JP4020236B2 - 硬化性樹脂組成物、硬化体、接着剤組成物及び接合体 - Google Patents
硬化性樹脂組成物、硬化体、接着剤組成物及び接合体 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐湿性に優れ、硬化速度が速く、密着性の良好な硬化性樹脂組成物に関する。特に、表面をクロメート処理した亜鉛メッキ鋼板を使用したモーターにおいて、高温高湿雰囲気暴露時の防錆効果が著しく改善され、フェライトとヨークとの固定に適したアクリル系接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
常温下、短時間で硬化する常温速硬化型接着剤は、無公害、省力化、省資源及び省エネルギー等のために年々多く使用されるようになっている。
【０００３】
特にモーターの組立てには、一般に一液加熱硬化型エポキシ系接着剤が使用されているが、加熱のために莫大な電力を必要とするので、経済的に好ましくないという欠点があった。そこで、常温速硬化型接着剤が使用されるようになった。
【０００４】
回転型モーターの構成を図１、図２に示す。回転型モーターは、ヨーク１とマグネット２を接着剤組成物３で結合したものからなるステーター（固定子）に、巻き線４と回転軸５からなるローター（回転子）を挿入した構成となっている。
【０００５】
常温硬化型接着剤としては、二液型速硬化エポキシ系接着剤、嫌気性接着剤、瞬間接着剤及び第二世代のアクリル系接着剤（ＳＧＡ）が知られている。
【０００６】
二液型速硬化エポキシ系接着剤は、主剤と硬化剤を計量、混合して被着体に塗布し、主剤と硬化剤の反応により硬化するものである。しかしながら、二剤型常温速硬化エポキシ系接着剤は主剤と硬化剤の計量や混合が不十分だと著しい接着強さの低下を起こすことがあり、又、計量と混合を充分に行った場合でも剥離接着強さと衝撃接着強さが低いという欠点があった。
【０００７】
嫌気性接着剤は、被着体間において接着剤組成物を圧着し、空気を遮断することにより硬化する。しかしながら、圧着する際に接着剤組成物の一部が被着体からハミ出した場合、ハミ出した部分が空気に接触するために硬化しないという欠点があった。又、被着体間のクリアランスが大きい場合も硬化しないという欠点があった。
【０００８】
瞬間接着剤は通常シアノアクリレートを主成分とし、作業性に優れている。しかしながら、剥離接着強さや衝撃接着強さが低いという欠点があった。又、耐湿性と耐水性も劣るために、使用範囲が著しく限定されるという欠点があった。
【０００９】
ＳＧＡは二剤型であるが、二剤の正確な軽量を必要とせず、不完全な計量や混合、時には二剤の接触だけでも、常温で数分〜数十分で硬化するために作業性に優れ、しかも剥離接着強さや衝撃接着強さが高く、ハミ出し部分の硬化も良好であるために広く使用されている（特公昭５８−３４５１３号公報、特公昭５８−５９５４号公報及び特開昭５４−１４１８２６号公報）。具体的には、エポキシ系接着剤の代替としてモーター用接着剤に使用されるようになった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
近年、モーターの中で、自動車に使用する車載用モーターの需要が大きくなっている。車載用モーターは、使用箇所、使用地域の気候及びエンジン稼働時の発熱やモーターの自己発熱により、高い特性を必要とされており、例えば８０℃×湿度９５％雰囲気で２５０時間以上の高温高湿暴露試験に対して長期間高い接着性を示すことが要求されるようになった。
【００１１】
本発明は鋭意検討した結果、防錆剤として（２）チアゾール類を用い、還元剤として（３）第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩からなる群のうちの１種又は２種以上からなる化合物を用いた硬化性樹脂組成物が以下の効果を有するので、モーターに使用する接着剤として非常に有用になるとの知見を得て本発明を解決するに至った。
【００１２】
（Ａ）８０℃×湿度９５％雰囲気で２５０時間以上や５００時間以上の高温高湿暴露試験に対して長期間高い接着性を示し、防錆効果が著しく改善され、接着性や密着性が良好となる。このように、高温高湿条件下での接着強さの向上効果が優れるので、日本のように高湿気候下で、かつ、使用環境やモーター回転時の自己発熱等により常に高温雰囲気に曝されるモーターの組立に使用できる。
【００１３】
（Ｂ）硬化促進効果を有するために固着時間が短く、オートメーションでモーターを製造した場合、治具の使用を大幅に減らすことができ、かつ大量に生産できる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（１）重合性ビニルモノマー、（２）トリアゾール類、（３）第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩からなる群のうちの１種又は２種以上からなる還元剤、（４）重合開始剤、さらに、（５）エラストマー成分を含有してなる硬化性樹脂組成物であり、さらに、（６）一般式（ア）で示される酸性リン酸化合物を含有してなる該硬化性樹脂組成物であり、
【化２】
（１）重合性ビニルモノマーが（ａ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートである該硬化性樹脂組成物であり、該硬化性樹脂組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤が少なくとも（４）重合開始剤を含有してなり、第二剤が少なくとも（２）トリアゾール類と（３）第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩からなる群のうちの１種又は２種以上からなる化合物を含有してなる二剤型硬化性樹脂組成物である。そして、該硬化性樹脂組成物の硬化体である。さらに、該硬化性樹脂組成物からなる接着剤組成物である。又、該接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接合体であり、被着体が表面をクロメート処理された亜鉛メッキ鋼板である該接合体である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明で使用する（１）重合性ビニルモノマーは、ラジカル重合可能であればいかなるものでもよく、炭素−炭素不飽和二重結合を有するビニルモノマーが好ましい。重合性ビニルモノマーの中では、硬化速度や接着性等の点で、重合性ビニルモノマーが重合性（メタ）アクリル酸誘導体であることが好ましい。又、重合性ビニルモノマー１００質量部中、重合性（メタ）アクリル酸誘導体が７０質量部以上であることがより好ましく、重合性ビニルモノマーが全て重合性（メタ）アクリル酸誘導体であることが最も好ましい。
【００１７】
ここで重合性（メタ）アクリル酸誘導体とは、重合性アクリル酸誘導体及び／又は重合性メタクリル酸誘導体をいう。これらは通常、液状ないし固形状のものが使用される。
【００１８】
重合性（メタ）アクリル酸誘導体の中では、以下の点で、（ａ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
【００１９】
（ａ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートの使用により、高温高湿条件下での接着強さの向上効果が優れるので、日本のように高湿気候下で、かつ、使用環境やモーター回転時の自己発熱等により常に高温雰囲気に曝されるモーターに対して非常に有用になる。特に、エポキシ（メタ）アクリレートは硬化促進効果を有するために、以下の点でモーターの製造に有益である。
【００２０】
モーターの製造では、モーターが十分な性能を発揮するために、ヨーク１とマグネット２の位置がずれないよう、組立の精度を精密にし、一定に保つ必要がある。そのために、接着剤組成物３が硬化するまでに大量の治具を用いてマグネットを固定する必要があった。オートメーションでモーターを製造した場合には固着時間が短いと、治具の使用を大幅に減らすことができ、かつ大量に生産できるので産業的利用性は極めて高くなる。
【００２１】
（ａ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレ−トとしては、エポキシ（メタ）アクリレート“ビスコート＃５４０”（大阪有機化学工業社製）やエポキシ（メタ）アクリレート“エポキシエステル３０００Ｍ”（共栄社化学社製）等のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリグリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレ−ト、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、ポリエステルアクリレート“アロニックスＭ−６１００”（東亜合成社製）、ウレタンアクリレート“アロニックスＭ−１１００”（東亜合成社製）、ポリブタジエンメタクリレート“ＴＥ−２０００”（日本曹達社製）及びアクリロニトリルブタジエンアクリレート“Ｈｙｃａｒ ＶＴＢＮＸ”（宇部興産社製）等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用できる。
【００２２】
これらの中では、接着強さの向上効果が著しい点で、エポキシ（メタ）アクリレ−トが好ましい。
【００２３】
なおここで、エポキシ（メタ）アクリレートとは、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物１分子と２個以上の（メタ）アクリル酸とを反応させた多官能（メタ）アクリレ−トをいう。又、エポキシ（メタ）アクリレートの製造時に、（メタ）アクリル酸の代わりに（メタ）アクリル酸無水物を使用してもよい。
【００２４】
エポキシ（メタ）アクリレートの中では、接着強さの向上効果が著しい点で、以下の一般式（イ）で示されるエポキシメタクリレートが好ましい。
【００２５】
【化３】
【００２６】
一般式（イ）で示されるエポキシメタクリレートとしては、“エポキシエステル３０００Ｍ”（共栄社化学社製）が挙げられる。
【００２７】
さらに、重合性（メタ）アクリル酸誘導体としては、接着性向上の点で、（ａ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートと（ｂ）（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能（メタ）アクリレートを併用することが好ましい。
【００２８】
（ｂ）単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、イソオクチル（メタ）アクリレ−ト、イソデシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト及びステアリル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、アルキルオキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、アルキルオキシポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、フェノキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、フェノキシポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、フェニル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ−ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、モルホリン（メタ）アクリレ−ト、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレ−ト、トリフロロエチル（メタ）アクリレ−ト、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレ−ト並びに２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用できる。又、（メタ）アクリル酸も使用できる。
【００２９】
これらの中では、接着性、耐熱耐湿性及び固着時間短縮の点で、アルキル（メタ）アクリレ−ト及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トが好ましく、アルキル（メタ）アクリレ−トとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トの併用がより好ましい。
【００３０】
アルキル（メタ）アクリレ−トとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トを併用した場合のアルキル（メタ）アクリレ−トとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トの使用量は、接着性、耐熱耐湿性及び固着時間短縮の点で、アルキル（メタ）アクリレ−トとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トの合計１００質量部中、アルキル（メタ）アクリレ−ト：ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−ト＝５０〜６５質量部：３５〜５０質量部が好ましい。
【００３１】
成分（ａ）と成分（ｂ）を併用した場合の成分（ａ）と成分（ｂ）の使用量は、接着性、耐熱耐湿性及び固着時間短縮の点で、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計１００質量部中、成分（ａ）：成分（ｂ）＝１０〜５０質量部：５０〜９０質量部が好ましく、２０〜４０質量部：６０〜８０質量部がより好ましい。
【００３２】
本発明で使用する（２）トリアゾール類は、固着時間が短く、治具の使用を大幅に減らせるので短時間で大量にモーターを製造でき、特に温度８０℃、湿度９５％で２５０時間暴露や５００時間暴露といった高温高湿雰囲気暴露時の防錆効果が著しく改善され、接着性や密着性が良好となり、モーターの初期密着性が良好となる。
【００３３】
（２）トリアゾール類としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、４，５，６，７−テトラハイドロベンゾトリアゾール、４，５，６，７−テトラハイドロトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル) ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用できる。
【００３４】
これらの中では、固着時間が短いので例えば短時間で大量にモーターを製造でき、高温高湿雰囲気暴露時の防錆効果が著しく改善され、接着性や密着性が良好となり、モーターの初期密着性が良好となる点で、ベンゾトリアゾール類が好ましく、ベンゾトリアゾールがより好ましい。
【００３５】
（２）トリアゾール類の使用量は、（１）重合性ビニルモノマーと必要に応じて使用する（５）エラストマー成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましい。０．１質量部未満だと固着時間が長くなり、高温高湿雰囲気暴露時の防錆効果、接着性及び密着性が低下するおそれがあり、５質量部を越えると接着性や密着性が低下するおそれがある。
【００３６】
本発明で使用する還元剤は、（３）第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩からなる群のうちの１種以上からなる化合物である。
【００３７】
第３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチル−パラ−トルイジン等が挙げられる。
【００３８】
チオ尿素誘導体としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。これらの中では、硬化促進効果が高い点で、エチレンチオ尿素が好ましい。
【００３９】
遷移金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。これらの中では、硬化促進効果が高い点で、バナジルアセチルアセトネートが好ましい。
【００４０】
これらの１種又は２種以上を使用できる。これらの中では、硬化促進効果が高い点で、遷移金属塩が好ましい。
【００４１】
（３）第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩からなる群のうちの１種以上からなる還元剤の使用量は、（１）重合性ビニルモノマーと必要に応じて使用する（５）エラストマー成分の合計１００質量部に対して、０．０５〜３質量部が好ましく、０．１〜１．５質量部がより好ましい。０．０５質量部未満だと硬化促進効果がなく、固着時間が長く、密着性が低下するおそれがあり、３質量部を越えると未反応の還元剤が残り、密着性が低下するおそれがある。
【００４２】
本発明では、硬化速度向上の点で、（４）重合開始剤を使用する。
【００４３】
本発明で使用する（４）重合開始剤の中では、反応性の点で、有機過酸化物が好ましい。
【００４４】
有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイト、パラメンタンハイドロパーオキサイト、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイト、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用してもよい。これらの中では、反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００４５】
成分（４）の使用量は、成分（１）と必要に応じて使用する成分（５）の合計１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜８質量部がより好ましい。０．５質量部未満だと硬化促進効果がないおそれがあり、１０質量部未満を越えると貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。
【００４６】
本発明で使用する（５）エラストマー成分としては、常温でゴム状弾性を有する高分子物質をいい、重合性ビニルモノマーに溶解又は分散できるものが接着性の点で、好ましい。
【００４７】
本発明で使用する（５）エラストマー成分としては、常温でゴム状弾性を有する高分子物質をいい、重合性ビニルモノマーに溶解又は分散できるものが好ましい。
【００４８】
このようなエラストマー成分としては、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、ブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ) 、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、並びに、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、線状ポリウレタン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム及びブタジエンゴム等の各種合成ゴム、天然ゴム、スチレン−ポリブタジエン−スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレン−ＥＰＤＭ合成ゴムといったオレフィン系熱可塑性エラストマー、並びに、カプロラクトン型、アジペート型及びＰＴＭＧ型といったウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールマルチブロックポリマーといったポリエステル系熱可塑性エラストマー、ナイロン−ポリオールブロック共重合体やナイロン−ポリエステルブロック共重合体といったポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、並びに、塩ビ系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマー成分は相溶性が良ければ、１種又は２種以上を使用してもよい。
【００４９】
これらの中では、重合性ビニルモノマーに対する溶解性や接着強さが良好な点で、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、ブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体及びアクリロニトリル−ブタジエンゴムからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましく、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体とブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体の併用がより好ましい。
【００５０】
成分（５）の使用量は、成分（１）と必要に応じて使用する成分（５）の合計１００質量部中、５〜４０質量部が好ましく、１０〜２５質量部がより好ましい。５質量部未満だと粘度が低すぎるので接着剤組成物がダレて作業性が低下し、接着強さが向上しないおそれがあり、４０質量部を越えると粘度が高すぎて接着剤組成物を調製しにくく、接着強さが向上しないおそれがある。
【００５１】
本発明では、硬化促進効果、耐熱耐湿条件下での接着強度及び室温での密着性を向上させる点で、（６）下記一般式（ア）で示される酸性リン酸化合物を使用することが好ましい。
【００５２】
【化４】
【００５３】
本発明で使用する（６）一般式（ア）で表される酸性リン酸化合物としては、（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアシッドホスフェート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルアクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート及びビス（メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用してもよい。
【００５４】
これらの中では、硬化促進効果、耐熱耐湿条件下での接着強度及び室温での密着性が良好な点で、ビス（メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートが好ましい。
【００５５】
成分（６）の使用量は、成分（１）と必要に応じて使用する成分（５）の合計１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。０．０５質量部未満だと密着性が小さいおそれがあり、２０質量部を越えると逆に密着性が悪くなるおそれがある。
【００５６】
本発明で使用する硬化性樹脂組成物は空気に接している部分の硬化を迅速にし、非嫌気性とするために各種パラフィン類を使用できる。パラフィン類としては例えば、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろう等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、パラフィンが好ましい。
【００５７】
パラフィン類の使用量は、（１）重合性ビニルモノマーと必要に応じて使用する（５）エラストマー成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましい。０．１質量部未満だと空気に接している部分の硬化が悪くなるおそれがあり、５質量部を越えると接着強度が低下するおそれがある。
【００５８】
本発明で使用する硬化性樹脂組成物の実施態様として好ましくは接着剤組成物、特に好ましくは二剤型の接着剤組成物として使用することが挙げられる。二剤型については、本発明の接着剤組成物の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤に少なくとも（４）重合開始剤を、第二剤に少なくとも（２）トリアゾール類と（３）第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩からなる群のうちの１種以上からなる還元剤を別々に貯蔵する。二剤型は貯蔵安定性に優れる点で好ましい。この場合、両剤を同時に又は別々に塗布して接触、硬化することによって、二剤型の接着剤組成物として使用できる。なお、二剤型の場合、各成分の使用量は、第一剤と第二剤の合計に対する量で示す。
【００５９】
本発明で使用する接着剤組成物により被着体を接合して接合体を作製する。被着体の各種材料については、紙、木材、セラミック、ガラス、陶磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コンクリート及び金属等制限はないが、被着体が金属の場合、優れた接着性を示し、被着体の少なくとも一方がクロメート処理された亜鉛メッキ鋼板の場合、より優れた接着性を示す。
【００６０】
被着体の少なくとも一方がクロメート処理された亜鉛メッキ鋼板の場合、本発明の用途としては、以下説明するように高温高湿暴露時の耐熱性が優れる点で、モーター用に使用することが好ましく、モーターのヨーク１の材料としてクロメート処理された亜鉛メッキ鋼板を用い、ヨーク１とマグネット２の接着に用いることがより好ましい。
【００６１】
従来、ヨーク１は鉄製であり、後塗装により防食性を保持していたが、後塗装を省力化できるという利点から、ヨーク１として耐食性に優れるメッキ鋼板を使用するようになりつつある。被着体としてクロメート処理された亜鉛メッキ鋼板を車載用モーターに使用した場合、高温高湿暴露条件下でメッキ層が腐食することなく、良好な接着性を示す。耐食性に優れるメッキ鋼板としては、入手しやすい点で、クロメート処理された亜鉛メッキ鋼板が好ましい。
【００６２】
【実施例】
以下実験例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下各物質使用量の単位は質量部で示す。各物質としては市販品を用いた。但し、エポキシ（メタ）アクリレートは“エポキシエステル３０００Ｍ”（共栄社化学社製）を使用し、酸性リン酸化合物はビス（メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートを使用した。
各種物性については次のようにして測定した。
【００６３】
（固着時間）
温度２３℃、湿度５０％の環境下で、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従い、一枚の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、サンドブラスト処理した鉄板）の片面に接着剤組成物の第一剤と第二剤を等量ずつスタティックミキサーで混合塗布し、その後直ちにもう一枚の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、サンドブラスト処理した鉄板）を重ねて貼り合わせ、固着時間測定用試料とした。試料の固着時間（単位：分）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で塗布直後から、プッシュプルゲージ（ＭｏｄｅｌＳ、Ｋｏｍｕｒａ社製）で０．３９[ＭＰａ／３．１２５]以上の接着強さを発現する迄の時間を固着時間とした。
【００６４】
（２３℃引張剪断接着強さ）
温度２３℃、湿度５０％の環境下で、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従い、一枚の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．４ｍｍ、クロメート処理された亜鉛メッキ鋼板）の片面に接着剤組成物の第一剤と第二剤を等量ずつスタティックミキサーで混合塗布し、その後直ちにもう一枚の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．４ｍｍ、クロメート処理された亜鉛メッキ鋼板）を重ねて貼り合わせ、同雰囲気で２４時間養生したものを測定用試料とした。
上記試験片を２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件下で２３℃引張剪断接着強さを測定した。
【００６５】
（８０℃×９５％ＲＨ×２５０時間引張剪断接着強さ）
温度２３℃、湿度５０％の環境下で、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従い、一枚の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．４ｍｍ、クロメート処理された亜鉛メッキ鋼板）の片面に接着剤組成物の第一剤と第二剤を等量ずつスタティックミキサーで混合塗布し、その後直ちにもう一枚の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．４ｍｍ、クロメート処理された亜鉛メッキ鋼板）を重ねて貼り合わせ、同雰囲気で２４時間養生後、温度８０℃、湿度９５％の環境下で２５０時間暴露したものを測定用試料とした。温度２３℃、湿度５０％の環境下で数時間養生後、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件下で引張剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）を測定した。又、測定用試料につき、腐食の有無を確認した。
【００６６】
（８０℃×９５％ＲＨ×２５０時間引張剪断接着強さの密着性）
密着性は８０℃×９５％ＲＨ×２５０時間引張剪断接着強さの測定試験での破壊状態から、次の評価基準により評価した。一般に強い接着強度が得られるのは凝集破壊が起きる場合なので、破壊状態においては凝集破壊が好ましい。
○：凝集破壊と界面剥離が混在
△：凝集破壊と界面破壊が混在し、かつ、一部腐食あり
×：凝集破壊がなく、界面剥離又は腐食剥離あり
【００６７】
（８０℃×９５％ＲＨ×５００時間引張剪断接着強さ）
温度２３℃、湿度５０％の環境下で、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従い、一枚の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．４ｍｍ、クロメート処理された亜鉛メッキ鋼板）の片面に接着剤組成物の第一剤と第二剤を等量ずつスタティックミキサーで混合塗布し、その後直ちにもう一枚の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．４ｍｍ、クロメート処理された亜鉛メッキ鋼板）を重ねて貼り合わせ、同雰囲気で２４時間養生後、温度８０℃、湿度９５％の環境下で５００時間暴露したものを測定用試料とした。温度２３℃、湿度５０％の環境下で数時間養生後、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件下で引張剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）を測定した。又、測定用試料につき、腐食の有無を確認した。
【００６８】
（８０℃×９５％ＲＨ×５００時間引張剪断接着強さの密着性）
密着性は８０℃９５％ＲＨ×５００時間引張剪断接着強さの測定試験での破壊状態から、次の評価基準により評価した。
○：凝集破壊と界面剥離が混在
△：凝集破壊と界面破壊が混在し、かつ、一部腐食あり
×：凝集破壊がなく、界面剥離又は腐食剥離あり
【００６９】
（実物モーターによる初期密着性）
室温において接着剤組成物３を用いて、図３のように、クロメート処理された亜鉛メッキ鋼板からなるヨーク１とフェライトからなるマグネット２を接着したステーターを測定用試料とした。温度２３℃、湿度５０％の環境下において、ヨーク１側面に金属球６を落下して落球衝撃試験を行い、密着性を確認した。マグネット２が材料破壊又は接着剤組成物３が凝集破壊した場合を○、接着剤組成物３の凝集破壊と、マグネット２と接着剤組成物３界面の界面剥離とが混在した場合を△、接着剤組成物３界面が界面剥離した場合を×とした。
【００７０】
（実験例１）
表１に示す組成の二剤型接着剤組成物を調製し、物性を測定した。結果を表２に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
（実験例２）
表３に示す組成の二剤型接着剤組成物を調製し、物性を測定した。結果を表４に示す。
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
（実験例３）
実験Ｎｏ．１−３の二剤型接着剤組成物につき、物性を測定した。結果を表５に示す。
【００７７】
【表５】
【００７８】
実験例４
オートメーション化されたステーターの製造現場で、実験Ｎｏ．１−３の二剤型接着剤組成物３を用いてヨーク１とマグネット２を接着し、ステーターを製造した。ステーターの製造において、治具の使用を大幅に減らすことができ、かつ大量に生産できた。
【００７９】
【発明の効果】
本発明により、耐湿性に優れ、硬化速度が速く、密着性が良好で、８０℃×湿度９５％雰囲気で２５０時間以上や５００時間以上といった高温高湿雰囲気暴露時においても防錆効果が著しく大きい硬化性樹脂組成物が得られる。特に表面をクロメート処理された亜鉛メッキ鋼板を使用したモーターの製造に使用した場合、モーターは高温高湿暴露条件下で使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】回転型モーターの断面図である。
【図２】回転型モーターの真上正面図である。
【図３】実物モーターによる初期密着性の測定図である。
【符号の説明】
１ ヨーク
２ マグネット
３ 接着剤組成物
４ 巻き線
５ 回転軸
６ 金属球
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐湿性に優れ、硬化速度が速く、密着性の良好な硬化性樹脂組成物に関する。特に、表面をクロメート処理した亜鉛メッキ鋼板を使用したモーターにおいて、高温高湿雰囲気暴露時の防錆効果が著しく改善され、フェライトとヨークとの固定に適したアクリル系接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
常温下、短時間で硬化する常温速硬化型接着剤は、無公害、省力化、省資源及び省エネルギー等のために年々多く使用されるようになっている。
【０００３】
特にモーターの組立てには、一般に一液加熱硬化型エポキシ系接着剤が使用されているが、加熱のために莫大な電力を必要とするので、経済的に好ましくないという欠点があった。そこで、常温速硬化型接着剤が使用されるようになった。
【０００４】
回転型モーターの構成を図１、図２に示す。回転型モーターは、ヨーク１とマグネット２を接着剤組成物３で結合したものからなるステーター（固定子）に、巻き線４と回転軸５からなるローター（回転子）を挿入した構成となっている。
【０００５】
常温硬化型接着剤としては、二液型速硬化エポキシ系接着剤、嫌気性接着剤、瞬間接着剤及び第二世代のアクリル系接着剤（ＳＧＡ）が知られている。
【０００６】
二液型速硬化エポキシ系接着剤は、主剤と硬化剤を計量、混合して被着体に塗布し、主剤と硬化剤の反応により硬化するものである。しかしながら、二剤型常温速硬化エポキシ系接着剤は主剤と硬化剤の計量や混合が不十分だと著しい接着強さの低下を起こすことがあり、又、計量と混合を充分に行った場合でも剥離接着強さと衝撃接着強さが低いという欠点があった。
【０００７】
嫌気性接着剤は、被着体間において接着剤組成物を圧着し、空気を遮断することにより硬化する。しかしながら、圧着する際に接着剤組成物の一部が被着体からハミ出した場合、ハミ出した部分が空気に接触するために硬化しないという欠点があった。又、被着体間のクリアランスが大きい場合も硬化しないという欠点があった。
【０００８】
瞬間接着剤は通常シアノアクリレートを主成分とし、作業性に優れている。しかしながら、剥離接着強さや衝撃接着強さが低いという欠点があった。又、耐湿性と耐水性も劣るために、使用範囲が著しく限定されるという欠点があった。
【０００９】
ＳＧＡは二剤型であるが、二剤の正確な軽量を必要とせず、不完全な計量や混合、時には二剤の接触だけでも、常温で数分〜数十分で硬化するために作業性に優れ、しかも剥離接着強さや衝撃接着強さが高く、ハミ出し部分の硬化も良好であるために広く使用されている（特公昭５８−３４５１３号公報、特公昭５８−５９５４号公報及び特開昭５４−１４１８２６号公報）。具体的には、エポキシ系接着剤の代替としてモーター用接着剤に使用されるようになった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
近年、モーターの中で、自動車に使用する車載用モーターの需要が大きくなっている。車載用モーターは、使用箇所、使用地域の気候及びエンジン稼働時の発熱やモーターの自己発熱により、高い特性を必要とされており、例えば８０℃×湿度９５％雰囲気で２５０時間以上の高温高湿暴露試験に対して長期間高い接着性を示すことが要求されるようになった。
【００１１】
本発明は鋭意検討した結果、防錆剤として（２）チアゾール類を用い、還元剤として（３）第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩からなる群のうちの１種又は２種以上からなる化合物を用いた硬化性樹脂組成物が以下の効果を有するので、モーターに使用する接着剤として非常に有用になるとの知見を得て本発明を解決するに至った。
【００１２】
（Ａ）８０℃×湿度９５％雰囲気で２５０時間以上や５００時間以上の高温高湿暴露試験に対して長期間高い接着性を示し、防錆効果が著しく改善され、接着性や密着性が良好となる。このように、高温高湿条件下での接着強さの向上効果が優れるので、日本のように高湿気候下で、かつ、使用環境やモーター回転時の自己発熱等により常に高温雰囲気に曝されるモーターの組立に使用できる。
【００１３】
（Ｂ）硬化促進効果を有するために固着時間が短く、オートメーションでモーターを製造した場合、治具の使用を大幅に減らすことができ、かつ大量に生産できる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（１）重合性ビニルモノマー、（２）トリアゾール類、（３）第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩からなる群のうちの１種又は２種以上からなる還元剤、（４）重合開始剤、さらに、（５）エラストマー成分を含有してなる硬化性樹脂組成物であり、さらに、（６）一般式（ア）で示される酸性リン酸化合物を含有してなる該硬化性樹脂組成物であり、
【化２】
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明で使用する（１）重合性ビニルモノマーは、ラジカル重合可能であればいかなるものでもよく、炭素−炭素不飽和二重結合を有するビニルモノマーが好ましい。重合性ビニルモノマーの中では、硬化速度や接着性等の点で、重合性ビニルモノマーが重合性（メタ）アクリル酸誘導体であることが好ましい。又、重合性ビニルモノマー１００質量部中、重合性（メタ）アクリル酸誘導体が７０質量部以上であることがより好ましく、重合性ビニルモノマーが全て重合性（メタ）アクリル酸誘導体であることが最も好ましい。
【００１７】
ここで重合性（メタ）アクリル酸誘導体とは、重合性アクリル酸誘導体及び／又は重合性メタクリル酸誘導体をいう。これらは通常、液状ないし固形状のものが使用される。
【００１８】
重合性（メタ）アクリル酸誘導体の中では、以下の点で、（ａ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
【００１９】
（ａ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートの使用により、高温高湿条件下での接着強さの向上効果が優れるので、日本のように高湿気候下で、かつ、使用環境やモーター回転時の自己発熱等により常に高温雰囲気に曝されるモーターに対して非常に有用になる。特に、エポキシ（メタ）アクリレートは硬化促進効果を有するために、以下の点でモーターの製造に有益である。
【００２０】
モーターの製造では、モーターが十分な性能を発揮するために、ヨーク１とマグネット２の位置がずれないよう、組立の精度を精密にし、一定に保つ必要がある。そのために、接着剤組成物３が硬化するまでに大量の治具を用いてマグネットを固定する必要があった。オートメーションでモーターを製造した場合には固着時間が短いと、治具の使用を大幅に減らすことができ、かつ大量に生産できるので産業的利用性は極めて高くなる。
【００２１】
（ａ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレ−トとしては、エポキシ（メタ）アクリレート“ビスコート＃５４０”（大阪有機化学工業社製）やエポキシ（メタ）アクリレート“エポキシエステル３０００Ｍ”（共栄社化学社製）等のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリグリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレ−ト、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、ポリエステルアクリレート“アロニックスＭ−６１００”（東亜合成社製）、ウレタンアクリレート“アロニックスＭ−１１００”（東亜合成社製）、ポリブタジエンメタクリレート“ＴＥ−２０００”（日本曹達社製）及びアクリロニトリルブタジエンアクリレート“Ｈｙｃａｒ ＶＴＢＮＸ”（宇部興産社製）等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用できる。
【００２２】
これらの中では、接着強さの向上効果が著しい点で、エポキシ（メタ）アクリレ−トが好ましい。
【００２３】
なおここで、エポキシ（メタ）アクリレートとは、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物１分子と２個以上の（メタ）アクリル酸とを反応させた多官能（メタ）アクリレ−トをいう。又、エポキシ（メタ）アクリレートの製造時に、（メタ）アクリル酸の代わりに（メタ）アクリル酸無水物を使用してもよい。
【００２４】
エポキシ（メタ）アクリレートの中では、接着強さの向上効果が著しい点で、以下の一般式（イ）で示されるエポキシメタクリレートが好ましい。
【００２５】
【化３】
一般式（イ）で示されるエポキシメタクリレートとしては、“エポキシエステル３０００Ｍ”（共栄社化学社製）が挙げられる。
【００２７】
さらに、重合性（メタ）アクリル酸誘導体としては、接着性向上の点で、（ａ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートと（ｂ）（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能（メタ）アクリレートを併用することが好ましい。
【００２８】
（ｂ）単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、イソオクチル（メタ）アクリレ−ト、イソデシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト及びステアリル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、アルキルオキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、アルキルオキシポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、フェノキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、フェノキシポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、フェニル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ−ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、モルホリン（メタ）アクリレ−ト、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレ−ト、トリフロロエチル（メタ）アクリレ−ト、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレ−ト並びに２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用できる。又、（メタ）アクリル酸も使用できる。
【００２９】
これらの中では、接着性、耐熱耐湿性及び固着時間短縮の点で、アルキル（メタ）アクリレ−ト及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トが好ましく、アルキル（メタ）アクリレ−トとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トの併用がより好ましい。
【００３０】
アルキル（メタ）アクリレ−トとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トを併用した場合のアルキル（メタ）アクリレ−トとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トの使用量は、接着性、耐熱耐湿性及び固着時間短縮の点で、アルキル（メタ）アクリレ−トとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トの合計１００質量部中、アルキル（メタ）アクリレ−ト：ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−ト＝５０〜６５質量部：３５〜５０質量部が好ましい。
【００３１】
成分（ａ）と成分（ｂ）を併用した場合の成分（ａ）と成分（ｂ）の使用量は、接着性、耐熱耐湿性及び固着時間短縮の点で、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計１００質量部中、成分（ａ）：成分（ｂ）＝１０〜５０質量部：５０〜９０質量部が好ましく、２０〜４０質量部：６０〜８０質量部がより好ましい。
【００３２】
本発明で使用する（２）トリアゾール類は、固着時間が短く、治具の使用を大幅に減らせるので短時間で大量にモーターを製造でき、特に温度８０℃、湿度９５％で２５０時間暴露や５００時間暴露といった高温高湿雰囲気暴露時の防錆効果が著しく改善され、接着性や密着性が良好となり、モーターの初期密着性が良好となる。
【００３３】
（２）トリアゾール類としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、４，５，６，７−テトラハイドロベンゾトリアゾール、４，５，６，７−テトラハイドロトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル) ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用できる。
【００３４】
これらの中では、固着時間が短いので例えば短時間で大量にモーターを製造でき、高温高湿雰囲気暴露時の防錆効果が著しく改善され、接着性や密着性が良好となり、モーターの初期密着性が良好となる点で、ベンゾトリアゾール類が好ましく、ベンゾトリアゾールがより好ましい。
【００３５】
（２）トリアゾール類の使用量は、（１）重合性ビニルモノマーと必要に応じて使用する（５）エラストマー成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましい。０．１質量部未満だと固着時間が長くなり、高温高湿雰囲気暴露時の防錆効果、接着性及び密着性が低下するおそれがあり、５質量部を越えると接着性や密着性が低下するおそれがある。
【００３６】
本発明で使用する還元剤は、（３）第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩からなる群のうちの１種以上からなる化合物である。
【００３７】
第３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチル−パラ−トルイジン等が挙げられる。
【００３８】
チオ尿素誘導体としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。これらの中では、硬化促進効果が高い点で、エチレンチオ尿素が好ましい。
【００３９】
遷移金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。これらの中では、硬化促進効果が高い点で、バナジルアセチルアセトネートが好ましい。
【００４０】
これらの１種又は２種以上を使用できる。これらの中では、硬化促進効果が高い点で、遷移金属塩が好ましい。
【００４１】
（３）第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩からなる群のうちの１種以上からなる還元剤の使用量は、（１）重合性ビニルモノマーと必要に応じて使用する（５）エラストマー成分の合計１００質量部に対して、０．０５〜３質量部が好ましく、０．１〜１．５質量部がより好ましい。０．０５質量部未満だと硬化促進効果がなく、固着時間が長く、密着性が低下するおそれがあり、３質量部を越えると未反応の還元剤が残り、密着性が低下するおそれがある。
【００４２】
本発明では、硬化速度向上の点で、（４）重合開始剤を使用する。
【００４３】
本発明で使用する（４）重合開始剤の中では、反応性の点で、有機過酸化物が好ましい。
【００４４】
有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイト、パラメンタンハイドロパーオキサイト、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイト、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用してもよい。これらの中では、反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００４５】
成分（４）の使用量は、成分（１）と必要に応じて使用する成分（５）の合計１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜８質量部がより好ましい。０．５質量部未満だと硬化促進効果がないおそれがあり、１０質量部未満を越えると貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。
【００４６】
本発明で使用する（５）エラストマー成分としては、常温でゴム状弾性を有する高分子物質をいい、重合性ビニルモノマーに溶解又は分散できるものが接着性の点で、好ましい。
【００４７】
本発明で使用する（５）エラストマー成分としては、常温でゴム状弾性を有する高分子物質をいい、重合性ビニルモノマーに溶解又は分散できるものが好ましい。
【００４８】
このようなエラストマー成分としては、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、ブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ) 、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、並びに、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、線状ポリウレタン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム及びブタジエンゴム等の各種合成ゴム、天然ゴム、スチレン−ポリブタジエン−スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレン−ＥＰＤＭ合成ゴムといったオレフィン系熱可塑性エラストマー、並びに、カプロラクトン型、アジペート型及びＰＴＭＧ型といったウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールマルチブロックポリマーといったポリエステル系熱可塑性エラストマー、ナイロン−ポリオールブロック共重合体やナイロン−ポリエステルブロック共重合体といったポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、並びに、塩ビ系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマー成分は相溶性が良ければ、１種又は２種以上を使用してもよい。
【００４９】
これらの中では、重合性ビニルモノマーに対する溶解性や接着強さが良好な点で、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、ブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体及びアクリロニトリル−ブタジエンゴムからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましく、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体とブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体の併用がより好ましい。
【００５０】
成分（５）の使用量は、成分（１）と必要に応じて使用する成分（５）の合計１００質量部中、５〜４０質量部が好ましく、１０〜２５質量部がより好ましい。５質量部未満だと粘度が低すぎるので接着剤組成物がダレて作業性が低下し、接着強さが向上しないおそれがあり、４０質量部を越えると粘度が高すぎて接着剤組成物を調製しにくく、接着強さが向上しないおそれがある。
【００５１】
本発明では、硬化促進効果、耐熱耐湿条件下での接着強度及び室温での密着性を向上させる点で、（６）下記一般式（ア）で示される酸性リン酸化合物を使用することが好ましい。
【００５２】
【化４】
本発明で使用する（６）一般式（ア）で表される酸性リン酸化合物としては、（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアシッドホスフェート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルアクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート及びビス（メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用してもよい。
【００５４】
これらの中では、硬化促進効果、耐熱耐湿条件下での接着強度及び室温での密着性が良好な点で、ビス（メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートが好ましい。
【００５５】
成分（６）の使用量は、成分（１）と必要に応じて使用する成分（５）の合計１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。０．０５質量部未満だと密着性が小さいおそれがあり、２０質量部を越えると逆に密着性が悪くなるおそれがある。
【００５６】
本発明で使用する硬化性樹脂組成物は空気に接している部分の硬化を迅速にし、非嫌気性とするために各種パラフィン類を使用できる。パラフィン類としては例えば、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろう等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、パラフィンが好ましい。
【００５７】
パラフィン類の使用量は、（１）重合性ビニルモノマーと必要に応じて使用する（５）エラストマー成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましい。０．１質量部未満だと空気に接している部分の硬化が悪くなるおそれがあり、５質量部を越えると接着強度が低下するおそれがある。
【００５８】
本発明で使用する硬化性樹脂組成物の実施態様として好ましくは接着剤組成物、特に好ましくは二剤型の接着剤組成物として使用することが挙げられる。二剤型については、本発明の接着剤組成物の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤に少なくとも（４）重合開始剤を、第二剤に少なくとも（２）トリアゾール類と（３）第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩からなる群のうちの１種以上からなる還元剤を別々に貯蔵する。二剤型は貯蔵安定性に優れる点で好ましい。この場合、両剤を同時に又は別々に塗布して接触、硬化することによって、二剤型の接着剤組成物として使用できる。なお、二剤型の場合、各成分の使用量は、第一剤と第二剤の合計に対する量で示す。
【００５９】
本発明で使用する接着剤組成物により被着体を接合して接合体を作製する。被着体の各種材料については、紙、木材、セラミック、ガラス、陶磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コンクリート及び金属等制限はないが、被着体が金属の場合、優れた接着性を示し、被着体の少なくとも一方がクロメート処理された亜鉛メッキ鋼板の場合、より優れた接着性を示す。
【００６０】
被着体の少なくとも一方がクロメート処理された亜鉛メッキ鋼板の場合、本発明の用途としては、以下説明するように高温高湿暴露時の耐熱性が優れる点で、モーター用に使用することが好ましく、モーターのヨーク１の材料としてクロメート処理された亜鉛メッキ鋼板を用い、ヨーク１とマグネット２の接着に用いることがより好ましい。
【００６１】
従来、ヨーク１は鉄製であり、後塗装により防食性を保持していたが、後塗装を省力化できるという利点から、ヨーク１として耐食性に優れるメッキ鋼板を使用するようになりつつある。被着体としてクロメート処理された亜鉛メッキ鋼板を車載用モーターに使用した場合、高温高湿暴露条件下でメッキ層が腐食することなく、良好な接着性を示す。耐食性に優れるメッキ鋼板としては、入手しやすい点で、クロメート処理された亜鉛メッキ鋼板が好ましい。
【００６２】
【実施例】
以下実験例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下各物質使用量の単位は質量部で示す。各物質としては市販品を用いた。但し、エポキシ（メタ）アクリレートは“エポキシエステル３０００Ｍ”（共栄社化学社製）を使用し、酸性リン酸化合物はビス（メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートを使用した。
各種物性については次のようにして測定した。
【００６３】
（固着時間）
温度２３℃、湿度５０％の環境下で、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従い、一枚の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、サンドブラスト処理した鉄板）の片面に接着剤組成物の第一剤と第二剤を等量ずつスタティックミキサーで混合塗布し、その後直ちにもう一枚の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、サンドブラスト処理した鉄板）を重ねて貼り合わせ、固着時間測定用試料とした。試料の固着時間（単位：分）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で塗布直後から、プッシュプルゲージ（ＭｏｄｅｌＳ、Ｋｏｍｕｒａ社製）で０．３９[ＭＰａ／３．１２５]以上の接着強さを発現する迄の時間を固着時間とした。
【００６４】
（２３℃引張剪断接着強さ）
温度２３℃、湿度５０％の環境下で、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従い、一枚の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．４ｍｍ、クロメート処理された亜鉛メッキ鋼板）の片面に接着剤組成物の第一剤と第二剤を等量ずつスタティックミキサーで混合塗布し、その後直ちにもう一枚の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．４ｍｍ、クロメート処理された亜鉛メッキ鋼板）を重ねて貼り合わせ、同雰囲気で２４時間養生したものを測定用試料とした。
上記試験片を２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件下で２３℃引張剪断接着強さを測定した。
【００６５】
（８０℃×９５％ＲＨ×２５０時間引張剪断接着強さ）
温度２３℃、湿度５０％の環境下で、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従い、一枚の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．４ｍｍ、クロメート処理された亜鉛メッキ鋼板）の片面に接着剤組成物の第一剤と第二剤を等量ずつスタティックミキサーで混合塗布し、その後直ちにもう一枚の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．４ｍｍ、クロメート処理された亜鉛メッキ鋼板）を重ねて貼り合わせ、同雰囲気で２４時間養生後、温度８０℃、湿度９５％の環境下で２５０時間暴露したものを測定用試料とした。温度２３℃、湿度５０％の環境下で数時間養生後、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件下で引張剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）を測定した。又、測定用試料につき、腐食の有無を確認した。
【００６６】
（８０℃×９５％ＲＨ×２５０時間引張剪断接着強さの密着性）
密着性は８０℃×９５％ＲＨ×２５０時間引張剪断接着強さの測定試験での破壊状態から、次の評価基準により評価した。一般に強い接着強度が得られるのは凝集破壊が起きる場合なので、破壊状態においては凝集破壊が好ましい。
○：凝集破壊と界面剥離が混在
△：凝集破壊と界面破壊が混在し、かつ、一部腐食あり
×：凝集破壊がなく、界面剥離又は腐食剥離あり
【００６７】
（８０℃×９５％ＲＨ×５００時間引張剪断接着強さ）
温度２３℃、湿度５０％の環境下で、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従い、一枚の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．４ｍｍ、クロメート処理された亜鉛メッキ鋼板）の片面に接着剤組成物の第一剤と第二剤を等量ずつスタティックミキサーで混合塗布し、その後直ちにもう一枚の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．４ｍｍ、クロメート処理された亜鉛メッキ鋼板）を重ねて貼り合わせ、同雰囲気で２４時間養生後、温度８０℃、湿度９５％の環境下で５００時間暴露したものを測定用試料とした。温度２３℃、湿度５０％の環境下で数時間養生後、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件下で引張剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）を測定した。又、測定用試料につき、腐食の有無を確認した。
【００６８】
（８０℃×９５％ＲＨ×５００時間引張剪断接着強さの密着性）
密着性は８０℃９５％ＲＨ×５００時間引張剪断接着強さの測定試験での破壊状態から、次の評価基準により評価した。
○：凝集破壊と界面剥離が混在
△：凝集破壊と界面破壊が混在し、かつ、一部腐食あり
×：凝集破壊がなく、界面剥離又は腐食剥離あり
【００６９】
（実物モーターによる初期密着性）
室温において接着剤組成物３を用いて、図３のように、クロメート処理された亜鉛メッキ鋼板からなるヨーク１とフェライトからなるマグネット２を接着したステーターを測定用試料とした。温度２３℃、湿度５０％の環境下において、ヨーク１側面に金属球６を落下して落球衝撃試験を行い、密着性を確認した。マグネット２が材料破壊又は接着剤組成物３が凝集破壊した場合を○、接着剤組成物３の凝集破壊と、マグネット２と接着剤組成物３界面の界面剥離とが混在した場合を△、接着剤組成物３界面が界面剥離した場合を×とした。
【００７０】
（実験例１）
表１に示す組成の二剤型接着剤組成物を調製し、物性を測定した。結果を表２に示す。
【００７１】
【表１】
【表２】
（実験例２）
表３に示す組成の二剤型接着剤組成物を調製し、物性を測定した。結果を表４に示す。
【００７４】
【表３】
【表４】
（実験例３）
実験Ｎｏ．１−３の二剤型接着剤組成物につき、物性を測定した。結果を表５に示す。
【００７７】
【表５】
実験例４
オートメーション化されたステーターの製造現場で、実験Ｎｏ．１−３の二剤型接着剤組成物３を用いてヨーク１とマグネット２を接着し、ステーターを製造した。ステーターの製造において、治具の使用を大幅に減らすことができ、かつ大量に生産できた。
【００７９】
【発明の効果】
本発明により、耐湿性に優れ、硬化速度が速く、密着性が良好で、８０℃×湿度９５％雰囲気で２５０時間以上や５００時間以上といった高温高湿雰囲気暴露時においても防錆効果が著しく大きい硬化性樹脂組成物が得られる。特に表面をクロメート処理された亜鉛メッキ鋼板を使用したモーターの製造に使用した場合、モーターは高温高湿暴露条件下で使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】回転型モーターの断面図である。
【図２】回転型モーターの真上正面図である。
【図３】実物モーターによる初期密着性の測定図である。
【符号の説明】
１ ヨーク
２ マグネット
３ 接着剤組成物
４ 巻き線
５ 回転軸
６ 金属球
Claims (8)
- （１）重合性ビニルモノマー、（２）トリアゾール類、（３）第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩からなる群のうちの１種又は２種以上からなる還元剤、（４）重合開始剤、（５）エラストマー成分を含有してなる硬化性樹脂組成物。
- さらに、（６）一般式（ア）で示される酸性リン酸化合物を含有してなる請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
- （１）重合性ビニルモノマーが（ａ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートである請求項１又は請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項１〜３のうちの１項記載の硬化性樹脂組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤が少なくとも（４）重合開始剤を含有してなり、第二剤が少なくとも（２）トリアゾール類と（３）第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩からなる群のうちの１種又は２種以上からなる化合物を含有してなる二剤型硬化性樹脂組成物。
- 請求項１〜４のうちの１項記載の硬化性樹脂組成物の硬化体。
- 請求項１〜５のうちの１項記載の硬化性樹脂組成物からなる接着剤組成物。
- 請求項６記載の接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接合体。
- 被着体が表面をクロメート処理された亜鉛メッキ鋼板である請求項７記載の接合体。
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