JPH05214225A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐衝撃性、耐熱性、成形品外観および耐油
性、耐水性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【構成】 （Ｉ）芳香族ポリエステル樹脂９７〜３重量
％、（II）芳香族ポリカーボネート樹脂３〜９７重量％
と、上記（Ｉ）＋（II）１００重量部に対して、（II
I）ブタジエン系重合体（イ）に、メタクリル酸エステ
ル（ロ）、芳香族モノビニル化合物（ハ）およびシアン
化ビニル化合物（ニ）より成る群から選ばれたビニル系
単量体の１種以上をグラフト共重合せしめたブタジエン
系共重合体１〜２０重量部、および、（IV）下記（ａ）
〜（ｃ）からなるオレフィン系グラフト共重合体１〜２
０重量部、を配合したことを特徴とする熱可塑性樹脂組
成物。オレフィングラフト共重合体； （ａ）オレフィンモノマー単位３０〜９９．５重量％： （ｂ）数平均分子量が２，０００〜２０，０００の重合
体の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモ
ノマー単位０．５〜７０重量％： （ｃ）他のラジカル重合性モノマー単位０〜４０重量
％：

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐衝撃性、耐熱
性、成形品外観（表面性）および耐油性、耐水性を有す
る熱可塑性樹脂組成物に関するもので、工業部品、電気
および電子機械部品、自動車部品等の広い分野で使用さ
れるものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、エンジニアリングプラスチックに
対しては、種々の新しい機能が求められ様々な試みがな
されている。その一つとして、複数のエンジニアリング
プラスチックを組合せ、それぞれの長所を生かした組成
物がポリマーアロイとして知られている。例えば、芳香
族ポリエステル樹脂は、成形加工性、耐薬品性、寸法安
定性、耐候性等に優れた性質を有し、各種の成形品に広
く用いられているが、耐衝撃性が小さく、荷重たわみ温
度が低く耐熱性に問題があり用途が制約される場合があ
った。一方、芳香族ポリカーボネート樹脂は耐熱性、機
械的特性、耐衝撃性に優れるが、耐薬品性に劣り、アク
リロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢ
Ｓ）系樹脂、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチ
レン共重合体（ＭＢＳ）系樹脂は耐衝撃性に優れるが、
耐薬品性に劣るという欠点を有している。芳香族ポリエ
ステル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂から成る組成
物は、例えば、特開平１−１１３４５６号公報に示され
ているが、これによれば両樹脂の相溶性が改善され、耐
衝撃性が向上しているものの、表面性および低温衝撃強
度が不十分であり、満足できる組成物ではない。また、
特開平１−１６５６５８号公報に示されているが、芳香
族ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、お
よびＡＢＳ系樹脂、またはＭＢＳ系樹脂を組み合わせる
ことにより表面性や低温衝撃強度を向上させることはで
きるが、耐熱性は未だ十分とはいえない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の課題を解決すべくなされたもので、耐衝撃性、耐
熱性、成形品外観および耐油性、耐水性に優れた熱可塑
性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意研究した結果、芳香族ポリエステル樹
脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、およびブタジエン系
グラフト共重合体に特定構造のグラフト共重合体を相溶
化剤として配合することにより、相溶性を改良し、それ
ぞれの樹脂の特徴を維持しつつ、耐衝撃性、特に低温時
の耐衝撃性、耐薬品性、表面性および耐熱性に優れた熱
可塑性樹脂組成物が得られることを見い出し本発明を完
成させるに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ｉ）芳香族ポリエ
ステル樹脂９７〜３重量％、（II）芳香族ポリカーボネ
ート樹脂３〜９７重量％と、上記（Ｉ）＋（II）１００
重量部に対して、（III）ブタジエン系重合体（イ）
に、メタクリル酸エステル（ロ）、芳香族モノビニル化
合物（ハ）およびシアン化ビニル化合物（ニ）より成る
群から選ばれたビニル系単量体の１種以上をグラフト共
重合せしめたブタジエン系共重合体１〜２０重量部、お
よび、（IV）下記（ａ）〜（ｃ）からなるオレフィン系
グラフト共重合体１〜２０重量部、を配合したことを特
徴とする熱可塑性樹脂組成物。オレフィングラフト共重
合体； （ａ）オレフィンモノマー単位３０〜９９．５重量％： （ｂ）数平均分子量が２，０００〜２０，０００の重合
体の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモ
ノマー単位０．５〜７０重量％： （ｃ）他のラジカル重合性モノマー単位０〜４０重量
％：

【０００６】本発明で用いる芳香族ポリエステル樹脂と
は、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステル
で、芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性
誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導
体）とを主成分とする縮合反応により得られる重合体な
いし共重合体である。

【０００７】ここで言う芳香族ジカルボン酸としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン
酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラ
センジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン
酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、１，
２ービス（フェノキシ）エタン４，４′−ジカルボン酸
あるいはそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられ
る。またジオール成分としては、炭素数２〜１０の脂肪
族ジオール、すなわちエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、デカメチレンジグリコール、シクロヘキサ
ンジオール等、あるいは分子量４００〜６，０００の長
鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ
−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール等およびそれらの混合物が挙げられる。

【０００８】本発明で使用される好ましい熱可塑性芳香
族ポリエステル樹脂としては、具体的にはポリエチレン
テレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタ
レート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリエ
チレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′
−ジカルボキシレート等が挙げられる。さらに好ましく
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレートである。これらの熱可塑性芳香族ポリエステル
樹脂の固有粘度は、トリフルオル酸（２５）／塩化メチ
レン（７５）１００ｍｌ中、０．３２ｇの濃度として２
５±０．１℃下に測定される。好ましくは固有粘度が
０．４〜４．０ｄｌ／ｇである。０．４ｄｌ／ｇ未満で
あると熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂が十分な機械的
強度を発現できず好ましくない。また、４．０ｄｌ／ｇ
を超えると、溶融時の流動性が低下し、成形物の表面光
沢が低下するため好ましくない。

【０００９】本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹
脂とは、４，４−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プ
ロパン（通称ビスフェノ−ルＡ）を始めとする４，４−
ジオキシジアリルアルカン系ポリカーボネートである
が、その中でも特に４，４−ジヒドロキシジフェニル−
２，２−プロパンのポリカーボネートで、数平均分子量
１５，０００〜８０，０００のものが好ましい。これら
のポリカーボネート樹脂は、任意の方法によって製造さ
れる。例えば、４，４−ジヒドロキシジフェニル−２，
２−プロパンのポリカーボネートの製造には、ジオキシ
ン化合物として４，４−ジヒドロキシジフェニル−２，
２−プロパンを用いて、苛性アルカリ水溶液および溶剤
存在下にホスゲンを吹き込んで製造する方法、または
４，４−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン炭
酸ジエステルとを触媒存在下でエステル交換させて製造
する方法を例示することが出来る。

【００１０】本発明で用いるブタジエン系グラフト共重
合体は、ブタジエン系ゴムの存在下で、シアン化ビニル
化合物、芳香族ビニル化合物および不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル化合物から選択された１種以上の化合物
を重合させて得られるグラフト共重合体（ａ）である。
また必要に応じてシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル
化合物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物
から選択された２種以上の化合物を重合させて得られる
共重合体（ｂ）を含有することができる。

【００１１】グラフト共重合体（ａ）における共役ジエ
ン系ゴムと上述の化合物との組成比は特に制限はない
が、共役ジエン系ゴム５〜８０重量％、上述の化合物９
５〜８０重量％の組成比が好ましい。また上述の化合物
の組成比はシアン化ビニル化合物０〜３０重量％、芳香
族ビニル化合物３０〜８０重量％、不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル化合物０〜７０重量％であることが好ま
しい。なお、共役ジエン系ゴムの粒子径は特に制限はな
いが、０．０５〜１μｍのものが好ましい。共重合体
（ｂ）の上述の化合物の組成比はシアン化ビニル化合物
０〜３０重量％、芳香族ビニル化合物５０〜９０重量
％、不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物０〜４０
重量％であることが好ましい。共重合体（ｂ）の固有粘
度［３０℃、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）］にも特
に制限はないが、０．２５〜１．０ｄｌ／ｇが好まし
い。

【００１２】共役ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエ
ン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体等を挙げることができる。シアン
化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル等を、芳香族ビニル化合物としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチル
スチレン、クロルスチレン等を、不飽和カルボン酸アル
キルエステル化合物としては、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート等を挙げるこ
とができる。ブタジエン系グラフト共重合体樹脂の製造
方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、
塊状重合法、乳化−懸濁重合法等を挙げることができ
る。

【００１３】本発明において使用されるオレフィン系グ
ラフト共重合体（以下、単にグラフト共重合体と称す）
とは、 （ａ）オレフィンモノマー単位３０〜９９，５重量％： （ｂ）数平均分子量が２，０００〜２０，０００の重合
体の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモ
ノマー単位０．５〜７０重量％： （ｃ）他のラジカル重合性モノマー単位０〜４０重量
％： からなるものである。

【００１４】上記（ａ）オレフィンモノマーの具体例と
しては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられる。ま
た、（ｂ）マクロモノマーは、片末端が、（メタ）アク
リロイル基からなり、数平均分子量が、２，０００〜２
０，０００のラジカル重合性マクロモノマーである。マ
クロモノマーの重合体骨格を構成するモノマーとして
は、不飽和芳香族モノマー、不飽和カルボン酸エステル
モノマー、シアノ基含有不飽和モノマー、シリコーン系
モノマー等が挙げられる。

【００１５】上記不飽和芳香族モノマーとしては、スチ
レン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチ
レン、プロピルスチレン、クロルスチレン、α−メチル
スチレン、α−エチルスチレン等が挙げられる。これら
の中でもスチレンが最も好ましい。

【００１６】前記不飽和カルボン酸エステルモノマーと
しては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニッ
ト酸、ビニル安息香酸、（メタ）ビニルフタル酸、ナフ
トエ酸ビニル、ナフテン酸ビニル等のエステル、あるい
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル等がある。これらの中でも（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル
等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。

【００１７】さらに、また、シアノ基含有不飽和モノマ
ーも使用可能であり、アクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリル等の不飽和ニトリル化合物、およびそれらの誘
導体がある。

【００１８】シリコーン系モノマーとしては、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサン、オクタメチルテトラシロキ
サン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、オクタエチ
ルテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキ
サン、オクタフェニルテトラシロキサン等の環状シロキ
サン等がある。これらのモノマーは、単独、または、２
種以上を組み合わせて使用することができる。

【００１９】次にマクロモノマーの合成方法について説
明する。マクロモノマーは、ラジカル重合、イオン（ア
ニオン、カチオン）重合、配位重合、付加重合、重縮合
等の方法により合成される。例えば、ポリスチレン型マ
クロモノマーの合成は、アニオンリビング重合停止法あ
るいはアニオンリビング重合開始法により行うことがで
きる。すなわち、スチレンをアニオンリビング重合させ
所定の分子量の重合体にまで生長させた後、エチレンオ
キサイドを反応させて重合停止し、次いで得られた重合
体と（メタ）アクリル酸クロライドを反応させて、片末
端に（メタ）アクリロイル基が導入されたマクロモノマ
ーを得ることができる。

【００２０】他方、ラジカル重合法によれば、エポキシ
基と反応性の官能基、例えば、カルボキシル基とメルカ
プト基とを併せもつメルカプタン化合物を連鎖移動剤と
して、スチレンをラジカル重合し、分子の片末端にエポ
キシ基と反応性の官能基が結合したポリスチレンを製造
し、次いで分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル
基を有する化合物を付加反応させることにより、同様な
マクロモノマーを得ることができる。

【００２１】また、上記合成法は、スチレン−アクリル
酸エステル、スチレンーメタクリル酸エステル、スチレ
ン−アクリロニトリル等の共重合体を重合骨格とするマ
クロモノマーの合成にも適用できる。

【００２２】上記ラジカル重合法において使用されるエ
ポキシ基と反応性の官能基とメルカプト基を併せ持つメ
ルカプタン化合物としては、メルカプト酢酸、メルカプ
トプロピオン酸、２−アミノエタンチオール等が挙げら
れ、またエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せて
持つ化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル等が挙げられる。

【００２３】また、連鎖移動剤として、メルカプトエタ
ノールを用いて、前記の片末端にカルボキシル基を有す
る重合体の合成反応と同様の条件下で片末端に水酸基を
有する重合体をつくり、次にトルイレンジイソシアネー
トで該水酸基をイソシアネート化し、次いで２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートでマクロモノマー化すること
もできる。

【００２４】あるいはチオグリコール酸等の連鎖移動剤
の存在下にラジカル重合を行い、得られた低分子量ポリ
マーの末端に重合性官能基を導入する方法等も適用され
る。

【００２５】または最近注目されているグループトラン
スファ重合法（ＧＴＰ）によるラジカル重合性マクロモ
ノマーの製造法も好ましく用いることができる。シリコ
ーン型マクロモノマーの合成は、シリコーン系モノマー
として前述の環状シロキサン等を公知のアニオン重合開
始剤、例えばアルカリ金属の水酸化物やアルコキシドな
いしシラノレート等を使用して、アニオンリビング重合
停止法によって行うことができる。

【００２６】また他の方法としては、例えば、γ−（メ
タ）アクリルオキシプロピルトリクロロシラン、γ−
（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジクロロシラ
ン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルジメチルクロ
ロシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルト
リエトキシシラン等のアクリル系化合物と、末端ヒドロ
キシル基型シリコーンとを縮合させてアクリル変性シリ
コーン、すなわちシリコーン型マクロモノマーを得る方
法がある。

【００２７】また、ＡＳ−６（スチレン型マクロモノマ
ー）、ＡＮ−６（スチレン−アクリロニトリル型マクロ
モノマー）、ＡＡ−６（メチルメタクリレート型マクロ
モノマー）、ＡＢ−６（ブチルアクリレート型マクロモ
ノマー）、ＡＫ−５（シリコーン型マクロモノマー）、
以上はいずれも東亞合成化学工業（株）製のマクロモノ
マー等の市販のマクロモノマーも使用することができ
る。

【００２８】本発明に用いるマクロモノマーの数平均分
子量は、２，０００〜２０，０００の範囲で使用され
る。マクロモノマーの数平均分子量が、２，０００未満
では、得られるグラフト共重合体における枝成分（マク
ロモノマーの重合体骨格）の分子鎖長が短すぎ、芳香族
ポリエステル樹脂へのアンカー効果が不十分となり、一
方、２０，０００を超えるとラジカル重合を行う際、重
合性に劣り目的量のマクロモノマーをグラフト共重合体
中に導入することが困難となる。なお、本発明における
数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィ（以下、ＧＰＣと略す）によって測定されるポリス
チレン換算の数平均分子量を意味する。

【００２９】また、本発明において用いることのできる
（ｃ）他のラジカル重合性モノマーとは、不飽和芳香族
モノマー、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステ
ル、ビニルエステル類、またはそれらの誘導体から選択
されたラジカル重合性モノマーであり、具体的には、ス
チレン、ビニルピリジン、ビニルナフタレン等、または
それらの誘導体からなる不飽和芳香族モノマー、アクリ
ル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フ
マル酸等、またはそれらの誘導体からなる不飽和カルボ
ン酸、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘ
キシル、ドデシル、オクタデシル等のエステル類、マレ
イン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、フマル酸、マ
レイン酸モノエステルおよびジエステル、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸モ
ノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリ
シジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエ
ステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステ
ル、および、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸等の不
飽和グリシジルエステル類等、またはそれらの不飽和カ
ルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル等のビニル
エーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
の不飽和ニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の
ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン類、ビニルア
ルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類、
さらには（メタ）アクリル酸アミド等の不飽和アミド
類、アミノ（メタ）アクリレート等の不飽和アミン類、
ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート等の不飽
和イソシアネート類、２−ビニル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の不飽和環状
イミニエーテル類、一酸化炭素等が挙げられるが、ポリ
アリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリーレンサル
ファイド樹脂との相溶性の点からグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸、アク
リル酸、メタクリル酸およびこれらの誘導体、２−ビニ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキ
サゾリン等が好ましい。また、これらのモノマーは、単
独または２種以上組み合わせて使用することができる。

【００３０】本発明におけるグラフト共重合体中のモノ
マー単位（ａ），（ｂ）および（ｃ）の含有割合は、
（ａ）：３０〜９９．５重量％、（ｂ）：０．５〜７０
重量％、（ｃ）：０〜４０重量％（但し、（ａ）＋
（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）である。上記グラフト
共重合体中の各モノマー単位の含有割合において（ｂ）
ラジカル重合性マクロモノマー単位が０．５重量％未満
では、本発明の目的である芳香族ポリエステル樹脂と芳
香族ポリカーボネート樹脂とのブレンド体への改質効果
が発現し難く、７０重量％を超えると（ａ）オレフィン
モノマーとの共重合の時にゲル化を招き易い。また、
（ｃ）他のラジカル重合性モノマー単位の含有割合が４
０重量％を超えると、（ａ）オレフィンモノマーの使用
に対する（ｃ）ラジカル重合性モノマー単位の相対的な
使用割合が高くなり、グラフト共重合体とした時の耐薬
品性、耐熱性が低下するので好ましくない。

【００３１】次に、本発明に係るグラフト共重合体の製
造方法について説明する。グラフト共重合体の製造方法
の一例としては、例えば、高圧ラジカル重合によって製
造する方法がある。高圧ラジカル重合において採用され
る好ましい重合圧力および温度は、５００〜４，０００
ｋｇ／ｃｍ²、より好ましくは１，０００〜３，５００
ｋｇ／ｃｍ²、反応温度５０〜４００℃、より好ましく
は１００〜３５０℃であり、ラジカル重合開始剤の好ま
しい使用量は、マクロモノマーを含む全モノマーの総重
量を基準にして０．０００１〜１重量％である。上記条
件下で、連鎖移動剤、必要に応じて助剤等を使用して、
槽型または管型反応器内で該モノマーを同時に、あるい
は段階的に接触、重合させる方法によって、グラフト共
重合体を得ることができる。

【００３２】また、グラフト共重合体の他の製造方法と
して、ラジカル的後変性による方法が挙げられる。この
方法は、高圧ラジカル重合法により得られる低密度ポリ
エチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ｅ
ＥＡ）等のエチレン系重合体、あるいは各種触媒による
イオン重合法、例えばチーグラー系触媒またはフィリッ
プス触媒等により得られる線状低密度ポリエチレン（Ｌ
ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、ポ
リプロピレン（ＰＰ）、またはオレフィンと他の重合可
能なモノマーとの共重合等に前述のマクロモノマーを後
付加させる方法である。すなわち、上記ポリオレフィン
とマクロモノマー、および必要に応じて他のラジカル重
合性モノマー混合物を、ペルオキシド、ヒドロペルオキ
シド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、または酸素
等のラジカル反応開始剤の存在下に重合させる方法であ
る。上記方法の中でも、高圧ラジカル重合法によって得
られるグラフト共重合体を使用することがより好まし
い。

【００３３】本発明に用いられるグラフト共重合体と
は、例えば ＡＳ−６：スチレン型マクロモノマー、ＡＮ−６：スチ
レン−アクリロニトリル型マクロモノマー、ＡＡ−６：
メチルメタクリレート型マクロモノマー、ＡＢ−６：ブ
チルアクリレート型マクロモノマー、ＡＫ−５：シリコ
ーン型マクロモノマー、（以上、東亞合成化学工業
（株）製のマクロモノマー） Ｅ：エチレン、ＭＡ：メチルアクリレート、ＭＭＡ：メ
チルメタクリレート、ＥＡ：エチルアクリレート、ＥＭ
Ａ：エチルメタクリレート、ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリ
レート、ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート、ｔＢ
Ａ：ｔ−ブチルアクリレート、ｔＢＭＡ：ｔ−ブチルメ
タクリレート、ＶＡ：酢酸ビニル、ＶＡＬ：ビニルアル
コール、ＡＡ：アクリル酸、ＭＡＡ：メタクリル酸、Ｍ
ＡＨ：無水マレイン酸、ＧＭＡ：グリシジルメタクリレ
ート、ＧＡ：グリシジルアクリレート、ＯＸ：２−ビニ
ル−２−オキサゾリン、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレ
ン、ＬＬＤＰＥ：線状低密度ポリエチレン、ＰＰ：ポリ
プロピレン、ＶＬＤＰＥ：超低密度ポリエチレン、と略
称した場合に、Ｅ−ＡＳ−６、Ｅ−ＡＮ−６、Ｅ−ＡＡ
−６、Ｅ−ＡＢ−６、Ｅ−ＡＫ−５等の２元共重合体、
Ｅ−ＡＳ−６−ＭＡ、Ｅ−ＡＮ−６−ＭＡ、Ｅ−ＡＡ−
６−ＭＡ、Ｅ−ＡＢ−６−ＭＡ、Ｅ−ＡＫ−５−ＭＡ、
Ｅ−ＡＳ−６−ＭＭＡ、Ｅ−ＡＮ−６−ＭＭＡ、Ｅ−Ａ
Ａ−６−ＭＭＡ、Ｅ−ＡＢ−６−ＭＭＡ、Ｅ−ＡＫ−５
−ＭＭＡ、Ｅ−ＡＳ−６−ＥＡ、Ｅ−ＡＮ−６−ＥＡ、
Ｅ−ＡＡ−６−ＥＡ、Ｅ−ＡＢ−６−ＥＡ、Ｅ−ＡＫ−
５−ＥＡ、Ｅ−ＡＳ−６−ＥＭＡ、Ｅ−ＡＮ−６−ＥＭ
Ａ、Ｅ−ＡＡ−６−ＥＭＡ、Ｅ−ＡＢ−６−ＥＭＡ、Ｅ
−ＡＫ−５−ＥＭＡ、Ｅ−ＡＳ−６−ｎＢＡ、Ｅ−ＡＮ
−６−ｎＢＡ、Ｅ−ＡＡ−６−ｎＢＡ、Ｅ−ＡＢ−６−
ｎＢＡ、Ｅ−ＡＫ−５−ｎＢＡ、Ｅ−ＡＳ−６−ｔＢ
Ａ、Ｅ−ＡＮ−６−ｔＢＡ、Ｅ−ＡＡ−６−ｔＢＡ、Ｅ
−ＡＢ−６−ｔＢＡ、Ｅ−ＡＫ−５−ｔＢＡ、Ｅ−ＡＳ
−６−ｔＢＭＡ、Ｅ−ＡＮ−６−ｔＢＭＡ、Ｅ−ＡＡ−
６−ｔＢＭＡ、Ｅ−ＡＢ−６−ｔＢＭＡ、Ｅ−ＡＫ−５
−ｔＢＭＡ、Ｅ−ＡＳ−６−ＶＡ、Ｅ−ＡＮ−６−Ｖ
Ａ、Ｅ−ＡＡ−６−ＶＡ、Ｅ−ＡＢ−６−ＶＡ、Ｅ−Ａ
Ｋ−５−ＶＡ、Ｅ−ＡＳ−６−ＶＡＬ、Ｅ−ＡＮ−６−
ＶＡＬ、Ｅ−ＡＡ−６−ＶＡＬ、Ｅ−ＡＢ−６−ＶＡ
Ｌ、Ｅ−ＡＫ−５−ＶＡＬ、Ｅ−ＡＳ−６−ＡＡ、Ｅ−
ＡＮ−６−ＡＡ、Ｅ−ＡＡ−６−ＡＡ、Ｅ−ＡＢ−６−
ＡＡ、Ｅ−ＡＫ−５−ＡＡ、Ｅ−ＡＳ−６−ＭＡＡ、Ｅ
−ＡＮ−６−ＭＡＡ、Ｅ−ＡＡ−６−ＭＡＡ、Ｅ−ＡＢ
−６−ＭＡＡ、Ｅ−ＡＫ−５−ＭＡＡ、Ｅ−ＡＳ−６−
ＭＡＨ、Ｅ−ＡＮ−６−ＭＡＨ、Ｅ−ＡＡ−６−ＭＡ
Ｈ、Ｅ−ＡＢ−６−ＭＡＨ、Ｅ−ＡＫ−５−ＭＡＨ、Ｅ
−ＡＳ−６−ＧＡ、Ｅ−ＡＮ−６−ＧＡ、Ｅ−ＡＡ−６
−ＧＡ、Ｅ−ＡＢ−６−ＧＡ、Ｅ−ＡＫ−５−ＧＡ、Ｅ
−ＡＳ−６−ＧＭＡ、Ｅ−ＡＮ−６−ＧＭＡ、Ｅ−ＡＡ
−６−ＧＭＡ、Ｅ−ＡＢ−６−ＧＭＡ、Ｅ−ＡＫ−５−
ＧＭＡ、Ｅ−ＡＳ−６−ＯＸ、Ｅ−ＡＮ−６−ＯＸ、Ｅ
−ＡＡ−６−ＯＸ、Ｅ−ＡＢ−６−ＯＸ、Ｅ−ＡＫ−５
−ＯＸ等の３元共重合体、ＨＤＰＥ−ＡＳ−６、ＨＤＰ
Ｅ−ＡＮ−６、ＨＤＰＥ−ＡＡ−６、ＨＤＰＥ−ＡＢ−
６、ＨＤＰＥ−ＡＫ−５、ＬＬＤＰＥ−ＡＳ−６、ＬＬ
ＤＰＥ−ＡＮ−６、ＬＬＤＰＥ−ＡＡ−６、ＬＬＤＰＥ
−ＡＢ−６、ＬＬＤＰＥ−ＡＫ−５、ＶＬＤＰＥ−ＡＳ
−６、ＶＬＤＰＥ−ＡＮ−６、ＶＬＤＰＥ−ＡＡ−６、
ＶＬＤＰＥ−ＡＢ−６、ＶＬＤＰＥ−ＡＫ−５、ＰＰ−
ＡＳ−６、ＰＰ−ＡＮ−６、ＰＰ−ＡＡ−６、ＰＰ−Ａ
Ｂ−６、ＰＰ−ＡＫ−５、ＨＤＰＥ−ＭＡＨ−ＡＳ−
６、ＨＤＰＥ−ＭＡＨ−ＡＮ−６、ＨＤＰＥ−ＭＡＨ−
ＡＡ−６、ＨＤＰＥ−ＭＡＨ−ＡＢ−６、ＨＤＰＥ−Ｍ
ＡＨ−ＡＫ−５、ＨＤＰＥ−ＧＭＡ−ＡＳ−６、ＨＤＰ
Ｅ−ＧＭＡ−ＡＮ−６、ＨＤＰＥ−ＧＭＡ−ＡＡ−６、
ＨＤＰＥ−ＧＭＡ−ＡＢ−６、ＨＤＰＥ−ＧＭＡ−ＡＫ
−５、ＬＬＤＰＥ−ＭＡＨ−ＡＳ−６、ＬＬＤＰＥ−Ｍ
ＡＨ−ＡＮ−６、ＬＬＤＰＥ−ＭＡＨ−ＡＡ−６、ＬＬ
ＤＰＥ−ＭＡＨ−ＡＢ−６、ＬＬＤＰＥ−ＭＡＨ−ＡＫ
−５、ＬＬＤＰＥ−ＧＭＡ−ＡＳ−６、ＬＬＤＰＥ−Ｇ
ＭＡ−ＡＮ−６、ＬＬＤＰＥ−ＧＭＡ−ＡＡ−６、ＬＬ
ＤＰＥ−ＧＭＡ−ＡＢ−６、ＬＬＤＰＥ−ＧＭＡ−ＡＫ
−５、ＶＬＤＰＥ−ＭＡＨ−ＡＳ−６、ＶＬＤＰＥ−Ｍ
ＡＨ−ＡＮ−６、ＶＬＤＰＥ−ＭＡＨ−ＡＡ−６、ＶＬ
ＤＰＥ−ＭＡＨ−ＡＢ−６、ＶＬＤＰＥ−ＭＡＨ−ＡＫ
−５、ＶＬＤＰＥ−ＧＭＡ−ＡＳ−６、ＶＬＤＰＥ−Ｇ
ＭＡ−ＡＮ−６、ＶＬＤＰＥ−ＧＭＡ−ＡＡ−６、ＶＬ
ＤＰＥ−ＧＭＡ−ＡＢ−６、ＶＬＤＰＥ−ＧＭＡ−ＡＫ
−５、ＰＰ−ＭＡＨ−ＡＳ−６、ＰＰ−ＭＡＨ−ＡＮ−
６、ＰＰ−ＭＡＨ−ＡＡ−６、ＰＰ−ＭＡＨ−ＡＢ−
６、ＰＰ−ＭＡＨ−ＡＫ−５、ＰＰ−ＧＭＡ−ＡＳ−
６、ＰＰ−ＧＭＡ−ＡＮ−６、ＰＰ−ＧＭＡ−ＡＡ−
６、ＰＰ−ＧＭＡ−ＡＢ−６、ＰＰ−ＧＭＡ−ＡＫ−５
等のグラフト変性共重合体等が挙げられる。これらのグ
ラフト共重合体は混合しても使用できる。

【００３４】本発明では、芳香族ポリエステル樹脂９７
〜３重量％、芳香族ポリカーボネート樹脂３〜９７重量
％の割合で配合される。芳香族ポリエステル樹脂の配合
割合が３重量％未満では、耐薬品性、及び、耐衝撃性の
厚み依存性の改良効果が充分でなく、また、その配合量
が９７重量％を超えると、本発明の目的とする耐衝撃性
改良効果が小さく好ましくない。

【００３５】ブタジエン系共重合体は、上記（Ｉ）＋
（II）１００重量部に対して１〜２０重量部配合され
る。ブタジエン共重合体の配合割合が１重量部未満で
は、耐衝撃性、特に低温時に於ける改良効果が不充分で
あり、また、その配合量が２０重量部を超えると耐衝撃
性改良効果は充分に得られるものの、樹脂組成物の剛
性、耐熱性が低下するため好ましくない。

【００３６】また、グラフト共重合体は、上記（Ｉ）＋
（II）１００重量部に対して１〜２０重量部配合され
る。グラフト共重合体の配合量が１重量部未満である
と、ポリエステル系樹脂とポリカーボネート樹脂、ＡＢ
Ｓ系樹脂またはＭＢＳ系樹脂等のブタジエン系重合体と
のブレンド体での相互分散性が低下し、相溶が難しくな
り、耐衝撃性、表面性、耐薬品性の改良効果が不十分で
あり、逆に２０重量部を超えると耐衝撃性改良効果は十
分に得られるが、樹脂組成物の耐熱性が低下するので好
ましくない。

【００３７】本発明においては、前記（Ｉ）＋（II）＋
（III）＋（IV）からなる樹脂成分１００重量部に対し
て２００重量部以下の無機充填材を配合することができ
る。上記無機充填材としては、粉粒状、平板状、鱗片
状、針状、球状または中空状、および繊維状等が挙げら
れ、具体的には、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、ク
レー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸
化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シ
リカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラッ
ク等の粉粒状充填材、雲母、ガラス板、セリサイト、パ
イロフライト、アルミフレーク等の金属箔、黒鉛等の平
板状もしくは鱗片状充填材、シラスバルーン、金属バル
ーン、ガラスバルーン、軽石等の中空状充填材、ガラス
繊維、炭素繊維、グラフアィト繊維、ウイスカー、金属
繊維、シリコンカーバイト繊維、アスベスト、ウォスト
ナイト等の鉱物繊維等の例を挙げることができる。充填
材の配合量は２００重量部以下、好ましくは１〜２００
重量部である。配合量が２００重量部を超えると成形品
の衝撃強度等の機械的強度が低下するので好ましくな
い。

【００３８】また該無機充填材の表面は、ステアリン
酸、オレイン酸、パルミチン酸またはそれらの金属塩、
パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはそれ
らの変成物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネート
等を使用して表面処理を施すことが好ましい。

【００３９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記
（Ｉ）＋（II）＋（III）＋（IV）を温度１５０〜３５
０℃、好ましくは１８０〜３３０℃の範囲で溶融混合す
ることによって製造される。上記温度が１５０℃未満の
場合、溶融が不完全であったり、また溶融粘度が高く、
溶融が不十分となり、成形物に相分離や層状剥離が現れ
るため好ましくない。また３５０℃を超えると、混合さ
れる樹脂の分解、ゲル化が起こり好ましくない。溶融混
合の方法は、ミキシングロール、バンバリーミキサー、
ニーダーミキサー、混練押出機、二軸押出機、ロール等
の通例用いられる混練機により行うことができる。

【００４０】本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱し
ない範囲において、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレ
フィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン
樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニ
レンオキシド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリスル
フォン樹脂、ポリアリレーンサルファイド樹脂、天然ゴ
ム、合成ゴムあるいは酸化防止剤、紫外線防止剤、滑
剤、分散剤、発泡剤、架橋剤、着色剤等の添加剤を添加
しても差し支えない。

【００４１】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明は、これらによって限定されるもので
はない。なお、表４中、ガラス繊維の配合量（重量部）
は、（Ｉ）〜（IV）成分の合計１００重量部に対する量
である。。

【００４２】調製例１ ［グラフト共重合体（III）の調製］ 窒素で置換された内容量３．８リットルの撹拌機付オー
トクレーブ内に、ｎ−ヘキサン１５０ｇ、グリシジルメ
タクリレート３０ｇ、スチレン型マクロモノマ−ＡＳ−
６（東亞合成化学工業（株）製、末端重合性基：メタク
リロイル基）のトルエン溶液４０ｇ（マクロモノマーと
して１０ｇ）、および重合開始剤としてｔ−ブチルペル
オキシドを加え、次いでエチレンを１，７００ｇ仕込ん
だ後、重合圧力１，６００ｋｇ／ｃｍ²、重合温度１７
０℃、重合時間１時間で重合させた。得られたエチレン
系グラフト共重合体（Ｅ−ＡＳ−６−ＧＭＡ）につい
て、トルエン−アセトン溶媒で再沈精製を行った後、Ｎ
ＭＲスペクトルの測定を行いモノマー組成を求めた結果
は、エチレンモノマー単位８６．０重量％、グリシジル
メタクリレートモノマー単位１０．５重量％、スチレン
型マクロモノマーＡＳ−６単位３．５重量％であった。

【００４３】実施例１〜７ 固有粘度３．５ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート
（以下、ＰＢＴと表中に表示）、数平均分子量６２，０
００のポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣと表中に表
示）、表１に示すポリブタジエン系グラフト共重合体
（III）および調製例１で得たグラフト共重合体（IV）
を表２に示す割合で溶融混合した。溶融混合の方法は、
各樹脂のペレットをドライブレンドした後、シリンダー
温度２５０℃に設定されたスクリュー径３０ｍｍの同方
向回転二軸押出機［（株）プラスチック工学研究所製］
に供給し、押し出し後造粒した。造粒した樹脂は、１５
０℃の雰囲気下で３時間乾燥させた。次いで、シリンダ
ー温度２８０℃、金型温度９０℃に設定した射出成形機
で試験片を成形した。試験片の大きさは次の通りであ
る。 アイゾット衝撃試験片：１３ｍｍ×６５ｍｍ×６ｍｍ
（ノッチ付） 荷重たわみ温度試験片：１３ｍｍ×１２８ｍｍ×６ｍｍ なお、試験法は次の通りである。 （１）アイゾット衝撃値（ノッチ付）：ＪＩＳ Ｋ７１
１０ （２）荷重たわみ温度（１８．６ｋｇ／ｃｍ²）：ＪＩ
Ｓ Ｋ７２０７ （３）成形品の外観：フローマークの有無および光沢の
良否を肉眼で観察し、次のようにランク付けした。 （ａ）フローマーク ◎：フローマーク全くなし ○：僅かにフローマークあり ×：フローマークあり （ｂ）光沢の良否 ◎：光沢極めて良好 ○：光沢良好 ×：光沢不良 結果を表２に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】比較例１〜４ 実施例１で用いたブタジエン系グラフト共重合体および
／または調製例１で得たグラフト共重合体（ＩＶ）を省
いた例を表３に示した。

【００４７】

【表３】

【００４８】実施例８〜１３ 上記実施例１〜７の組成に、さらに無機充填材として平
均繊維長さ５．０ｍｍ、径１０μｍのガラス繊維を表４
に示す配合割合で混合し、実施例１と同様に評価した。
結果を表４に示した。

【００４９】

【表４】

【００５０】以上のことより、芳香族ポリエステル樹脂
に芳香族ポリカーボネート樹脂、ブタジエン系グラフト
共重合体および特定構造のグラフト共重合体をブレンド
した系である本発明の熱可塑性樹脂は、耐衝撃性、特に
低温衝撃性強度、耐熱性および表面外観性に優れた組成
物であるのに対し、比較例のものは耐衝撃性あるいは耐
熱性が向上しておらず相溶性が不十分であることが判
る。

【００５１】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂は、芳香族ポリエ
ステル樹脂、ポリカーボネート樹脂およびブタジエン系
グラフト共重合体それぞれの長所を生かし、耐衝撃性、
耐熱性、表面外観性に優れた樹脂組成物である。それゆ
え、自動車部品、電気・電子部品、工業部品等に広く使
用され得る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51:06） 7142−4Ｊ (72)発明者 東 貴四郎 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞 合成化学工業株式会社名古屋総合研究所内 (72)発明者 津田 隆 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞 合成化学工業株式会社名古屋総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）芳香族ポリエステル樹脂９７〜３
   重量％、 （II）芳香族ポリカーボネート樹脂３〜９７重量％と、 上記（Ｉ）＋（II）１００重量部に対して、 （III）ブタジエン系重合体（イ）に、メタクリル酸エ
   ステル（ロ）、芳香族モノビニル化合物（ハ）およびシ
   アン化ビニル化合物（ニ）より成る群から選ばれたビニ
   ル系単量体の１種以上をグラフト共重合せしめたブタジ
   エン系共重合体１〜２０重量部、および、 （IV）下記（ａ）〜（ｃ）からなるオレフィン系グラフ
   ト共重合体１〜２０重量部、を配合したことを特徴とす
   る熱可塑性樹脂組成物。オレフィングラフト共重合体； （ａ）オレフィンモノマー単位３０〜９９．５重量％： （ｂ）数平均分子量が２，０００〜２０，０００の重合
   体の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモ
   ノマー単位０．５〜７０重量％： （ｃ）他のラジカル重合性モノマー単位０〜４０重量
   ％：