JPH05214245A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、成形性および
寸法安定性に優れ、しかも良好な成形品外観を有する熱
可塑性樹脂組成物を提供する。 【構成】 （Ｉ）ポリアミド樹脂９９〜１重量％、（I
I）ポリフェニレンエーテル樹脂単独またはこれとスチ
レン系重合体からなる混合物、ポリカーボネート樹脂か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の樹脂１〜９９重
量％と、上記（Ｉ）＋（II）１００重量部に対して、
（III）下記（ａ）〜（ｃ）よりなるオレフィン系グラ
フト共重合体０．１〜５０重量部、を配合したことを特
徴とする熱可塑性樹脂組成物。オレフィングラフト共重
合体； （ａ）オレフィンモノマー単位３０〜９９．５重量％： （ｂ）数平均分子量が２，０００〜２０，０００の片末
端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー単
位０．５〜７０重量％： （ｃ）他のラジカル重合性モノマー単位０〜４０重量
％：

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐衝撃性、耐熱
性、耐薬品性、成形性、寸法安定性および成形品外観を
有する熱可塑性樹脂組成物に関するもので、工業部品、
電気および電子機械部品、自動車部品等の広い分野で使
用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂等はいわゆるエンジニア
リングプラスチックと呼ばれ、優れた機械的特性、耐熱
性、耐薬品性等が認められ多くの分野で使用されてい
る。近年、エンジニアリングプラスチックに対しては、
さらに新しい機能が求められ様々な試みがなされてい
る。その一つとして、複数のエンジニアリングプラスチ
ックを組合せ、それぞれの長所を生かした組成物がポリ
マーアロイとして知られている。例えば、ポリアミド樹
脂とポリフェニレンエーテル樹脂のアロイが知られてお
り、さらに相溶しにくいとされるポリアミド樹脂とポリ
カーボネート樹脂のアロイも相溶化技術の発展と供に最
近、ようやく検討されるようになってきた。ポリアミド
樹脂は成形性、耐薬品性に優れた材料であるが、吸水性
があり寸法安定性が劣り、衝撃強度が不十分であるとい
う欠点がある。これらの問題を解決するため、ポリアミ
ド樹脂にポリフェニレンエーテル樹脂を混合する方法が
提案されている。この混合物は、観点を変えるとポリフ
ェニレンエーテル樹脂の欠点である成形性、耐溶剤性を
改良する目的にも適している。しかしこの２つの樹脂は
相互に分散し難く、分散を良好ならしめる方法が幾つか
開示されている。特開昭５６−１６５２５号公報、特開
昭５６−４９７５３号公報、特開昭５６−４７４３２号
公報、特開昭５７−３６１５０号公報、特開昭５６−２
６９１３号公報等があり、特に特開昭６２−２７４５６
号公報、特開昭６２−１２９３４２号公報、特開昭６２
−１２９３４９号公報、特開昭６２−１２９３５１号公
報等は、エポキシ基含有単量体とスチレン系共重合体あ
るいはエポキシ基含有化合物で変性したα−オレフィン
共重合体を相溶性を向上させるために用いる例がそれぞ
れ示されている。

【０００３】しかし、エポキシ基を有するエチレン系共
重合体はポリアミド樹脂との親和性は良くなるが、ポリ
フェニレンエーテル樹脂との親和性に乏しいため耐衝撃
性の改良は十分ではなかった。ポリアミド樹脂にポリカ
ーボネート樹脂を混合しその相溶性が十分となれば、ポ
リアミド樹脂の衝撃強度を向上させるし、ポリカーボネ
ート樹脂にとっては耐溶剤性、耐薬品性、成形性の改良
に効果が期待できる。しかしながら、この２つの樹脂の
混合例は殆どなく、相溶性を良くする試みも少なかっ
た。

【０００４】

【発明が解決ようとする課題】本発明は、かかる従来技
術の課題を解決すべくなされたもので、耐衝撃性、耐熱
性、耐薬品性、成形性および寸法安定性に優れ、しかも
良好な成形品外観を有する熱可塑性樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意研究した結果、特定構造を有するオレ
フィン系グラフト共重合体を配合することにより、それ
ぞれの樹脂の特徴を維持しつつ、耐衝撃性、成形品外観
の優れた組成物が得られることを見い出し本発明を完成
させるに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ｉ）ポリアミド系
樹脂９９〜１重量％、（II）ポリフェニレンエーテル系
樹脂単独またはこれとスチレン系重合体からなる混合
物、ポリカーボネート樹脂からなる群より選ばれた少な
くとも１種の樹脂１〜９９重量％と、上記（Ｉ）＋（I
I）１００重量部に対して、（III）下記（ａ）〜（ｃ）
よりなるオレフィン系グラフト共重合体０．１〜５０重
量部、を配合したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物。オレフィングラフト共重合体； （ａ）オレフィンモノマー単位３０〜９９．５重量％： （ｂ）数平均分子量が２，０００〜２０，０００の片末
端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー単
位０．５〜７０重量％： （ｃ）他のラジカル重合性モノマー単位０〜４０重量
％：

【０００７】本発明で用いるポリアミド樹脂とは、ナイ
ロン６、ナイロン６．６、ナイロン６．１０、ナイロン
６．１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４．
６等のような脂肪族系ポリアミド樹脂、ポリヘキサメチ
レンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジ
アミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドの
ような芳香族系ポリアミド樹脂およびそれらの変性物ま
たはそれらの混合物等が挙げられる。特に好ましいポリ
アミド樹脂はナイロン６、ナイロン６．６等である。

【０００８】本発明で用いるポリフェニレンエーテル樹
脂とは、一般式

【０００９】

【化１】

【００１０】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水
素、ハロゲン原子、炭化水素基、もしくは置換炭化水素
基から選ばれたものであり、そのうち必ず１個は水素原
子である］で示されるフェノール化合物をカップリング
触媒を用い酸素または酸素含有ガスで酸化重合せしめて
得られる重合体である。上記一般式におけるＲ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵の具体例としては、水素、塩素、フッ
素、ヨウ素、臭素、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、クロロエチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチ
ル、ベンジル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、
メトキシカルボニルエチル、シアノエチル、フェニル、
クロロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、
エチルフェニル等が挙げられる。

【００１１】上記一般式の具体例としては、フェノー
ル、ｏ，ｍまたはｐクレゾール、２，６−、２，５−、
２，４−または３，５−ジメチルフェノール、２メチル
−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノ
ール、２，６−ジメチルフェノール、２−メチル−６−
エチルフェノール、２，３，５−、２，３，６−および
２，４，６−トリメチルフェノール等が挙げられる。こ
れらのフェノール化合物は２種以上用いることが出来
る。また、上記一般式以外のフェノール化合物、例えば
ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、レ
ゾルシン、ハイドロキノン等のような二価フェノール類
と上記一般式のフェノール化合物との共重合もよい。

【００１２】本発明で用いられるスチレン系重合体とし
ては、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポ
リ（ｐ−メチルスチレン）等の単独重合体およびブタジ
エンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体等の各種ゴムで変性された高衝撃性ポリスチレ
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、スチレン−メチルメタクリレー
ト共重合体等が挙げられる。これらのスチレン系重合体
は、ポリフェニレンエーテル系樹脂に対して０〜９５重
量％の範囲で混合される。

【００１３】本発明で用いるポリカーボネート樹脂と
は、４，４−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパ
ン（通称ビスフェノールＡ）を始めとする４，４−ジジ
オキシアリルアルカン系ポリカーボネートであるが、そ
の中でも特に４，４−ジヒドロキシジフェニル−２，２
−プロパンのポリカーボネートで、数平均分子量１５，
０００〜８０，０００のものが好ましい。これらのポリ
カーボネート樹脂は、任意の方法によって製造される。
例えば、４，４−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プ
ロパンのポリカーボネートの製造には、ジオキシン化合
物として４，４−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プ
ロパンを用いて、苛性アルカリ水溶液および溶剤存在下
にホスゲンを吹き込んで製造する方法、または４，４−
ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン炭酸ジエス
テルとを触媒存在下でエステル交換させて製造する方法
を例示することが出来る。

【００１４】本発明において使用されるオレフィン系グ
ラフト共重合体（以下、単にグラフト共重合体と称す）
とは、 （ａ）オレフィンモノマー単位３０〜９９，５重量％： （ｂ）数平均分子量が２，０００〜２０，０００の重合
体の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモ
ノマー単位０．５〜７０重量％： （ｃ）他のラジカル重合性モノマー単位０〜４０重量
％： からなるものである。

【００１５】上記（ａ）オレフィンモノマーの具体例と
しては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられる。ま
た、（ｂ）マクロモノマーは、片末端が、（メタ）アク
リロイル基からなり、数平均分子量が、２，０００〜２
０，０００のラジカル重合性マクロモノマーである。マ
クロモノマーの重合体骨格を構成するモノマーとして
は、不飽和芳香族モノマー、不飽和カルボン酸エステル
モノマー、シアノ基含有不飽和モノマー、シリコーン系
モノマー等が挙げられる。

【００１６】上記不飽和芳香族モノマーとしては、スチ
レン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチ
レン、プロピルスチレン、クロルスチレン、αーメチル
スチレン、α−エチルスチレン等が挙げられる。これら
の中でもスチレンが最も好ましい。

【００１７】前記不飽和カルボン酸エステルモノマーと
しては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニッ
ト酸、ビニル安息香酸、（メタ）ビニルフタル酸、ナフ
トエ酸ビニル、ナフテン酸ビニル等のエステル、あるい
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル等がある。これらの中でも（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル
等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。

【００１８】さらに、また、シアノ基含有不飽和モノマ
ーも使用可能であり、アクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリル等の不飽和ニトリル化合物、およびそれらの誘
導体がある。

【００１９】シリコーン系モノマーとしては、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサン、オクタメチルテトラシロキ
サン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、オクタエチ
ルテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキ
サン、オクタフェニルテトラシロキサン等の環状シロキ
サン等がある。これらのモノマーは、単独、または、２
種以上を組み合わせて使用することができる。

【００２０】次にマクロモノマーの合成方法について説
明する。マクロモノマーは、ラジカル重合、イオン（ア
ニオン、カチオン）重合、配位重合、付加重合、重縮合
等の方法により合成される。例えば、ポリスチレン型マ
クロモノマーの合成は、アニオンリビング重合停止法あ
るいはアニオンリビング重合開始法により行うことがで
きる。すなわち、スチレンをアニオンリビング重合させ
所定の分子量の重合体にまで生長させた後、エチレンオ
キサイドを反応させて重合停止し、次いで得られた重合
体と（メタ）アクリル酸クロライドを反応させて、片末
端に（メタ）アクリロイル基が導入されたマクロモノマ
ーを得ることができる。

【００２１】他方、ラジカル重合法によれば、エポキシ
基と反応性の官能基、例えば、カルボキシル基とメルカ
プト基とを併せもつメルカプタン化合物を連鎖移動剤と
して、スチレンをラジカル重合し、分子の片末端にエポ
キシ基と反応性の官能基が結合したポリスチレンを製造
し、次いで分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル
基を有する化合物を付加反応させることにより、同様な
マクロモノマーを得ることができる。また、上記合成法
は、スチレン−アクリル酸エステル、スチレンーメタク
リル酸エステル、スチレン−アクリロニトリル等の共重
合体を重合骨格とするマクロモノマーの合成にも適用で
きる。

【００２２】上記ラジカル重合法において使用されるエ
ポキシ基と反応性の官能基とメルカプト基を併せ持つメ
ルカプタン化合物としては、メルカプト酢酸、メルカプ
トプロピオン酸、２−アミノエタンチオール等が挙げら
れ、またエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せて
持つ化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル等が挙げられる。

【００２３】また、連鎖移動剤として、メルカプトエタ
ノールを用いて、前記の片末端にカルボキシル基を有す
る重合体の合成反応と同様の条件下で片末端に水酸基を
有する重合体をつくり、次にトルイレンジイソシアネー
トで該水酸基をイソシアネート化し、次いで２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートでマクロモノマー化すること
もできる。

【００２４】あるいはチオグリコール酸等の連鎖移動剤
の存在下にラジカル重合を行い、得られた低分子量ポリ
マーの末端に重合性官能基を導入する方法等も適用され
る。

【００２５】または最近注目されているグループトラン
スファ重合法（ＧＴＰ）によるラジカル重合性マクロモ
ノマーの製造法も好ましく用いることができる。

【００２６】シリコーン型マクロモノマーの合成は、シ
リコーン系モノマーとして前述の環状シロキサン等を公
知のアニオン重合開始剤、例えばアルカリ金属の水酸化
物やアルコキシドないしシラノレート等を使用して、ア
ニオンリビング重合停止法によって行うことができる。

【００２７】また他の方法としては、例えば、γ−（メ
タ）アクリルオキシプロピルトリクロロシラン、γ−
（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジクロロシラ
ン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルジメチルクロ
ロシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルト
リエトキシシラン等のアクリル系化合物と、末端ヒドロ
キシル基型シリコーンとを縮合させてアクリル変性シリ
コーン、すなわちシリコーン型マクロモノマーを得る方
法がある。

【００２８】また、ＡＳ−６（スチレン型マクロモノマ
ー）、ＡＮ−６（スチレン−アクリロニトリル型マクロ
モノマー）、ＡＡ−６（メチルメタクリレート型マクロ
モノマー）、ＡＢ−６（ブチルアクリレート型マクロモ
ノマー）、ＡＫ−５（シリコーン型マクロモノマー）、
以上はいずれも東亞合成化学工業（株）製のマクロモノ
マー等の市販のマクロモノマーも使用することができ
る。

【００２９】本発明に用いるマクロモノマーの数平均分
子量は、２，０００〜２０，０００の範囲で使用され
る。マクロモノマーの数平均分子量が、２，０００未満
では、得られるグラフト共重合体における枝成分（マク
ロモノマーの重合体骨格）の分子鎖長が短すぎ、芳香族
ポリエステル樹脂へのアンカー効果が不十分となり、一
方、２０，０００を超えるとラジカル重合を行う際、重
合性に劣り目的量のマクロモノマーをグラフト共重合体
中に導入することが困難となる。なお、本発明における
数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィ（以下、ＧＰＣと略す）によって測定されるポリス
チレン換算の数平均分子量を意味する。

【００３０】また、本発明において用いることのできる
（ｃ）他のラジカル重合性モノマーとは、不飽和芳香族
モノマー、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステ
ル、ビニルエステル類、またはそれらの誘導体から選択
されたラジカル重合性モノマーであり、具体的には、ス
チレン、ビニルピリジン、ビニルナフタレン等、または
それらの誘導体からなる不飽和芳香族モノマー、アクリ
ル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フ
マル酸等、またはそれらの誘導体からなる不飽和カルボ
ン酸、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘ
キシル、ドデシル、オクタデシル等のエステル類、マレ
イン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、フマル酸、マ
レイン酸モノエステルおよびジエステル、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸モ
ノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリ
シジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエ
ステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステ
ル、および、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸等の不
飽和グリシジルエステル類等、またはそれらの不飽和カ
ルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル等のビニル
エーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
の不飽和ニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の
ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン類、ビニルア
ルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類、
さらには（メタ）アクリル酸アミド等の不飽和アミド
類、アミノ（メタ）アクリレート等の不飽和アミン類、
ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート等の不飽
和イソシアネート類、２−ビニル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の不飽和環状
イミニエーテル類、一酸化炭素等が挙げられるが、ポリ
アリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリーレンサル
ファイド樹脂との相溶性の点からグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸、アク
リル酸、メタクリル酸およびこれらの誘導体、２−ビニ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキ
サゾリン等が好ましい。また、これらのモノマーは、単
独または２種以上組み合わせて使用することができる。

【００３１】本発明におけるグラフト共重合体中のモノ
マー単位（ａ），（ｂ）および（ｃ）の含有割合は、
（ａ）：３０〜９９．５重量％、（ｂ）：０．５〜７０
重量％、（ｃ）：０〜４０重量％（但し、（ａ）＋
（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）である。上記グラフト
共重合体中の各モノマー単位の含有割合において（ｂ）
ラジカル重合性マクロモノマー単位が０．５重量％未満
では、本発明の目的である（Ｉ）ポリアミド樹脂と、
（II）ポリフェニレンエーテル樹脂単独またはこれとス
チレン系重合体からなる混合物、ポリカーボネート樹脂
からなる群より選ばれた少なくとも１種の樹脂とのブレ
ンド体への改質効果が発現し難く、７０重量％を超える
と（ａ）オレフィンモノマーとの共重合の時にゲル化を
招き易い。また、（ｃ）他のラジカル重合性モノマー単
位の含有割合が４０重量％を超えると、（ａ）オレフィ
ンモノマーの使用に対する（ｃ）ラジカル重合性モノマ
ー単位の相対的な使用割合が高くなり、グラフト共重合
体とした時の耐薬品性、耐熱性が低下するので好ましく
ない。

【００３２】次に、本発明に係るグラフト共重合体の製
造方法について説明する。グラフト共重合体の製造方法
の一例としては、例えば、高圧ラジカル重合によって製
造する方法がある。高圧ラジカル重合において採用され
る好ましい重合圧力および温度は、５００〜４，０００
ｋｇ／ｃｍ²、より好ましくは１，０００〜３，５００
ｋｇ／ｃｍ²、反応温度５０〜４００℃、より好ましく
は１００〜３５０℃であり、ラジカル重合開始剤の好ま
しい使用量は、マクロモノマーを含む全モノマーの総重
量を基準にして０．０００１〜１重量％である。上記条
件下で、連鎖移動剤、必要に応じて助剤等を使用して、
槽型または管型反応器内で該モノマーを同時に、あるい
は段階的に接触、重合させる方法によって、グラフト共
重合体を得ることができる。

【００３３】また、グラフト共重合体の他の製造方法と
して、ラジカル的後変性による方法が挙げられる。この
方法は、高圧ラジカル重合法により得られる低密度ポリ
エチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ｅ
ＥＡ）等のエチレン系重合体、あるいは各種触媒による
イオン重合法、例えばチーグラー系触媒またはフィリッ
プス触媒等により得られる線状低密度ポリエチレン（Ｌ
ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、ポ
リプロピレン（ＰＰ）、またはオレフィンと他の重合可
能なモノマーとの共重合等に前述のマクロモノマーを後
付加させる方法である。すなわち、上記ポリオレフィン
とマクロモノマー、および必要に応じて他のラジカル重
合性モノマー混合物を、ペルオキシド、ヒドロペルオキ
シド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、または酸素
等のラジカル反応開始剤の存在下に重合させる方法であ
る。上記方法の中でも、高圧ラジカル重合法によって得
られるグラフト共重合体を使用することがより好まし
い。

【００３４】本発明に用いられるグラフト共重合体と
は、例えば ＡＳ−６：スチレン型マクロモノマー、ＡＮ−６：スチ
レン−アクリロニトリル型マクロモノマー、ＡＡ−６：
メチルメタクリレート型マクロモノマー、ＡＢ−６：ブ
チルアクリレート型マクロモノマー、ＡＫ−５：シリコ
ーン型マクロモノマー、（以上、東亞合成化学工業
（株）製のマクロモノマー） Ｅ：エチレン、ＭＡ：メチルアクリレート、ＭＭＡ：メ
チルメタクリレート、ＥＡ：エチルアクリレート、ＥＭ
Ａ：エチルメタクリレート、ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリ
レート、ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート、ｔＢ
Ａ：ｔ−ブチルアクリレート、ｔＢＭＡ：ｔ−ブチルメ
タクリレート、ＶＡ：酢酸ビニル、ＶＡＬ：ビニルアル
コール、ＡＡ：アクリル酸、ＭＡＡ：メタクリル酸、Ｍ
ＡＨ：無水マレイン酸、ＧＭＡ：グリシジルメタクリレ
ート、ＧＡ：グリシジルアクリレート、ＯＸ：２−ビニ
ル−２−オキサゾリン、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレ
ン、ＬＬＤＰＥ：線状低密度ポリエチレン、ＰＰ：ポリ
プロピレン、ＶＬＤＰＥ：超低密度ポリエチレン、と略
称した場合に、Ｅ−ＡＳ−６、Ｅ−ＡＮ−６、Ｅ−ＡＡ
−６、Ｅ−ＡＢ−６、Ｅ−ＡＫ−５等の２元共重合体、
Ｅ−ＡＳ−６−ＭＡ、Ｅ−ＡＮ−６−ＭＡ、Ｅ−ＡＡ−
６−ＭＡ、Ｅ−ＡＢ−６−ＭＡ、Ｅ−ＡＫ−５−ＭＡ、
Ｅ−ＡＳ−６−ＭＭＡ、Ｅ−ＡＮ−６−ＭＭＡ、Ｅ−Ａ
Ａ−６−ＭＭＡ、Ｅ−ＡＢ−６−ＭＭＡ、Ｅ−ＡＫ−５
−ＭＭＡ、Ｅ−ＡＳ−６−ＥＡ、Ｅ−ＡＮ−６−ＥＡ、
Ｅ−ＡＡ−６−ＥＡ、Ｅ−ＡＢ−６−ＥＡ、Ｅ−ＡＫ−
５−ＥＡ、Ｅ−ＡＳ−６−ＥＭＡ、Ｅ−ＡＮ−６−ＥＭ
Ａ、Ｅ−ＡＡ−６−ＥＭＡ、Ｅ−ＡＢ−６−ＥＭＡ、Ｅ
−ＡＫ−５−ＥＭＡ、Ｅ−ＡＳ−６−ｎＢＡ、Ｅ−ＡＮ
−６−ｎＢＡ、Ｅ−ＡＡ−６−ｎＢＡ、Ｅ−ＡＢ−６−
ｎＢＡ、Ｅ−ＡＫ−５−ｎＢＡ、Ｅ−ＡＳ−６−ｔＢ
Ａ、Ｅ−ＡＮ−６−ｔＢＡ、Ｅ−ＡＡ−６−ｔＢＡ、Ｅ
−ＡＢ−６−ｔＢＡ、Ｅ−ＡＫ−５−ｔＢＡ、Ｅ−ＡＳ
−６−ｔＢＭＡ、Ｅ−ＡＮ−６−ｔＢＭＡ、Ｅ−ＡＡ−
６−ｔＢＭＡ、Ｅ−ＡＢ−６−ｔＢＭＡ、Ｅ−ＡＫ−５
−ｔＢＭＡ、Ｅ−ＡＳ−６−ＶＡ、Ｅ−ＡＮ−６−Ｖ
Ａ、Ｅ−ＡＡ−６−ＶＡ、Ｅ−ＡＢ−６−ＶＡ、Ｅ−Ａ
Ｋ−５−ＶＡ、Ｅ−ＡＳ−６−ＶＡＬ、Ｅ−ＡＮ−６−
ＶＡＬ、Ｅ−ＡＡ−６−ＶＡＬ、Ｅ−ＡＢ−６−ＶＡ
Ｌ、Ｅ−ＡＫ−５−ＶＡＬ、Ｅ−ＡＳ−６−ＡＡ、Ｅ−
ＡＮ−６−ＡＡ、Ｅ−ＡＡ−６−ＡＡ、Ｅ−ＡＢ−６−
ＡＡ、Ｅ−ＡＫ−５−ＡＡ、Ｅ−ＡＳ−６−ＭＡＡ、Ｅ
−ＡＮ−６−ＭＡＡ、Ｅ−ＡＡ−６−ＭＡＡ、Ｅ−ＡＢ
−６−ＭＡＡ、Ｅ−ＡＫ−５−ＭＡＡ、Ｅ−ＡＳ−６−
ＭＡＨ、Ｅ−ＡＮ−６−ＭＡＨ、Ｅ−ＡＡ−６−ＭＡ
Ｈ、Ｅ−ＡＢ−６−ＭＡＨ、Ｅ−ＡＫ−５−ＭＡＨ、Ｅ
−ＡＳ−６−ＧＡ、Ｅ−ＡＮ−６−ＧＡ、Ｅ−ＡＡ−６
−ＧＡ、Ｅ−ＡＢ−６−ＧＡ、Ｅ−ＡＫ−５−ＧＡ、Ｅ
−ＡＳ−６−ＧＭＡ、Ｅ−ＡＮ−６−ＧＭＡ、Ｅ−ＡＡ
−６−ＧＭＡ、Ｅ−ＡＢ−６−ＧＭＡ、Ｅ−ＡＫ−５−
ＧＭＡ、Ｅ−ＡＳ−６−ＯＸ、Ｅ−ＡＮ−６−ＯＸ、Ｅ
−ＡＡ−６−ＯＸ、Ｅ−ＡＢ−６−ＯＸ、Ｅ−ＡＫ−５
−ＯＸ等の３元共重合体、ＨＤＰＥ−ＡＳ−６、ＨＤＰ
Ｅ−ＡＮ−６、ＨＤＰＥ−ＡＡ−６、ＨＤＰＥ−ＡＢ−
６、ＨＤＰＥ−ＡＫ−５、ＬＬＤＰＥ−ＡＳ−６、ＬＬ
ＤＰＥ−ＡＮ−６、ＬＬＤＰＥ−ＡＡ−６、ＬＬＤＰＥ
−ＡＢ−６、ＬＬＤＰＥ−ＡＫ−５、ＶＬＤＰＥ−ＡＳ
−６、ＶＬＤＰＥ−ＡＮ−６、ＶＬＤＰＥ−ＡＡ−６、
ＶＬＤＰＥ−ＡＢ−６、ＶＬＤＰＥ−ＡＫ−５、ＰＰ−
ＡＳ−６、ＰＰ−ＡＮ−６、ＰＰ−ＡＡ−６、ＰＰ−Ａ
Ｂ−６、ＰＰ−ＡＫ−５、ＨＤＰＥ−ＭＡＨ−ＡＳ−
６、ＨＤＰＥ−ＭＡＨ−ＡＮ−６、ＨＤＰＥ−ＭＡＨ−
ＡＡ−６、ＨＤＰＥ−ＭＡＨ−ＡＢ−６、ＨＤＰＥ−Ｍ
ＡＨ−ＡＫ−５、ＨＤＰＥ−ＧＭＡ−ＡＳ−６、ＨＤＰ
Ｅ−ＧＭＡ−ＡＮ−６、ＨＤＰＥ−ＧＭＡ−ＡＡ−６、
ＨＤＰＥ−ＧＭＡ−ＡＢ−６、ＨＤＰＥ−ＧＭＡ−ＡＫ
−５、ＬＬＤＰＥ−ＭＡＨ−ＡＳ−６、ＬＬＤＰＥ−Ｍ
ＡＨ−ＡＮ−６、ＬＬＤＰＥ−ＭＡＨ−ＡＡ−６、ＬＬ
ＤＰＥ−ＭＡＨ−ＡＢ−６、ＬＬＤＰＥ−ＭＡＨ−ＡＫ
−５、ＬＬＤＰＥ−ＧＭＡ−ＡＳ−６、ＬＬＤＰＥ−Ｇ
ＭＡ−ＡＮ−６、ＬＬＤＰＥ−ＧＭＡ−ＡＡ−６、ＬＬ
ＤＰＥ−ＧＭＡ−ＡＢ−６、ＬＬＤＰＥ−ＧＭＡ−ＡＫ
−５、ＶＬＤＰＥ−ＭＡＨ−ＡＳ−６、ＶＬＤＰＥ−Ｍ
ＡＨ−ＡＮ−６、ＶＬＤＰＥ−ＭＡＨ−ＡＡ−６、ＶＬ
ＤＰＥ−ＭＡＨ−ＡＢ−６、ＶＬＤＰＥ−ＭＡＨ−ＡＫ
−５、ＶＬＤＰＥ−ＧＭＡ−ＡＳ−６、ＶＬＤＰＥ−Ｇ
ＭＡ−ＡＮ−６、ＶＬＤＰＥ−ＧＭＡ−ＡＡ−６、ＶＬ
ＤＰＥ−ＧＭＡ−ＡＢ−６、ＶＬＤＰＥ−ＧＭＡ−ＡＫ
−５、ＰＰ−ＭＡＨ−ＡＳ−６、ＰＰ−ＭＡＨ−ＡＮ−
６、ＰＰ−ＭＡＨ−ＡＡ−６、ＰＰ−ＭＡＨ−ＡＢ−
６、Ｐ ＭＡＨ−ＡＫ−５、ＰＰ−ＧＭＡ−ＡＳ−６、ＰＰ−Ｇ
ＭＡ−ＡＮ−６、ＰＰ−ＧＭＡ−ＡＡ−６、ＰＰ−ＧＭ
Ａ−ＡＢ−６、ＰＰ−ＧＭＡ−ＡＫ−５等のグラフト変
性共重合体等が挙げられる。これらのグラフト共重合体
は混合しても使用できる。

【００３５】本発明においては、前記（Ｉ）および（I
I）の配合量は組成物の利用目的によって選択される。
すなわち、ポリアミド樹脂の特徴を維持しつつその欠点
である吸水性、寸法安定性、ノッチ付き衝撃強度を改良
する目的ならば、ポリアミド樹脂５０〜９９重量％、好
ましくは６０％〜９５重量％が必要である。その理由
は、ポリアミド樹脂が５０重量％未満では、ポリアミド
樹脂の特徴である成形性、耐薬品性が損なわれ、９９重
量％を超えると本発明の目的の一つである寸法安定性の
改良効果がないからである。

【００３６】また、ポリフェニレンエーテル樹脂の特徴
を維持しつつその欠点である成形性、耐薬品性を改良す
る目的ならば、ポリフェニレンエーテル樹脂５０〜９９
重量％、好ましくは６０％〜９５重量％が必要である。
ポリフェニレンエーテル樹脂が５０重量％未満では、ポ
リフェニレンエーテルの耐熱性、寸法安定性が損なわ
れ、９９重量％を超えると本発明の目的の一つである成
形性、耐薬品性の改良効果がない。

【００３７】また、ポリカーボネート樹脂の特徴を維持
しつつ耐薬品性、成形性を改良する目的ならば、ポリカ
ーボネート樹脂５０〜９９重量％、好ましくは６０％〜
９５重量％が必要である。ポリカーボネート樹脂が５０
重量％未満では、ポリカーボネート樹脂の特徴である耐
衝撃性、剛性が損なわれ、９９重量％を超えると本発明
の目的の一つである耐薬品性、成形性の改良効果がな
い。

【００３８】本発明におけるグラフト共重合体は、
（Ｉ）＋（II）１００重量部に対して、０．１〜５０重
量部、好ましくは０．５〜４３重量部である。グラフト
共重合体樹脂量が０．１重量部未満では、相溶化効果が
なく衝撃強度が低下し、成形品に層状剥離が生じたり外
観を悪化させる。また、５０重量部を超えると組成物の
剛性や耐熱性が低下するので好ましくない。

【００３９】本発明においては、前記（Ｉ）＋（II）＋
（III）を含む樹脂成分１００重量部に対して２００重
量部以下の無機充填材（ＩＶ）を配合することができ
る。上記無機充填材としては、粉粒状、平板状、鱗片
状、針状、球状または中空状、および繊維状等が挙げら
れ、具体的には、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、ク
レー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸
化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シ
リカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラッ
ク等の粉粒状充填材、雲母、ガラス板、セリサイト、パ
イロフライト、アルミフレーク等の金属箔、黒鉛等の平
板状もしくは鱗片状充填材、シラスバルーン、金属バル
ーン、ガラスバルーン、軽石等の中空状充填材、ガラス
繊維、炭素繊維、グラフアィト繊維、ウイスカー、金属
繊維、シリコンカーバイト繊維、アスベスト、ウォスト
ナイト等の鉱物繊維等の例を挙げることができる。充填
材の配合量は２００重量部以下、好ましくは１〜２００
重量部である。配合量が２００重量部を超えると成形品
の衝撃強度等の機械的強度が低下するので好ましくな
い。

【００４０】また該無機充填材の表面は、ステアリン
酸、オレイン酸、パルミチン酸またはそれらの金属塩、
パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはそれ
らの変成物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネート
等を使用して表面処理を施すことが好ましい。

【００４１】本発明の熱可塑性組成物は、前記（Ｉ）＋
（II）＋（III）を温度２００〜３５０℃、好ましくは
２５０〜３２０℃の範囲で溶融混合することによって製
造される。溶融混合する順序は全成分を同時に溶融・混
合してもよいが、好ましくは前記（Ｉ）または（II）と
（III）とを先に溶融混合した後、他のもう一つの樹脂
とを溶融混合することが好ましい。特に分散相になる樹
脂は均一で微細に分散させることが望ましい。溶融混合
の方法は、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニ
ーダーミキサー、混練押出機、二軸押出機、ロール等の
通例用いられる混練機により行うことができる。

【００４２】本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱し
ない範囲において、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレ
フィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン
樹脂、ＡＢＳ樹脂、フッ素樹脂、ポリオキシメチレン樹
脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポ
リアレーレンサルファイド樹脂、天然ゴム、合成ゴムあ
るいは水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無
機難燃剤、ハロゲン系、リン系等の通常の難燃剤のほか
に臭素化ポリスチレン、臭素化ポリ−α−メチルスチレ
ン等のハロゲン化ポリスチレンまたはその誘導体、臭素
化ポリカーボネート等のポリカーボネート、ポリアルキ
レンテトラブロモテレフタレート、臭素化テレフタル酸
系ポリエステル等のハロゲン化ポリエステル、ハロゲン
化ビスフェノール系エポキシ樹脂等のハロゲン化エポキ
シ化合物、ポリ（ジブロモフェニレンオキシド）等のハ
ロゲン化ポリフェニレンオキシド化合物、ハロゲン化ビ
スフェノール類のシアヌル酸エステル化合物等の高分子
型ハロゲン含有重合体から成る有機難燃剤、三酸化アン
チモン、五酸化アンチモン、三塩化アンチモン、三硫化
アンチモン、五硫化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、
酒石酸アンチモン、金属アンチモン等のアンチモン化合
物からなる難燃助剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑
剤、分散剤、発泡剤、架橋剤、着色剤等の添加剤を添加
しても差し支えない。

【００４３】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明は、これらによって限定されるもので
はない。なお、表１〜６中、（III）成分およびこれに
相当する成分の配合量（重量部）は、（Ｉ）成分および
（II）成分の合計１００重量部に対する量であり、ガラ
ス繊維の配合量（重量部）は、（Ｉ）〜（III）成分の
合計１００重量部に対する量である。

【００４４】調製例１［グラフト共重合体（III）の調
製］ 窒素で置換された内容量３．８リットルの撹拌機付オー
トクレーブ内に、ｎ−ヘキサン１５０ｇ、グリシジルメ
タクリレート３０ｇ、スチレン型マクロモノマ−ＡＳ−
６（東亞合成化学工業（株）製、末端重合性基：メタク
リロイル基）のトルエン溶液４０ｇ（マクロモノマーと
して１０ｇ）、および重合開始剤としてｔ−ブチルペル
オキシドを加え、次いでエチレンを１，７００ｇ仕込ん
だ後、重合圧力１，６００ｋｇ／ｃｍ²、重合温度１７
０℃、重合時間１時間で重合させた。得られたエチレン
系グラフト共重合体（Ｅ−ＡＳ−６−ＧＭＡ）につい
て、トルエン−アセトン溶媒で再沈精製を行った後、Ｎ
ＭＲスペクトルの測定を行いモノマー組成を求めた結果
は、エチレンモノマー単位８６．０重量％、グリシジル
メタクリレートモノマー単位１０．５重量％、スチレン
型マクロモノマーＡＳ−６単位３．５重量％であった。

【００４５】実施例１〜８ ナイロン６．６「商品名：アミランＣＭ３００１−Ｎ」
［東レ（株式）製］（以下、ＰＡと表中に表示）、極限
粘度０．３１のポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル（以下、ＰＰＥとして表中に表示）、変
性ＰＰＥ「商品名：ノリル ５３４Ｊ」［エンジニアリ
ングプラスチックス（株）製］および調製例１で得たグ
ラフト共重合体（III）を表１に示す割合で溶融混合し
た。溶融混合の方法は、各樹脂のペレットをドライブレ
ンドした後、シリンダー温度２８０℃に設定されたスク
リュー径３０ｍｍの同方向回転二軸押出機に供給し、押
し出し後、造粒した。造粒した樹脂は、１５０℃の雰囲
気下で３時間乾燥させた。次いで、シリンダー温度３２
０℃、金型温度９０℃に設定した射出成形機で試験片を
成形した。試験片の大きさは次のようである。 アイゾット衝撃試験片：１３ｍｍ×６５ｍｍ×６ｍｍ
（ノッチ付） 荷重たわみ温度試験片：１３ｍ×１２８ｍｍ×６ｍｍ 引張試験片：１３ｍ×２２０ｍｍ×６ｍｍ なお、試験法は次のようである。 （１）アイゾット衝撃値（ノッチ付）：ＪＩＳ Ｋ７１
１０ （２）荷重たわみ温度：（１８．６Ｋｇ／ｃｍ２）ＪＩ
Ｓ Ｋ７２０７ （３）引張破壊伸び：ＪＩＳ Ｋ７１１３ （４）成形品の外観：成形品の外観については、フロー
マークの有無および光沢の良否を肉眼で観察し、つぎの
ようにランク付けした。 （ａ）フローマーク ◎：フローマーク全くなし ○：僅かにフローマークあり ×：フローマークあり （ｂ）光沢の良否 ◎：光沢極めて良好 ○：光沢良好 ×：光沢不良 （５）層状剥離状態：層状剥離状態は、成形品破断面に
接着テープを付着させ、後にこれをとり取り外す方法で
剥離試験を行なった後の状態を肉眼で観察し、つぎのよ
うにランク付けした。 ◎：剥離が全くなし ○：僅かに剥離あり ×：剥離あり （６）耐ガソリン性：耐ガソリン性試験は、２５℃で
１．５時間ガソリン中に浸漬し、クラックの発生状況を
観察した。 ◎：クラックなし ×：クラックあり 各々の結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】比較例１〜５ 実施例１で用いたグラフト共重合体の代わりに、エチレ
ン／メタクリル酸グリシジル共重合体（メタクリル酸グ
リシジル含有量１０重量％）、スチレン／メタクリル酸
グリシジル共重合体（メタクリル酸グリシジル含有量１
０重量％）を表３に示す割合で用いて実施例１と同様に
評価し、結果を表３に示した。

【００４８】

【表２】

【００４９】実施例９〜１２、比較例６〜７ 上記実施例の組成に、さらに無機充填材として平均繊維
長さ５．０ｍｍ、径１０μｍのガラス繊維を表２に示す
配合割合で混合し、実施例１と同様に評価した結果を表
２に示した。

【００５０】

【表３】

【００５１】実施例１３〜１７、比較例８〜１０ 実施例１で使用したナイロン６．６に、数平均分子量６
２，０００のポリカーボネート樹脂および調製例１で得
たグラフト共重合体（III）を表４に示す割合で溶融混
合した。溶融混合の方法、試験片の作成は実施例１と同
様である。耐薬品性については、試験片をメタノールに
７５℃で３０日間浸漬した後、その外観を観察した。 ○：変化なし △：表面に亀裂が発生したり一部が溶出 ×：表面の溶出が著しい

【００５２】

【表４】

【００５３】実施例１８〜２３ 上記実施例の組成に、さらに平均繊維長さ５．０ｍｍ、
径１０μｍのガラス繊維を配合した例を表５に示した。

【００５４】

【表５】

【００５５】比較例１１〜２０ 実施例１３のグラフト共重合体の代わりに、エチレン／
メタクリル酸グリシジル共重合体（メタクリル酸グリシ
ジル含有量１０重量％）、スチレン／メタクリル酸グリ
シジル共重合体（メタクリル酸グリシジル含有量１０重
量％）を表１に示す割合で用いて実施例１と同様に評価
し、結果を表６に示した。

【００５６】

【表６】

【００５７】以上の実施例で説明したように、本発明の
熱可塑性樹脂組成物は特定のエチレン系グラフト共重合
体を用いることにより、異なるエンジニアリングプラス
チックの相溶性を一層良好ならしめ、耐衝撃性、耐熱性
および成形品外観の優れた成形品を与えることがわか
る。

【００５８】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、異なる
性質を有する樹脂の長所をいかした組成物であり、成形
性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性等に優れ
ている。また、混合される樹脂およびその配合割合を変
えることにより、衝撃強度、耐熱性の度合を変えること
ができ、様々な要求に応じることが出来る。以上の点か
ら、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば自動車部
品、電気および電子機械部品、工業部品等の広い分野で
使用され得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/00 ＬＫＰ 7142−4Ｊ 69/00 ＬＰＮ 8416−4Ｊ 77/00 ＬＱＳ 9286−4Ｊ ＬＱＵ 9286−4Ｊ (72)発明者 東 貴四郎 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞 合成化学工業株式会社名古屋総合研究所内 (72)発明者 津田 隆 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞 合成化学工業株式会社名古屋総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）ポリアミド樹脂９９〜１重量％、 （II）ポリフェニレンエーテル樹脂単独またはこれとス
   チレン系重合体からなる混合物、ポリカーボネート樹脂
   からなる群より選ばれた少なくとも１種の樹脂１〜９９
   重量％と、 上記（Ｉ）＋（II）１００重量部に対して、 （III）下記（ａ）〜（ｃ）よりなるオレフィン系グラ
   フト共重合体０．１〜５０重量部、を配合したことを特
   徴とする熱可塑性樹脂組成物。オレフィングラフト共重
   合体； （ａ）オレフィンモノマー単位３０〜９９．５重量％： （ｂ）数平均分子量が２，０００〜２０，０００の片末
   端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー単
   位０．５〜７０重量％： （ｃ）他のラジカル重合性モノマー単位０〜４０重量
   ％：