JPH03244662A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、加工成形性、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性お
よび耐水性を有する熱可塑性樹脂組成物に関するもので
あり、工業部品、電気および電子、機械部品、自動車部
品等の幅広い分野で利用されるものである。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］近年
、高分子材料の用途拡大によりプラスチックの高機能化
および低コスト化等が要求され、プラスチックの改質が
種々行われている。

プラスチックの改質には素材ポリマーからの改質とポリ
マーブレンドによる改質とが考えられるが、中でもポリ
マーブレンドが簡単で低置なことから盛んに試みられて
いる。

特に、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６等のポリア
ミド樹脂は、いわゆるエンジニアリングプラスチックと
呼ばれ、耐熱性、機械的強度、耐薬品性等に優れ、多く
の分野に利用されているが、耐衝撃性、耐水性、寸法安
定性、流れ性（成形性）等が悪く、その改良が望まれて
いる。

そのために、ポリアミドの耐衝撃性を改良する方法とし
て、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系エラストマー
あるいはエポキシ基含有ポリオレフィン系エラストマー
等の反応性基含有ポリオレフィン系エラストマーを耐衝
撃性改良剤として用いることが知られている。

しかしながら、前記耐衝撃性改良剤としての反応性基含
有ポリオレフィンエラストマーは、その目的のため本質
的にゴム状重合体である。

従って、耐衝撃性を増大させようとすれば、該エラスト
マーの量を増加させる必要があり、そのために、ポリア
ミド樹脂の引張強度、表面硬度の低下および耐熱変形性
の低下による熱寸法安定性の減少、流れ性等の重要な特
性が低下するという課題を有している。

また、ポリアミド樹脂の吸湿性を改良する目的で、ポリ
スチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体を溶融
混合する方法も知られているが、これらビニル系重合体
はポリアミド樹脂との相溶性が劣り、成形品が層状剥離
を起し、機械的強度が著しく低下して良好な成形材料と
はならない。

本発明の目的は、これら従来の課題を解決し、ポリアミ
ド樹脂の機械的特性、熱的特性および流れ性を維持した
ままで、引張強度と吸湿性を同時に改良した熱可塑性樹
脂組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、
ポリアミド樹脂に、特定のグラフト共重合体をブレンド
して得た熱可塑性樹脂組成物が、引張強度等の機械的特
性、熱的特性、流れ性、耐衝撃性、吸湿性、寸法安定性
等が極めて優れることを見い出し本発明を完成するに至
った。

すなわち本発明は、ポリアミド樹脂５０〜９９．９重量
％および下記グラフト共重合体０．１〜５０重量％から
なる熱可塑性樹脂組成物にある。

グラフト共重合体； （ａ）オレフィンモノマー単位３０〜９９．５重量％二
（ｂ）数平均分子量が２．０００〜２０．０００の重合
体の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモ
ノマー単位０．５〜７０重量％： （ｃ）他のラジカル重合性モノマー単位０〜４０重量％
： また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、前記したポリ
アミド樹脂およびグラフト共重合体の合計量１００重量
部に、無機充填剤２００重量部以下を配合することによ
って引張強度がさらに向上する。

本発明で用いるポリアミド樹脂とは、アミド結合を重合
体の分子鎖中に有する高分子化合物の総称で、ナイロン
−６、ナイロン−６，６、ナイロン−８，１０、ナイロ
ン−８，１２、ナイロン−１１，ナイロン−１２、ナイ
ロン−４，Ｂ等のような脂肪族系ポリアミド樹脂：ポリ
へキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリへキサ
メチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポ
リアミドのような芳香族ポリアミド樹脂およびそれらの
変性物、またはそれらの混合物等が挙げられる。特に好
ましいポリアミド樹脂はナイロン−６、ナイロン−〇、
６等である。

本発明におけるグラフト共重合体とは、（ａ）オレフィ
ンモノマー単位３０〜９９．５重量％、（ｂ）数平均分
子量が２０００〜２０．０００の重合体の片末端に（メ
タ）アクリロイル基を有するマクロモノマー単位０．５
〜７０重量％、 （ｅ）他のラジカル重合性モノマー単位０〜４０重量％
、 からなるものである。

上記（ａ）オレフィンモノマーの具体例としては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１１ヘキセン−１、オクテ
ン−１、デセン−１等が挙げられる゛。

また、（ｂ〉マクロモノマーとは、片末端が（メタ）ア
クリロイル基から成り、数平均分子量が２．０００〜２
０．０００のラジカル重合性マクロ七ツマ−である。マ
クロモノマーの重合体骨格を構成する七ツマ−としては
、不飽和芳香族モノマー、不飽和カルボン酸エステルモ
ノマー　シアノ基含有不飽和モノマー　シリコーン系モ
ノマー等が挙げられる。

マクロモノマー単位における重合体骨格を形成し得るモ
ノマーは種々あり、例えば不飽和芳香族上ツマ−として
は、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エ
チルスチレン、プロピルスチレン、クロルスチレン、α
−メチルスチレン、α−エチルスチレン等が挙げられる
。

これらの中でもスチレンが最も好ましい。

前記モノマーの他の例である不飽和カルボン酸エステル
モノマーとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
、アコニット酸、ビニル安息香酸、（メタ）ビニルフタ
ル酸、（メタ）アクリル酸、ナフトエ酸ビニル、ナフテ
ン酸ビニル等のエステル、あるいは（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ス
テアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等がある
。

これらの中でも（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ
）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アル
キルエステルが好ましい。

前記モノマーとしては、シアノ基含有不飽和モノマーも
使用可能であり、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル等の不飽和ニトリル化合物およびそれらの誘導体が
ある。

シリコーン系モノマーとしては、ヘキサメチルシクロト
リシロキサン、オクタメチルテトラシロキサン、ヘキサ
エチルシクロトリシロキサン、オクタエチルテトラシロ
キサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタ
フェニルテトラシロキサン等の環状シロキサン等がある
。

これらのモノマーは、単独または２種以上を組み合わせ
て使用することができる。

次にマクロモノマーの合成方法について説明する。

マクロモノマーは、ラジカル重合、イオン（アニオン、
カチオン）重合、配位重合、付加重合、重縮合等の方法
によって合成される。

例えばポリスチレン型マクロモノマーの合成は、アニオ
ンリビング重合停止法あるいはアニオンリビング重合開
始法により行うことができる。

すなわち、スチレンをアニオンリビング重合させ所定の
分子量の重合体にまで成長させた後、エチレンオキサイ
ドを反応させて重合停止し、次いで得られた重合体と（
メタ）アクリル酸クロライドを反応させて、片末端に（
メタ）アクリロイル基が導入されたマクロモノマーを得
ることができる。

他方、ラジカル重合法によれば、エポ、キシ基と反応性
の官能基、例えばカルボキシル基とメルカプト基とを併
せもつメルカプタン化合物を連鎖移動剤として、スチレ
ンをラジカル重合し分子の片末端にエポキシ基と反応性
の官能基が結合したポリスチレンを製造し、次いで分子
中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を有する化合
物を付加反応させることにより、同様なマクロモノマー
を得ることができる。

また、上記合成法は、スチレン−アクリル酸ニスチル、
スチレン−メタクリル酸エステル、スチレン−アクリロ
ニトリル等の共重合体を重合体骨格とするマクロモノマ
ーの合成にも適用できる。

上記ラジカル重合法において使用されるエポキシ基と反
応性の官能基とメルカプト基とを併せもつメルカプタン
化合物としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオ
ン酸、　２−ア、ミノエタンチオール等が挙げられ、ま
たエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せてもつ化
合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル等が挙げれる。

また、連鎖移動剤として、メルカプトエタノールを用い
て、前記の片末端にカルボキシル基を有する重合体の合
成反応と同様の条件下で片末端に水酸基を有する重合体
をつくり、次ぎにトルイレンジイソシアネートで該水酸
基をイソシアネート化し、次いで２−ヒドロキシエチル
メタクリレートでマクロモノマー化することもできる。

あるいはチオグリコール酸等の連鎖移動剤の存柱下にラ
ジカル重合を行い、得られた低分子量ポリマーの末端に
重合性官能基を導入する方法等も適用される。

または最近注目されているグループトランスファ重合法
（ＧＴＰ）によるラジカル重合性マクロモノマーの製造
法も好ましく用いることができる。

シリコーン型マクロモノマーの台底は、シリコーン系モ
ノマーとして前述の環状シロキサン等を公知のアニオン
重合開始剤、例えばアルカリ金属の水酸化物やアルコキ
シドないしシアル−ト等を使用して、アニオンリビング
重合停止法によって行うことができる。

また他の方法としては、例えば、γ−（メタ）アクリル
オキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリ
ルオキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）
アクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−（
メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン
等のアクリル系化合物と、末端ヒドロキシル基型シリコ
ーンとを縮合させてアクリル変性シリコーン、すなわち
シリコーン型マクロモノマーを得る方法がある。

本発明に用いるマクロモノマーの数平均分子量は、２．
０００〜２０．０００の範囲で使用される。

マクロモノマーの数平均分子量が２．０００未満では、
得られるグラフト共重合体における枝成分（マクロモノ
マーの重合体骨格）の分子鎖長が短か過ぎ、ポリアミド
樹脂へのアンカー効果が不十分となり、一方、２０．０
００を超えるとラジカル重合を行う際、重合性に劣り目
的量のマクロモノマーをグラフト共重合体中に導入する
ことが困難となる。

なお、本発明における数平均分子量とは、ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）に
よって測定されるポリスチレン換算の数平均分子量を意
味する。

また、本発明において用いることのできる（ｅ）他のラ
ジカル重合性モノマーとは、不飽和芳香族モノマー、不
飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、ビニルエ
ステル類またはそれらの誘導体から適訳されたラジカル
重合性モノマーであり、具体的には、スチレン、ビニル
ピリジン、ビニルナフタレン等、またはそれらの誘導体
からなる不飽和芳香族七ツマ−アクリル酸、メタアクリ
ル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等、また
はそれらの誘導体からなる不飽和カルボン酸、アクリル
酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル
、オクタデシル等のエステル類、無水マレイン酸、イタ
コン酸、フマル酸、およびそれらのモノエステル、およ
びジエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブ
テントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテント
リカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボ
ン酸トリグリシジルエステル、およびマレイン酸、クロ
トン酸、フマル酸等の不飽和グリシジルエステル類等、
またはそれらの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメ
チルエーテル等のビニルエーテル類、アクリルニトリル
、メタクリレートリル等の不飽和ニトリル類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル、ハロゲン化
ビニリデン類、ビニルアルコール、アリルアルコール等
の不飽和アルコール類、さらには（メタ）アクリル酸ア
ミド等の不飽和アミド類、アミノ（メタ）アクリレート
等の不飽和アミン類、ビニルイソシアネート、アリルイ
ソシアネート等の不飽和イソシアネート類、２−ビニル
−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサ
ゾリン等の不飽和環状イミノエーテル類、−酸化炭素等
が挙げられるが、ポリアミド樹脂との相溶性の点からグ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無
水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびこれら
の誘導体、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプ
ロペニル−２−オキサゾリン等が好ましい。

また、これらのモノマーは、単独または２種以上組み合
わせて使用することができる。

本発明におけるグラフト共重合体中のモノマー単位（ａ
）　、　（ｂ）および（ｃ）の含有割合は、（ａ）：３
０〜９９．５重量％、（ｂ）　　：　　０．５〜７０重
量％、（ｃ〉二〇〜４０重量％（但し、（ａ）　　＋（
ｂ）　＋（ｃ）　−１００重量％）である。

上記グラフト共重合体中の各モノマー単位の含有割合に
おいて、（ｂ）ラジカル重合性マクロモノマー単位が０
．５重量％未満では、本発明の目的であるポリアミド樹
脂との改質効果が発現し難く、７０重量％を超えると（
ａ）オレフィンモノマーとの共重合の時にゲル化を招き
易い。

また、（ｃ）他のラジカル重合性モノマー単位の含有割
合が４０重量％を超えると、（ａ）オレフィンモノマー
の使用量に対する（ｃ）ラジカル重合性モノマー単位の
相対的な使用割合が高くなり、グラフト共重合体とした
時の耐薬品性、耐熱性が低下するので好ましくない。

次に、本発明に係るグラフト共重合体の製造方法につい
て説明する。

グラフト共重合体の製造方法の一例としては、例えば高
圧ラジカル重合によって製造する方法がある。

高圧ラジカル重合において採用される好ましい重合圧力
および温度は、重合圧力５００〜４．０００Ｋｇ／　ｃ
ｍ　、より好ましくは１．０００〜３．５００に９／ａ
Ｊ、反応温度５０〜４００℃、より好ましくはｉｏｏ〜
３５０℃であり、ラジカル重合開始剤の好ましい使用量
は、マクロモノマーを含む全モノマーの総重量を基準に
してｏ、ｏｏｏｉ〜１重量％である。上記条件下で、連
鎖移動剤、必要に応じて助剤等を使用して、種型または
置型反応器内で該モノマーを同時に、あるいは段階的に
接触、重合させる方法によって、グラフト共重合体を得
ることができる。

また、グラフト共重合体の他の製造方法として、ラジカ
ル的後変性による方法が挙げられる。

該方法は、高圧ラジカル重合法により得られる低密度ポ
リエチレン（ＬＤＰＥ）　、エチレン−酢酸ビニル共重
合体（ＥＶＡ）　、エチレン−アクリル酸エチル共重合
体（ＥＥＡ）等のエチレン系重合体、あるいは各種触媒
によるイオン重合法、例えばチーグラー系触媒またはフ
ィリップス触媒等により得られる線状低密度ポリエチレ
ン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ｖＬＤＰＥ
）、ポリプロピレン（Ｐ　Ｐ）またはオレフィンと他の
重合可能なモノマーとの共重合体等に前述のマクロモノ
マーを後付加させる方法である。すなわち、上記ポリオ
レフィンとマクロモノマー、および必要に応じて他のラ
ジカル重合性モノマー混合物を、ペルオキシド、ヒドロ
ペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、ま
たは酸素等のラジカル反応開始剤の存在下に重合させる
方法である。

上記方法の中でも、高圧ラジカル重合法によって得られ
るグラフト共重合体を使用することがより好ましい。

本発明に用いられるグラフト共重合体とは、例えば、 Ｅ：エチレン、 ＡＳ−８：スチレン型マクロモノマー ＡＮ−６：スチレンーアクリロニトリル型マクロモノマ
ー ＡＡ−６：メチルメタクリレート型マクロモノマー ＡＢ−６ニブチルアクリレート型マクロモノマＡＫ−５
：シリコーン型マクロモノマー（以上、東亜合成化学工
業■製のマクロモノマー）ＭＡ：メチルアクリレート ＭＭＡ　：メチルメタアクリレート ＥＡ：エチルアクリレート ＥＭＡ；エチルメタアクリレート ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタアクリレートＶＡ：酢酸ビニ
ル ＶＡＬ：ビニルアルコール ＡＡニアクリル酸 ＭＡＡ：メタクリル酸 ＭＡＲ：無水マレイン酸 ＧＡニゲリシジルアクリレート ＧＭＡニゲリシジルメタアクリレート ＯＸ：　２−ビニル−２−オキサゾリンＨＤＰＥｅ高密
度ポリエチレン ＬＬＤＰＥ　：線状低密度ポリエチレンＶＬＤＰＥ　：
超低密度ポリエチレン ＰＰ；ポリプロピレン と略称した場合に、 Ｅ−ＡＳ−８、Ｅ−ＡＮ−６、Ｅ−ＡＡ−８、Ｅ−ＡＢ
−８、Ｅ−ＡＫ−５等の２元共重合体、Ｅ−ＡＳ−６−
ＭＡ、Ｅ−ＡＮ−８−ＭＡＳＥ−ＡＡ−８−ＭＡ、Ｅ−
ＡＢ−８−ＭＡＳＥ−ＡＫ−５−ＭＡ、Ｅ−ＡＳ−８−
ＭＭＡＳＥ−ＡＮ−６−ＭＭＡＳＥ−ＡＡ−６−ＭＭＡ
％Ｅ−ＡＢ−８−ＭＭＡ、Ｅ−ＡＫ−５−ＭＭＡ、Ｅ−
ＡＳ−６−ＥＡ、Ｅ−ＡＮ−８−ＥＡ、Ｅ−ＡＡ−６−
ＥＡ、Ｅ−ＡＢ−６−ＥＡＳＥ−ＡＫ−５−ＥＡ。

Ｅ−ＡＳ−８−ＨＭＡ、Ｅ−ＡＮ−８−ＨＭＡ。

Ｅ−ＡＡ−６−ＥＭＡ、、Ｅ−ＡＢ−６−ＥＭＡ。

Ｅ−ＡＫ−５−ＨＭＡ、　Ｅ−ＡＳ　−６−ｎＢＡ。

Ｅ−ＡＮ−８−ｎＢＡ％Ｅ−ＡＡ−６−ｎＢＡ。

Ｅ−ＡＢ−６−ｎＢＡ、　Ｅ−ＡＫ−５−ｎＢＡ。

Ｅ−ＡＳ　−６−ｎＢＭＡ、　Ｅ−ＡＮ−６−ｎＢＭＡ
、Ｅ−ＡＡ−６−ｎＢＭＡ、Ｅ−ＡＢ−６ｎＢＭＡ、Ｅ
−ＡＫ−５−ｎＢＭＡ、Ｅ−ＡＳ　−６−ＶＡ、Ｅ−Ａ
Ｎ−８−ＶＡ、Ｅ−ＡＡ−８ＶＡ、Ｅ−ＡＢ−６−ＶＡ
、Ｅ−ＡＫ−６−ＶＡ。

Ｅ−ＡＳ−６−ＶＡＬ、Ｅ−ＡＮ−８−ＶＡＬ。

Ｅ−ＡＡ−８−ＶＡＬ、Ｅ−ＡＢ−８−ＶＡＬ。

Ｅ−ＡＫ−５−ＶＡＬ、Ｅ−ＡＳ−８−ＡＡ、Ｅ−ＡＮ
−６−ＡＡ、Ｅ−ＡＡ−８−ＡＡ、Ｅ−ＡＢ−８−ＡＡ
、Ｅ−ＡＫ−５−ＡＡＳ　Ｅ−ＡＳ−８−ＭＡＡＳ　Ｅ
−ＡＮ−８−ＭＡＡ、Ｅ−ＡＡ−６−ＭＡＡ、Ｅ−ＡＢ
−８−ＭＡＡ、Ｅ−ＡＫ−５−ＭＡＡ、Ｅ−ＡＳ−６−
ＭＡＲ，Ｅ−ＡＮ−６−ＭＡＲ，Ｅ−ＡＡ−６−ＭＡＨ
，Ｅ−ＡＢ−６−ＭＡＨｌ　Ｅ−ＡＫ−５−ＭＡＨＳ　
Ｅ−ＡＳ−６−ＧＡＳ　Ｅ−ＡＮ−６−ＧＡ、　　Ｅ−
ＡＡ−６ＧＡ、Ｅ−ＡＢ−６−ＧＡ、Ｅ−ＡＫ−５−Ｇ
Ａ。

Ｅ−ＡＳ−６−ＧＭＡＳ　Ｅ−ＡＮ−８−ＧＭＡ。

Ｅ−ＡＡ−６−ＧＭＡ、Ｅ−ＡＢ−６−ＧＭＡ。

Ｅ−ＡＫ−５−ＧＭＡ、Ｅ−ＡＳ−６−２−ＯＸ。

Ｅ−ＡＮ−６−ＯＸ、Ｅ−ＡＡ−６−ＯＸ、Ｅ−ＡＢ−
ｉｆ　−０ＸＳＥ−ＡＫ−５−ＯＸ等の３元共重合体、 ＨＤＰＥ−ＡＳ−６、ＨＤＰＥ−ＡＮ−６、ＨＤＰＥ−
ＡＡ−８、ＨＤＰＥ−ＡＢ−６、ＨＤＰＥ−ＡＫ−５、
ＬＬＤＰＥ−ＡＳ−６、ＬＬＤＰＥ−ＡＮ−８、ＬＬＤ
ＰＥ−ＡＡ−６、ＬＬＤＰＥ−ＡＢ−６、ＬＬＤＰＥ−
ＡＫ−５、ＶＬＤＰＥ−ＡＳ−６、ＶＬＤＰＥ−ＡＮ−
６、ＶＬＤＰＥ−ＡＡ−８、ＶＬＤＰＥ−ＡＢ−８、Ｖ
ＬＤＰＥ−ＡＫ−５、ＰＰ−ＡＳ−６、ＰＰ−ＡＮ〜６
、ＰＰ−ＡＡ−６、ＰＰ−ＡＢ−６、ＰＰ−ＡＫ−５、
ＨＤＰＥ−ＭＡＨ−ＡＳ−８ＳＨＤＰＥ−ＭＡＲ−ＡＡ
−８、ＨＤＰＥ−ＭＡＨ−ＡＢ−６、ＨＤＰＥ−ＭＡＨ
−ＡＫ−５、ＨＤＰＥ−ＧＭＡ−ＡＳ−６、ＨＤＰＥ−
ＧＭＡ−ＡＮ−６、ＨＤＰＥ−ＧＭＡ−ＡＡ−６、ＨＤ
ＰＥ−ＧＭＡ−ＡＢ−６、ＨＤＰＥ−ＧＭＡ−ＡＫ−５
、ＬＬＤＰＥ−ＭＡＨ−ＡＳ−６、ＬＬＤＰＥ−ＭＡＲ
−ＡＮ−６、ＬＬＤＰＥ−ＭＡＨ−ＡＡ−６、ＬＬＤＰ
Ｅ−ＭＡＲ−ＡＢ−６、ＬＬＤＰＥ−ＭＡＨ−ＡＫ−５
、ＬＬＤＰＥ−ＧＭＡ−ＡＳ−６、ＬＬＤＰＥ−ＧＭＡ
−ＡＮ−８、ＬＬＤＰＥ−ＧＭＡ−ＡＡ−６、ＬＬＤＰ
Ｅ−ＧＭＡ−ＡＢ−６、ＬＬＤＰＥ−ＧＭＡ−ＡＫ−５
、ＶＬＤＰＥ−ＭＡＨ−ＡＳ−８、ＶＬＤＰＥ−ＭＡＲ
−ＡＮ−６、ＶＬＤＰＥ−ＡＡ−６、ＶＬＤＰＥ−ＡＢ
−６、ＶＬＤＰＥ−ＭＡＨ−ＡＫ−５、ＶＬＤＰＥ−Ｇ
ＭＡ−ＡＳ−８、ＶＬＤＰＥ−ＧＭＡ−ＡＮ−８、ＶＬ
ＤＰＥ−ＡＡ−８％　ＶＬＤＰＥ−ＡＢ−６、ＶＬＤＰ
Ｅ−ＡＫ−５、ＰＰ−ＭＡＲ−ＡＳ−８、ＰＰ−ＭＡＨ
−ＡＮ−８、ＰＰ−ＭＡＨ−ＡＡ−８、ＰＰ−ＭＡＨ−
ＡＢ−６、ＰＰ−ＭＡＲ−ＡＫ−５、ＰＰ−ＧＭＡ−Ａ
Ｓ−８、ＰＰ−ＧＭＡ−ＡＮ−６、ＰＰ−ＧＭＡ−ＡＡ
−８、ＰＰ−ＧＭＡ−ＡＢ−６、ＰＰ−ＧＭＡ−ＡＫ−
５等のグラフト変性共重合体等が挙げられる。

これらのグラフト共重合体は混合しても使用できる。

本発明で用いられるグラフト共重合体は、樹脂成分総量
中に０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量
％含有されるものである。

グラフト共重合体の含有量が０．１重量％未満であると
ポリアミド樹脂の耐衝撃性、耐吸水性の改良効果が不十
分であり、５０重量％を超えると樹脂組成物の耐熱性が
低下するので好ましくない。

本発明においては前記ポリアミド樹脂およびグラフト共
重合体の合計量１００重量部に、２００重量部以下の無
機充填剤を配合することができる。このように、無機充
填剤を配合することによって引張強度がさらに向上する
。

上記無機充填剤としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針
状、球状または中空状および繊維状等が挙げられ、具体
的には硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、珪藻
土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属
粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化
ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラック等の粉粒
状充填剤、雲母、ガラス板、セリナイト、パイロフィラ
イト、アルミフレーク等の金属箔、黒鉛等の平板状もし
くは鱗片状充填剤、シラスバルーン、軽石等の中空状充
填剤、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィ
スカー、金属繊維、シリコーンカーバイド繊維、アスベ
スト、ウォストナイト等の鉱物繊維等の例を挙げること
ができる。また、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム、二酸化アンチモン等の難燃剤も本発明における無
機充填剤に包含されるものである。

充填剤の配合量が、２００重量部を超えると成形品の機
械的強度が低下するので好ましくない。

また、無機充填剤の表面は、ステアリン酸、オレイン酸
、パルミチン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワッ
クス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有
機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して表
面処理を施すことが好ましい。

溶融、混合する方法としては、バンバリーミキサ−１加
圧ニーダ−１混練押出機、二軸押出機、ロール等の通例
用いられる混線機により行うことができる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の要旨
を逸脱しない範囲で、ハロゲン系、リン系等の有機難燃
剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、発砲剤
、架橋剤、着色剤等の添加剤や他の熱可塑性樹脂、ゴム
等を添加しても差し支えない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一般的には温度１７０
〜３５０℃の範囲で溶融、混合される。

［実施例コ 次に実施例による本発明をさらに詳しく説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

：ＩＲ製例１ （グラフト共重合体の調製） 窒素で置換された内容量３，８１の撹拌機付オートクレ
ーブ内に、ｎ−へキサン　１５０ｇ、グリシジルメタク
リレート３０ｇ１スチレン型マクロモノマーＡＳ−６（
東亜合成化学工業■製、末端重合性基：メタクリロイル
基）のトルエン溶液４０ｇ（マクロモノマーとして１０
ｇ）、および重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシド
を加え、次いでエチレンを１，７００ｇ仕込んだ後、重
合圧力ｉ、ｅｏｏＫｙ／ｃｉ、重合温度１７０℃、重合
時間１時間で重合させた。得られたエチレン系グラフト
共重合体（Ｅ−ＡＳ−６−ＧＭＡ）について、トルエン
−アセトン溶媒で再沈精製を行った後、ＮＭＲスペクト
ルの測定を行いモノマー組成を求めた結果は、エチレン
モノマー単位８６．０重量％、グリシジルメタクリレー
トモノマー単位１０．５重量％、スチレン型マクロモノ
マーＡＳ−６単位３．５重量％であった。

実施例１〜４および比較例１〜４ ポリアミド−６（ＰＡ−６として表中に表示）、および
調製例で得たエチレン系グラフト共重合体またはエチレ
ン−グリシジルメタアクリレート共重合体（Ｅ−ＧＭＡ
共重合体として表中に表示）を第１表に示す割合で溶融
、混合した。

溶融、混合の方法は、シリンダー温度２３０℃に設定さ
れたスクリュー径３０５１１１１の同方向回転二軸押出
機に供給し、押し出し後造粒した。

次いでシリンダー温度２４０℃、金型温度７０℃に設定
した射出成形機で試験片を成形し、２５℃におけるノツ
チ付きアイゾツト衝撃強度、引張強度、吸水率を測定し
た。

試験片の大きさは次のごとくである。

アイゾツト衝撃試験片 １３ａｓ＋　Ｘ　６５ｍ５＋　Ｘ　　８Ｍ　（ノツチ無
し）引張強度試験片 １３ａａ＋　Ｘ　　２２０ａｗ　Ｘ　　ａｍなお、試験
法は次のようである。

（１）アイゾツト衝撃値（ノツチ無し）ＡＳＴＭ　Ｄ−
２５８に準拠 （２）引張強度 ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に準拠 （３）吸水率 試験片を２３℃の水に２５日間浸漬し、２３℃、６５％
相対湿度下で１日放置してその重量変化を求めた。

得られた結果を第１表に示した。

実施例５ 実施例３の樹脂組成物１００重量部に対して、ガラス繊
維３０重量部を添加し、実施例１と同様に特性を評価し
、その結果を第１表に示した。

【発明の効果］ 以上より明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、特定のグラフト共重合体を使用することにより、該
グラフト共重合体におけるマクロ七ツマ−に由来する枝
成分の分子量が従来のグラフト共重合体に比べ、非常に
大きく、かつポリアミド樹脂に良好な相溶性を示す結果
、ポリアミド樹脂−への十分なアンカー効果が奏され、
耐衝撃性の改質が顕著であると共に、流れ性においても
優れている。

従って、ポリアミド樹脂本来の耐熱性、成形加工法、寸
法安定性、耐薬品性、機械的強度を保持しながら耐衝撃
性、耐吸水性、成形性を改良することができ、諸物性に
優れた熱可塑性樹脂組成物である。また、この熱可塑性
樹脂組成物に無機充填剤を配合することによって引張強
度がさらに向上する。

このことから本発明の熱可塑性樹脂組成物は、工業部品
、電気および電子、機械部品、自動車部品等の幅広い分
野で使用され得るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリアミド樹脂５０〜９９．９重量％および下記グ
   ラフト共重合体０．１〜５０重量％からなる熱可塑性樹
   脂組成物。 グラフト共重合体； （ａ）オレフィンモノマー単位３０〜９９．５重量％：
   （ｂ）数平均分子量が２，０００〜２０，０００の重合
   体の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモ
   ノマー単位０．５〜７０重量％： （ｃ）他のラジカル重合性モノマー単位０〜４０重量％
   ： ２、前記ポリアミド樹脂およびグラフト共重合体の合計
   量１００重量部に、無機充填剤２００重量部以下を配合
   する請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。