CN109476956B - 粘接剂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供对聚酰胺的粘接性大的粘接剂组合物。一种粘接剂组合物，其用于粘接含有聚酰胺的被粘物，该粘接剂组合物含有下述(1)～(4)。(1)含有下述(1‑1)、(1‑2)、及(1‑3)的(甲基)丙烯酸酯(其中，不包括属于下述(2)的物质)，(1‑1)具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯(其中，不包括属于下述(1‑3)的物质)，(1‑2)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，(1‑3)通式(A)所示的(甲基)丙烯酸酯(式中，Z、Z’表示(甲基)丙烯酰基。Z、Z’任选相同或不同。R1、R1’表示亚烷基。R1、R1’任选相同或不同。R2、R2’表示氢或碳数1～4的烷基。R2、R2’任选相同或不同。p、p’表示0～8的整数。p、p’任选相同或不同。)；(2)酸性磷酸化合物；(3)聚合引发剂；(4)含有过渡金属盐的还原剂。

Description

粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及粘接剂组合物。
背景技术
为了进行树脂的接合，有利用螺栓/螺母等的机械连接、熔接等手段。机械连接的情况下，除了连接部件带来的层叠体的大幅的质量增加以外，还有在连接部的应力集中大、成为破坏的起点的担心。与此相对，熔接不存在质量增加，对聚酰胺等热塑性树脂有效，但难以应用于大面积，在得到的层叠体的大小方面有限制。另外将金属和用碳纤维等通电性材料强化的树脂这样的电位差不同的材料通过机械连接或熔接接合的情况下，其层叠体有容易腐蚀(电蚀)的担心。
对于基于粘接剂组合物的接合，对大面积的涂布容易。对于基于粘接剂组合物的接合，即使为不同种材料的接合，由于其间夹持粘接剂层，因此避免被粘物彼此的接触，期待能够抑制电蚀。
但是，树脂比金属更不易粘接，难以得到被粘物彼此以高强度粘接而成的层叠体。也有将被粘物的树脂溶解并粘接的方法，但需要用于使树脂溶解的溶剂、加热、加压等，工序烦杂。
专利文献1～5中公开了关于用于粘接聚酰胺的粘接剂组合物。但是，专利文献1～2没有酸性磷酸化合物的记载，专利文献3没有(甲基)丙烯酸酯的记载。专利文献4～5中还原剂为咪唑类、叔胺，其固化性、粘接强度存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-126591号公报
专利文献2：日本特开平11-256120号公报
专利文献3：日本特开2012-007066号公报
专利文献4：日本特开昭59-221372号公报
专利文献5：日本特开昭59-221371号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供用于粘接聚酰胺的粘接剂组合物。
用于解决问题的方案
本发明可以提供下述方案。
<1>一种粘接剂组合物，其用于粘接含有聚酰胺的被粘物，该粘接剂组合物含有下述(1)～(4)。
(1)含有下述(1-1)、(1-2)、及(1-3)的(甲基)丙烯酸酯(其中，不包括属于下述(2)的物质)，
(1-1)具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯(其中，不包括属于下述(1-3)的物质)，
(1-2)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，
(1-3)通式(A)所示的(甲基)丙烯酸酯，
式(A)
Figure GDA0002066888750000021
(式中，Z、Z’表示(甲基)丙烯酰基。Z、Z’任选相同或不同。R1、R1’表示亚烷基。R1、R1’任选相同或不同。R2、R2’表示氢或碳数1～4的烷基。R2、R2’任选相同或不同。p、p’表示0～8的整数。p、p’任选相同或不同。)；
(2)酸性磷酸化合物；
(3)聚合引发剂；
(4)含有过渡金属盐的还原剂。
<2>根据<1>所述的粘接剂组合物，其中，(2)酸性磷酸化合物为通式(C)所示的酸性磷酸化合物。
式(C)
Figure GDA0002066888750000031
(式中，R4表示CH2＝CR5CO(OR6)m-基(其中，R5表示氢或甲基，R6表示-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-、-C6H12-或
Figure GDA0002066888750000032
m表示1～10的整数。)，n表示1或2的整数。)
<3>根据<1>或<2>所述的粘接剂组合物，其中，(3)聚合引发剂为热自由基聚合引发剂。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的粘接剂组合物，其中，(4)还原剂为乙酰丙酮氧钒。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的粘接剂组合物，其中，还含有(5)弹性体。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的粘接剂组合物，其中，聚酰胺为选自由尼龙6及尼龙6,6组成的组中的1种以上。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的粘接剂组合物，其中，聚酰胺含有填充剂。
<8>根据<7>所述的粘接剂组合物，其中，填充剂为无机纤维。
<9>一种双组分型的粘接剂组合物，其将<1>～<8>中任一项所述的粘接剂组合物分为第一组分和第二组分，第一组分至少含有(3)聚合引发剂，第二组分至少含有(4)还原剂。
<10>一种层叠体，其在被粘物中的至少1张为聚酰胺的被粘物之间具有由<1>～<9>中任一项所述的粘接剂组合物形成的粘接剂层。
发明的效果
本发明可以提供对聚酰胺的粘接性大的粘接剂组合物。
具体实施方式
以下，详细地对本实施方式进行说明。本说明书中，对于数值范围，只要没有特别说明，就包含其上限值和下限值。
(1)(甲基)丙烯酸酯是指例如具有(甲基)丙烯酰基的单体。需要说明的是，本实施方式的粘接剂组合物可以为单组分型，也可以为双组分型，双组分型的情况下，成分的用量只要没有特别说明就采用相对于第一组分和第二组分的合计的用量。
(1)(甲基)丙烯酸酯优选含有(1-1)具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯、(1-2)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、及(1-3)通式(A)所示的(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，成分(1)不包括属于后述的成分(2)的物质。
(1-1)具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯例如除了使粘接剂组合物为刚性以外，还提高弹性体成分的溶解性。需要说明的是，成分(1-1)优选不包括属于后述的成分(1-3)的物质。
作为这样的单体，可列举出式(B)的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯及(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等。这些当中，优选式(B)的(甲基)丙烯酸酯。
式(B)
Figure GDA0002066888750000051
(式(B)中，Z表示(甲基)丙烯酰基，R3表示氢原子、卤原子、碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基。)
作为式(B)的(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯、(甲基)丙烯酸乙基苄酯、(甲基)丙烯酸丙基苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸氯苄酯等。式(B)的(甲基)丙烯酸酯中，优选(甲基)丙烯酸苄酯。
对于(1-1)的用量，在(1)的合计100质量份中，优选10～85质量份、更优选20～70质量份、最优选35～65质量份。若为10质量份以上，则弹性体成分的溶解性提高，操作性、涂布性提高。若为85质量份以下，则剥离强度提高。
(1-2)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯例如提高与被粘物的粘接性。
作为这样的单体，可列举出(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。这些当中，优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中，优选式(D)的(甲基)丙烯酸酯。
式(D)Z-O-(R7O)q-H
(式(D)中，Z表示(甲基)丙烯酰基。R7表示亚烷基。q表示1～10的整数。)
亚烷基优选碳数为2～6个的亚烷基。q为整数，优选1。
作为式(D)的(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等。这些当中，更优选(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯。
对于(1-2)的用量，在(1)的合计100质量份中，优选5～60质量份、更优选10～50质量份、最优选15～40质量份。若为5质量份以上，则粘接性提高。若为60质量份以下，则弹性体成分的溶解性提高，操作性、涂布性提高，耐热性提高。
(1-3)通式(A)所示的(甲基)丙烯酸酯是指以下的结构。
式(A)
Figure GDA0002066888750000061
(式中，Z、Z’表示(甲基)丙烯酰基。Z、Z’任选相同或不同。R1、R1’表示亚烷基。R1、R1’任选相同或不同。R2、R2’表示氢或碳数1～4的烷基。R2、R2’任选相同或不同。p、p’表示0～8的整数。p、p’任选相同或不同。)
R1、R1’优选碳数为2～6个的亚烷基、更优选碳数为2个的亚乙基。R2、R2’优选甲基。p、p’为整数，优选0～8、更优选1～8、更优选3～8、最优选5。
作为这样的单体，例如，可列举出2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷及2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷等。这些当中，优选2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷。
对于(1-3)的用量，在(1)的合计100质量份中，优选1～60质量份、更优选10～45质量份、最优选15～30质量份。若为1质量份以上，则耐热性提高。若为60质量份以下，则弹性体成分的溶解性提高，操作性、涂布性提高。
(2)酸性磷酸化合物优选通式(C)所示的酸性磷酸化合物。酸性磷酸化合物例如提高与被粘物的粘接性。
式(C)
Figure GDA0002066888750000071
(式中，R4表示CH2＝CR5CO(OR6)m-基(其中，R5表示氢或甲基，R6表示-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-、-C6H12-或
Figure GDA0002066888750000072
m表示1～10的整数。)，n表示1或2的整数。)
作为(2)的成分，例如，可列举出酸式膦酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酸式膦酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯及双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯等。这些当中，优选酸式膦酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。(2)优选含在第二组分中。
对于(2)的用量，相对于(1)的合计100质量份，优选0.05～20质量份、更优选0.5～10质量份、最优选1～6质量份。若为0.05质量份以上，则固化速度快、粘接性提高，若为20质量份以下，则相容性好、粘接性提高。
作为(3)聚合引发剂，优选热自由基聚合引发剂。作为热自由基聚合引发剂，优选有机过氧化物。作为有机过氧化物，可列举出过氧化氢异丙苯、过氧化氢对孟烷、叔丁基过氧化氢、二异丙苯二过氧化氢、甲基乙基酮过氧化物、过氧化苯甲酰及过氧化苯甲酸叔丁酯等。这些当中，从稳定性的方面出发，优选过氧化氢异丙苯。
对于(3)聚合引发剂的用量，相对于(1)的合计100质量份，优选0.1～20质量份、更优选0.5～10质量份、最优选0.8～5质量份。若为0.1质量份以上，则固化速度变快。若为20质量份以下，则贮藏稳定性良好。
(4)含有过渡金属盐的还原剂只要为与前述聚合引发剂反应并产生自由基的还原剂，就可以使用。
作为(4)过渡金属盐，可列举出环烷酸钴、环烷酸铜及乙酰丙酮氧钒等。过渡金属盐中，优选乙酰丙酮氧钒。
对于(4)含有过渡金属盐的还原剂的用量，相对于(1)的合计100质量份，优选0.05～15质量份、更优选0.1～5质量份。若为0.05质量份以上，则固化速度变快。若为15质量份以下，则贮藏稳定性良好。
本实施方式中，为了提高剥离强度和冲击强度，优选使用(5)弹性体。
作为本实施方式中使用的弹性体，优选常温下具有橡胶状弹性的高分子物质，优选可以溶解或分散于聚合性乙烯基单体的物质。需要说明的是，常温是指JIS Z8703：1983中定义的温度即20±15℃。
作为这样的弹性体，可列举出(甲基)丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、以及(甲基)丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、线状聚氨酯、苯乙烯-丁二烯等各种合成橡胶、天然橡胶、各种热塑性弹性体等。这些弹性体在相容性没有问题时可以使用1种以上。
这些当中，从对聚合性乙烯基单体的溶解性、粘接性良好的方面出发，优选选自由(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和(甲基)丙烯腈-丁二烯橡胶组成的组中的1种以上，更优选组合使用(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和(甲基)丙烯腈-丁二烯橡胶。组合使用(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和(甲基)丙烯腈-丁二烯橡胶的情况下，对于它们的含有比率，在(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和(甲基)丙烯腈-丁二烯橡胶的合计100质量份中，以质量比计优选(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物：(甲基)丙烯腈-丁二烯橡胶＝10～90：90～10、更优选40～60：60～40。
对于弹性体的用量，相对于(1)的合计100质量份，优选10～50质量份、更优选20～40质量份。
本实施方式中，为用于粘接含有聚酰胺的被粘物的粘接剂组合物。本实施方式优选为2张被粘物中的至少1张是以聚酰胺为基质树脂的被粘物。
对于作为被粘物的基质树脂的聚酰胺，优选分子结构中包含酰胺基(-NHCO-)作为重复单元的线状聚合物。作为聚酰胺，可列举出具有脂肪族骨架的聚酰胺、具有芳香族骨架的聚酰胺、具有脂环式骨架的聚酰胺等。这些当中，优选具有脂肪族骨架的聚酰胺(尼龙)。对于聚酰胺，例如，机械的性质优异、具有高的强度和韧性，因此可以用于车辆部件等。聚酰胺例如具有热塑性。聚酰胺由内酰胺或氨基酸的缩聚、二胺与二羧酸的缩聚等得到。聚酰胺可以为均聚物、也可以为2种以上的共聚聚酰胺树脂或共混物。作为尼龙，可列举出尼龙6(结构为-(-(CH2)5-CONH-)n-)、尼龙6,6(结构为-(-(CH2)4-CONH-(CH2)6-NH-)n-)、尼龙12(结构为-(-(CH2)11-CONH-)n-)等。尼龙中，从成形加工性、获得容易性的方面出发，优选选自尼龙6、尼龙6,6中的1种以上。
对于本实施方式中使用的聚酰胺，为了增大加强效果，可以含有有机纤维、无机纤维、填料等填充剂。
作为有机纤维，可列举出芳纶纤维、聚酯纤维等。作为无机纤维，可列举出玻璃纤维、碳纤维、矿物纤维等。作为填料，可列举出滑石、碳酸钙等。填充剂中，优选无机纤维。无机纤维中，优选碳纤维(carbon fiber)。
聚酰胺中的纤维可以为连续纤维，也可以为不连续纤维。连续纤维的情况下，例如，可以为织物、编织物、或沿一个方向配置纤维而成者、无纺布、及它们的层叠体中的任意种。
对于填充剂的含量，在聚酰胺100质量份中，优选5～50质量份、更优选10～40质量份。
本实施方式以粘接剂组合物的形式使用。作为本实施方式，优选以双组分型的粘接剂组合物的形式使用。关于双组分型，在贮藏中不将本实施方式的粘接剂组合物的必须成分全部混合，将粘接剂组合物分为第一组分及第二组分，分别贮藏，第一组分中至少含有聚合引发剂、第二组分中至少含有还原剂。双组分型在贮藏稳定性优异的方面是优选的。该情况下，将两组分同时或分开涂布并接触、固化，由此可以以双组分型的粘接剂组合物的形式使用。
作为可得到本实施方式的层叠体的除聚酰胺以外的被粘物，可列举出纸、木材、陶瓷、玻璃、陶磁器、橡胶、塑料、砂浆、混凝土及金属等。
实施例
以下通过实施例更详细地对本实施方式进行说明。各物质的用量的单位用质量份表示。
对于各物质，使用市售品。特殊说明事项如下。
NBR：丙烯腈-丁二烯共聚物
MBS：甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物
2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷：使用式(A)中p、p’＝5的物质。
酸性磷酸化合物：磷酸酯、酸式膦酰氧基乙基甲基丙烯酸酯(结构式如下)
(CH2＝C(CH3)-COOC2H4O)nP(O)(OH)3-n
n为1、2。
关于各种物性，如下地来测定。
〔粘接剂组合物的制备〕
将表1所示的量的各成分搅拌混合，得到粘接剂组合物。将使用了(3)过氧化氢异丙苯的组合物作为第一组分，将使用了(4)乙酰丙酮氧钒的组合物作为第二组分。将第一组分和第二组分各以等量搅拌混合，得到粘接剂组合物。
〔拉伸剪切强度(拉伸剪切粘接强度)〕
作为试验片，使用以尼龙6为基质树脂的碳纤维强化热塑性树脂(CFRTP(PA6))和铝合金(A5052-H34)板。试验片的大小均为100×25×2.0mm，用布擦拭后使用。在温度23℃、湿度50％的环境下、依据JIS K-6850，在一张试验片的单面涂布混合有第一组分和第二组分的粘接剂组合物，立即使试验片彼此贴合。粘接剂层的厚度设为0.1mm和3mm。此后，在室温下进行24小时养生，将其作为拉伸剪切强度测定用试样，进行拉伸剪切强度(单位：MPa)的测定，作为拉伸剪切强度。
测定拉伸剪切强度后，观察破坏状态。从粘接剂层与被粘物的粘接大的方面出发，破坏状态优选内聚破坏、表层材料破坏，更优选内聚破坏。测定在温度23℃的环境下、以拉伸速度10mm/分钟进行。
以下示出各试验片的详细情况。
CFRTP(PA6)：以尼龙6为基质树脂的碳纤维强化热塑性树脂、Toray Industries,Inc.TLP1060(含有碳长纤维30质量％)
铝合金：A5052-H34
(实施例1～4、比较例1～6)
利用表1所示的实施例、比较例的组成，制作在被粘物之间具有由粘接剂组合物形成的粘接剂层的层叠体，进行拉伸剪切强度测定。作为层叠体，制作在碳纤维强化热塑性树脂彼此间具有粘接剂层的层叠体(CFRTP(PA6)/CFRTP(PA6))、碳纤维强化热塑性树脂与铝合金之间具有粘接剂层的层叠体(CFRTP(PA6)/铝合金)。
[表1]
Figure GDA0002066888750000131
本实施方式通过使用酸性磷酸化合物从而显示出了高的粘接强度。甲基丙烯酸2-羟基丁酯比甲基丙烯酸2-羟基丙酯的粘接性大(实施例1、实施例4)。若不使用(2)，则使粘接剂厚度为3mm时粘接性低、对铝合金的粘接性也低(比较例1)。使用巯基苯并咪唑作为还原剂的情况下，发生固化不良，无法测定拉伸剪切强度(比较例2)。使用二甲基苯胺作为还原剂时，粘接强度低(比较例3)。若不使用(1-1)，则弹性体成分不会溶解于单体成分中，无法测定拉伸剪切强度(比较例4)。若不使用(1-2)，则使粘接剂厚度为3mm时粘接性低、对铝合金的粘接性也低(比较例5)。若不使用(1-3)，则使粘接剂厚度为3mm时粘接性低(比较例6)。
产业上的可利用性
通过本实施方式，可以提供在被粘物的至少1张以聚酰胺为基质树脂时被粘物彼此以高强度接合而成的层叠体。通过本实施方式，即使在粘接过程中不进行溶剂的使用、加热、加压，也能够提供被粘物彼此以高强度接合而成的层叠体。通过本实施方式，被粘物彼此牢固地接合，不容易剥离，能够得到聚酰胺复合构件。通过本实施方式，即使将不同种材料作为被粘物，电蚀的担心也少，另外也能得到大型的部件。
将车辆等的部件粘接的情况下，有时难以使2张被粘物的间隙恒定，被粘物的间隙大。本实施方式即使将被粘物的间隙(粘接剂厚度)增大为3mm，粘接性也大。通过本实施方式，车辆等的部件的树脂化进展，导致轻量化，因此产业上的有益性大。

Claims (8)

1.一种层叠体，其包含：至少1张含有聚酰胺的两张被粘物、和形成于所述两张被粘物之间的由粘接剂组合物形成的粘接剂层，所述粘接剂组合物含有下述(1)～(4)，
(1)含有下述(1-1)、(1-2)、及(1-3)的(甲基)丙烯酸酯，其中，不包括属于下述(2)的物质，
(1-1)下述式(B)所示的、具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，其中，不包括属于下述(1-3)的物质，
式(B)
Figure FDA0003267990600000011
式(B)中，Z表示(甲基)丙烯酰基，R3表示氢原子、卤原子、碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基，
(1-2)通式(D)所示的、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，
式(D)Z-O-(R7O)q-H
式(D)中，Z表示(甲基)丙烯酰基，R7表示亚烷基，q表示1～10的整数，
(1-3)通式(A)所示的(甲基)丙烯酸酯，
式(A)
Figure FDA0003267990600000021
式(A)中，Z、Z’表示(甲基)丙烯酰基，Z、Z’任选相同或不同，R1、R1’表示亚烷基，R1、R1’任选相同或不同，R2、R2’表示氢或碳数1～4的烷基，R2、R2’任选相同或不同，p、p’表示0～8的整数，p、p’任选相同或不同；
(2)酸性磷酸化合物；
(3)聚合引发剂；
(4)含有过渡金属盐的还原剂。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，(2)酸性磷酸化合物为通式(C)所示的酸性磷酸化合物，
式(C)
Figure FDA0003267990600000022
式(C)中，R4表示CH2＝CR5CO(OR6)m-基，n表示1或2的整数，其中，R5表示氢或甲基，R6表示-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-、-C6H12-或
Figure FDA0003267990600000031
m表示1～10的整数。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，(3)聚合引发剂为热自由基聚合引发剂。
4.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，(4)还原剂为乙酰丙酮氧钒。
5.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述粘接剂组合物还含有(5)弹性体。
6.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，聚酰胺为选自由尼龙6及尼龙6,6组成的组中的1种以上。
7.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，聚酰胺含有填充剂。
8.根据权利要求7所述的层叠体，其中，填充剂为无机纤维。
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