JP5268647B2

JP5268647B2 - フイルム基材及び粘着テープ

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Publication number: JP5268647B2
Application number: JP2008539889A
Authority: JP
Inventors: 重郎川崎; 誠二齋田; 水貴蓮見
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2006-10-20
Filing date: 2007-10-19
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2027-10-19
Also published as: TW200838918A; WO2008047915A1; CN101528842B; CN101528842A; JPWO2008047915A1; KR20090073145A; KR101133001B1; TWI429707B

Description

本発明は、比較的少ない臭素系難燃剤の添加で高い難燃性を有するフイルム基材及びそれを用いた粘着テープに関する。

自動車、鉄道、航空機、船舶、家屋、工場などにおける電気機器に用いられる絶縁テープ等の各種の粘着テープとしては、適度な柔軟性と伸長性を有し、難燃性、機械的強度、耐熱変形性、電気絶縁性及び成形加工性などの点に優れ、さらに、比較的安価なことから、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化ビニル樹脂を含有する樹脂組成物を原料とするフイルムが使用されてきた。しかし、ハロゲン化ビニル樹脂フイルムは焼却処分する際に有毒ガスを発生するので、最近では、ポリオレフィン系樹脂からなる非ハロゲン樹脂組成物を原料とするフイルムが使用され始めている。オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂を配合した組成物をフイルム基材とするもの（例えば、特許文献1を参照。）、又、オレフィン系樹脂と無機系難燃剤を配合した組成物をフイルム基材とするもの（例えば、特許文献２を参照。）が知られている。しかし、これらのテープはハロゲン化ビニル樹脂を含有する樹脂組成物を原料とするフイルムと比較すると柔軟性、手切れ性、耐熱性及び耐摩耗性で劣る場合があった。

非ハロゲン系樹脂組成物を原料とする粘着テープは、一般的に難燃性に乏しい。これに対し、塩化ビニルは塩素原子を多量に含んでいることから、それ自身で難燃性を有する。このため、塩化ビニルテープは多量の可塑剤を添加しても、自己消火レベル（空気中で火源を取り除くと自然に消火する程度）の難燃性を有することが可能である。
一方、非ハロゲン系樹脂組成物を原料とするフイルム及びそれを用いた粘着テープの、より高度な難燃化の要望は高まってきている。難燃化の方法は、これまでに種々の検討がなされているが、有効な難燃効果を得るためには、非常に多量の難燃剤を添加する必要がある。中でも、臭素系難燃剤を用いる方法は他の難燃剤より難燃効果が高く、多数ある工業規格の中では臭素系難燃剤を使用しなければ、合格しない規格もある。しかし、臭素系難燃剤は塩化ビニルテープと同等の難燃性を得るために多量に添加すると、粘着テープ用フイルム基材が非常に薄いために、難燃剤がフイルム基材表面に浮き出てくるブリードアウト現象が発生して機械的物性の低下を招き、塩化ビニルと同等の難燃性を有するものを得ることは困難な場合があった。
特開２０００−３８５５０号公報特開２００１−１９２６２９号公報

本発明は、比較的少ない臭素系難燃剤の添加量で、柔軟性、手切れ性、耐熱性、耐摩耗性、難燃性、及び、ブリードアウトが発生しにくく、これらの特性をバランスよく兼ね備えたフイルム基材、及び該フイルム基材を用いた粘着テープを提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するもので、以下の要旨を有するものである。
（１）スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物、及びスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種である芳香族ビニル系エラストマーと、該芳香族ビニル系エラストマー１００質量部に対して、ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）及び／又はゴム補強ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）であるスチレン系樹脂を１０〜６０質量部と、ビカット軟化点が１００〜１３０℃であり、かつ芳香族ビニル単量体８０〜９９質量％とエチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜２０質量％を重合してなるスチレン系共重合体を１〜５０質量部と、５％重量損失温度が２２０〜３５０℃の臭素系難燃剤を５〜１００質量部と、を含有することを特徴とするフイルム基材。
（２）前記スチレン系共重合体における芳香族ビニル単量体がスチレンであり、かつエチレン性不飽和カルボン酸単量体がメタクリル酸である上記（１）に記載のフイルム基材。
（３）臭素系難燃剤の臭素含有量が、５０〜９９質量％である上記（１）又は（２）に記載のフイルム基材。
（４）さらに、芳香族ビニル系エラストマー１００質量部に対して、無機質充填剤を１〜３００質量部含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載のフイルム基材。
（５）フイルム基材の酸素指数が、２５以上である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のフイルム基材。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のフイルム基材の少なくとも片面に粘着剤層を形成した粘着テープ。
（７）上記（６）に記載の粘着テープを用いた結束用テープ。
（８）（ａ）スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物、及びスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種である芳香族ビニル系エラストマーと、該芳香族ビニル系エラストマー１００質量部に対して、ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）及び／又はゴム補強ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）であるスチレン系樹脂を１０〜６０質量部と、ビカット軟化点が１００〜１３０℃であり、かつ芳香族ビニル単量体８０〜９９質量％とエチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜２０質量％を重合してなるスチレン系共重合体を１〜５０質量部と、５％重量損失温度が２２０〜３５０℃の臭素系難燃剤を５〜１００質量部と、を含有する組成物を混合する工程、
（ｂ）前記混合した組成物を、フイルム基材に成形する工程、
（ｃ）前記フイルム基材の少なくとも一面に粘着剤を塗布する工程、
を順次有する粘着テープの製造方法、である。

本発明のフイルム基材を用いることにより、柔軟性、手切れ性、耐熱性、耐摩耗性、難燃性、及び、ブリードアウトが発生しにくく、これらの特性をバランスよく兼ね備えた粘着テープを得ることができる。

本発明のフイルム基材は、樹脂成分が芳香族ビニル系エラストマーをベース樹脂成分として、スチレン系樹脂、及びスチレン系共重合体からなる。前記芳香族ビニル系エラストマーをベース樹脂成分としたのは、フイルム基材が剛直にならずに、柔軟性を発現できるためである。
尚、本発明の配合組成を示す「部」の単位は、特に断らない限り質量基準で表示する。

本発明のフイルム基材に用いることができる芳香族ビニル系エラストマーは、芳香族ビニル炭化水素の重合体ブロックとエラストマー性の重合体ブロックとからなり、その芳香族ビニル炭化水素の重合体ブロックがハードセグメントを、エラストマー性の重合体ブロックがソフトセグメントをそれぞれ構成している。
芳香族ビニル系エラストマーは、芳香族ビニル炭化水素重合体ブロック−エラストマー性重合体ブロックで表される共重合構造を有し、エラストマー性重合体ブロックの二重結合が部分的に或いは完全に水素添加されていてもよいブロック共重合体、又はランダム共重合体である。

芳香族ビニル炭化水素ブロックを構成する芳香族ビニル炭化水素は、スチレンである。
又、エラストマー性重合体ブロックを構成するのは、ブタジエンである。

本発明のフイルム基材に用いることができる芳香族ビニル系エラストマーは、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。特に、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の完全水素添加物は、破断伸度が低いのでより好ましい。

本発明のフイルム基材に用いることができるスチレン系樹脂は、ＧＰＰＳといわれるポリスチレン樹脂、及び／又はＨＩＰＳといわれるゴム補強ポリスチレン樹脂である。なかでも、分子量制御によるフイルム強度の調整が容易であるポリスチレン樹脂、又は、ポリスチレン樹脂及びゴム補強ポリスチレン樹脂の混合物が好ましい。

本発明のフイルム基材における、スチレン系樹脂の配合量は、芳香族ビニル系エラストマー１００質量部に対して１０〜６０質量部、好ましくは１０〜５０質量部の範囲である。スチレン系樹脂が１０質量部未満では、フイルム基材の強度が低く、伸びやすくなる。一方で、スチレン系樹脂が６０質量部を超えると、フイルム基材の加工性が失われ、さらにフイルム基材が剛直になり耐ピンホール性が低下する場合がある。

本発明のフイルム基材に用いることができるスチレン系共重合体は、ビカット軟化点が１００〜１３０℃のスチレン系共重合体である。これは、ビカット軟化点が１００℃未満だと、フイルム基材が熱収縮して耐熱性が悪く、粘着剤加工時にフイルム収縮によるシワ発生による外観不良が生じる場合がある。一方、ビカット軟化点が１３０℃を超すと、樹脂の混練不良によるフィシュアイ、ピンホールの発生によるフイルム基材の外観不良が起きる場合がある。特に、ビカット軟化点が１１０〜１２０℃のスチレン系共重合体が好ましい。

ビカット軟化点が１００〜１３０℃のスチレン系共重合体の配合量は、芳香族ビニル系エラストマー１００質量部に対して１〜５０質量部であり、好ましくは１０〜３５質量部である。ビカット軟化点が１００〜１３０℃のスチレン系共重合体が１質量部未満では、フイルム基材の熱収縮を悪化させる場合がある。一方、ビカット軟化点が１００〜１３０℃のスチレン系共重合体が５０質量部を超えると、フイルム基材の加工性が悪くなる場合がある。

ビカット軟化点が１００〜１３０℃のスチレン系共重合体は、芳香族ビニル単量体８０〜９９質量％とエチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜２０質量％を重合してなるものである。好ましくは、芳香族ビニル単量体８５〜９８質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体２〜１５質量％、及びこれらと共重合可能なビニル単量体０．１〜１０質量％を重合してなるものである。芳香族ビニル単量体が８０質量％未満あるいはエチレン性不飽和カルボン酸単量体が２０質量％を超えると耐熱性が高すぎ、樹脂の流動性が低下し、芳香族ビニル系エラストマーとの溶融粘度差が大きくなり、溶融混合性が悪くなることからフイルム基材の加工性が悪くなる場合がある。又、芳香族ビニル単量体が９９質量％を超えるか、あるいはエチレン性不飽和カルボン酸単量体が１質量％未満であると、フイルム基材としての耐熱付与効果が悪くなる場合がある。

ビカット軟化点が１００〜１３０℃のスチレン系共重合体の芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン類及びその置換体が挙げられる。好ましくは、反応によって増える分子量の制御が容易となるスチレンである。

ビカット軟化点が１００〜１３０℃のスチレン系共重合体のエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸若しくはそのエステル類；メタクリル酸若しくはそのエステル類；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸若しくはこれらのモノエステル、ジエステル、無水物又はイミド化物；アクリロニトリル；分子内で隣接するアクリル酸、メタクリル酸若しくはこれらのエステル類等の単量体単位の分子内脱水（又は脱アルコール）反応により２次的に誘導される六員環無水物又はイミド化物等が挙げられる。なかでも、好ましくは、メタクリル酸である。

ビカット軟化点が１００〜１３０℃のスチレン系共重合体の芳香族ビニル単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なビニル単量体としては、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のメタクリル酸以外の不飽和カルボン酸単量体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド単量体等が挙げられる。これらは、単独で使用するかあるいは２種類以上を併用してもよい。

本発明のビカット軟化点が１００〜１３０℃のスチレン系共重合体の製造方法に特に制限はないが、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法を好適に採用できる。

本発明におけるビカット軟化点(℃)は下記の方法で測定される。
装置名：ビカット軟化点試験機（東洋精機社製、商品名：ＶＳＰテスター）
試験片：長さ３０ｍｍ×幅１９ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの板状試験片を射出成形にて成形後、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室にて２４時間放置し状態調整した。
試験法：５ｋｇのウエイトを使用し、５０℃／ｈｒ．の昇温速度で温度上昇させ、試験片に圧子が１ｍｍ進入した時の温度を測定した。３回試験を行い、その平均値をビカット軟化点とした。

本発明のフイルム基材は、所望の難燃性を付与するために臭素系難燃剤を配合する。臭素系難燃剤としては、芳香族ビニル系エラストマーの熱分解温度に近いものがよく、５％重量損失温度が２２０〜３５０℃の臭素系難燃剤を使用する。

ここで、本発明において所望の難燃性とは、一般的に自己消化性を有する難燃レベルとされる酸素指数２５以上、好ましくは２７以上を指標としている。これは一般的な電気絶縁用途や結束用途で使用されている塩化ビニルテープが持つ難燃レベルとも一致する。又、本発明は更に高い難燃性を要求される場合にも適応できる。

５％重量損失温度が２２０〜３５０℃の臭素系難燃剤の配合量は、芳香族ビニル系エラストマー１００質量部に対して５〜１００質量部、好ましくは１０〜３０質量部の範囲である。５％重量損失温度が２２０〜３５０℃の臭素系難燃剤が５質量部未満では、十分な難燃性能を発揮しなくなる場合がある。５％重量損失温度が２２０〜３５０℃の臭素系難燃剤が１００質量部を超えると、ブリードアウトが発生し、フイルム基材が剛直になり耐ピンホール性が低下する場合がある。

５％重量損失温度が２２０〜３５０℃の臭素系難燃剤は、臭素含有量が５０〜９９質量％、好ましくは７０〜９０質量％のものがよい。例えば、トリス(トリブロモペンチル)フォスフェイト、テトラブロモビスフェノールＡビス(２，３−ジブロモプロピルエーテル)、ペンタブロモベンジルアクリレート、ポリ(ペンタブロモベンジルアクリレート)、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノール−Ａ、ブロモ化トリメチルフェニルインダン、トリス(２，３−ジブロモプロピル)イソシアネート、ビス（３，５−ジブロモ−４（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルフォン、エタン−１，２−ビス（ペンタプロモフェニル）、ポリ−４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェニル）カーボネート、４，４’−ジブロモビフェニルなどがあるがこれらに限定されるものではない。これらは、単独で使用するか、あるいは２種類以上を併用してもよい。これらの中で、ヘキサブロモシクロドデカン、エタン−１，２−ビス（ペンタプロモフェニル）がさらに好ましい。

５％重量損失温度が２２０〜３５０℃の臭素系難燃剤は、５％重量損失温度が２２０〜３５０℃、好ましくは、２３０〜２６０℃の範囲である。５％重量損失温度が２２０℃未満ではブリードアウトが発生したり、芳香族ビニル系エラストマー樹脂の熱分解温度と乖離し、十分な難燃性能を発揮しなくなる場合がある。一方、５％重量損失温度が３５０℃を超えると、芳香族ビニル系エラストマー樹脂の熱分解温度と乖離し、十分な難燃性能を発揮しなくなる場合がある。

本発明における５％重量損失温度は下記の方法で測定される。
装置名：示差熱天秤ＤＴＡ／ＴＧ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、商品名：Ｍｏｄｅｌ２９５０）
試験方法：昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下の条件で測定。

５％重量損失温度が２２０〜３５０℃の臭素系難燃剤は、重量平均分子量が５００〜２０００の範囲である。より好ましくは５５０〜１０００である。５％重量損失温度が２２０〜３５０℃の臭素系難燃剤の重量平均分子量が５００未満だと、ブリードアウトが発生する場合がある。一方、重量平均分子量が２０００を超えると、５％重量損失温度が高くなり難燃性能を発揮しなくなる場合がある。

本発明のフイルム基材は、無機質充填剤を含むことが好ましい。無機質充填剤を配合する理由は、フイルム基材の手切れ性を向上させる一方、成形加工時の熱伝導を大きくすることでフイルム基材の冷却効果を上げ、フイルム基材で生じる歪みを小さく抑えるためである。
無機質充填剤の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下の範囲である。平均粒子径が、２０μｍを超えるとフイルム基材の引張強度、破断伸度の低下が生じるとともに柔軟性の低下やピンホールの発生を引き起こしてしまうことがある。平均粒子径は、レーザ回析法による粒子分布測定に基づく値である。
粒子分布測定機としては、例えば、ベックマンコールター社製の商品名「モデルＬＳ−２３０」がある。又、無機質充填剤を非ハロゲン系難燃剤として配合した場合は、チャー（炭化層）の形成を図り、フイルム基材の難燃性を向上させることもできる。

無機質充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、トリフェニルホスフィート、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、酸化ジリコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化モリブデン、リン酸グアニジン、ハイドロタルサイト、スネークタイト、硼酸亜鉛、無水硼酸亜鉛、メタ硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、酸化アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、赤燐、タルク、アルミナ、シリカ、ベーマイト、ベントナイト、珪酸ソーダ、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムであり、これらから選ばれる１種又は２種以上の化合物が使用される。特に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、及び炭酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるのが難燃性の付与効果に優れ、経済的に有利である。

無機質充填剤の配合量は、芳香族ビニル系エラストマー１００質量部に対して１〜３００質量部が好ましく、特に、５〜１００質量部が好ましい。無機質充填剤が１質量部未満では手切れ性が悪くなる場合がある。一方、無機質充填剤が３００質量部を超えると、フイルム基材の成形性及び強度等の機械的物性が劣る場合がある。

また、フイルム基材には、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、滑剤、安定剤、その他の添加剤等を配合することができる。

本発明のフイルム基材を用いた粘着テープの製造方法は、
（ａ）スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物、及びスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種である芳香族ビニル系エラストマーと、該芳香族ビニル系エラストマー１００質量部に対して、ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）及び／又はゴム補強ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）であるスチレン系樹脂を１０〜６０質量部と、ビカット軟化点が１００〜１３０℃であり、かつ芳香族ビニル単量体８０〜９９質量％とエチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜２０質量％を重合してなるスチレン系共重合体を１〜５０質量部と、５％重量損失温度が２２０〜３５０℃の臭素系難燃剤を５〜１００質量部と、を含有する組成物を混合する工程、
（ｂ）前記混合した組成物を、フイルム基材に成形する工程、
（ｃ）前記フイルム基材の少なくとも一面に粘着剤を塗布する工程、
を順次有している。

このように（ａ）〜（ｃ）の工程を順次有していると、柔軟性、手切れ性、耐熱性、耐摩耗性、難燃性、及び、ブリードアウトが発生しにくく、これらの特性をバランスよく兼ね備えたフイルム基材、及び、該フイルム基材を用いた粘着テープを安定して製造することができる。

前記（ａ）工程の組成物を混合する手段は、特に限定されるものでないが、前記の各種材料を慣用の溶融混練等や各種混合装置（例えば、１軸又は２軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー等）を使用して各成分が均一に分散するように混合する方法が挙げられる。
前記（ｂ）工程のフイルム基材に成形する手段は、特に限定されるものでないが、成形機は、なかでも、カレンダー成形機が好ましい。カレンダー成形におけるロール配列方式は、例えば、Ｌ型、逆Ｌ型、Ｚ型などの公知の方式を採用でき、又、ロール温度は通常１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１９０℃に設定される。
成形されたフイルムは、所望のテープ幅に裁断される。
前記（ｃ）工程の粘着剤を塗布する手段は、特に限定されるものでないが、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターを用いることができる。

フイルム基材の厚みは特に制限されず、例えば、４０〜５００μｍ、好ましくは７０〜３００μｍ、さらに好ましくは８０〜１６０μｍである。
なお、フイルム基材は単層の形態を有していてもよく、又、複層の形態を有していてもよい。
粘着テープは、例えば、様々な形態をなす電線に巻き付ける作業に対応するために、フイルム基材の厚みが厚くなると巻き付け作業性が低下することがある。

フイルム基材に電子線を照射して架橋することにより、高温下に置いたときにフイルム基材が変形又は収縮するのを防止し、温度依存性を少なくすることができる。この際の電子線の照射量は、好ましくは、１０〜１５０Ｍｒａｄ、特に、１５〜２５Ｍｒａｄが好ましい。照射量が１０Ｍｒａｄ未満では、温度依存性が改善されないことがある。一方で、照射量が１５０Ｍｒａｄを超えると、電子線によりフイルム基材が劣化してしまい、後加工での加工性に問題が生じることがある。

電子線架橋を促進するための架橋剤を添加してもよい。具体的な架橋剤としては、分子内に炭素−炭素二重結合を少なくとも２個以上有する低分子量化合物やオリゴマーがよく、例えば、アクリレート系化合物、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマ−が挙げられる。

フイルム基材の片面に粘着剤層を形成してもよい。粘着剤層を構成するための粘着剤としては、一般的に用いられている粘着剤を適宜使用することができ、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤等を用いることができる。又、これら粘着剤を望ましい性能にするために、粘着付与剤、老化防止剤、さらには粘着剤の硬化剤等を配合することができる。

ゴム系粘着剤のベースポリマーとしては、天然ゴム、再生ゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイソプレン、ニトリルブタジエンゴム、スチレンーイソプレン共重合体、スチレンーイソプレンーブタジエン共重合体などが好ましい。

ゴム系粘着剤には、必要に応じて、架橋剤、軟化剤、充填剤、難燃剤等を添加することができる。具体的な例としては、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤、軟化剤として液状ゴム、充填剤として炭酸カルシウム、難燃剤として水酸化マグネシウムや赤リン等の無機難燃剤等が挙げられる。

アクリル系粘着剤としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体又は共重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル又は共重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、オクチルエステルなど）、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ−ヒドロキシアミド、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなど）、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらのうち、主モノマーとしては、通常、そのホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度が−５０℃以下となるアクリル酸アルキルエステルが好ましい。

粘着性付与剤に用いる粘着性付与樹脂剤としては、軟化点、各成分との相溶性等を考慮して選択することができる。例として、テルペン樹脂、ロジン樹脂、水添ロジン樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、脂肪族系及び脂環族系などの石油樹脂、テルペン−フェノール樹脂、キシレン系樹脂、その他の脂肪族炭化水素樹脂又は芳香族炭化水素樹脂等を挙げることができる。

粘着性付与樹脂の軟化点は６５〜１３０℃、特に８０〜１１０℃が好ましい。更には、軟化点６５〜１３０℃の石油樹脂の脂環族飽和炭化水素樹脂、軟化点８０〜１３０℃のポリテルペン樹脂、軟化点８０〜１３０℃の水添ロジンのグリセリンエステルなどがより好ましい。これらは、単独、複合いずれの形態でも使用可能である。

老化防止剤は、ゴム系粘着剤がゴム分子中の不飽和二重結合が酸素や光の存在下で劣化しやすいため、それを改善するために使用される。老化防止剤としては、例えば、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、リン系老化防止剤等の単独物又は混合物を挙げることができる。

アクリル系粘着剤用硬化剤としては、例えば、イソシアネート系、エポキシ系、アミン系などの硬化剤を挙げることができ、これらの単独物のみならず混合物であってもよい。

イソシアネート系硬化剤としては、具体的には多価イソシアネート化合物、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等がある。

粘着剤層の乾燥後の厚みは、粘着性や取扱性を損なわない範囲で適宜選択できるが、粘着剤層の厚みは、例えば、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。５μｍより薄いと粘着力及び巻戻力が低下することがある。一方１００μｍより厚くなると、塗工性能が悪くなることがある。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

表１〜３において、「柔軟性」とは、ＪＩＳＣ２１０７に準拠して測定した２５％モジュラスの引張り強度である。温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨに設定された評価試験室内で、試験を行う粘着テープをｎ＝３以上の測定値の平均値を示し、次の評価基準で評価した。
良：モジュラスの引張り強度が５．０〜１５．０Ｎ／ｍｍ^２のもの
不良：モジュラスの引張り強度が５．０Ｎ／ｍｍ^２未満、１５．０Ｎ／ｍｍ^２以上のもの

表１〜３において、「伸び」とは、ＪＩＳＣ２１０７に準拠して測定した引張り破断伸度である。温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨに設定された評価試験室内で、試験を行う粘着テープをｎ＝３以上の測定値の平均値を示し、次の評価基準で評価した。
良：引張り破断伸度が１００〜４００％のもの
不良：引張り破断伸度が１００％未満、４００％以上のもの

表１〜３において、「手切れ性」とは、長さ１００ｍｍに形成した粘着テープを横方向に人間の手で切断し、粘着テープの切断面の切り口の状態を目視で判定し、次の評価基準で評価した。
優良：粘着テープの切断面の切り口がきれいに切れたもの
良：粘着テープの切断面の切り口がわずかに伸びるが、きれいに切れたもの
不良：粘着テープの切断面の切り口が伸び、更に粘着テープの流れ方向に切れてしまうもの

表１〜３において、「熱収縮率」とは、長さ１００ｍｍ四方のフイルム基材を１００℃の雰囲気下で１０分静置後、温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨに設定された評価試験室内に２０分以上静置した後の、ＭＤ（テープの長手方向）、ＴＤ（テープの幅方向）の収縮率である。ｎ＝３以上の測定値の平均値を示し、次の評価基準で評価した。
良：収縮率が１０％未満のもの
不良：収縮率が１０％以上のもの

表１〜３において、「耐摩耗性」とは、長さ１００ｍｍ、横５０ｍｍのフイルム基材の上に磨耗材としてカナキン３号綿布を置き、その上に荷重５００ｇの重りを乗せ、毎分１１０往復の速さでフイルム基材と磨耗材を擦り合わせ、大きく穴が開いたときの往復回数を、次の評価基準で評価した。
良：３０００往復以上
不良：３０００往復未満

表１〜３において、「作業性」とは、直径1ｍｍの電線ケーブルに粘着テープを巻き付けた場合の使い勝手を、次の評価基準で評価した。
良：巻き付け中に、粘着テープの伸び又は切れがないもの
不良：巻き付け中に、粘着テープの伸び又は切れが有るもの

表１〜３において、「耐ピンホール性」とは、長さ１００ｍｍに形成した粘着テープを引張り速度３００ｍｍ／分で長さ２００ｍｍになるまで延伸し、粘着テープ表面のピンホールの有無を、目視で判定し、次の評価基準で評価した。
良：粘着テープ表面にピンホールが０個のもの
不良：粘着テープ表面にピンホールが１個以上あるもの

表１〜３において、「耐ブロッキング性」とは、５０℃の雰囲気下、５０ｃｍ^２のフイルム基材を２枚重ね、荷重を１５ｋｇ加え、４、８、１２、２４、４８時間放置後、１５ｋｇの荷重を外し、温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨに設定された評価試験室内に２０分以上静置した後、重ねたフイルム基材を手で剥がし、フイルム基材が剥がせる時間を、次の評価基準で評価した。
優良：４８時間以上
良：２４時間以上
不良：２４時間未満

表１〜３において、「難燃性」とは、ＪＩＳ法ＯＩ値のことを指す。このＪＩＳ法ＯＩ値は難燃性の指標であり、ＪＩＳＫ７２０１の酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法に準じて燃焼させ、試験片の燃焼時間が３分以上継続して燃焼するか、又は着炎後の燃焼長さが５０ｍｍ以上燃え続けるのに必要な最低の酸素流量とその時の窒素流量を流量計（装置名「キャンドル燃焼試験機」東洋精機社製）にて測定し、下記式（Ｉ）により酸素指数を求め、当該酸素指数を、次の評価基準で評価した。
良：ＯＩ値２５以上
不良：ＯＩ値２５未満

酸素指数（ＯＩ）＝｛［Ｏ₂］／（［Ｏ₂］＋［Ｎ₂］）｝×１００（Ｉ）
（式中、［Ｏ₂］は酸素の流量（ｌ／ｍｉｎ）、［Ｎ₂］は窒素の流量（ｌ／ｍｉｎ）である。）

表１〜３において、「ブリードアウト」とは、３０ｍｍ×４０ｍｍのフイルム基材を７０℃温水中に１、２、３、６、１２、２４、４８時間放置後、良く水気を取ったあとで、フイルム基材表面上に難燃剤が浮き出るか（ブリードアウトが発生しているか）を目視で確認し、その時間を、次の評価基準で評価した。
優良：４８時間以上
良：２４時間以上
不良：２４時間未満

（実施例１）
本実施例におけるフイルム基材の配合は、芳香族ビニル系エラストマーとして、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の完全水素添加物（旭化成ケミカルズ社製Ｓ.Ｏ.Ｅ. ＳＳ９０００）１００質量部と、スチレン系樹脂としてポリスチレン（東洋スチレン社製ＧＰＰＳＧ−１４Ｌ）３０質量部、スチレン系共重合体としてビカット軟化点１１５℃のスチレン系共重合体（東洋スチレン社製Ｔ−０８０：芳香族ビニル単量体９２質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体８質量％）３０質量部、臭素系難燃剤（５％重量損失温度が２４７℃、ＩＣＬＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ社製ＦＲ−１２０６（ＨＢＣＤ）、ヘキサブロモシクロドデカン、重量平均分子量６４１．７：臭素含有量７３質量％）２０質量部、及び、平均粒子径５．０μｍの水酸化マグネシウム（神島化学工業社製マグシーズＮ−１）５質量部、その他少量の安定剤（Ｃａ−Ｚｎ系、水澤化学社製）２質量部、滑剤（ステアリン酸、日本油脂社製）０．２質量部を含有させたものである。これらの材料をバンバリーミキサーを使用して、各成分が均一に分散するように混合し、カレンダー成形機によりロール温度１６０℃にて約０．１ｍｍの厚さに成形し、フイルム基材を得た。次いで、天然ゴムとＳＢＲ(スチレン-ブタジエンゴム)の混合物からなるゴム系粘着剤をグラビアロールコーターを使用して、フイルム基材の片面に塗布し、乾燥工程を経て、乾燥後の厚みが２０μｍの粘着剤層を形成し、幅２５ｍｍのテープ状に切断して、粘着テープを得た。得られた粘着テープの背面粘着力は、３．０Ｎ／１０ｍｍであった。

（実施例２）
芳香族ビニル系エラストマーをスチレン−ブタジエンブロック共重合体の完全水素添加物（クラレ社製セプトン８００７）１００質量部として、スチレン系樹脂を（東洋スチレン社製ＧＰＰＳＧ−１４Ｌ）１５質量部と、スチレン系共重合体としてビカット軟化点１１５℃のスチレン系共重合体（東洋スチレン社製Ｔ−０８０：芳香族ビニル単量体９２質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体８質量％）５質量部とした以外は、実施例１と同様にして粘着テープを得た。

（実施例３）
実施例１の臭素系難燃剤を９０質量部とした以外は、実施例１と同様にして粘着テープを得た。

（実施例４）
芳香族ビニル系エラストマーをスチレン−ブタジエンランダム共重合体（電気化学工業社製ＳＴＲ１２５０）とし、スチレン系樹脂をＧＰＰＳ（東洋スチレン社製Ｇ−１４Ｌ）１５質量部とＨＩＰＳ（東洋スチレン社製Ｅ６４０Ｎ）１５質量部の混合とし、スチレン系共重合体としてビカット軟化点が１０７℃のスチレン系共重合体（東洋スチレン社製Ｔ−０４０：芳香族ビニル単量体９６質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体４質量％）５質量部とした以外は、実施例１と同様にして粘着テープを得た。

（実施例５）
芳香族ビニル系エラストマーをスチレン−ブタジエンブロック共重合体（電気化学工業社製ＳＴＲ１６０２）とし、スチレン系樹脂をＨＩＰＳ（東洋スチレン社製Ｅ６４０Ｎ）６０質量部と、スチレン系共重合体としてビカット軟化点１２７℃のスチレン系共重合体（電気化学工業社製ＡＸ−０５３：芳香族ビニル単量体８２．５質量％とアクリロニトリル１７．５質量％との共重合体、及び、芳香族ビニル単量体６４質量％とエチレン性不飽和カルボン酸単量体１質量％とマレイミド単量体３５質量％との共重合体、の溶融混練物）５０質量部とした以外は、実施例１と同様にして粘着テープを得た。

（実施例６）
臭素系難燃剤を、５％重量損失温度が３４４℃の臭素系難燃剤（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製ＳＡＹＴＥＸ８０１０、エタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）、重量平均分子量９７１．２、５％、臭素含有量８２．３質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着テープを得た。

（比較例１）
実施例１のスチレン系樹脂の配合量を５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着テープを得た。

（比較例２）
実施例１のスチレン系樹脂の配合量を１００質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着テープを得た。

（比較例３）
実施例１のスチレン系共重合体の配合量を０．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着テープを得た。

（比較例４）
実施例１のスチレン系共重合体の配合量を１００質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着テープを得た。

（比較例５）
実施例１の臭素系難燃剤の配合量を１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着テープを得た。

（比較例６）
実施例１の臭素系難燃剤の配合量を２００質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着テープを得た。

（比較例７）
実施例１の臭素系難燃剤を、５％重量損失温度が１２０℃の臭素系難燃剤（ＩＣＬ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社製ＦＲ−６１３（ＴＢＰ）、テトラブロモフェノール、重量平均分子量３３０．８、臭素含有量７２質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着テープを得た。

（比較例８）
実施例１の臭素系難燃剤を、５％重量損失温度が４１０℃の臭素系難燃剤（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製ＳＡＹＴＥＸＢＴ-９３Ｗ、エチレンビステトラブロモファサルイミド、重量平均分子量９５１．５、臭素含有量６７．２質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着テープを得た。

（比較例９）
スチレン系共重合体としてビカット軟化点が９５℃のスチレン系共重合体（電気化学工業社製ＧＲ−ＡＴ−Ｒ：芳香族ビニル単量体６９質量％、アクリロニトリル３１質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着テープを得た。

（比較例１０）
スチレン系共重合体としてビカット軟化点が１４５℃のスチレン系共重合体（電気化学工業社製ＭＳ−２５ＮＦ：芳香族ビニル単量体６４質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１質量％、マレイミド単量体３５質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着テープを得た。

（比較例１１）
実施例１のスチレン系樹脂の配合を除いた以外は、実施例１と同様な配合としてテープを得た。

（比較例１２）
実施例１のスチレン系共重合体の配合を除いた以外は、実施例１と同様な配合としてテープを得た。

（比較例１３）
実施例1のフイルム基材用の配合をＬＤＰＥ（東ソー社製、ペトロセン２２６）１００質量部とし、ポリオレフィン基材を使用した以外は、実施例１と同様にして粘着テープを得た。

表１には示さなかったが、実施例１の加熱変形率は−４３％であった。この加熱変形率は、１４０℃で５分間熱処理した後、２３℃で３０分以上放置した粘着テープと処理前の粘着テープの、長手方向における長さの変形率であり、該粘着テープの温度依存性を示したものである。他の実施例として、該実施例１のフイルム基材に２０Ｍｒａｄの電子線を照射して架橋させると、その加熱変形率が−６％となり温度依存性が少なくなった。又、実施例１、２は、従来のポリ塩化ビニル系テープと同等の引張強度、破断伸度、電気絶縁性（体積固有抵抗値で１×１０^１２Ω・ｃｍ以上）、耐電性及び破壊電圧を備えていた。

表１から明らかなように、本発明によれば、柔軟性、手切れ性、耐熱性、耐摩耗性、難燃性、及び、ブリードアウトが発生しにくく、これらの特性をバランスよく兼ね備えたフイルム基材、及び、該フイルム基材を用いた粘着テープが、容易に得られることが分かる。

本発明のフイルム基材を用いた粘着テープは、例えば、自動車のワイヤーハーネスなどの電線・ケーブルを結束する結束用テープに好適に用いることができる。

なお、２００６年１０月２０日に出願された日本特許出願２００６−２８５６９５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物、及びスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種である芳香族ビニル系エラストマーと、該芳香族ビニル系エラストマー１００質量部に対して、ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）及び／又はゴム補強ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）であるスチレン系樹脂を１０〜６０質量部と、ビカット軟化点が１００〜１３０℃であり、かつ芳香族ビニル単量体８０〜９９質量％とエチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜２０質量％を重合してなるスチレン系共重合体を１〜５０質量部と、５％重量損失温度が２２０〜３５０℃の臭素系難燃剤を５〜１００質量部と、を含有することを特徴とするフイルム基材。
前記スチレン系共重合体における芳香族ビニル単量体がスチレンであり、かつエチレン性不飽和カルボン酸単量体がメタクリル酸である請求項１に記載のフイルム基材。
臭素系難燃剤の臭素含有量が、５０〜９９質量％である請求項１又は２に記載のフイルム基材。
さらに、芳香族ビニル系エラストマー１００質量部に対して、無機質充填剤を１〜３００質量部含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のフイルム基材。
フイルム基材の酸素指数が、２５以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のフイルム基材。
請求項１〜５のいずれか一項に記載のフイルム基材の少なくとも片面に粘着剤層を形成した粘着テープ。
請求項６に記載した粘着テープを用いた結束用テープ。
（ａ）スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物、及びスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種である芳香族ビニル系エラストマーと、該芳香族ビニル系エラストマー１００質量部に対して、ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）及び／又はゴム補強ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）であるスチレン系樹脂を１０〜６０質量部と、ビカット軟化点が１００〜１３０℃であり、かつ芳香族ビニル単量体８０〜９９質量％とエチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜２０質量％を重合してなるスチレン系共重合体を１〜５０質量部と、５％重量損失温度が２２０〜３５０℃の臭素系難燃剤を５〜１００質量部と、を含有する組成物を混合する工程、
（ｂ）前記混合した組成物を、フイルム基材に成形する工程、
（ｃ）前記フイルム基材の少なくとも一面に粘着剤を塗布する工程、
を順次有する粘着テープの製造方法。