水酸化力リゥム中和物 M 2 K：〜 M 8 Kの水溶液の製造）

製造例 9と同様の操作により、 pH8、固形分 30%に調整された、マクロモノマー組成物 M2〜M8の水酸化力リゥム中和物 M2 K〜M8 Kの水溶液を得た。

(製造例 1 7 ：マクロモノマーでない重合体組成物 N 1の水溶液 N 1 Kの製造）攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器内にメチルェチルケトン（以下、 MEKという。) 1 20部とメルカプ卜エタノール 0. 35部を仕込んだ。この反応器を、ウォーターパスにより 78°Cに加熱した。一方、 MMA55部、 CHA1 0部、 AA35部、ァゾビスイソプチロニトリル（以下、 A I BNという。） 1. 5部、及ぴ MEK 1 0部の単量体混合液を調製し、その 5% (5. 58部）を反応器内に仕込んだ。反応器内温度が 78 °Cに安定したのち、 A I BN1. 5部を加え、その 5分後より、残りの単量体混合液 1 05. 93部の滴下を開始した。また、 MEK 20部とメルカプトエタノール 1. 4部の連鎖移動剤溶液を調製し、単量体混合液と同時に滴下を開始した。どちらの混合液も、定量ポンプを用いて、一定速度で 3時間かけて滴下し、単量体を重合させた。滴下終了後 1 0分で反応器内温を 80°Cに上げ、 A I BN0. 5部を加え、 MEK2 部でリンスした。さらにその 20分後に再ぴ A I BN 0. 5部を加え、 MEK 2部でリンスした。さらに反応器内温度を 8 0°Cに保って、 2時間 30分熟成を行い、重合体 N1の ME K溶液を得た。 G PC測定の結果、 N 1の分子量は、 Mn 2760、 Mw 6 1 70であった。次に、 MEKを加熱減圧処理により除去し、水酸化カリウム水溶液を加えて溶解させたのち、 200メッシュの P E製ネッ卜で濾過した。濾過物に水酸化力リゥム水溶液、及ぴ水を適量加えて、 pH8、固形分 30%に調整された、マクロモノマーでない（末端に二重結合を有していない）重合体組成物 N 1の水酸化力リゥム中和物 N 1 Kの水溶液を得た。

(実施例 1 ：ゴム強化共重合体のラテックス A 1の製造）

乳化剤として Ml Kを使用して、ゴム強化共重合体のラテックス A 1を製造した。詳細を以下に説明する。撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコ反応器に、 Ml の水溶液 4. 1 7部（固形分として 1. 25部）、水 1 39部、 L X— 1 1 1 A 2 (日本ゼオン株式会社製、 AB S樹脂用ポリブタジエンラテックス（ゴム状重合体ラテックス）、固形分 53. 8%) 74. 35部（固形分として 40. 0部）、およびエルビット N (藤沢薬品工業株式会社製、エリソルビン酸ナトリウム） 1部を仕込み、攒拌、および窒素雰囲気下で反応器内温度を 7 0 °Cに昇温させた。反応器内温度が 7 0 °Cで安定したのち、硫酸第一鉄 7水和物の 1質量％水溶液 1部、および、パーブチル H (日本油脂株式会社製、 t一ブチルハイドロパーォキサイドの 6 9 %水溶液） 0 . 0 7部を水 2部で希釈したものを仕込んだ。その 3分後から A N 3 0部と S t 7 0部からなる単量体混合液、およびパーブチル H 0 . 4 3部を水 2 0部で希釈した触媒溶液の連続滴下を開始した。滴下は、定量ポンプを用いて一定速度にコントロールし 2時間で完了した。滴下中、反応器内温度は 7 0 °Cにコント口ールした。滴下完了後 3 0分経過した時点で、パーブチル H 0 . 1部を水 2部で希釈したものを仕込み、ついでその 1 0分後にエルビット N O , 1部を水 2部で希釈したものを仕込み、さらに 5 0分間反応器内温度を 7 0 °Cに保った後、室温まで冷却してゴム強化共重合体ラテックス A 1を得た。重合は安定に進行し、製造中、反応器内で顕著な凝集物の発生が確認されることはなかった。得られたラテックスを目開き 1 1 4 μ πι 、空間率 3 1 %のポリエチレン製濾布を用いて濾過を行い凝集物を回収した。濾過性は非常に良好で、フラスコ壁面への凝集物付着量も僅かであった。濾布に回収された凝集物を乾燥機で乾燥した後、その重量を測定して、総反応器仕込量に対する百分率を計算したところ 0 . 8 6 2 %であった。濾過後のラテックスについて、 1 5 5 °C、 3 0分の加熱減量法により固形分を測定したところ 3 9 . 4 %であった。ラテックスの p Hは 9 . 6であつた。またレーザー回折散乱式粒度分布計（堀場製作所株式会社製 L A— 9 1 ◦) により測定した平均粒子径（体積基準、メジアン径）は 0 . 4 8 2 i mであった。本実施例の仕込み処方、および評価結果を表 2に示した。表においてラテックス N oとあるのはゴム強化共重合体のラテックス番号を意味し、ゴムラテックスとあるのはゴム状重合体ラテックスを意味する。

(実施例 2〜8 ；ゴム強化共重合体のラテックス A 2〜A 8の製造）

乳化剤の種類を表 2に示す通りに変更する以外は、実施例 1と同様の操作を行い、ゴム強化共重合体のラテックス A 2〜A 8を製造した。いずれも重合も安定に進行し、濾過性は非常に良好で、フラスコ壁面への凝集物付着量も僅かであった。実施例 1と同様の方法により、凝集物量、固形分、 p H、および平均粒子径を測定した。仕込み処方および結果を表 2に示した。 (表 2)

(比較例 1 ：比較用ラテツクス B 1の製造）

乳化剤を使用しない以外は、実施例 1と同様の操作を行い、ゴム強化共重合体のラテツクス B 1を製造することを試みた。 AN/S t混合液の供給を開始した直後から凝集物の発生が確認された。 30分供給したところで、多量の凝集物により攪拌が困難な状態となつたため、供給を停止して、製造を中止した。仕込み処方おょぴ結果を表 3に示した。 (表 3)

(比較例 2 ：比較用ラテツクス B 2の製造）

乳化剤を Nl Kに変更する以外は、実施例 1 と同様の操作を行い、ゴム強化共重合体のラテックス B 2を製造することを試みた。 AN/S t混合液の供給を開始してから約 6 0 分で凝集物の生成が顕著となり、供給開始後約 90分で、多量の凝集物により攪拌が困難な状態となったため、供給を停止して、製造を中止した。仕込み処方および結果を表 3に示した。

(比較例 3 ：比較用ラテックス B 3の製造）

乳化剤をアクアロン H S _ 10 (第一工業製薬株式会社製、ヱチレンォキサイド単位の繰り返し数が 1 0であるスルホン酸塩系反応性乳化剤）に変更する以外は、実施例 1 と同様の操作を行い、ゴム強化共重合体のラテックス B 3を製造することを試みた。 AN/S t混合液の供給を開始してから約 60分で凝集物の生成が顕著となり、供給完了後には多量の凝集物が確認された。供給完了後、パーブチル Hおよぴェルビット Nを添加した時点で、内容物全体が凝集したため製造を中止した。仕込み処方おょぴ結果を表 3に示した。 (製造例 1 8〜22 ：マクロモノマー組成物 M9〜M1 3の製造）

単量体の種類および量、反応温度を表 4のとおりに変更した以外は製造例 1 と同様の操作によりマクロモノマー組成物を製造し、 Mw、 Mnおよび F値を分析した。その結果を表 4に示した。

(表 4)

(製造例 23〜27 ：マクロモノマ一組成物 M9〜M1 3の水酸化力リゥム中和物 M 9 K 〜M 1 3 Kの水溶液の製造）

製造例 9と同様の操作により、 pH8、固形分 30%に調整された、マクロモノマー組成物 M 9〜M 1 3の水酸化力リウム中和物 M 9 K〜M 1 3 Kの水溶液を得た。

(実施例 9 ：ゴム強化共重合体のラテックス A 9の製造）

乳化剤として M 3 Kを使用して、ゴム強化共重合体のラテックス A 9を製造した。詳細を以下に説明する。 M3Kの水溶液 3. 33部（固形分として 1部）、水 30部、 1 0% 水酸化カリウム水溶液 0. 28部、 AN30部、 S t 70部、およびパークミル H (日本油脂株式会社製、クメンハイドロパーォキサイド含有量 80%) 0. 6 3部をホモミキサ一により攪拌して、単- Λ体混合物のエマルションを調製した。この単量体エマルションは安定で、ゴム強化共重合体ラテックス製造中に分離することはなかった。撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコ反応器に、水 87部、 LX— ; 1 1 1 A2 (日本ゼオン株式会社製、 AB S樹脂用ボリブタジエンラテックス、固形分 53. 8%) 74. 3部（固形分として 40. 0部）、 tードデシルメルカプタン 0. 1部、および先に調製した単量体エマルションの 30 %を仕込み、攪拌および窒素雰囲気下で反応器内溶液を 70°Cに昇温させた。反応器内温度が 70 °Cで安定したのち、硫酸第一鉄 7水和物の 1質量％水溶液 0. 5部、およぴェルビット NO. 2部を水 4部に希釈したものを投入し、反応器内温度 70°Cで 1時間、 1段目の重合を行った。続いて、硫酸第一鉄 7水和物の 1質量。/。水溶液 0. 5部、およびエルビット NO. 5部を水 5部に希釈したものを投入し、直ちに、残り 70%の単量体エマルシヨンの滴下を開始した。定量ポンプを用いて、一定速度で滴下を行い、 2時間で滴下を完了した。滴下中、反応器内温度は 70°Cとなるようにコントロールした。なお、単量体エマルションの滴下開始直後と滴下開始 40分後に t一ドデシルメルカブタン 0. 1 0部を、さらに滴下開始 80分後に tードデシルメルカプタン 0. 05 部を添加した。このとき t—ドデシルメルカブタンを供給した容器の洗浄に合計 1. 50 部の水を使用して、この水も反応器に加えた。単量体エマルシヨンの滴下終了 20分後にパークミル HO. 1 3部を添加した。このときパークミル Hを供給した容器の洗浄に 0. 5部の水を使用して、この水も反応器に加えた。さらに反応器内温度を 70°Cで 40分間維持したのち、室温まで冷却してゴム強化共重合体ラテックス A 9を得た。重合は安定に進行し、製造中、反応器内で顕著な凝集物の発生が確認されることはなかった。

得られたラテックスについて、実施例 1と同様の操作により、？凝集物量、固形分、 pH 、および平均粒子径を評価した。本実施例の仕込み処方および評価結果を表 5に示した。

(実施例 1 0〜14および比較例 4 ：ゴム強化共重合体のラテックス A 1 0〜A14および比較用ラテツクス B 4の製造）

乳化剤の種類を表 5に示す通りに変更する以外は、実施例 9と同様の操作を行い、ゴム強化共重合体のラテックス A 1 0〜A 14、および比較用ラテックス B 4を製造した。いずれも重合は安定に進行し、濾過性は非常に良好であった。 A 1 0〜A 14はフラスコ壁面、温度計への凝集物付着量も僅かであつたが、 B 4は A 1 0〜 14に比べ付着; 5iが多かつた。実施例 1と同様の方法により、凝集物量、固形分、 pH、および平均粒子径を測定した。仕込み処方および結果を表 5に示した。

(表 5)

(実施例 1 5 ：ゴム強化共重合体のラテックス A 1 5の製造）

乳化剤として M 2 Kを使用して、ゴム強化共重合体のラテックス A 1 5を製造した。詳細を以下に説明する。

撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコ反応器に、水 40部、 LX— 1 1 1 A 2 (日本ゼオン株式会社製、 AB S榭脂用ポリブタジエンラテックス、固形分 53. 8 %) 1 02. 23部（固形分として 55部）、 1 0%水酸化力リゥム水溶液 0. 28部、 M2Kの水溶液;！ . 67部（固形分として 0. 5部）、 AN 6. 75部、および S t 1 5 . 75部を仕込み、攪拌おょぴ窒素雰囲気下で反応器内温度を 70°Cに昇温させた。反応器内温度が 70°Cで安定したのち、パークミル H0. 1部、および tードデシルメルカプタン 0. 2部添加し、さらにその 5分後に、硫酸第一鉄 7水和物の 1質量％水溶液 0. 5 部、およびエルビット Nの 8質量％水溶液 0. 75部を添加し、さらに、その 5分後からエルビット Nの 8質量％水溶液 2. 5部を 1時間で連続滴下して、 1段目の重合を行った。この間反応器内温度は 70 °Cとなるようにコントロールした。ェルビット Nの連続滴下終了後、反応器内温度を 8 0°Cに昇温し、 M2Kの水溶液 1. 67部（固形分として 0. 5部）を水 2部で希釈して添加し、その 5分後に硫酸第一鉄 7水和物の 1質量％水溶液 0 . 5部を添加し、さらにその 5分後に、 AN 6. 7 5部、 S t 1 5. 7 5部、およびパークミル H 0. 1 5部からなる単量体混合液の違続滴下、ならびにエルビット Nの 8質量。 /₀ 水溶液 7. 5部の連続滴下を開始した。単量体混合液は 6 0分、エルビッ卜 N水溶液は 9 0分かけて滴下して 2段目の重合を行った。なお、連続滴下開始直後、連続滴下開始後 2 0分、および連続滴下開始後 40分の 3回に分けて、 t一ドデシルメルカプタンを合計 0 . 3部添加した。このとき洗浄水として水 0. 3部を使用した。連続滴下中、内溶液温度は 8 0°Cにコントロールした。エルビット Nの連続滴下終了後、 1 0分経過した時点で、パークミル H0. 0 5部を添加した。この時、洗浄水 0. 3部を使用した。さらに 50分間、内溶液温度を 8 0°Cに保った後、室温まで冷却して、ゴム強化共重合体ラテックス A 1 5を得た。重合は安定に進行し、製造中、反応器内で顕著な凝集物の発生が確認されることはなかった。

得られたラテックスについて、実施例 1と同様の操作により、凝集物量、固形分、 p H 、および平均粒子径を評価した。本実施例の仕込み処方おょぴ評価結果を表 6に示した。 (表 6)

*未濾過品について評価

(実施例 1 6〜1 7および比較例 5 ；ゴム強化共重合体のラテックス A 1 6〜A 1 7およぴ比較用ラテックス B 5の製造）

乳化剤の種類を表 6に示す通りに変更する以外は、実施例 1 5と同様の操作を行い、ゴム強化共重合体のラテックス A 1 6〜A 1 7および比較用ラテックス B 5を製造した。いずれも重合は安定に進行した。 Al 6〜A1 7は、濾過性良好で、フラスコ壁面、温度計への凝集物付着量も僅かであつたが、 B 5では、小さな凝集物が多量に発生しており濾布がすぐに目詰まりするため、濾過が出来なかった。実施例 1と同様の方法により、凝集物量、固形分、 pH、および平均粒子径を測定した。ただし B 5は濾過できなかったため、凝集物量は測定できなかった。またその他の評価項目についても未濾過のラテックスで評価を行った。仕込み処方おょぴ結果を表 6に示した。

(製造例 28 ：マクロモノマーでない重合体組成物 N 2の水溶液 N 2 Kの製造）攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器内に MEK1 20 部とメルカプトエタノール 0. 54部を仕込んだ。この反応器を、ウォーターパスにより 78 °Cに加熱した。一方、 MMA35部、 CHA40部、 AA25部、 A I BN 1. 5部、及び MEK 1 0部の単量体混合液を調製し、その 5% (5. 58部）を反応器内に仕込んだ。反応器内温度が 78°Cに安定したのち、 A I BN1. 5部を加え、その 5分後より、残りの単量体混合液 1 05. 93部の滴下を開始した。また、 MEK20部とメルカプトエタノール 2. 1 6部の連鎖移動剤溶液を調製し、単量体混合液と同時に滴下を開始した。各混合液を、定量ポンプを用いて、一定速度で 3時間かけて滴下し、単量体を重合させた。滴下終了後 1 0分で反応器内温度を 80°Cに上げ、 A I BN0. 5部を加え、 MEK2部でリンスした。さらにその 20分後に再ぴ A I BN0. 5部を加え、 MEK 2部でリンスした。さらに反応器内温度を 80°Cに保って、 2時間 30分熟成を行い、重合体 N2の M E K溶液を得た。 G P C測定の結果、 N 2の分子量は、 Mn 290◦、 Mw 5370であつた。次に、 ME Kを加熱減圧処理により除去し、水酸化カリウム水溶液を加えて溶解させたのち、 200メッシュの P E製ネットで濾過した。濾過物に水酸化力リゥム水溶液、及ぴ水を適量加えて、 pH8、固形分 30%に調整された、マクロモノマーでない重合体組成物 N 2の水酸化力リゥム中和物 N 2 Kの水溶液を得た。

本製造例で製造した重合体組成物 N 2は、マクロモノマー組成物 M3と同一の単量体組成であり、通常のラジカル溶液重合により製造され、連鎖移動剤であるメルカブタン化合物により分子量が調節されたものである。つまり、 M3と同一組成で、かつ末端に不飽和結合を有さない（マクロモノマーでない）重合体組成物である。 (製造例 29 ：マクロモノマー組成物 Ml 4の製造おょぴ、その水酸化カリウム中和物 M 14 Kの水溶液の製造）

単量体の種類おょぴ量を、 MMA1 5部、 I BA50部、 MAA35部に変更し、反応温度を 21 0°Cとする以外は製造例 1と同様の操作によりマクロモノマー組成物 Ml 4を製造した。製造例 1 と同様に Mw、 Mnおよび F値を分析した結果、それぞれ、 9050 、 3880、 0. 92であった。

さらに、製造例 9と同様の操作により、 pH8、固形分 30%に調整された、マクロモノマ一組成物 M 14の水酸化力リウム中和物 M 14 Kの水溶液を得た。

(実施例 1 8 ：ゴム強化共重合体のラテツクス A 1 8の製造）

乳化剤として M 3 Kを使用して、ゴム強化共重合体のラテックス A 1 8を製造した。詳細を以下に説明する。

M 3 Kの水溶液 2. 0部（固形分として 0. 6部）、水 1 8. 6部、 AN 1 2. 1 5部、 S t 32. 8 5部、および t—ドデシルメルカプタン 0. 25部をホモミキサーにより攪拌して、単量体混合物のエマルシヨンを調製した。この単量体エマルシヨンは安定で、ゴム強化共重合体ラテックス製造中に分離することはなかった。

' また、デキストローズ 0. 20部、ピロリン酸ナトリウム 0. 1 3部、を水 9. 6 7部に溶解させて還元剤水溶液を調製した。

撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコ反応器に、水 20部、 LX— 1 1 1 A2 (日本ゼオン株式会社製、 AB S樹脂用ポリブタジエンラテックス、固形分 53. 8 %) 102. 23部（固形分として 55部）、 1 0%水酸化力リゥム水溶液 0. 28部、および先に作成した単量体エマルシヨンの 50質量％を仕込み、攪拌および窒素雰囲気下で反応器内温度を 70°Cに昇温させた。

反応器内温度が 70°Cで安定したのち、硫酸第一鉄 7水和物の 1 %水溶液 0. 30部を添加し、その 5分後にパーブチル H0. 1 2部を添加した。さらにその 5分後から、先に作成した還元剤水溶液の 20%を 60分で連続添加して 1段目の重合を行った。この間反応器内温度は 70 °Cとなるようにコント口ールした。還元剤水溶液 20 %分の連続滴下終了後、反応器内温度を 80 °Cに昇温した後、硫酸第一鉄 7水和物の 1 %水溶液 0. 30部を添加し、その 5分後にパークミル HO. 1 3部を添加した。さらにその 5分後から、先に調整した単量体エマルションの 50 %、および還元剤水溶液の 40 %を 90分で連続添加し、 2段目の重合を行った。引き続き、還元剤水溶液の 40%を 30分で連続添加した W

。単量体エマルシヨンの連続添加終了後 1 5分で、パークミル H 0 . 0 5部を固形分 3 % に調整した乳化剤水溶液 0 . 1 5部に分散させた分散液を添加し、さらにその 1 5分後に上記分散液を再ぴ添加させた。この間、反応器内温度は 8 0 °Cとなるようにコントロールした。さらに 3 0分間、反応器内温度を 8 0 °Cに維持した後、室温まで冷却して、ゴム強化共重合体ラテックス A 1 8を得た。重合は安定に進行し、製造中、反応器内で顕著な凝集物の発生が確認されることはなかつた。

得られたラテックスについて、実施例 1と同様の操作により、凝集物量、固形分、 p H 、を評価した。またレーザー回折散乱式粒度分布計（日機装株式会社製 MT— 3 0 0 0 ) により粒度分布測定を行い、平均粒子径（体積基準、メジアン径）およびエマルシヨン粒子の凝集物検出の有無を評価した。 1 μ πι以下の単一ピークの場合、粒度分布計による凝集物検出なしと判定し、 1 μ κα以上にもピークが観察される場合には粒度分布計による凝集物検出ありと判定した。本実施例では、 1 μ m以下の一つのピークのみが確認され、粒度分布計による凝集物検出はないと判定された。本実施例の仕込み処方、および評価結果を表 7に示した。

(表 7 )

(比較例 6〜 7 ：比較用ラテツクス B 6、 B 7の製造）

乳化剤の種類を表 7に示す通りに変更する以外は、実施例 1 8と同様の操作を行い、比較用ラテックス B 6、および B 7を製造した。 B 6では重合中に多量の凝集物が生成していることが目視でも確認された。実施例 1 8と同様の方法により、凝集物量、固形分、 p H、平均粒子径、および粒度分布計による凝集物検出の有無を評価した。 B 6、 B 7ともに 1 μ m以下のメインピーク以外に、 1 m以上にもピークが確認され、粒度分布計による凝集物検出ありと判定された。仕込み処方および結果を表 7に示した。

(実施例 1 9 ：ゴム強化共重合体のラテックス A1 9の製造）

乳化剤として M3 Kを使用して、ゴム強化共重合体のラテックス A 1 9を製造した。詳細を以下に説明する。

M3 Kの水溶液1. 6 7部（固形分として 0. 5部）、水 2 1. 4部、 AN 1 5部、 S t 35部、 tードデシルメルカプタン 0. 2部、およびパークミル H 0. 3部をホモミキサ一により攪拌して、単量体混合物のエマルシヨンを調製した。この単量体エマルシヨンは安定で、ゴム強化共重合体ラテックス製造中に分離することはなかった。

また、デキストローズ 0. 30咅ピロリン酸ナトリウム 0. 2部、を水 9. 5部に溶解させて還元剤水溶液を作成した。

撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコ反応器に、水 25部、 LX— 1 1 1 A 2 (日本ゼオン株式会社製、 AB S樹脂用ポリブタジエンラテックス、固形分 53. 8 %) 1 02. 23部（固形分として 5 5部）、 1 0%水酸化力リゥム水溶液 0. 28部、および先に作成した単量体エマルシヨンの 50%を仕込み、攪拌および窒素雰囲気下で反応器内温度を 70 °Cに昇温させた。

反応器內温度が 70°Cで安定したのち、硫酸第一鉄 7水和物の 1%水溶液 0. 30部を添加し、その 5分後から、先に作成した還元剤水溶液の 25 %を 90分で連続添加して 1 段目の重合を行った。還元剤水溶液の連続添加開始から 60分までは反応器内温度を 70 °Cとなるようにコントロールし、 60分後から 80 °Cに昇温した。また還元剤水溶液の連続添加開始から 80分で、硫酸第一鉄 7水和物の 1 %水溶液 0. 30部を追加添加し、さらにその 1 0分後から、先に調整した単量体エマルシヨンの 5◦%、および還元剤水溶液の 50%を 1 20分で連続添加し、 2段目の重合を行った。 1 20分での連続添加終了後、引き続き、還元剤水溶液の 25%を 30分で連続添加した。単量体エマルシヨンの連続添加終了後 20分で、パ一タミル H 0. 03部を固形分 5 %に調整した乳化剤水溶液 0. 50部に分散させた分散液を添加し、さらにその 1 0分後に上記分散液を再び添加した。この間、反応器内温度は 80°Cとなるようにコントロールした。さらに 30分問、反応器内温度を 80°Cに維持した後、室温まで冷却して、ゴム強化共重合体ラテックス A 1 9を得た。重合は安定に進行し、製造中、反応器内で顕著な凝集物の発生が確認されることはなかった。

ラテックス A 1 9について、実施例 1 8と同様の操作により、凝集物量、固形分、 p H 、平均粒子怪、および粒度分布計による凝集物検出の有無を評価した。粒度分布測定の結果、 1 μ m以下の一つのピークのみが確認され、 1 μ mを超える領域には分布が見られなかった（図 1参照）。従って、エマルシヨン粒子の凝集なしと判定した。図 1において、実線はラテックス A1 9の粒度分布を示し、破線は原料として使用されたゴム重合体ラテツクス（LX— 1 1 1 A2) の粒度分布を示す。

また、ラテックス A1 9について、以下の方法により、グラフト率、凝固性、および機械的安定性を評価した。本実施例の仕込み処方、および評価結果を表 8に示した。

(表 8)

(グラフト率の測定方法）

ゴム強化共重合体のラテックスまたは比較用ラテックスに、同質量の 1. 5%硫酸水溶液を加え、 7 0°Cに加温して凝固させた。得られた凝固物を濾過回収し、 7 0°Cに加温したイオン交換水にて十分に洗浄した後、乾燥してゴム強化共重合体の乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末約 1 g (質量を正確に記録： X gとする）にァセトン 1 5 gを加え、 5 0 °Cにて 2時間振とうさせて、グラフトしていない共重合体成分を溶解させた。この溶液を 1 0 0 0 0 r p mの回転数で 2 0分間遠心分離し、上澄みを除去して沈降物を全量回収し、 1 5 0°Cにおいて 3 0分間乾燥させた後、質量（ァセトン不溶分の質量： Y g ) を測定した。以下の計算式に X、 Y、およびゴム強化共重合体中のゴム分率（Β) を代入してグラフト率を算出した。ゴム分率とは、ゴム強化共重合体を基準とするゴム状重合体の割合である。

グラフ卜率 (%) = {(Υ-Χ Χ Β) / (X X Β)} X 1 0 0

(凝固の測定方法）

ゴム強化共重合体のラテックスまたは比較用ラテックスに、同質量の凝固液を加え、 7 0°Cに加温して凝固させたのち、濾紙（ADVANT E C、 N o 2) を使用して吸引濾過を行った。濾液が透明の場合、凝固性〇、濁っている場合は凝固性 Xと判定した。凝固液としては、 0. 5 %硫酸水溶液を使用した。

(機械的安定性の評価結果）

ゴム強化共重合体ラテックスまたは比較用ラテックスの使用量を 3 0 g、荷重を 4 5 k g、試験時間を 3 0分とする以外は J I S— K一 6 8 2 8に準拠して、生成した凝固物量を評価した。凝固物量はラテックスに対する凝固物の質量％として表わす。

(実施例 2 0 ：ゴム強化共重合体のラテックス A 2 0の製造）

乳化剤の種類を M l 4 Kに変更する以外は、実施例 1 9と同様の操作を行い、ゴム強化共重合体のラテックス A 2 0を製造、評価した。重合は安定に進行し、製造中、反応器内で顕著な凝集物の発生が確認されることはなかった。また粒度分布測定の結果、 1 μ m以下の一つのピークのみが確認され、粒度分布計による凝集物検出はないと判定された。仕込み処方、および評価結果を表 8に示した。

(比較例 8 ：比較用ラテツクス B 8の製造）

乳化剤の種類をパンディス G— 2 5 K (ハリマ化成株式会社製、不均化ロジンの力リゥム石鹼、固形分 2 5 %水溶液）に、またその使用量を固形分として 1. 5部に変更する以外は、実施例 1 9と同様の操作を行い、比較用ラテックス B 8を製造、評価した。重合中に多量の凝集物が生成していることが目視でも確認された。また粒度分布測定の結果、 1 μ m以下のメインピーク以外に、 1 m以上にもピークが確認され、粒度分布計による凝集物検出ありと判定された。仕込み処方、および評価結果を表 8に示した。

(比較例 9 ；比較用ラテックス B 9の製造）

乳化剤の種類を KSソープ（花王株式会社製、半硬化牛脂脂肪酸のカリウム石鹼、固形分 90%フレーク）に、またその使用量を固形分として 1. 5部に変更する以外は、実施例 1 9と同様の操作を行い、比較用ラテックス B 9を製造、評価した。重合は安定に進行し、製造中、反応器内で顕著な凝集物の発生が確認されることはなかった。ただし粒度分布測定の結果、 1 μ m以下のメインピーク以外に、 1 zmを超える «fe/im〜1 0 /im) 領域にもピークが確認された（図 2参照）。従って、エマルシヨン粒子の凝集ありと判定した。図 2において、実線はラテックス B 9の粒度分布を示し、破線は原料として使用されたゴム状重合体ラテックス（LX— 1 1 1 A2) の粒度分布を示す。仕込み処方、および評価結果を表 8に示した。

(比較例 1 0 ：比較用ラテックス B 1 0の製造）

乳化剤として HS_ 10を固形分として 0. 5部使用することに変更する以外は、実施例 1 9と同様の操作を行い、比較用ラテックス B 1 ◦を製造、評価した。重合は安定に進行し、製造中、反応器内で顕著な凝集物の発生が確認されることはなかった。また粒度分布測定の結果、 1 m以下の一つのピークのみが確認され、粒度分布計による凝集物検出はないと判定された。仕込み処方、および評価結果を表 8に示した。

(実施例 21 ：熱可塑性共重合体組成物の調製おょぴ評価）

ゴム強化共重合体ラテックス A1 9を 70°Cに加温し、 AO— 50 (旭電化製、老化防止剤）を 0. 5% (ラテックスの固形分量に対して）添加、混合後、ラテックスと同量の 1. 5%硫酸水溶液を加えて、さらに 70°Cに加温して凝固させた。凝固物を回収し、 7 0°C温水にて十分に洗浄し、 80°Cで 1 6時間乾燥させて、粉末状のゴム強化共重合体 A 1 9の回収物を得た。得られた回収物 1 00部、スタイラック AS 78 9 (旭化成製、 A NZS t共重合体） 1 94部、および 0. 1部の PEP— 36 (旭電化製、熱安定剤）を配合し、 40 mm φ二軸押出し機を用いて、バレル温度 1 90°C、スクリュー回転数 1 0 0 r p niの条件で溶融混練りし、押し出しすることにより、熱可塑 ¾Ξ樹脂組成物 C 1のぺレットを製造した。このペレットを使用して下記（1) および（2) の評価を行った。このペレットを射出成形機（名機製作所 Μ— 5 OA— I I -DM) により、シリンダ一温度 200°C、金型温度 80°Cの条件で、下記の各種試験法に応じて作製した試験片を用いて、下記（3)、（4) および（5) の評価を行った。各試験の評価条件を以下に説明した。また結果を表 9に示した。

(表 9)

( 1 ) メノレトフローレート

J I S K720 1に従い、 220°C 1 0 k gの条件で測定を行い、 10分間の流出 g数で結果を表示した。単位は gZl O分である。

(2) 金型汚染性

上記射出条件でまずハーフショット（金型容量の約 1/2の試料を金型へ射出すること）を行い、ハーフショット射出物を取り出した。このとき、ハーフショット射出物が金型内で空気と接していた界面付近において、金型内部に汚染物質が筋状に付着していることが観察された。引き続き同一条件でフルショット（金型容量と同量の試料を金型へ射出すること）を 2回繰り返し、 2回目のフルショットで得られた成形物への、金型から移行した汚染物質の付着の有無を目視にて確認した。 2回目のフルショット成形物に汚染物質の付着が認められない場合を〇、 2回目のフルショット成形物に汚染物質の付着が認められる場合を Xと評価した。

(3) 引張試験

J I S K7 1 6 1の方法に従い、引張強度（N/nim2)、破断伸び（％) を測定した。 W

( 4 ) シャルピー（C h a r p y ) 衝撃強度

I S O - 1 7 9の方法で Vノツチ付き（2 nim、 R = 0 . 2 5 mm) , 温度 2 3 °Cの条件で測定した。

( 5 ) ビカット（ V i c _a t ) 軟化温度

J I S K 7 2 0 6の方法で測定した。

(実施例 2 2およぴ比較例 1 1 )

表 9に示すとおり、使用するゴム強化共重合体ラテックスの種類を変更する以外は、実施例 2 1と同様の操作を行い、熱硬化性樹脂組成物 C 2、および比較用組成物 C 3のペレットを得た。実施例 2 1と同様の条件により、 C 2、および C 3の諸物性を評価した。結果を表 9に示した。産業上の利用可能性

ゴム状重合体ラテックスの存在下にビュル単量体を乳化重合させてゴム強化共重合体を製造する方法において、乳化剤として特定のマクロモノマーを使用することにより、重合安定性が極めて良好となる。本発明によれば、乳化剤の使用量を極めて少量にしても安定に乳化重合させることができ、しかも乳化剤として機能するマク口モノマーはビニル単量体と共重合する。その結果、製造されるゴム強化共重合体のラテックスは、機械的安定性や、酸析もしくは塩析時の凝固性が良好なものとなり、ゴム強化共重合体ラテックスからゴム強化共重合体を分離 '回収する工程における排水汚染負荷を小さくすることができる。また本発明の製造方法により製造されたゴム強化共重合体を使用した熟可塑性重合体組成物は、強度、耐衝撃性、表面光沢性、耐熱性、色調などの品質に優れ、金型の汚染や腐食も少ないという効果も有する。該ゴム強化共重合体は、耐衝搫性改質剤、加工助剤、流動性調節剤などどしても有用である。

Claims

請求の範囲

1. ゴム強化共重合体の製造方法であって、

水性媒体中で、マクロモノマーおよびゴム状重合体ラテックスの存在下に、ビニル単量体 Aを乳化重合させる工程を備え、前記マクロモノマーが 1 50〜350°Cの温度においてビニル単量体 Bをラジカル重合させて得られる、式（1) に示す末端構造、カルボキシル基および疎水性単量体単位を有する重合体であり、カルボキシル基の少なくとも一部はアル力リにより中和されたものであり、

式（1) において、 Xは極性基を意味し、 Mは単量体単位を意味し、 nは重合度を表す自然数を意味する、製造方法。

2. ビニル単量体 Bが、ビュル単量体 B全量を基準として 30〜 90質量％の疎水性単量体を含有する混合物である、請求項 1に記載のゴム強化共重合体の製造方法。

3. 疎水性単量体が、 20 °Cにおける水への溶解度が 0. 5 %以下である単量体を、疎水性単量体全量を基準として 5〜1 00質量。 /₀含有するものである請求項 1または 2に記載のゴム強化共重合体の製造方法。

4. 疎水性単量体が、 20°Cにおける水への溶解度が 0. 5%以下である単量体を、疎水性単量体全量を基準として 20〜1 00質量％含有するものである請求項 1または 2に記載のゴム強化共重合体の製造方法。

5. マクロモノマーが、 2 · 0〜8. 0 m e q/ gのカルボキシル基を含有するものである、請求項 1〜4のいずれかに記載のゴム強化共重合体の製造方法。

6. マクロモノマーが、 3· 0〜6. Ome q/gのカルボキシル基を含有するものである、請求項 1〜 4のいずれかに記載のゴム強化共重合体の製造方法。

7 . マクロモノマー中のカルボキシル基が、メタクリル酸に由来するものであることを特徴とする、請求項 1〜 6のいずれかに記載のゴム強化共重合体の製造方法。

8 . ゴム状重合体ラテックスの固形分量とビュル単量体 Aの合計量 1 0 0質 S部に対して、マクロモノマー中和物を固形分として 0 . 0 1〜1 0質量部使用することを特徴とする請求項 1〜7のいずれかに記載のゴム強化共重合体の製造方法。

9 . 請求項 1〜8のいずれかに記載の製造法により得られたゴム強化共重合体。

1 0 . 請求項 9に記載のゴム強化共重合体を含む熱可塑性重合体組成物。