TWI267519B - Process for production of rubber-reinforced copolymers - Google Patents

Description

1267519 五、發明說明（1) 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種橡膠強化共聚物亦即添加橡膠成 分的乙烯基共聚物組合物或是與橡膠成分共聚合的乙稀其 共聚物之製造方法。詳細而言，係有關於一種對於橡膠二 化共聚物、以及含有橡膠強化共聚物之熱塑性樹脂的製造 方面可減低凝聚物的產生和排水污染負荷、而提供耐衝擊 性和外觀優異的成型品之橡膠強化共聚物的製造方法。 【先前技術】 作為ABS樹脂、MBS樹脂所代表的橡膠強化共聚物之製 造方法，係於橡膠狀聚合物乳膠的存在下，對構成樹脂成 分的乙烯基單體進行乳化聚合的方法。若基於乳化聚合 法，則藉由橡膠狀聚合物乳膠與乙烯基單體的種類和量之 調整，能夠設計出各種共聚物。而且，由於乳化聚合法操 且1全t亦高，故在工業上相當有用 '然而乳化聚 e法由於聚合時乳膠粒子的穩定性不足以致容易產生凝聚 物。，聚物產生時，由於用以去除凝聚物的過濾作業、或 是附著於反應器的凝聚物之去除需要花費時間，造成橡膠 強化共聚物的生產性降低…般的乳化聚合法係，將在 反應槽所製造的橡膠強化共聚物乳膠輸送至儲存槽，在此 ΐ; t:老ί!。其後’ •膠強化共聚物乳膠由儲存槽輸送 至j 口槽。因而，若乳膠的穩定性不足，則在送往各槽的 途中所產生的凝聚物會阻塞管路或泵。 u乂為：f?聚合法來製造橡膠強化共聚物時所使用的 礼^ ’不相稱松脂或月旨肪酸的鉀肥息係頗為習知者。這

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1267519 五、發明說明（2) $習知的乳化劑由於展現較為良好的聚合穩定性，提供了 基於酸或鹽故容易凝固的性質之橡膠強化共聚物，因 的^為工業上所使用。即使以嚴格的條件來進行乳化聚合 侔月幵為了降低凝聚物的產生量’或者為了在嚴格的條 化Γ穩定地維持所生成的乳膠，而必須大量使用習知的乳 ^。，而、，由於乳化劑在包含橡膠強化共聚物的製品中 :不文歡迎的不純物而被納入，乳化劑使用量的增加遂 =丨起各種問題的原』。例如，成為以下的原因：造成 村:糾型時的杈具的污染或腐蝕；或是因最後成型體的機 二繳/之降低.、耐熱性的減低、熱穩定性的減低而導致色 彎=^ Ki ^於透明性橡膠強化共聚物’會引起透明性或折 力=二降低等問題。並且，使橡膠強化共聚物凝固而 時，因在排水中混人乳化劑，故乳化劑量的增 口，也s有增加排水處理的時間和成本的問題。 取狀ϊίί決上述問題點的方法，專利文獻1揭露，在橡 的存在下，#由使用反應性乳化劑對乙稀 :專利文獻!所揭露的方法時，也因聚合 ：便在使 聚合時仍有凝聚物產生量” " 應性乳化劑，而有樹脂情Γί且’來自反 的排水負荷產生問題的‘=具…或樹脂回收時 的莫ί 以中下報的告"將反應性乳化劑限定於環氧乙院 =耳數為1 0以下的％酸鹽系反應性乳化劑， 屬皿作為凝固劑來使用，則 貝、、 匙在來合時能夠同時減低凝聚物 第7頁 2188-6193.PF(N2).Ptd 1267519 五、發明說明（3) 產生量與排水負荷。然而，因聚合條件之不同，仍有凝聚 物產生里發生問題的情形。而且，由於此乳化劑具有環氧 乙燒鏈與磺酸基，或排水負荷的減低不足、或樹脂成型時 的模具污染、腐蝕與樹脂的熱穩定性和色調等會成為問 題0 一 專利文獻3與4中報告，作為橡膠強化共聚物的乳化聚 t用乳化劑，係使用具有羧基之反應性乳化劑。以使用羧 酸鹽系反應性乳化劑，可使樹脂的凝固回收變得容易，並 減低排水負荷。然而，因聚合條件之不同，而有凝聚物產 生量發生問題的情形。 又專利文獻5揭露，使用大單體的乳化聚合反應。然 而在專利文獻5中有關橡膠強化共聚物的製造方法以及 ， 橡膠強化共聚物的用途完全沒有記載。 〔專利文獻1〕 〔專利文獻2〕 〔專利文獻3〕 〔專利文獻4〕 〔專利文獻5〕 【發明内容】 曰本國特開平9 —3142號公報 曰本國特開平9 一 3 1 6 1 2 5號公報 曰本國特開平9 — 3 0 2 0 0 7號公報 曰本國特開平9 — 2 9 6 0 1 5號公報 國際公開Pamphlet W0 01/04163 本發明的目的在於提供一種製造橡膠強化共聚物乳膠 ，方法，其中利用乳化聚合法以製造橡膠強化共聚物時， 藉=使用特疋的大單體作為乳化劑，％聚合時的凝聚物產 生i V 機械穩疋性優異、酸析或鹽析時的凝固性優異、 甚且回收蚪的排水污染負荷小。又本發明的目的在於提供

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:種橡膠強化共聚物，其中係可使用作為耐衝擊性、表面 ^澤性、耐熱性以及色調相當優異的、對模具的污染或腐 韻报小的樹脂的原料。 &為達成上述目的，本發明提供一種橡膠強化共聚物的 =造方法，其中在水性介質中，於大單體以及橡膠狀聚合 物乳膠的存在下，具有對第丨乙烯基單體進行乳化聚合的 V驟。‘述大單體係在1 5 0〜3 5 0它的溫度下對第2乙烯基單 體進行自由基聚合而得到的、具有第（丨）式所示的末端 結構、羧基以及疏水性單體單元之聚合物。至少一部分的 鲮基係利用鹼來加以中和。 (M)n / h2c=c ⑴ b 在第（1 )式中，x係指極性基；Μ係指單體單元；n係 指表示聚合度的自然數。 ” 發明效果： 於橡膠狀聚合物乳膠的存在下，對乙烯基單體進行乳 =聚合來製造橡膠強化共聚物的方法，藉由使用特定的^ 單體作為乳化劑，則聚合穩定性極為良好。若依本發明施 =，則即使乳化劑的使用量極少，卻能夠穩定地進彳^乳: 來合’且作為乳化劑而發揮功能的大單體與乙烯基單體進 仃共聚合。其結果，製造出機械穩定性相當優異的橡膠強 化共聚物的乳膠。並且，由於該橡膠強化共聚物藉由酸析

2188-6193-PF(N2).ptd 第9頁 1267519 五、發明說明

所製造的橡膠強化北取 度、而ί衝擊性、表面； 優異的、對模具的污 的製造方法所製造的$ 加工助劑、流動性調^ 而使用藉由本發明的製造方法 物之熱塑性聚合物組合物亦具有強 澤性、耐熱性以及色調等品質相當 或腐钱也很小的效果。基於本發明 膠強化共聚物，耐衝擊性改良劑、 劑等也必定相當有用。 【實施方式】 以下’就本發明的實施方式加以詳細說明。 書中整合丙烯基與曱基丙烯基亦稱為（甲基）丙烯^說明 本發明的橡膠強化共聚物之製造方法係在水性二三 中，於特定的大單體以及橡膠狀乳膠的存在下，^貝 烯基單體進行乳化聚合的方法。 1乙 本發明所使用的大單體係基於下述的條件予以特^ 者’需完成以下的重要任務：對於橡膠強化共聚物梦1 士 的聚合穩定性之改善、所製造的橡膠強化共聚物的 機械穩定性與凝固性之改善、以及排水污染負荷的減‘ 進一步，本發明所使用的大單體對於下述之改善也相^ 要：含有所製造的橡膠強化共聚物之熱塑性樹脂的耐衝擊 性、表面光澤性、耐熱性以及色調等的品質改善；以及 於樹脂的模具污染或腐蝕之減低。 土 大單體係在1 5 0〜3 5 Q C的溫度下對至少含有疏水性單

2188-6193-PF(N2).Ptd ^ J〇 頁 --------- 1267519 五、發明說明（6) ------ 巧二2一乙:基單體進行自由基聚合而得到的、具有第（1 基及叛基之聚合物。至少-部分的羧 土1示刊用鹼來加以中和。 / 了碳△中的！!係指極性基”“胃極性基係具有除 反原子與虱原子之外的原子之其 基的具體實例，可舉出：_C00R、t、以及芳基。作為極性 'OC〇〇R、-NCOOR、画原、子、_CN =R2、-〇R、_0C0R、 基等。 本基、具有取代基的苯 大單體。下的及明中’對於如上逃所定義的大單體僅稱為 上述大單體由於具有來自被中 自疏水性單體的疏水部，故具有：：鲮基之親水部與來 之功能。更且，大單體由於具有自乍2面活性劑或乳化劑 2共聚物的製造中能夠與乙烯基單2共聚性2橡膠強 基單體）進行丘聚A，故垂 體（以下稱為第1乙烯 ,械穩定性。；且：本大；體係異的聚合穩定性和 物，而親水性λ #弱心I，具有疏水部之高分子化合 共聚合。因此土^:文 土之鹽，可與第1乙烯基單體 排水中的】】少；=析或酸析的凝固與回收中，混入 對於大單二=月匕夠明顯地減低排水負荷。

Ji物（…；第2造乙，稀係Α使單用體二^ 土含具有疏水性單體：早體?。第2乙稀基單體至少 於20 °c下對水的溶解戶ff/之早冑。所謂疏水性單體係 第2乙埽基單體戶Λ為人量：以下之單體。 斤匕3的、於乙烯基的α位具有氫原 2188-6193-PF(N2).ptd 第〗1頁 1267519 五、發明說明（7) --- Γ乙之烯乙基烯單基體單之體：比率，對大單體的收率、或大單體與第 地製造大單體間第 反應造成影響。為了收率良好 中，在乙 第2乙烯基單體所包含的乙烯基單體之 蕈耳。/以基的α位具有氫原子之乙烯基單體的比率係20 以上°的合、巧較佳、而30莫耳％以上則更佳。對於在150。〇 即，乙、：：i聚合，在。位不具氫原子之乙烯基單體（亦 烯基單“的工氫原子以外的原子團所取代的乙 體，G出；ί乙稀基的。位具有氫原子之乙烯基單 乙稀、乙酸乙嫌=稀酿基的丙稀基系單體、丙烯腈、苯

舉出：丙埽酸ΐ:;丙：基系單體的具體實例，可 酯、丙烯酸異丁酽、祕=乙知、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁 酯、丙烯酸月桂=祕t2-乙基己酯、丙烯酸硬脂醯 異冰片酯、丙稀‘苄酽‘、5:、丙烯酸環己酯、丙烯酸 酯等的丙稀酸酯；丙^酸等、。酸2一經乙醋、丙埽酸2-經丙 作為在乙稀基的Q 出：具有甲基丙稀醯基的以：：之乙烯基單體，可舉 丙婦酸丙•、甲甲：基丙稀酸乙醋、甲基 丙烯酸2-乙基己酯、 知、甲基丙烯酸異丁酯、甲基 桂酿、甲基丙婦酸癸：基以：，醯醋、，基丙烯酸月 異冰片醋、甲基丙烯醆苄at :，文環己酯、甲基丙烯酸 卞S曰甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基 2188-6193-PF(N2)ptd 第12頁 1267519 五、發明說明（8) 丙婦酸2 ~經而狀 於大單體；^的乙甲烯基美丙稀酸醋；甲基丙烯酸等 子量分布廣為較佳的/开基早目體广共聚合中，共聚物的分 之乙埽基單體的比率：心：在乙烯基的“立不具氫原子 為特佳。 羊為50莫耳％以下更佳，而30莫耳％以下 基單ί:嵌布較窄，共聚物與第1乙婦 的“立不具勿=高為較佳的情开[則在乙婦基 佳，而50蕈$»/、子 烯基早體的比率為30莫耳％以上較 狂向b υ冥耳％以上則更佳。 千乂 性处亦二Ϊ於所製造的橡膠強化共聚物，因應所期望的 二肩：將苐2乙烯基單體所包含的、在乙烯基的“立且 =虱原子之乙婦基單體的比率調整在2〇〜1〇〇莫耳％的範圍 第2乙烯基單體係使在2〇 t對水的溶解度為2重量％以 下的疏水性單體成為必要成分，其比率係以第2乙 體全部的量為基準，30〜90重量％為較佳，而4〇〜8〇重^%則 更佳。若小於30重量％的情形，則大單體或吸附於聚合物 粒子、或形成疏水場的性能不足，而會降低橡膠強化聚合 物製造時的聚合穩定性。並且，若超過9〇重量％的情形/ 則由於大單體的疏水性過高，聚合物粒子的穩定效3果^ 低，亦會降低聚合穩定性。 > / 疏水性單體係，在2 0 °C對水的溶解度為〇· 5重量％以了 的單體，以疏水性單體全部的量為基準，含有此單體 5〜100重量％為較佳，而含有20〜1 00重量％則更佳。基於含

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V 1267519 五、發明說明（9) 有疏水性高的單體，大單體對聚合物粒子的吸附性能提 高，由於改善了與第1乙烯基單體的反應率，故可獲得優 異的聚合穩定性及機械穩定性。作為在2 0 °C對水的溶解度 為0 . 5重量％以下的單體，可舉例如下：（甲基）丙烯酸丙 酯、（曱基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲 基）丙烯酸2 -乙基己酯、（甲基）丙烯酸硬脂醯酯、（甲 基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（曱基）丙烯 酸環己酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸苄 酯等的疏水性（甲基）丙烯酸酯類；苯乙烯、α -曱基苯 乙烯等的疏水性芳香族乙烯基化合物。 然而，使用苯乙烯時，其含量係以第2乙烯基單體全 部的量為基準，30重量％以下為較佳，20重量％以下則更 佳、而10重量％以下為特佳。含量若超過30重量％，則有大 單體與第1乙烯基單體的共聚合速度降低、且大單體與第1 乙烯基單體的反應率減低的情形。 第2乙烯基單體，由於導入羧基於大單體，故為包含 具 有羧 基 之 單 體 者 * 〇 作 為 具 有 羧 基 之 單 體， 可 舉 出 • 丙 烯 酸 、甲 基 丙 烯 酸 丁 烯 酸 乙 浠 基 乙 酸 、丙 烯 氧 基 丙 酸 ω -羧基聚己1 3酯 一 (甲基） 丙烯酸酯、 •鄰苯二 二甲酸- -羥 乙 基（ 甲 基 ) 丙 Μ r酸 酯 琥 珀 酸 _ 一 羥 乙 基（ 甲 基 ) 丙 浠 酸 酯 、丙 烯 酸 二 聚 物 〖等 的 不 飽 和 一 羧 酸 ； 順丁 烯 二 酸 反 丁 烯 二酸 、 中 康 酸 檸 康 酸 衣 康 酸 環 己烷 二 甲 酸 等 的 不 飽 和二 羧 酸 〇 除 此 ，之 外 9 亦 可 舉 出 • 順 丁烯 二 酸 酐 四 氫 化 鄰苯 二 甲 酸 酐 等 .藉 由 水 解 而 生 成 羧 基 的不 飽 和 酸 酐 〇 特

2188-6193-PF(N2).ptd 第14頁 1267519 五、發明說明（10) 別是藉 烯酸以 酸時， 水性單 或然率 定性與 甲基丙 所得到 時的加 由聚合速度和共聚性相當優異 „ 、的丙烯酸、或甲其石 導入羧基為較佳。並且，使用甲 土 由於在大單體的末端不飽和鍵 丙席 殊所結合的X為來自萨

體的基，故末端不飽和鍵存在取 ；，L 牡於聚合物粒子表而 提高。其結果，大單體的反應_ . 、 、手徒咼，由於聚合籍 機械穩定性更為提昇，作為|右絲I从抑μ ° % 7丹有羧基的單體使用以 烯酸為主體較佳。更且，使用甲其 〜⑺甲基丙烯酸時，由於 的橡谬強化共聚物的熱穩定性有所 Α 、 比,所改善，基於成型 熱之色調變化較小故亦較佳。 作為將羧基導入大單體的方法係，將和（甲基 酸酯共聚合的大單體加以水解而導入羧基的方法、使和且 有羥基的單體共聚合的大單體與酸酐反應而導入羧基的^ 法等，亦可利用在大單體製造後導入羧基的方法。僅在利 ^這些方法時，可於第2乙稀基單體中不包含具有叛基之 早體。 大單體的重均分子量係500〜500 00較佳、1〇〇〇〜3〇〇〇〇 更佳、而1 5 0 0〜2 0 0 0 0則特佳。 進入大單體的羧基之導入量，在中和前的階段為 2.〇meq/g〜8.0 meq/g (每1公克大單體的毫莫耳數）較 佳、3.0meq/g〜6.0meq/g 更佳。 導入大單體的羧基係利用鹼來中#。作為鹼化合物， y使用：氫氧化納、氫氧化鉀等的鹼金屬之氫氧化物； 胺πΐ乙醇胺、三乙醇胺、以及嗎啉等的胺 口物4。聚合穩定性與機械穩定性易變得更好、且不具

1267519 五、發明說明（11) 揮發性的鹼金屬之氫氧化物較佳，特別是氫氧化鉀較佳。 基於鹼的大單體之中和，亦可部分中和。較佳的中和率為 50〜100%。。中和率1 〇〇%時，亦含有鹼過剩存在的情形。 大單體係於150〜350 t：的溫度下對第2乙烯基單體進 聚合而得到。聚合溫度係180〜32(rc較佳、19〇〜29〇它 f。聚合可採用習知的任一種方法。整體聚合、 人 有效製造大單體，故為較佳的方法。雖也可使； 为批聚3 、連續聚合、以及半間歇^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 方;並Γ:行連續的反應 子量吏分布：：成法為；由窄：：得：：：=:;佳成：布方；分 而使用㈣槽型反應器之連續聚 =的：：’

Lit; ;=::755或專利文獻5。於這些 之混合物亦作為與不具末端不飽和鍵的聚合物 物僅取出大單得。由大單體組合 用二：體組合物。為 劑係使 Κ收時的排水負荷 的減 重里％以上。較佳、75重量％以上更佳。的大早體含量係50 合引W早造；；出可使用習知的自由基戈 3化5月5_、鄰氯過㈡甲：舉：甲；;醯、過； 過氧化一第三丁基、過氧：；=:第己-酸丁〜 夂弟二丁酯等的有

2188-6193-PF⑽)·_ 第16頁 1267519 五、發明說明（12) 機過氧化物 4一， 物系化合物等 大單體組合物係以在大 應液的量為基準，上Η、时“ 切扪衣仏上之水合反 物的合計之濃度成為心1 〇 d早：聚合所生成的聚合 到者較佳。甚且，兮2 的浪度來進行聚合所得 量％則牿伟。為朴麻Λ/畏度為60〜100重量％更佳、70〜100重 且所、从、二/呢？係因為大單體的生產效率良好、 ，以大ΐ體組合物中之大單體含有率提高之故。單 .。“早體:合所生成的聚合物以外的成分主要是溶 :’、即在大單體製造上，較佳的溶劑使用量為0〜5 0重量 〇。使用溶劑時，作為溶劑係使上述各單體溶解、且生成 的^合物不會析出者較佳。作為具體實例，可舉出：苯甲 醇等的芳香醇類；異丙醇、丁醇等的脂肪族醇類；甲基溶 ，劑、丁基溶纖劑等的乙二醇一烷基醚類；二甘醇一乙醚 等的二甘醇一烷基醚類；^二醇二甲_等的乙二醇二烷基 喊類；二甘醇甲醚等的二甘醇烷基醚類等。 利用上述的方法來製造的大單體組合物所包含的大單 體係’具有大單體單獨的聚合性極低、且和其他一般的乙 烯基單體的自由基共聚性優異的性能。因而，將本大單體 的中和物作為乳化劑來使用時，和有效形成聚合物粒子的 第1乙烯基單體進行共聚合，基於來自被中和的羧基之電 荷與大單體鏈所引起的空間排斥，藉此而形成穩定性極為 優異的聚合物粒子。因而，即使大單體的使用量少，也能

2188-6193-PF(N2).ptd 第17頁 1267519 五、發明說明（13) 夠賦與優異的聚合穩定性和機械穩定性。而除了進行共聚 合之外，並且藉由包含疏水性單體之乙烯基單體的聚合 物，在凝固回收時使混入排水中的乳化劑量變得極少，亦 即能夠大幅降低排水負荷。進一步相較於先前的乳化劑， 使用量少較佳’更且，由於係包含疏水性單體之乙烯基單 體的聚合物’故含有所製造的橡膠強化共聚物之熱塑性樹 脂的耐衝擊性、表面光澤性、耐熱性以及色調等的品質極 為良好、亦可減低基於樹脂的模具之污染或腐蝕。 其次就本發明所使用的橡膠狀聚合物乳膠加以說明。 對於本發明，若為從以往一直使用於橡膠強化共聚物的製 造，橡膠狀聚合物乳膠，則能夠不加限制地使用。作為开$ 成乳膠的橡膠狀聚合物原料單體，例如，可舉出：丁二/ 稀/、戊一烯、氯丁二稀等的二烯類；或丙烯酸乙酯、 、丙婦酸辛酉旨f具有碳數2〜1〇的烧基之 二:二物作ί橡膠狀聚合物，除了橡膠狀聚合物原料單： =物、共聚物之外，尚有橡膠狀聚合 ：：： 其…基翠體（以下稱為第3乙稀基單體之 ς κ 橡膠狀聚合物的玻璃轉移溫度係1 0它以下車六 雖益特：下更佳。、橡膠狀聚合物的玻璃轉移溫度的下限 以110。0 :制’但通常由能夠取得的原料來加以製造者 以-110 C左右為下限。 衣k者係 作為弟3乙稀基單體’例如’ （甲其、 古#叙1 P： 土）丙歸酸乙s旨、（甲基）丙烯酸丁酯辇 有石反數1〜5左六曰寻具 右的烷基之（甲基）丙烯酸烷基酯；笨乙

2188-6193-PF(N2).Ptd 第18頁 五、發明說明（14) 稀、Q -甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、 甲基丙稀臆等的乙烯基氰化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸等 的羧酸系化合物等。這些化合物可單獨使用、亦可2種以 f = f °並且’亦可併用多官能的乙烯基單體。藉由使用 多官$乙稀基單體，橡膠狀聚合物的交聯、或橡膠狀聚合 物與第1乙婦基單體的接枝反應變得容易，而能夠改善所 得到的橡膠強化共聚物的耐衝擊性。 橡膠狀聚合物可利用交聯劑來進行交聯，亦可不交 聯。並且，橡膠狀聚合物依需要可併用複數種。 2乍為使用於珂述橡膠狀聚合物乳膠的乳化劑，可由習 ί礼，y之中，彳吏用獲有乳膠的聚合穩定性和機械穩定 ί石使用玫瑰酸、脂肪酸、二烷基磺基琥拍 酉义、k S义烷基知、烷基苯磺酸、烷基二苯醚二磺酸 金屬鹽的陰離子性乳化劑· I ^ ’、· ’、i 性乳化劑等。進一；亦;使；基趟等的非離子 之情形，係為了使製造橡單體中和物 和橡膠狀聚合物乳膠以及以其作原^=來合穩定性、 膠之機械穩定性更為提昇，故較佳’又:膠強化共聚物乳 的大單體中和&之橡膠狀$合物乳膠n=使用本發明 強化共聚物乳膠，從在回收時的排水=料所得到的橡膠 橡膠強化共聚物的機械物性、耐熱j生、、何更為減低、甚至 看來，亦以本發明的大單體中和^立，穩定性更為提昇 狀聚合物為較佳。 〃、乳化劑來製造橡膠 1267519 五、發明說明（15) 前述橡膠狀聚合物乳膠的平均粒#，雖基於橡膠強化 共聚物所混合的被改良樹脂之種類、混合比率、以及用 途，但從賦與橡膠強化共聚物的耐衝擊性能力之觀點看 來，以30〜90 0nm為較佳、50〜50〇nma更佳。 本發明係在水性介質中，於上述大單體中和物以及橡 膠狀聚合物乳膠的存在下，藉由對第丨乙烯基單體進行乳 化聚合而製得橡膠強化聚合物。R (橡膠狀聚合物乳膠的 固體成分換算量）與A (第i乙烯基單體量）的使用量係在 R為3〜95重量份、A為5〜97重量份（但R+A=1〇〇重量份） 的範圍，可依用途作適當的選擇。一般而言，欲使耐衝擊 性與成型加工性的平衡良好，！^為5〜9〇重量份的範圍較 佳、10〜8 0重量份更佳。R若小於3重量份則無法得到足夠 的财衝擊性；若超過9 5重量份則隨著成型加工性變差，與 其他的熱塑性樹脂相混合時的互混性會惡化。並且，作^ 々單體中和物的使用量，M (大單體中和物的固體成分換^ 算篁）相對於R+A (R+A=l〇〇重量份），由〇·〇1重量份 至10重量份的範圍較佳、〇· 05〜5重量份更佳、〇.卜2重量 份為2佳。Μ若小於〇· 01重量份時，則無法得到足夠的聚 合穩定性和機械穩定性，若超過i 〇重量份，則（a )聚合 穩定性減低；（b )利用酸析、鹽析等進行回收時的凝^ 性減低’甚至排水負荷變大；（c )隨著第1乙烯基單體和 橡膠狀聚合物進行接枝反應的比率（以下僅稱為接枝率） 下降’而會產生耐衝擊性和熱穩定性降低等的問題。接枝 率係相對於R而將接枝於R的第1乙烯基單體的量以重量％來

1267519 五、發明說明（16) 方化共聚物的丙酮不 太：道用途而作任意調整’般而言，接枝率 太低怜則谷易導致耐衝擊性和熱穩定性不足。 可、竖ΐίΐί體中和物的添加方法雖未特別加以限定，但 之將入邮f旦（1 )在開始進行第1乙烯基單體的聚合 等王口p的量置入反應器的方法；（i i )在開妒進行 第1乙烯基單體的¥人々义^ 、11 )在開始進灯 部分則在進行w乙；ί:辦將一部分置入反應器、其餘 地加入的方法（i f 的聚合過程中分批、或連續 之時機，卩卩私里1 配合第1乙烯基單體開始進行聚合 來人之、隹二σ置入大單體中和物，配合第1乙烯基單體的 a之進仃，則分批、或連續地加入的方法等。 化合為ί 基單體’例如，可舉出：芳香族乙烯基 他^丘取人的土氰化合物、（甲基）丙烯酸烷基酯以及其 乙稀基單體等。這些乙稀基單體如下述，可 依目的之不同而以各種比率來使用。 對處^作為方香族乙烯基化合物，可舉出：苯乙烯、 丁某本除、烤、鄰一甲基苯乙烯、間一甲基苯乙烯、第三 二^美-斟—知1甲基苯乙烯、15:1 一二苯基苯乙烯、Ν，Ν一 土 于一氣基苯乙烯、ΝΝ- - r其剩·备：a田 烯、乙烯基吡啶w :装 乙基-對—乳基曱基本乙 稀、演苯乙夂=甲苯、氯苯乙稀、二氯苯乙 基苯乙稀、乙歸二乙^三溴苯乙稀、氟苯乙稀、乙 通常第1乙婦基單族乙稀基化合物的使用量， 早體中為0〜1〇〇重量％，而30〜100重量％為較

1267519 五、發明說明（17) ::若使用芳香族乙稀基化合物’則能夠改善成型加工 作為乙烯基氰化合物，可舉出：丙极陡 等。乙烯基氰化合物的使用量，通常第1?^ ^\曱#基丙烯腈 0〜重量％，而10〜5〇重量％為較佳。若使、二1，中為 物，則可改善和具有耐藥品性、耐衝擊性、二亂化合 物之間的互混性等。若超過70重量％，則合 Y的聚合 的原因。 則會成為色調減低 作為（甲基）丙烯酸烧基酉旨係，（甲基）丙稀酸 數卜⑴固、最好是4〜8個的1價的醇所形成之酯較為適告。 J體而言，可舉出二基）丙烯酸甲_、（甲基）丙烯 酉文乙酯、（甲基）丙烯酉文丙酯、（甲基）丙烯酸一2—氰乙 酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸—2—乙基己 酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸辛(甲 基）丙烯酸旨、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙稀 酸硬脂醯酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯等。（甲基）丙烯 酸烷基酯的使用量，通常第1乙烯基單體中為^重量 %，而3 0〜100重量％為較佳。若使用（甲基）丙烯酸烷基 酯，則可改善和具有耐藥品性、耐氣候性以及極性的聚合 物之間的互混性等。 作為其他可共聚合的乙烯基單體，可舉出：（甲基） 丙稀酸；順丁稀二酸針、衣康酸酐、擰康酸酐等的不飽和 酸酐；順丁烯二醢抱亞胺、N-甲基順丁烯二醯抱亞胺、N_ 丁基順丁烯二醯抱亞胺、N-(對_曱基苯基）順丁烯二醯 酬 2188-6193-PF(N2).ptd 第22頁 1267519 五、發明說明（18) 抱亞fe、N -苯基順丁烯二醯抱亞胺、n —環己基順丁烯二醯 抱亞胺等的α -或沒―不飽和二羧酸的醯亞胺化合物等；再 者’縮水甘油甲基丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚等的含環 氧基單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等的含醯胺基單體； 丙烯胺、甲基丙烯酸氨曱酯、曱基丙烯酸氨乙酯、甲基丙 烯酸氨丙酯等的含氨基單體；3—羥基—丨―丙烯、4—羥基一卜 丁稀、順-4-經基-2 - 丁稀、反-4 -經基-2 - 丁烯、3 -經基 2-甲基-1 -丙烯、（甲基）丙浠酸-2 -羥乙酯等的含羥基 單體；乙烯基噁唑啉等的含噁唑啉基單體等。 抑其他可共聚合的乙烯基單體的使用量，通常第1乙烯 基單體中係〇〜7〇重量％、而0~60重量％較佳。這些可共聚合 的乙稀基單體係為了對橡膠強化乙烯基共聚物赋與特別的 特性而加以使用者。其使用量若超過70重量％，則會減低 基於先前所示的單體之效果，故不佳。 作為用以得到橡膠強化共聚物的乳化聚合法，可利用 習知的方法。 作為在用以得到橡膠強化共聚物的乳化聚合中所能夠 使用的聚合引發劑，可舉出：過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫 酸敍、過氣化氫等的水溶性聚合引發劑；第三丁基過氧化 氮、過氧化氫異丙苯、過氧化氫二異丙苯、過氧化苯曱 酿、過氣化月桂基、2, 2,-偶氮二異丁腈等的油溶性聚合 引發劑；含糖焦磷酸配方、（異）抗壞血酸配方、或是次 硫·酸鹽配方等藉由與還原劑的組合所形成的氧化還原系聚 合引發劑等，可各別單獨或組合使用。

1267519 五、發明說明（19) 依橡膠強化共聚物的使用目的之不同，在乳化聚合時 可使用分子量調節劑或電解質。作為分子量調節劑，則^ 仿、四溴化碳等的鹵代烴類；正己硫醇、正辛硫醇、正十 一烧硫醇、第三-十二烧硫醇、疏基乙酸等的硫醇類；二 甲基黃原二硫化物、二異丙基黃原二硫化物等的黃原類； 葱品油烯、α-曱基苯乙烯二聚物等在一般乳化聚合所使 用者全部都可使用。作為電解質，可使用：硫酸鉀、碳酸 鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、磷酸鉀等。電解質係 為了控制反應液的pH、控制所得到的乳液粒子之粒徑等目 的而使用者。反應液的pH控制係與聚合速度的控制^關。 再者，本發明雖係使用上述大單體中和物作為乳化 劑，但機械穩定性或回收時的排水負荷、甚至對所 橡膠強化聚合物的特性不致造成不良影響的範 :其他的乳化劑。作為其他的乳化劑，可使用：玫瑰：併 月曰肪酸、一烷基磺基琥珀酸、硫酸烷基酯、烷基 於 ?基二苯醚二,酸等係鹼金屬鹽的陰離子性乳化劑「二 氧乙烧烧基_等的非離子性乳化劑等。 米辰 作為在橡膠狀聚合物乳膠的存 =乳化，方法，有：在橡基早體 = 將第1乙稀基單體全部的㈡力 分加入以進行聚合後’再將剩 早體的-部 ^使進行聚合的方法；（3)首先將第^稀基基早單體體一併一加立 2188-6193-PF(N2).ptd 第24頁 五、發明說明（20) 連續加入使進行聚合的方法。 第1乙烯基單體亦能夠利用大單體中和物 1乙稀基單體的-部分之乙稀基單體成分施予乳化將來構添成弟 加二而其他的乙浠基單體成分則未施予乳化來添加。，預 使弟1乙烯基單體乳化來供哈 預先 的笙1 r咗苴0祕 个1八、、口的方法，由於添加於反應器 的弟1乙烯基早體迅速地分散於反應液中，吸 粒子巧度亦加快，隨著聚合穩定性更為良好，接y物也 易於提昇，故為較佳。 橡膠強化聚合物的性質係，可藉由不僅是橡膠狀聚合 ΐΐίΐ1/烯基單體的種類、橡膠狀聚合物與第1乙烯 基早體的比率’而且是乳化聚合配方的選擇；i且也 由控制分子量、分子量分布、以及接枝率來加以調整。^ 發明中藉由使用上述大單體中和物作為乳化劑，比起使用 先丽的乳化劑的情形，則能夠以更為寬廣範圍的條件而鞾 定地進行聚合。總之，本發明相較於以往，不僅提供更穩 定的橡膠強化共聚物的製造方法，且可在更寬廣範圍調^ 橡膠強化共聚物的性能。並且’由於能夠在更寬廣範圍來 調整性能，故可在更寬廣範圍使用橡膠強化共聚物。 所製造的橡膠強化共聚物係作為乳膠中的固體成分而 存在著。橡膠強化共聚物係大單體、橡膠狀聚合物以及第 1乙烯基單體等3種原料成分進行化學結合的共聚物、2種 原料成分進行化學結合的共聚物、第1乙烯基單體的聚合 物、未反應的大單體、未反應的橡膠狀聚合物等混雜的組

1267519 五、發明說明（21) 合物。 以下舉例說明橡膠強化共聚物的用途。橡膠強化共p 物的使用形態可依使用目的之不同來作適當的選擇， 由乳化聚合所得到的原原本本的乳膠、亦可僅由乳膠回^ 固體成分者、也可僅由乳膠回收固體成分後再加以^製 者。 、

本發明的橡膠強化共聚物可成為能夠單獨用作abs樹 脂、MBS樹脂、以及AAS樹脂等的成型材料之熱塑性聚合物 組合物，進一步亦能夠用作和其他的熱塑性聚合物，例如 其他的ABS樹脂、MBS樹脂、AAS樹脂、AES樹脂、HIps、AS 樹脂、MS樹脂等的苯乙烯系樹脂；尸匕龍一6、尼龍一6,6、尼 滤-4,，的聚醯胺；聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二曱 ^ ^ 了醇酯等的聚酯；芳香族聚碳酸酯、PPS樹脂、液晶 f酯树月曰、聚烯丙酸酯樹脂、聚楓樹脂、pyc樹脂、苯乙 婦一順丁婦二酸酐共聚物、順丁烯二醯抱亞胺系共聚物等 的聚合物進行摻合之熱塑性聚合物組合物。 上述熱塑性聚合物組合物作為成型材料的主材料不僅 ，、有良好的性能，而且也能夠用作耐衝擊性改良劑、加工 助刈（用以改良成型加工時的加工性之添加劑）、相容化 劑。 ^ 4 t述熱塑性聚合物組合物、以及含有上述熱塑性聚合 匕Γ二物作為耐衝擊性改良劑、加工助劑、相容化劑的樹 t、且二t係，可調配習知的防靜電劑、增強纖維、偶合 背几劑、抗霉劑、耐燃劑、耐燃助劑、抗氧化劑、耐

2188-6193-PF(N2).ptd 第26頁 1267519 五、發明說明（22) 蠓 氣候（光）性改良劑、增塑劑、著色劑（顏料、染料等 )、潤滑劑、金屬粉等。 更且上述熱塑性聚合物組合物、以反言韦工〜^王丨工 聚合物組合物作為耐衝擊性改良劑 '加工助劑、相容化劑 的樹脂組合物係’可依需要而調配上述添加劑，可利用各 種播塑機、班伯里混煉機、捏和機、輥筒等，藉由對各種 成分加以混煉來調製。作為較佳的製造方法係使用擠塑機 白^方法。並且，於混煉各種成分之際，可一併混煉各種成 ^、亦可採多段添加方式加以混煉。如此所得到的組合物 藉由注塑成型、片材擠塑、真空成型、異型成型、發泡成 型/主塑加壓、氣體助壓成型、壓塑成型、吹塑成型等而 能夠成型為各種成型品。 性質K 3 Ϊ型法所得到的各種成型品，利用其優異的 機、照明器具、炊放影機、冰箱、計算機、冷氣 製品、電腦、影印機:^ 話機等的家電製品；弱電流 車的内·外裝飾零件、腳ς 1等的0Α機器；辦公機器、汽 具、擠塑片材、塑膠管製尸 V、件各種休閒用品、玩 件、工業用機器·零件、=洛建材零件、機械·工具的零 用品、柏青哥台、家用電器具'食品容器、文具、日 〔實施例〕 寺的電視遊樂器之零件等。 以下，基於實施例對本 述中伤」意指重量份、「月作具體說明。在下面的敘 基單體的略號之意義加以°」意指重量％。並且，將乙烯 V納迩說明之。

1267519 五、發明說明（23) MMA :甲基丙烯酸曱酯 CHA :丙烯酸環己酯 AA :丙烯酸 MAA :甲基丙烯酸 AN :丙烯腈 St :苯乙烯 IBMA :甲基丙烯酸異丁酯 I B Μ :丙烯酸異丁酯 (製造例1 :大單體組合物Μ 1之製造） 具有基於熱油的加熱裝置之容量500ml的加壓式攪:拌 槽型反應器，以3 -乙氧基丙酸乙酯填滿此反應器。將反應 器加溫至約2 5 0 °C，利用壓力調節器將反應器内壓力設定 在3 -乙氧基丙酸乙酯的蒸氣壓以上。稱量甲基丙烯酸甲酯 (MMA)55份、丙稀酸環己醋（CHA) 10份、丙烯酸（AA) 35份、以及過氧化-二-第三丁基（DTBP ) 0· 1份，調製單 體混合液並貯存於原料槽中。一邊保持一定的反應器内的 壓力，一邊從原料槽連續供給單體混合液至反應器。此 時，設定供給速度使單體混合液在反應器内的平均滯留時 間成為1 2分鐘。由反應器的出口連續抽出相當於單體混合 液的供給量之反應液。在單體混合液的連續供給中，使反 應器内溫度（聚合溫度）維持在2 3 0 ± 2 °C。將由反應器的 出口所抽出的反應液導入薄膜蒸發器中，去除反應液中的 未反應單體等的揮發性成分，而得到大單體組合物。從單 體混合液開始供給9 0分鐘後，由薄膜蒸發器的出口開始採

2188>6193-PF(N2).ptd 第28頁 1267519 五、發明說明（24) 取大單體組合物Μ1，進行6 0分鐘的採取作業。 藉由使用四氫呋喃溶劑的凝膠滲透層析儀（以下稱為 GPC )來測定大單體組合物Ml的平均分子量。換算為聚苯 乙烯，大單體組合物Ml的數均分子量（以下稱為Μη )為 2650，重均分子量（以下稱為Mw)為6060。並藉由核磁共 振譜（以下稱為1H —NMR )來測定大單體組合物Ml所包含 的末端乙烯性不飽和鍵的濃度。由數均分子量及末端乙稀 性不飽和鍵的濃度所算出的大單體組合物Μ1的末端乙烯性 不飽和鍵導入率（以下稱為F值）係95%。Ml的、單體的種 類及量、反應溫度、以及評估結果如第1表所示。 (製造例2〜8 :大單體組合物M2〜M8之製造） 除了對單體的種類及量、反應溫度加以變更如第1表 之外，藉由與製造例1同樣的操作而製得大單體組合物， 分析Mw、Μη與F值。其結果如第1表所示。 〔第1表〕

Ml M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 聚合溫度（°C) 230 240 230 230 230 210 230 250 構成單體 MMA 55 50 35 32 CHA 10 25 40 72 70 70 52 5D AA 35 25 25 13 MAA 15 30 30 48 18 Mw βϋβϋ 3667 5030 5300 3860 5930 3880 3050 Μη 2650 1710 1984 2200 1770 2380 1632 1440 F値⑻ 95 89 98 94 94 91 95 92 (製造例9 :大單體組合物Ml的氫氧化鉀中和物Ml Κ的

2188-6193-PF(N2).ptd 第29頁 1267519 五、發明說明（25) 水溶液之製造） 將製造例1所得到的大單體組合物M1溶解於氫氧化鉀 水溶液中，以2 0 0 m e s h的P E (聚乙稀）製據網加以過遽。 添加適量的氫氧化鉀水溶液及水於過濾物，調整至pH8、 固體成分30%，而得到大單體組合物Ml的氫氧化鉀中和物 Μ1 K的水溶液。 (製造例10〜16 :大單體組合物M2〜Μ8的氫氧化鉀中和 物M2Κ〜Μ8Κ的水溶液之製造） 藉由與製造例9同樣的操作，調整至ρΗ8、固體成分 3 0%，而得到大單體組合物M2〜Μ8的氫氧化鉀中和物 Μ 2 Κ〜Μ 8 Κ的水溶液。 (製造例1 7 :非大單體的聚合物組合物Ν1的水溶液 Ν1 Κ之製造） 於具有攪拌器、回流冷凝器、溫度計、以及氮導入管 之玻璃製反應容器内置入曱基乙基甲酮（以下稱為ΜΕΚ ) 120份與酼基乙醇〇· 35份。以水浴將此反應器加熱至78 °C。一方面調製ΜΜΑ55份、CHA10份、ΑΑ35份、偶氮二異丁 腈（以下稱為AIBN ) 1. 5份、以及MEK10份的單體混合液， 並將其中的5% ( 5· 58份）置入反應器内。反應器内溫度穩 定於78 °C之後，添加AIBN1. 5份，自其5分鐘後開始滴下剩 餘的單體混合液1 0 5. 93份。又調製ΜEK20份與巯基乙醇1· 4 份的鏈轉移劑溶液，與單體混合液同時開始滴下。利用定 量泵以一定速度經3小時滴下各混合液，使單體聚合。滴 完後10分鐘將反應器内溫度昇至80 °C，加入A IBΝ0. 5份，

2188-6193-PF(N2).ptd 第30頁 1267519 五、發明說明（26) 以MEK2份清洗之。再於20分鐘後加入AIBN0.5份，以MEK2 份清洗之。進一步將反應器内溫度保持於8 0 °C，進行2小 時30分鐘熟化’而得到聚合物N1的ΜEK溶液。GPC測定的結 果，Ν1的分子量係Mn276 0、Mw61 70。其次，藉由加熱減壓 處理以去除ΜEK，添加氫氧化鉀水溶液使溶解之後，以 2 0 0 m e s h的Ρ Ε製濾網來過濾。添加適量的氫氧化鉀水溶 液、及水於過濾物，調整至pH8、固體成分30%，而得到非 大單體（末端不具雙鍵）的聚合物組合物N1的氫氧化鉀中 和物N1K的水溶液。 (實施例1 :橡膠強化共聚物的乳膠A1之製造） 使用Μ1 K作為乳化劑來製造橡膠強化共聚物的乳膠 Α1。下面作詳細說明。於具有攪拌器、溫度計以及回流冷 凝器之燒瓶反應器内，置入Μ1Κ的水溶液4 · 1 7份（作為固 體成分1. 25份）、水139份、LX — 11 1Α2〔日本傑恩股份有 限公司製、ABS樹脂用聚丁二烯乳膠（橡膠狀聚合物乳77膠 )、固體成分53. 8%〕74. 35份（作為固體成分4〇 〇份/、 以及Erbit—N ( 「Erbit—Ν」藤澤藥品工業股份公司製、 異抗壞血酸鈉）1份，利用攪拌、以及氮環境下將反應哭' 内溫度昇至70 °C。反應器内溫度在70 t穩定之後，以"水 1 份來稀釋硫酸亞鐵7水合物的1重量％水溶液1份、以及 PERBUTYL-H (「PERBUTYL-H」日本油脂股份公司製、 三丁基過氧化氫的69%水溶液）〇·〇7份之混合溶液，<並 入此溶液。自其3分鐘後開始連續滴下催化劑溶液，此 化劑溶液係以水20份來稀釋由AN30份與st70份所形成的

1267519 五、發明說明（27) 體混合液、以及PERBUTYL — Η 0· 43份者。滴下溶液係利用 定f泵控制於一定速度，以2小時來完成。滴下中，反應 器内溫度控制於70 °C。在滴完後經過30分鐘時點，置入以 水2份來稀釋PERBUTYL—Η 0·1份的溶液，接著10分鐘後置 入以水2份來稀釋Erbit — NO· 1份的溶液，再將反應器内溫 度保持於7 0 °C達5 0分鐘之後，冷卻至室溫而得到橡膠強化 共聚物乳膠A 1。聚合穩定地進行，製造中在反應器内未確 認有顯著的凝聚物產生。使用網眼丨14 、空隙率31%的 P E製濾布對所得到的乳膠進行過濾並回收凝聚物。過濾性 非常良好，在燒瓶壁面的凝聚物吸附量也只有少許而已。 以乾燥器將濾布所回收的凝聚物予以乾燥之後，測定其重 量’計算相對於總反應器置入量的百分率，則為〇· 862%。 ，於過濾後的乳膠藉由1 55 °C、30分鐘的加熱減量法來測 定固體成分時，則為39.4%。乳膠的pH為9·6。而藉由激光 射政射式粒度分布計（堀場製造廠股份公司製LA _ g 1 〇 )所測定的平均粒徑（體積基準、中值粒徑）為0.482 // +本貝她例，添加配方、以及評估結果如第2表所示。於 ΐ:; 者係指橡膠強化共聚物的乳膠編號，而有 橡膠礼膠者係h橡膠狀聚合物乳膠。

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1267519 五、發明說明（28) 〔第2表〕 實施例 1 2 3 4 5 6 7 8 乳膠 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 乳化劑 種類 M1K M2K M3K M4K M5K M6K M7K M8K 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 橡膠乳膠 40 40 40 40 40 40 40 40 單體 AN 30 30 30 30 30 30 30 30 St 70 70 70 70 70 70 70 70 凝聚物量 % 0.8 62 0.049 0.186 0.100 0.110 0.030 0.005 0.766 固體成分% 39.4 39. 6 39.8 40.2 39.9 40.8 40.7 40.1 pH 9. 6 9.6 10.1 9.8 9.7 9.5 9.7 9.5 平均粒徑Mm 0.482 0.485 0.454 0.446 0.442 0.441 0.454 0.431 (實施例2〜8 :橡膠強化共聚物的乳膠A2〜A8之製造） 對乳化劑的種類如第2表所示予以改變之外，與實施 例1同樣地操作以製造橡膠強化共聚物的乳膠A2〜A8。每一 種都穩定地進行聚合，過濾性非常良好，在燒瓶壁面的凝 聚物吸附量也只有少許而已。利用與實施例1同樣的方法 來測定凝聚物量、固體成分、pH、以及平均粒徑。添加配 方以及結果如第2表所示。 (比較例1 :比較用乳膠B丨之製造） 除了未使用乳化劑之外，與實施例丨同樣地操作來試 著製造橡膠強化共聚物的乳膠以。由開始供給AN/St混合 液之後不久、，確認凝聚物產生。於供給3 〇分鐘時，由於大 夏的凝聚物導致攪拌困難的狀態，停止供給，中止製造。

1267519 五、發明說明（29) 添加配方以及結果如第3表所示。 〔第3表〕 比較例 1 2 3 乳膠 B1 B2 B3 乳化劑 種類 — N1K HS-10 量（固體成分} 椽膠乳膠 0 1 1 (固體成分） 40 40 40 單體 AN 30 30 30 St 70 70 70 凝II物量% 聚合中止 聚合中止 聚合中止 固體成分 % ΡΗ 平均粒徑 um (比較例2 :比較用乳膠B2之製造） 除了將乳化劑改變為N1 K之外，與實施例1同樣地操作 來試著製造橡膠強化共聚物的乳膠B2。開始供給AN/St混 合液之後約6 0分鐘’凝聚物的產生相當顯著，開始供給後 約9 0分鐘’由於大量的凝聚物導致擾拌困難的狀態，停止 供給，中止製造。添加配方以及結果如第3表所示。 (比較例3 :比較用乳膠B3之製造）

除了將乳化劑改變為 AQUALON （「AQUALON HS

2188-6193-PF(N2).ptd 第34頁 1267519 五、發明說明（30) AN/St混合液之後約60分鐘，凝聚物的產生相當顯著，供 給完成後’大量的凝聚物被確認。供給完成後，在添加 PERBUTYL — Η與Erbit—Ν的時點，由於全部内容物凝聚， 中止製造。添加配方以及結果如第3表所示。 (製造例18〜22 :大單體組合物M9〜M13之製造） 除了對單體的種類及量、反應溫度如第4表加以變更 之外，藉由與製造例1同樣的操作而製得大單體組合物， 分析Mw、Μη與F值。其結果如第4表所示。 〔第4表〕 M9 MlO Mil M12 M13 聚合溫度rc) 225 225 225 210 210 構成單體 MMA 35 35 35 20 15 CHA 20 20 St 20 15 工BMA 20 IBA 20 20 50 40 AA 25 25 25 MAA 30 30 Mw 6160^ 5400 5560 7890 8260 Μη 2330 2590 2460 3310 3260 F 値（0/〇 88 91 95 94 92 (製造例2 3〜2 7 ··大單體組合物Μ 9〜Μ1 3的氫氧化鉀中 和物Μ9Κ〜Μ13Κ的水溶液之製，） 藉由與製造例9同樣的操作，調整至ΡΗ8、固體成分 3 0%，而得到大單體組合物Μ9〜M1 3的氫氧化鉀中和物 M9K〜Ml 3K的水溶液。

1267519 五、發明說明（31) (實施例9 :橡膠強化共聚物的乳膠“之製造） 使用M3K作為乳化劑來製造橡膠強化共聚物的乳膠 A9。下面作詳細說明。對於M3K的水溶液3· 33份（作為固 體成为1伤）、水30份、1〇%氳氧化卸水溶液0.28份、AN30 份、St70 份、以及PERCUMYL - H (「PERCUMYL — Η」日本油 脂股份公司製、過氧化氫異丙苯含量8〇% ) 〇· 63份利用均 貝此合器加以撥拌來调製單體混合物的乳液。此單體乳液 係穩定且在橡膠強化共聚物乳膠製造中並未分離。於具有 攪拌器、溫度計以及回流冷凝器之燒瓶反應器内，置入水 87份、LX — 1 11A2 (日本傑恩股份有限公司製、aBS樹脂用 聚丁二烯乳膠、固體成分53· 8% ) 74· 3份（作為固體成分 40· 〇份）、第三-十二烷硫醇〇· i份、以及前面所調製的單 體乳液的30%，利用攪拌以及在氮環境下將反應器内溶液 昇溫至70 °C。反應器内溫度在70它穩定之後，以水4份來 稀釋硫酸亞鐵7水合物的1重量％水溶液〇· 5份、以及Erb it 一 N 0 · 2份之混合溶液，並置入此溶液。反應器内溫度在 70 °C達1小時，進行第1段的聚合。接著，以水5份來稀釋 硫酸亞鐵7水合物的1重量％水溶液〇· 5份、以及Erbit -N 0 · 5份之混合溶液，並置入此溶液，立即開始滴下剩餘7 〇 0/〇 的單體乳液。使用定量泵，以一定速度滴下，於2小時滴 完。滴下中’反應器内溫度控制於7 〇。〇。再者，於開始滴 下單體乳液之後不久與開始滴下4〇分鐘後添加第三—十二 烧硫醇0 · 1 0伤’再於開始滴下8 〇分鐘後添加第三—十二烧 硫醇0· 05份。此時供給第三—十二烷硫醇的容器之清洗總

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1267519 ——---------- 五、發明說明（32) 計使用1 · 5 0份的水，也將此水加入反應器中。單體乳液滴 完2〇分鐘後添加PERCUMYL -H 0· 1 3份。此時供給PERCUMYL 〜Η的容器之清洗係使用〇. 5份的水，也將此水加入反應器 t 〇 心口 冉將反應器内溫度於70 °C維持40分鐘之後，冷卻至室 2而得到橡膠強化共聚物乳膠A9。聚合穩定地進行，製 中在反應器内未確認有顯著的凝聚物產生。 凝心所得到的乳膠藉由與實施例1同樣的操作來評估 心物篁、©體成分、pH、以及平均粒 估 加配方、以及評估結果如第5表所示。 貝也列的添

1267519 、發明說明（33) 〔第5表〕

五 Λ1 Λ (貝施例1 〇〜1 4與比較例4 :橡膠強化共聚物的乳膠 Α10〜Α14與比較用乳膠β4之製造） 對乳化；=1彳的種類如第5表所示予以改變之外，與實施 例9同樣地操作以製造橡膠強化共聚物的乳膠αι 〇〜a 、與 比較用乳膠B4。每-種都穩定地進行聚合，過滤性非 好。雖然A10〜A14在燒瓶壁面、溫度計的凝聚物吸附量也 只有少許而已，但B4比A 10〜A14的吸附量多。利用與實施 例1同樣的方法來測定凝聚物量、固體成分、pH、以及平 均粒徑。添加配方以及結果如第5表所示。

2188-6193-PF(N2).ptd 第38頁 1267519 五、發明說明（34) (實施例1 5 :橡膠強化共聚物的乳膠A1 5之製造） 使用M2K作為乳化劑來製造橡膠強化共聚物的乳膠 A1 5。下面作詳細說明。 於具有授拌器、溫度計以及回流冷凝器之燒瓶反應器 内，置入水4 0份、LX — 1 11A 2〔日本傑恩股份有限公司 製、ABS樹脂用聚丁二烯乳膠、固體成分53· 8%〕1 0 2. 2 3份 (作為固體成分55份）、1〇%氫氧化鉀水溶液〇. 28份、M2K 的水溶液1· 67份（作為固體成分〇· 5份）、AN6. 75份、以 及St 15· 75份’利用攪拌以及氮環境下將反應器内溫度昇 至70 °C °反應器内溫度在70 穩定之後，添加PERCUMYL 一 Η 0· 1份、以及第三—十二烷硫醇〇· 2份，再於5分鐘後，添 加硫酸亞鐵7水合物的1重量％水溶液〇. 5份、以及Erbit —Ν 的8重量％水溶液〇· 75份，再自其5分鐘後經1小時連續滴下 Erbit — Ν的8重量％水溶液2· 5份，進行第1段的聚合。其間 將反應器内溫度控制於70它。Erbi t — n連續滴完後，使反 應器内溫度昇至80 °c，以水2份來稀釋M2K的水溶液1· 67份 (作為固體成分〇 · 5份），並添加此溶液。5分鐘後，添加 硫酸亞鐵7水合物的1重量％水溶液〇. 5份，再5分鐘後，連 續滴下由AN 6· 75 份、St 15· 75 份、以及PERCUMYL — Η 0· 15 份所形成的單體混合液，並開始連續滴下Erbi t _ν的8重 量％水溶液7· 5份。單體混合液經6〇分鐘、Erb i1： —ν水溶液 經9 0分鐘滴下以進行第2段的聚合。再者，於開始連續滴 下之後不久、開始連續滴下之後2 〇分鐘、以及開始連續滴 下之後40分鐘，分3次共計添加第三-十二烷硫醇〇. 3份。

2188-6193-PF(N2).ptd 第39頁 1267519 五、發明說明（35) 此時使用水〇 · 3份作為清洗水。於連續滴下中’内溶液溫 度控制於80 °C。Er b i t — N連續滴完後，在經過1 0分鐘的時 點，即添加PERCUMYL -H 0· 05份。此時，使用清洗水〇 3 份。再50分鐘保持内溶液温度於80 °C之後，冷卻至室、、w， 而得到橡膠強化共聚物乳膠A1 5。聚合穩定地進行，制酿皮 中在反應器内未確認有顯著的凝聚物產生。 衣& 對於所得到的乳膠藉由與實施例丨同 凝聚物量、固體成分、pH、以及伞於 ’刼作來坪估 加配方、以及評估結果如第6 # 立桉。本實施例的添 衣所示。

55 55 55 6.75 15-75 6. 75 15.75 6. 75 15.75 〔第6表〕 霣施例 15 乳膠 A15 乳化^ 種類 M2K 量（固體成分) 1 橡膠乳膠 (固體成分〉 55 單體一批份 AN 6.75 St 15.75 單體 連續份 AN 6.75 St 15.75 mmm %~~ 0.2 93" 固體成分 % 47.9 ' pH 10.0 ' 平^粒 0.399 *對未過濾品評估

1267519 五、發明說明（36) (實施例1 6〜1 7與比較例5 :橡膠強化共聚物的乳膠 A16〜A1 7與比較用乳膠B5之製造） 對乳化劑的種類如第6表所示予以改變之外，與實施 例1 5同樣地操作以製造橡膠強化共聚物的乳膠A丨6〜A丨7、 與比較用乳膠B 5。每一種都穩定地進行聚合。雖然 A1 6〜A1 7過濾、性良好，在燒瓶壁面、溫度計的凝聚物吸附 量也只有少許而已，但由於B 5大量產生細小的凝聚物迅速 堵塞濾布網目，導致無法過濾。利用與實施例1同樣的方 法來測定凝聚物量、固體成分、pH、以及平均粒徑。然而 由於B5無法過渡，故無法測定凝聚物量。並且對於其他的 評估項目也以未過濾的乳膠來進行評估。添加配方以及結 果如第6表所示。 (製造例28 :非大單體的聚合物組合物N2的水溶液 N2K之製造） 於具有攪拌器、回流冷凝器、溫度計、以及氮導入管 之玻璃製反應容器内置入ME K120份與Μ基乙醇0.54份。以 水浴將此反應器加熱至78 °C。一方面調製ΜΜΑ35份、CHA40 份、AA25份、AIBN1. 5份、以及MEK1 0份的單體混合液，並 將其中的5% ( 5. 58份）置入反應器内。反應器内溫度穩定 於7 8 °C之後，添加A IBN1. 5份，自其5分鐘後開始滴下剩餘 的單體混合液1 0 5. 93份。又調製MEK20份與巯基乙醇2· 16 份的鏈轉移劑溶液，與單體混合液同時開始滴下。利用定 量泵以一定速度經3小時滴下各混合液，使單體聚合。滴 完後10分鐘將反應器内溫度昇至80 °C，加入A IB N0· 5份，

2188-6193-PF(N2).ptd 第41頁 1267519 五、發明說明（37) 以MEK2份清洗之。再於20分鐘後加入AIBN0.5份，以MEK2 份清洗之。進一步將反應器内溫度保持於8 〇它，進行2小 時30分鐘熟化，而得到聚合物N2的MEK溶液。GPC測定的結 果’N2的分子量係Μη 2900、Mw 5370。其次，藉由加熱減壓 處理以去除ΜEK，添加氫氧化鉀水溶液使溶解之後，以 2 0 0mesh的ΡΕ製濾網來過濾。添加適量的氫氧化鉀水溶 液、及水於過濾物，調整至PH8、固體成分30%，而得到非 大單體的聚合物組合物N2的氫氧化鉀中和物N2K的水溶 液。 於本製造例所製造的聚合物組合物N2係與大單體組合 物Μ 3具相同的單體組成，藉由一般的自由基溶液聚合來加 以製造，利用係鏈轉移劑的硫醇化合物來調節分子量者。 總之’係與Μ 3具相同組成’且末端不具不飽和鍵（非大單 體）的聚合物組合物。 (製造例29 :大單體組合物Μ14之製造、及其氫氧化 鉀中和物Μ1 4 Κ的水溶液之製造） 除了將單體的種類及量改變為ΜΜΑ15份、ΙΒΑ50份、 M A A 3 5份，並將反應溫度設為21 0 °C之外，藉由與製造例1 同樣的操作而製得大單體組合物Μ1 4。與製造例1同樣地分 析Mw、Μη與F值的結果，各別為9 0 50、3880、〇. 92。 再藉由與製造例9同樣的操作，調整至ρΗ8、固體成分 3 0 %，而得到大單體組合物Μ 1 4的氫氧化鉀中和物Μ1 4 Κ的水 溶液。 (實施例1 8 :橡膠強化共聚物的乳膠Α1 8之製造）

2188-6193-PF(N2).ptd 第42頁 1267519 五、發明說明（38) 使用M3K作為乳化劑來製造橡膠強化共聚物的乳膠 A1 8。以下作詳細說明。 對於M3K的水溶液2· 0份（作為固體成分〇· 6份）、水 18·6份、AN12.15份、St32.85份、以及第三-十二烷硫醇 0 · 2 5伤利用均質混合裔加以授摔’製成單體混合物的乳 液。此單體乳液係穩定而不會在橡膠強化共聚物乳膠製造 中分離出來。 並且，使右旋糖0· 20份、焦磷酸鈉〇· 13份溶解於水9. 6 7份中以配成還原劑水溶液。 於具有攪拌器、温度計以及回流冷凝器之燒瓶反應器 内置入水20份、LX — 111 A2〔日本傑恩股份有限公司製、 ABS樹脂用聚丁二烯乳膠、固體成分53. 8°/❾〕102· 23份（作 為固體成分55份）、10%氫氧化鉀水溶液〇· 28份、以及前 面所調製的單體乳液的5 0重量％，利用攪拌以及在氮環境 下將反應器内溫度昇至70 °C。 反應器内溫度穩定於7 0 °C之後，添加硫酸亞鐵7水合 物的1%水溶液0·30份，其後5分鐘添加PERBUTYL—H0.12 份。再過5分鐘後，於6 0分鐘連續添加前面所配製的還原 劑水溶液的2 0%以進行第1段的聚合。其間反應器内溫度控 制於7 0 °C。連續滴完還原劑水溶液2 0 %的份量之後，將反 應器内溫度昇至80 °C，其後添加硫酸亞鐵7水合物的1%水 溶液0· 30份，5分鐘之後添加PERCUMYL -H0· 13份。再過5 分鐘後，於9 0分鐘連續添加前面所調整的單體乳液的 5 0%、以及還原劑水溶液的40%以進行第2段的聚合。接著

2188-6193-PF(N2).ptd 第43頁 1267519 五、發明說明（39) 於3 0分鐘連續添加還原劑水溶液的4 0 %。連續加完單體乳 液之後15分鐘，添加分散液，此分散液係將PERCUMYL-H 0· 05份分散於調整至固體成分3%的乳化劑水溶液〇. 15份 者’再過1 5分鐘後’再添加上述分散液。其間反應器内溫 度控制於80 °C。再經30分鐘將反應器内溫度維持於80 之 後’冷卻至室溫而得到橡膠強化共聚物乳膠^ 8。聚合穩 定地進行，製造中在反應器内未確認有顯著的凝聚物產 生。 對於 凝聚物量 度分布計 布，評估 乳液粒子 基於粒度 觀察到尖 物。而有 故基於粒 加配方、 (比 對乳 例1 8同樣 可確認B6 樣的方法 及基於粒 所得到 、固體 (曰機 平均粒 的凝聚 分布計 峰的情 關本實 度分布 以及評 較例6 化劑的 地操作 在聚合 來評估 度分布 的乳膠藉由與實施例1同樣的操作來評估 成分、以及pH。而藉由激光繞射散射式粒 裝股份公司製MT— 3 0 0 0 )來測定粒度分 控（體積基準、中值粒徑）以及有無檢出 物。若為1 // m以下的單一尖峰的情形，則 可判定並未檢出凝聚物；而對於1 # m以上 7 ’則基於粒度分布計可判定有檢出凝聚 施例，1 # m以下僅有一個尖峰被確認出， 计可判定並未檢出凝聚物。本實施例的添 估結果如第7表所示。 :比較用乳膠B6、B7之製造） 種類如第7表所示予以改變之外，與實施 以製造比較用乳膠B 6和…。即使以目視也 中生成大量的凝聚物。利用與實施例丨8 凝聚物量、固體成分、pH、平均粒徑、以 計之有無檢出凝聚物。B6和B7除了工以

1267519 五、發明說明（40) 下的主要尖峰之外，1 # m以上的尖峰亦被確認出，基於粒 度分布計可判定有檢出凝聚物。添加配方以及結果如第7 表所示。 〔第7表〕 賓施例 乳膠 18 A18 比較6 B6 比較7 B7 乳化劑 種類 M3K HS〜i〇 N2K 畺（固體成分） 0.6 0.6 0.6 橡膠乳膠 (固體成分） 55 55 55 單體一批份 AN 6. 08 6.08 6. 08 St 16, 42 16· 42 16. 42 單體 連續份 AN 6. 08 6. 08 6.08 St 16. 42 16_ 42 16. 42 凝聚物量 % 0. 441 6. 01 0.78 固體成分 % 48. 9 47.7 47.8 pH 10.4 10.4 10.4 平均粒徑只m 0.351 0-371 0.355 基於粒度分布計之有無 组 有 有 檢出凝IS物 (實施例1 9 :橡膠強化共聚物的乳膠A丨9之製造） 使用M3K作為乳化劑來製造橡膠強化共聚物的乳膠 A1 9。以下作詳細說明。 對於M3K的水溶液1· 67份（作為固體成分〇· 5份）、水 21.4份、AN15份、St35份、第三-十二烧硫醇〇·2份、以及

2188-6193-PF(N2).ptd 第45頁 1267519 五、發明說明（41) P E R C U Μ Y L — Η 0 . 3份利用均質混合器加以攪拌，製成單體 混合物的乳液。此单體乳液係穩定而不會在橡膠強化共聚 物乳膠製造中分離出來。 ' ' 並且，使右旋糖0 · 3 0份、焦磷酸納〇 · 2份溶解於水9 · 5 份中以配成還原劑水溶液。 於具有攪拌器、溫度計以及回流冷凝器之燒瓶反應器 内，置入水2 5份、L X — 1 1 1 A 2 (日本傑恩股份有限公司 製、ABS樹脂用聚丁二烯乳膠、固體成分Mg%) 102.23份 (作為固體成分55份）、10%氫氧化鉀水溶液0.28份、以 及前面所製成的單體乳液的50%，利用攪拌以及氮環境下 將反應器内溫度昇至7 〇 °C。 反應器内溫度在7 0 X：穩定之後，添加硫酸亞鐵7水合 物的1%水溶液〇. 30份，於5分鐘後，於90分鐘連續添加前 面所配製的還原劑水溶液的25%以進行第！段的聚合。自開 始連續添加還原劑水溶液至60分鐘為止將反應器内溫度控 制=7〇°C，自60分鐘後昇溫至8(rc。並且，自開始連續添 加還原劑水溶液80分鐘，追加硫酸亞鐵7水合物的丨％水溶 液〇·=份，再於10分鐘後，於12〇分鐘連續添加前面所調 ，的早體乳液的50%、以及還原劑水溶液的5〇%以進行第2 ^的聚合。於1 2 〇分鐘連續添加完成後，接著於3 〇分鐘連 加還原劑水溶液的25%。單體乳液連續添加完成後2〇 分鐘，添加分散液，此分散液係將PERCUMYL—Η 0 03份分 調整至固體成分5%的乳化劑水溶液〇5〇份者，再過ι〇 分鐘後，再添加上述分散液。其間反應器内溫度控制於80

1267519 五、發明說明（42) °C。再經3 0分鐘將反應器内溫度維持於8 〇。〇之後，冷卻至 室溫而得到橡膠強化共聚物乳膠A1 9。聚合穩定地進行， 製造中在反應器内未確認有顯著的凝聚物產生。 對於乳膠A1 9，藉由與實施例1 8同樣的操作來評估凝 聚物量、固體成分、pH、平均粒徑、以及基於粒度分布計 之有無檢出凝聚物。乳液粒子的粒度分布測定的結果，j // m以下僅有一個尖峰被確認出，i # m以上的範圍則未見 分布（^照第1圖）。因而可判定無乳液粒子凝聚。於第j 圖中，貫線系表示乳膠A 1 g的粒度分布，虛線係表 原料的橡膠狀聚合物乳膠（LX—nlA2)的粒度分^。 並且，對於乳膠A1 9，利用以下的方法來評 率、凝固性、以及機械穩定性。本實施例的枝 及評估結果如第8表所示。 】加配方、以

1267519 五、發明說明（43) 〔第8表〕 霣施例 19 20 比較8 比較9 比較10 乳膠 A19 Α2 0 Β8 Β9 B10 乳化劑 種類 M3K Μ14Κ G-25K KS SOAP HS-10 量（固體成分） 0.5 0.5 1.5 1.5 0.5 橡膠乳膠 (固體成分〉 55 55 55 55 55 單體一批份 AN 6 6 6 6 6 St 14 14 14 14 14 單體 連續汾 AN 9 9 9 9 9 St 21 21 21 21 21 凝聚物量 ％ 0.282 0.223 1. 62 0.384 0.225 固體成分 % 47.8 48.1 47.4 47.9 47.5 pH 9. 9 9. 8 10.2 10.0 10.1 平均粒徑 # m 0.397 0. 406 0. 401 0,407 0.391 基於粒度分布計有 無檢出凝聚物 Μ ^\\\ 组 有 有 Μ 接枝率 （％) 72.2 73.8 75.0 68.5 64.9 凝固性 〇 〇 〇 〇 X 機槭穩定性（°/。） 小於1 小於1 2.3 1. 5 小於1 (接枝率之測定方法） 於橡膠強化共聚物的乳膠或比較用乳膠，添加同重量 的1. 5%硫酸水溶液，加溫至70 °C使凝固。將所得到的凝固 物過濾回收，以加溫至7 0 °C的離子交換水充分地清洗之 後，施以乾燥而得到橡膠強化共聚物的乾燥粉末。於所得

2188-6193-PF(N2).ptd 第48頁 1267519 五、發明說明（44) 到的乾燥粉末約lg中（正確記錄重量：設為Xg )添加丙_ 15g，於5 0 °C振盪2小時，使未接枝的共聚物成分溶解。對 此溶液以1〇〇〇 Or pm的轉速進行2〇分鐘離心分離，去除上層 澄清液回收全部沈澱物，於1 5 〇 C中乾燥3 〇分鐘後，測定 重量（丙酮不溶物質的重量：Yg )。將X、Y、以及橡膠強 化共聚物中的橡膠分率（B )代入以下計算式中而算出接 枝率。所謂橡膠分率係以橡膠強化共聚物為基準的橡膠狀 聚合物之比率。 接枝率（％) ={ (Y-XxB) / (XxB)}xl〇〇 (凝固性的測定方法） 於橡膠強化共聚物的乳膠或比較用乳膠，添加同重量 的凝固液，加溫至7 0 °C使凝固之後，使用濾紙 (ADVANTEC，No2 )進行吸濾。濾液透明的情形則判定凝固 性〇，混濁的情形則判定凝固性X 。使用〇. 5%硫酸水溶液 作為》是固液。 (機械穩定性的評估結果） 除了將橡膠強化共聚物乳膠或比較用乳膠的使用量設 為3 0g、負荷設為4 5kg、試驗時間設為3 〇分鐘之外，依據 J IS — K — 6 8 2 8以評估所生成的凝固物量。凝固物量係以相 對於乳膠之凝固物的重量％來表示。 (實施例2 0 :橡膠強化共聚物的乳膠a 2 〇之製造） 除了將乳化劑的種類改變為Ml 4K之外，與實施例1 9同 樣地操作以製造橡膠強化共聚物的乳膠A 2 〇，並加以評 估。穩定地進行聚合，製造中在反應器内未確認有顯著的

2188-6193-PF(N2).ptd 1267519 五、發明說明（45) 凝聚物產生。並 的單一尖峰被確 聚物。本實施例 表〇 (比較例8 除了將乳化 (「BANDIS G — 稱松脂 設為固 比較用 中生成 1 // m 以 基於粒 方以及 ( 除 製，半 並將其 地操作 合，製 度分布 以上（ 圖）。 表不乳 的鉀肥皂 體成分1. 乳膠B8， 大量的凝 下的主要 度分布計 評估結果 比較例9 了將乳化 硬化牛脂 使用量設 以製造比 造中在反 測定的結 數// m〜1 0 因而，判 膠B9的粒 且，粒度分布測定的結果，僅有1 // m以下 認出，基於粒度分布計可判定並未檢出凝 的添加配方、以及評估結果可歸納如第8 :比較用乳膠B8之製造） 劑的種類改變為BANDIS G—25K 2 5 K」哈利瑪化成股份有限公司製，不相 ’固體成分25%水溶液），並將其使用量 5份之外，與實施例1 9同樣地操作以製造 並加以評估。即使以目視也可確認在聚合 聚物。並且，粒度分布測定的結果，除了 尖峰之外，1 // m以上的尖峰亦被確認出， 了判疋有檢出政聚物。本實施例的添加配 如第8表所示。 :比較用乳膠B9之製造） 劑的種類改變為KS SOAP (花王股份公司 脂肪酸的鉀肥皂，固體成分90%皂片）， 為固體成分1. 5份之外，與實施例丨9同樣 較用乳膠B9，並加以評估。穩定地進行聚 應器内未確認有顯著的凝聚物產生。但粒 果除了以下的主要尖峰之外， # m 的範圍之尖峰亦被確認出（參照第2 定有乳液粒子的凝聚。於第2圖中，實線 度分布，虛線表示作為原料所使用的橡膠

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1267519 五、發明說明（46) 〜 狀聚合物乳膠（LX — 111 A2 )的粒度分布。本實施例的％ 加配方以及評估結果如第8表所示。 ' (比較例1 0 :比較用乳膠B1 0之製造） 除了改變為使用HS —10作成固體成分〇· 5份來作為乳 化劑之外，與實施例1 9同樣地操作以製造比較用乳膠 B1 0 ’並加以評估。穩定地進行聚合，製造中在反應器内 未確認有顯著的凝聚物產生。並且，粒度分布測定的結 果’ 1 # m以下僅一個尖峰被確認出，基於粒度分布計可 判定未檢出凝聚物。本實施例的添加配方以及評估結果如 第8表所示。 (實施例2 1 :熱塑性共聚物組合物的調製與評估） 將橡膠強化共聚物乳膠A1 9加溫至7 〇 °C，添加A 0 — 5 0 (旭電化製、防老劑）0 · 5% (相對於乳膠的固體成分量 )，混合後加入與乳膠同量的1 · 5 %硫酸水溶液，再加溫至 7 0 °C並使凝固。回收凝固物，以7 0 °C溫水充分清洗，於§ 〇 C乾综1 6小時’得到粉末狀的橡膠強化共聚物a 1 9的回收 物。調配所得到的回收物1 0 0分、司塔拉克AS78 9 (旭化成 製、AA/St共聚物）194份、以及0· 1份的PEP —36 (旭電化 製、熱穩定劑），利用4 0匪Φ雙螺桿擠塑機，以料筒溫度 1 9 0 °C、螺桿轉速1 0 0 rpm的條件加以溶融混煉，藉由擠塑 來製造熱塑性樹脂組合物C1的丸粒。使用此種丸粒以進行 下述（1 )與（2 )的評估。藉由注塑成型機（名機製造廠 Μ -50A - 11 -DM )，以料筒溫度20 0 °C、模具溫度80 °C的 條件，依下述各種試驗法使用以此種丸粒所製作的試片來

2188-6193-PF(N2).ptd 第51頁 1267519 五、發明說明（47) 進行下述（3) 、 （4)以；^ 驗的評估條件。並且結果=估。以下說明各試 (1 )熔體流量 依照ns K720 1，利用99n。广1Λ1 定，以10分鐘的流出g數來#2一0^10^的條件來進行測 (2)模具污染性 “果。單位係以1。分鐘。 i / ? w首先以上述，主塑條件來進行半注料（將模具容量約 本、^ 庄』、品於模具内在和空氣接觸的界面附&，觀察到 ::、乂内部/可染物質成線條狀地附著*。接著以同樣條件 復進行2—人王/主料（將與模具容量相同的試料注塑至模 ϋ 〇) ’精由目視以確認有無污染物質由模具移行並附著 =第2次的全注料所得到的成型品。將未確認第2次的全注 =成型品附著污染物質的情形評估為〇，將確認第2次的 全注料成型品附著污染物質的情形評估為χ 。 (3 )拉伸試驗 依照JIS Κ7161的方法，測定抗拉強度（Ν/_2 )、斷 裂伸長（％ )。 (4 )查拜式衝擊強度 利用ISO -179的方法，以有v形缺口（2mm、R = 〇· 25 mm )、溫度2 3 °C的條件來測定。 (5 )維卡軟化溫度 利用J I S K7 2 0 6的方法來測定。

2188-6193-PF(N2).ptd 第52頁 1267519 五、發明說明（48) 〔第9表〕 冒施例 21 22 比較11 熱固化性樹脂組合物 C1 C2 C3 椽膠強化共聚物乳膠 種類 A19 A2 0 B9 量-作爲回收物-（份） 100 100 100 AS789 (份） 194 194 194 PEP—36 (份） 0.1 0.1 0.1 熔體流量 (g/ 10分鐘〉 10.8 9. 4 1G. 4 槇具污染性 (目視評估〉 〇 〇 X 拉伸試驗 抗拉強度（N/mm2〉 40. 4 41. 4 35.5 斷裂伸長（°/。） 8.1 6. 2 12.8 查拜式衝擊強度 11. 7 10.5 11. 4 維卡軟化溫度 rc) 109 111 109 (實施例2 2與比較例1 1 ) 如第9表所示，除了改變所使用的橡膠強化共聚物乳 膠的種類之外，與實施例2 1同樣地操作而得到熱固化性樹 脂組合物C2以及比較用組合物C3的丸粒。藉由與實施例21 同樣的條件來評估C2與C3的各種物性。結果如第9表所 示0

2188-6193-PF(N2).ptd 第53頁 1267519 圖式簡單說明 第1圖係對於實施例1 9的乳膠A1 9，藉由激光繞射散射 式粒度分布計所測定的粒度分布之曲線圖。 第2圖係對於比較例9的乳膠B9，藉由激光繞射散射式 粒度分布計所測定的粒度分布之曲線圖。 2188-6193-PF(N2).ptd 第54頁

Claims (1)

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、申請專利範圍 __ 所1 · 一種橡膠強化共聚物之製造方 ^ 貝中，於大單體以及橡膠狀聚合物暖’係具有在水性介 乙烯基單體進行乳化聚合之步驟；;二的f在下，對第1 50〜350 °c的溫度下對第2乙烯基單二二大早體係在 =的、具有第（1)式所示的末^體/行自由基聚合而得 早體單元之聚合物，至少一部分的° 、羧基以及疏水性 和， 勺竣基係利用鹼來加以中 (M)n h2c=c / ⑴ X 在第（1 )式中，X係指極性基· Μ # 1 指表示聚合度的自然數。 ，Μ係指單體單元；η係 2·如申請專利範圍第1項所述的辦κ Α $方法’其中第2乙烯基單體係以η強化共聚物之製 為基準，含有30〜9 0重量％的疏水性 烯基早體全部的量 I 3.如申請專利範圍第1項所述的之混合物。 &方法，其中疏水性單體係在20 t對/沾化共聚物之製 量％以下的單體，以疏水性單體全部/旦的溶解度為〇.5重 單體5〜1〇〇重量％。 的里為基準，含有此 4 ·如中請專利範 以下的單體，以疏水 ^洛解度為0.5， 單體20〜1〇〇重量％。 丨的里為基準，含有此

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、5 ·如申凊專利範圍第1項所述的橡膠強化共聚物之製 以方法其中大單體含有2.0〜8.〇meq/g的羧基。 、6 ·如申請專利範圍第1項所述的橡膠強化共聚物之製 仏方法，其中大單體含有3.0〜6.0 me q/g的羧基。 、7 ·如申請專利範圍第1項所述的橡膠強化共聚物之製 造方法，其^大單體中的羧基係來自甲基丙烯酸。 ^ 8 ·如申請專利範圍第1項所述的橡膠強化共聚物之製 仏方法’其中橡膠狀聚合物乳膠的平均粒徑係3 0〜9 0 0 n m。 ^ 9 ·如申請專利範圍第1項所述的橡膠強化共聚物之製 &方法’其中橡膠狀聚合物乳膠的固體成分與第1乙烯基 單體的比率係3 : 9 7〜9 5 : 5。 10·如申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7、8或9項 所述的橡膠強化共聚物之製造方法，其中相對於橡膠狀聚 合物礼膠的固體成分與第1乙烯基單體的總量1 〇 〇重量份， 則使用大單體中和物〇 · 〇丨〜丨〇重量份作為固體成分。 1 1 · 一種橡膠強化共聚物，係藉由如申請專利範圍第i 項所述的製造法而得到者。 1 2 · —種熱塑性聚合物組合物，係包含如申請專利範 圍第11項所述的橡膠強化共聚物。

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