WO2015186803A1 - 接着剤組成物とそれを用いた部材の仮固定方法 - Google Patents

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泰則 石田
啓之 栗村
弘基 宇野
浩 関上
希 玉井
隼人 宮崎
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電気化学工業株式会社
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    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature

Definitions

  • the present invention relates to a method for temporarily fixing a member when various members are processed, and to a composition and an adhesive suitable for the method.
  • the present invention relates to, for example, a method of temporarily fixing a member when a silicon wafer is processed from a silicon ingot, and a (meth) acrylic temporary fixing adhesive composition suitable for the application.
  • Double-sided tape, hot-melt adhesives, and epoxy adhesives are used as temporary fixing adhesives for semiconductor mounting parts such as silicon wafers.
  • a member joined or laminated with these adhesives is cut into a predetermined shape, and then the adhesive is removed to produce a processed member.
  • these components are fixed to a substrate with double-sided tape, then the desired components are cut, and further, the double-sided tape is irradiated with ultraviolet rays to be peeled off from the components. .
  • a hot-melt adhesive the members are joined, and the adhesive is infiltrated into the gap by heating, and then a desired part is cut and the adhesive is peeled off in an organic solvent.
  • an epoxy adhesive the base agent and the curing agent are weighed and mixed, joined to the member, and then a desired part is cut and the adhesive is peeled off in an organic solvent.
  • the double-sided tape has a problem that it is difficult to obtain a thickness accuracy, and the adhesive strength is weak, so that the double-sided tape is peeled off during processing of the parts.
  • some double-sided tapes are peeled off by heating, and in this case, there is a problem that they cannot be peeled off unless heat of 100 ° C. or higher is applied.
  • some double-sided tapes are peeled off by ultraviolet irradiation. In this case, there is a problem in that they cannot be peeled off if the adherend has poor permeability.
  • Hot melt adhesives often have difficulty in joining members to which the adhesive is applied unless heat of 100 ° C. or higher is applied during bonding. Moreover, it is necessary to use an organic solvent at the time of exfoliation for the hot melt adhesive, and therefore, the cleaning process of the organic solvent with an alkali solvent or a halogen-based organic solvent is complicated, and there is a problem in the work environment. .
  • Epoxy adhesives need to be properly weighed and mixed thoroughly with the main agent and curing agent, but if this metering and mixing is insufficient, the adhesiveness may be significantly reduced.
  • epoxy adhesives like hot melt adhesives, require the use of an organic solvent at the time of peeling, so the washing process for alkali solvents and halogenated organic solvents is complicated, and there is a problem in the work environment. It was.
  • the epoxy adhesive has a slow curing speed, and it is necessary to ensure a sufficient curing time until curing.
  • the polythiols and amines used as curing agents for epoxy adhesives have a problem that they are remarkably inferior in safety and workability because of bad odor.
  • Bisphenol A type diglycidyl ether which is often used as the main component of epoxy adhesives, has to be handled carefully in terms of safety, and has a problem in terms of workability.
  • Patent Document 1 proposes a (meth) acrylic temporary fixing adhesive.
  • a temporary fixing adhesive having a peeling performance at a low temperature is preferred from the viewpoint of safety.
  • Patent Documents 2 to 8 propose acrylic temporary fixing adhesives.
  • the (meth) acrylate of the present embodiment for example, the tensile bond strength is increased, and the glass transition temperature of the cured body is increased, so that the dimensional accuracy of the member at the time of cutting is improved, There is no description about the fact that it becomes difficult to peel off even in a washing step using water and is excellent in washing properties.
  • the present invention is as follows. 1. (1) a monofunctional (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group and an acyclic saturated hydrocarbon via an ester bond, (2) a monofunctional (meth) acrylate monomer having a cyclic hydrocarbon via an ester bond, (3 ) Containing a polyfunctional (meth) acrylate monomer having no ethylene glycol structure, (4) a thermal radical polymerization initiator, (5) a reducing agent, and a total of 100 parts by mass of (1), (2) and (3) , (1) is used in an amount of 50 to 98 parts by weight, (2) is used in an amount of 1 to 40 parts by weight, and (3) is used in an adhesive composition of 1 to 30 parts by weight. 2.
  • the usage amount of (4) is 0.5 to 15 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (1), (2) and (3), and the usage amount of (5) is (1), The adhesive composition according to any one of items 1 to 4, which is 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (2) and (3). 6).
  • the adhesive composition according to 2, wherein the amount of (6) used is 5 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (1), (2), and (3). 7. 7.
  • (2) is phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxy 9.
  • 10. is a bifunctional (meth) acrylate monomer having no aromatic ring and a molecular weight of 1000 or less.
  • the adhesive composition according to any one of items 1 to 10 which is one or more selected from dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate.
  • the adhesive composition according to any one of items 12.1 to 11 is divided into two parts, the first part contains at least (4) a thermal radical polymerization initiator, and the second part contains at least (5) A two-component adhesive composition containing a reducing agent. 13.
  • the glass transition temperature of the cured product of the adhesive composition is in the range of 90 to 250 ° C., and the swelling rate when the cured product of the adhesive composition is immersed in pure water at 23 ° C. for 60 minutes is 0.1 to Any one of Items 1 to 12, wherein the swelling ratio when the cured adhesive composition is immersed in pure water at 50 ° C. for 60 minutes is in the range of 4 to 20%.
  • An adhesive composition according to claim 1. 14 14. The adhesive composition according to any one of items 1 to 13, which is for temporary fixing. 15. A laminate in which an adherend is bonded using the adhesive composition according to any one of items 15.1 to 14. 16. Furthermore, the laminated body of 15 which laminates
  • the laminate according to item 16 wherein the substrate, the primer, the adhesive composition, and the member are laminated in this order. 18.
  • Item 18 The laminate according to any one of items 15 to 17, wherein the member is an ingot. 19.
  • the temporary fixing of the member according to 20, wherein the medium to be immersed is at least one selected from (a) water, (b) an acid having a pH of 4 or less, (c) a release agent containing water, alcohols and a surfactant.
  • Method. A member is temporarily fixed to a base material using the adhesive composition according to any one of items 22.1 to 14, the adhesive composition is cured, and the temporarily fixed member is processed. Then, the temporary fixing method of the member which removes the processed member from a base material by heat-processing the hardening body of the said adhesive composition. 23. The method for temporarily fixing a member according to claim 22, wherein the cured body is heat-treated within a range of 150 to 300 ° C. 24. 24.
  • a temporary fixing adhesive composition in which a member does not fall off during processing and the member does not peel off in a cleaning step after processing.
  • Embodiments of the present invention include (1) a monofunctional (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group and an acyclic saturated hydrocarbon via an ester bond, and (2) a monofunctional (having a cyclic hydrocarbon via an ester bond ( It contains a (meth) acrylate monomer, (3) a polyfunctional (meth) acrylate monomer having no ethylene glycol structure, (4) a thermal radical polymerization initiator, and (5) a reducing agent.
  • the monofunctional (meth) acrylate means a compound having one (meth) acryloyl group in the molecule
  • the polyfunctional (meth) acrylate has two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. Refers to a compound.
  • the (meth) acrylate monomer used in this embodiment includes (1) a monofunctional (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group and an acyclic saturated hydrocarbon via an ester bond, and (2) a cyclic hydrocarbon having an ester bond. And a monofunctional (meth) acrylate monomer having (3) a polyfunctional (meth) acrylate monomer having no ethylene glycol structure.
  • the monofunctional (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group and an acyclic saturated hydrocarbon via an ester bond used in the present embodiment is, for example, one or more hydroxyl groups and one or more hydroxyl groups in the molecule.
  • a monofunctional (meth) acrylate monomer having an acyclic saturated hydrocarbon via an ester bond It is preferable that hydrogen of the acyclic saturated hydrocarbon is substituted with a hydroxyl group.
  • Examples of (1) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, Compounds obtained by esterification reaction of hydroxyl groups of polyols such as polycaprolactone mono (meth) acrylate, polytetramethylene ether mono (meth) acrylate, polytetramethylene ether mono (meth) acrylate and (meth) acrylic acid, A compound such as trimethylolpropane mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, that is, at least one hydroxyl group of a compound containing two or more hydroxyl groups; To, other hydroxyl groups (meth) compounds obtained by esterification reaction with acrylic acid. One or more of these can be used.
  • (1-1) hydroxyalkyl (meth) acrylate and (1-2) compounds containing two or more hydroxyl groups in terms of adhesiveness, heat resistance, peelability, and washing resistance are preferred.
  • One or more selected from compounds obtained by esterification of one hydroxyl group with (meth) acrylic acid are preferred.
  • the (1-1) hydroxyalkyl (meth) acrylates 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable.
  • glycerol mono (meth) acrylate is preferred.
  • the amount of (1) used is preferably 50 to 98 parts by mass, more preferably 55 to 95 parts by mass, out of a total of 100 parts by mass of (1), (2), and (3).
  • the amount of use of (1) is not too small, for example, 50 parts by mass or more, a high adhesive strength for improving the dimensional accuracy of the member after cutting is obtained, and the heat resistance against processing heat generated during processing is also obtained. Since it improves and becomes easy to swell in water, the peelability of the member after a process improves.
  • the amount of (1) used is not too large, for example, 98 parts by mass or less, the cleaning resistance is excellent.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylate monomer having (2) a cyclic hydrocarbon via an ester bond used in the present embodiment include the following (2-1) to (2-3). One or more of these can be used.
  • the cyclic hydrocarbon is preferably at least one selected from an aliphatic ring and an aromatic ring in terms of washing resistance and solubility with an elastomer component. Mixtures of these can also be used.
  • the aliphatic rings one or more selected from a dicyclopentenyl group and a dicyclopentanyl group are preferable, and a dicyclopentenyl group is more preferable.
  • the aromatic rings a benzene ring is preferable in terms of washing resistance and solubility with the elastomer component.
  • (2-1) (Meth) acrylate having a dicyclopentenyl group includes dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxy. Examples include diethylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentenyloxytriethylene glycol (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxypropylene glycol (meth) acrylate, and one or more of these can be used. Among these, at least one selected from dicyclopentenyl (meth) acrylate and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate is preferable.
  • Methods acrylate having a dicyclopentanyl group includes dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, Examples thereof include dicyclopentanyloxydiethylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentanyloxytriethylene glycol (meth) acrylate, and dicyclopentanyloxypropylene glycol (meth) acrylate, and one or more of these can be used. Among these, at least one selected from dicyclopentanyl (meth) acrylate and dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate is preferable.
  • (meth) acrylates having a benzene ring examples include (meth) acrylic monomers represented by formula (C) or (D).
  • Formula (D) Z—O— (R 5 ) q —R 6 (Wherein Z represents a (meth) acryloyl group, R 5 represents —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C 3 H 6 —, —CH 2 CH (CH 3 ) —, —C 4 H 8 — or —C 6 H 12 —, R 6 represents a phenyl group or a phenyl group having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and q represents an integer of 1 to 10.
  • Such (meth) acrylates include phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypropyl (meth) acrylate, phenoxydipropylene glycol (meth) acrylate and phenoxy.
  • examples thereof include polypropylene glycol (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate, and one or more of these can be used. Among these, at least one selected from phenoxyethyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate is preferable.
  • the temporarily fixed adhesive cured body is less likely to swell in water, is excellent in washing resistance, and when (6) an elastomer component described later is used, (6) is easily dissolved.
  • the molecule does not have a hydroxyl group.
  • the amount of (2) used is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 2 to 35 parts by mass, and most preferably 3 to 20 parts by mass, out of a total of 100 parts by mass of (1), (2) and (3). Preferably, 8 to 16 parts by mass is even more preferable.
  • the amount of (2) used is not too small, for example, if it is 1 part by mass or more, the peelability is excellent.
  • the amount of (2) used is not too large, for example, 40 parts by mass or less, the cleaning resistance is excellent.
  • the polyfunctional (meth) acrylate having no ethylene glycol structure used in this embodiment has no ethylene glycol structure in the molecule and has two or more (meth) acryloyl groups.
  • a (meth) acrylate monomer is mentioned. One or more of these can be used. Among these, a polyfunctional group having an alkylene glycol structure (for example, —O—R—O— structure, R is an alkylene group) but not having an ethylene glycol structure (for example, —O—CH 2 CH 2 —O— structure). (Meth) acrylate monomers are preferred.
  • Examples of the bifunctional (meth) acrylate monomer include 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9- Nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-propanediol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylol Examples include propane di (meth) acrylate, stearic acid-modified pentaerythritol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and hexanediol di (meth) acrylate.
  • trifunctional (meth) acrylate monomer examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, and the like.
  • tetrafunctional or higher (meth) acrylate monomers dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, dipentaerystol penta (meth) acrylate, dipenta Examples include erythrole hexa (meth) acrylate.
  • the molecular weight of (3) is preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, and most preferably 400 or less.
  • the molecular weight of (3) is preferably 50 or more, more preferably 100 or more, and most preferably 200 or more.
  • a bifunctional (meth) acrylate monomer is preferable in terms of high adhesive strength, heat resistance, washing resistance, workability, and peelability.
  • the bifunctional (meth) acrylate monomers 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol
  • di (meth) acrylate and dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate are preferable, and 1,9-nonanediol di (meth) acrylate is more preferable.
  • the amount of (3) used is 1 to 30 masses in a total of 100 parts by mass of (1), (2) and (3) in terms of high adhesive strength, heat resistance, washing resistance, workability, and peelability. Part is preferable, and 5 to 15 parts by weight is more preferable.
  • the amount of use of (1) is not too small, for example, if it is 1 part by mass or more, high adhesive strength for improving the dimensional accuracy of the member after cutting is obtained, and the heat resistance against the processing heat generated during processing is high.
  • the cured product of the adhesive composition becomes a film after peeling, so that the cured adhesive does not remain on the surface of the member and the workability is excellent.
  • the usage-amount of (3) is not too small, when it is 30 mass parts or less, it is excellent in the peelability of the member after a process.
  • Thermal radical polymerization initiator used in this embodiment is excellent in terms of reactivity when divided into two agents, for example.
  • Thermal radical polymerization initiators include organic compounds such as cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene dihydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide and tertiary butyl peroxybenzoate. Peroxides are preferred. One or more of these can be used.
  • cumene hydroperoxide is preferable in terms of reactivity with (1), (2), and (3).
  • the amount of (4) used in this embodiment is preferably 0.5 to 15 parts by weight, and preferably 1 to 8 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of (1), (2) and (3). preferable.
  • the amount of use of (4) is not too small, for example 0.5 parts by mass or more, the curing rate is high and the workability is excellent, and when it is not too large, for example 15 parts by mass or less, the storage stability is excellent.
  • the (5) reducing agent used in the present embodiment can be used as long as it is a known reducing agent that reacts with, for example, (4) a polymerization initiator to generate radicals.
  • a reducing agent in terms of reactivity with (4), vanadyl acetylacetonate, vanadium acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, copper acetylacetonate, vanadyl naphthenate, vanadyl stearate, copper naphthenate
  • Metal salts having reducibility such as cobalt octylate are preferable, and vanadyl acetylacetonate is more preferable.
  • One or more of these can be used.
  • the amount of (5) used is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (1), (2) and (3).
  • the amount of (5) used is not too small, for example, 0.01 parts by mass or more, the curing rate is fast and the adhesiveness is large.
  • an elastomer component in order to improve the dimensional accuracy of the member after cutting and to obtain high adhesive strength.
  • the (6) elastomer component used in this embodiment includes (meth) acrylonitrile-butadiene- (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylonitrile-butadiene- (meth) acrylate copolymer, and methyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylonitrile-styrene-butadiene copolymers and various synthetic rubbers such as (meth) acrylonitrile-butadiene rubber, linear polyurethane, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber and butadiene rubber, natural Rubber, styrene thermoplastic elastomer such as styrene-polybutadiene-styrene synthetic rubber, olefin thermoplastic elastomer such as polyethylene-EPDM synthetic rubber, caprolactone type, adipate type and PTMG type Urethane thermoplastic elastomers, polyester thermoplastic elastomers such as polybutylene terephthalate-polytetramethylene glycol multiblock polymers, polyamide thermoplastic elastomers such as nylon-polyol block copolymers, 1,2-polybutadiene thermoplastic
  • polybutadiene modified with terminal (meth) acryl may be used.
  • methyl (meth) acrylate-butadiene-styrene copolymer and / or (meth) acrylonitrile-butadiene rubber are preferable from the viewpoint of solubility and adhesion to (meth) acrylic monomers, and the combined use thereof is more preferable. preferable.
  • the proportion of use is, for example, methyl (meth) acrylate-butadiene-styrene copolymer in a mass ratio in a total of 100 parts by mass of methyl (meth) acrylate-butadiene-styrene copolymer and acrylonitrile-butadiene rubber.
  • (meth) acrylonitrile-butadiene rubber 50 to 95: 5 to 50 is preferable, and 60 to 80:20 to 40 is more preferable.
  • the (meth) acrylonitrile content (nitrile content) is preferably 36 to 45% by mass.
  • the amount of (6) used is preferably 5 to 45 parts by mass, more preferably 20 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (1), (2), and (3).
  • the amount of use of (6) is not too small, for example, when it is 5 parts by mass or more, the viscosity and adhesiveness are improved.
  • the adhesive composition of this embodiment can use various paraffins in order to quickly cure the portion in contact with air.
  • paraffins include paraffin wax, microcrystalline wax, carnauba wax, beeswax, lanolin, whale wax, ceresin and candelilla wax. One or more of these can be used.
  • the amount of paraffin used is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.3 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (1), (2) and (3). If it is 0.1 parts by mass or more, the portion in contact with air is cured, and if it is 5 parts by mass or less, the adhesive strength is improved.
  • the adhesive composition of this embodiment can use (8) a polymerization inhibitor for the purpose of improving storage stability.
  • Polymerization inhibitors include hydroquinone, parabenzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-cytiary butyl-p-cresol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tertiary butylphenol), triphenyl Examples thereof include phosphate, phenothiazine and N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine. One or more of these can be used. Among these, in view of storage stability, one or more selected from parabenzoquinone and hydroquinone monomethyl ether are preferable, and parabenzoquinone is more preferable.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 to 3 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of (1), (2) and (3). preferable. If it is 0.001 part by mass or more, an effect is obtained, and if it is 3 parts by mass or less, the adhesive strength is improved.
  • Adhesion imparting component can be used for the adhesive composition of the present embodiment.
  • one or more selected from silane coupling agents and phosphates are preferred.
  • Silane coupling agents include ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ - (meth) acryloxypropyltrimethoxy.
  • Silane ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) ) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -ureidopropyltriethoxysilane, and the like.
  • ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and / or ⁇ - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane are preferable from the viewpoint of adhesiveness, and ⁇ - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane is more preferable. preferable.
  • Examples of the phosphate include a compound represented by the general formula (A).
  • R 8 is CH 2 ⁇ CR 9 CO (OR 10 ) u — group (where R 9 is hydrogen or methyl group, R 10 is —C 2 H 4 —, —C 3 H 6 —, —CH 2 CH (CH 3 ) —, —C 4 H 8 —, —C 6 H 12 — or
  • U represents an integer of 1 to 10.
  • t represents an integer of 1 or 2.
  • the phosphate examples include acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, acid phosphooxypropyl (meth) acrylate, and bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) phosphate.
  • acid phosphooxyethyl (meth) acrylate is preferable because of its great effect.
  • the amount of the adhesion-imparting component used is preferably 0.1 to 15 parts by mass, and 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (1), (2) and (3). 0.8 to 7 parts by mass is preferable, and 1 to 5 parts by mass is more preferable. If it is 0.1 parts by mass or more, the adhesive strength is improved and the dimensional accuracy during processing is excellent, and if it is 15 parts by mass or less, the adhesive strength is improved.
  • plasticizers such as plasticizers, fillers, colorants and preservatives can be used as desired.
  • thermoplastic polymers such as chlorosulfonated polyethylene, polyurethane, styrene-acrylonitrile copolymer and polymethyl methacrylate, and fine powder silica may be used.
  • a two-component adhesive composition As an embodiment of the present embodiment, use as a two-component adhesive composition is exemplified.
  • the adhesive composition is divided into a first agent and a second agent, and at least (4) is added to the first agent. Store at least (5) separately in the second agent.
  • the adhesion imparting component is preferably stored in the second agent. In this case, it can be used as a two-component adhesive composition by applying the two agents to the adherend simultaneously or separately and contacting and curing.
  • one or both of the first agent and the second agent are preliminarily incorporated with (meth) acrylate and other optional components, and both are mixed at the time of use, so that one-component adhesive is used. It can be used as an agent composition.
  • the adhesive composition of the present embodiment does not require accurate measurement of the two agents, and is cured at room temperature even by incomplete measurement or mixing, and sometimes only by contact of the two components.
  • the curing of the adhesive composition of the present embodiment does not require ultraviolet rays.
  • the adhesive composition of this embodiment is excellent in workability.
  • the glass transition temperature of the cured product obtained from the adhesive composition is preferably in the range of 90 to 250 ° C.
  • the processed member generates heat due to processing heat during processing, and the adhesiveness between the member and the substrate decreases. Deterioration of dimensional accuracy is suppressed and dimensional accuracy is significantly improved.
  • the method for measuring the glass transition temperature of the cured product obtained from the adhesive composition used in the present embodiment is not particularly limited, but is measured by a known method such as DSC or dynamic viscoelastic spectrum, preferably dynamic viscosity. An elastic spectrum is used.
  • the tensile bond strength is 10 MPa or more. Is preferred. When the tensile bond strength is 10 MPa or more, the adhesion between the workpiece and the substrate is sufficient, the member does not peel during processing, the dimensional accuracy is improved, and the processing apparatus does not break down.
  • the tensile bond strength is more preferably 15 MPa or more in terms of dimensional accuracy.
  • the adhesive composition of the present embodiment can be used as a temporary fixing adhesive composition.
  • a method for using the temporary fixing adhesive composition of the present embodiment an appropriate amount of the temporary fixing adhesive composition is applied to the bonding surface of one member or substrate to be fixed, and then the other member or substrate is overlapped.
  • Applying the temporary fixing adhesive composition by a method such as matching, or by preliminarily laminating a number of members to be temporarily fixed, and infiltrating the temporary fixing adhesive composition into the gap, etc. Examples include a method of curing the agent composition and temporarily fixing the members together.
  • rubbed glass As a base material (for example, support substrate), for example, rubbed glass can be mentioned. Friction glass is preferable as a base material for processing a silicon ingot or the like. When rubbed glass is used, there is an advantage that wires, blades, and the like used in processing are not easily worn, are easily available at low cost, and adhesion is easily obtained.
  • Ra As the surface roughness of the rubbed glass used as the substrate, Ra having a surface roughness of about 0.2 to 10 ⁇ m is generally used.
  • the adhesive composition of the present embodiment can achieve both washing resistance and peelability by controlling the swelling performance of the cured body.
  • the swelling rate when the cured body of the temporary fixing adhesive composition is immersed in pure water at 23 ° C. used for cleaning for 60 minutes is preferably in the range of 0.1 to 10%.
  • the swelling ratio when the cured product of the adhesive composition is immersed in pure water at 50 ° C. for 60 minutes is preferably in the range of 4 to 20%.
  • the swelling rate when immersed in pure water at 23 ° C. for 60 minutes is more preferably in the range of 0.1 to 5%, and in terms of peelability, 50 ° C. pure More preferably, the swelling rate when immersed in water for 60 minutes is in the range of 6 to 20%.
  • the temporary fixing adhesive composition of the present embodiment temporarily fixes various members to a base material, cuts the member into a desired shape, performs processing such as grinding, polishing, and the like.
  • the composition can be peeled from the member by immersing the cured body.
  • As the medium to be immersed at least one selected from (a) water, (b) an acid having a pH of 4 or less, and (c) a release agent containing water, alcohols and a surfactant is preferable.
  • the member is bonded temporarily fixed, a cured body of the temporary fixing adhesive composition is prepared, and the temporarily fixed member is
  • the temporary fixing method include processing, immersing the cured body of the temporary fixing adhesive composition, and peeling the cured body of the temporary fixing adhesive composition.
  • the temporary fixing method of the present embodiment when the adhesive composition is peeled from the member, (a) hot water appropriately heated, for example, hot water of 40 to 99 ° C., is used as the water. Is preferable in that it can be achieved in a short time and productivity is improved. About the method of contact with the hardened
  • the temperature of the hot water is preferably 45 to 85 ° C, more preferably 50 to 70 ° C.
  • the time for immersion in water is preferably in the range of 1 to 60 minutes. If it is 1 minute or more, the peelability is excellent, and if it is 60 minutes or less, the productivity is excellent. From the viewpoint of the balance between peelability and productivity, 5 to 30 minutes is preferable, and 5 to 20 minutes is more preferable.
  • the bonded body may be immersed in (b) an acid having a pH of 4 or less during peeling.
  • an acid having a pH of 4 or less By immersing in an acid having a pH of 4 or less, a uniform oxide film is formed on the surface of the member, and surface contamination due to irregular oxide film formation can be prevented.
  • the acid having a pH of 4 or less is preferably at least one selected from lactic acid and citric acid from the viewpoint of safety and low cost.
  • the acid may be used as a diluted solution diluted with water.
  • the dilution ratio of lactic acid is preferably in the range of 100: 0 to 1:99, and in the range of 40:60 to 10:90, in terms of cost and the effect of forming an oxide film, by mass ratio of lactic acid and water. More preferably, it is most preferably in the range of 25:75 to 15:85.
  • the dilution ratio of citric acid is preferably in the range of 99: 1 to 1:99, and in the range of 60:40 to 10:90, in terms of cost and the effect of forming an oxide film, by mass ratio of citric acid and water. Is more preferable, and the range of 55:45 to 15:85 is most preferable.
  • the time for immersion in an acid having a pH of 4 or less is preferably in the range of 1 to 60 minutes. If it is 1 minute or more, the peelability is excellent, and if it is 60 minutes or less, the productivity is excellent. From the viewpoint of the balance between peelability and productivity, 5 to 30 minutes is preferable, and 5 to 20 minutes is more preferable.
  • the bonded body may be immersed in a release agent containing (c) water, alcohols, and a surfactant during peeling.
  • surfactant examples include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant. Of these, anionic surfactants are preferred.
  • anionic surfactant examples include carboxylic acid type (eg, fatty acid salt, polyoxyethylene alkyl ether carboxylate, N-alkyl sarcosine salt, N-acyl glutamate), sulfate type (eg, alkyl sulfate ester salt, Polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alcohol ethoxy sulfates, oil and fat sulfate esters), sulfonic acid types (eg, alkylbenzene sulfonates, alkane sulfonates, alpha olefin sulfonates, dialkyl sulfosuccinic acids, xylene sulfonates, naphthalene) Sulfonate-formaldehyde condensate, alkylnaphthalene sulfonate, N-methyl-N-acyl taurate), phosphate ester type (eg, alkyl phosphate, polyoxy
  • the sulfonic acid type is preferred.
  • xylene sulfonate is preferred.
  • xylene sulfonates sodium xylene sulfonate is preferred.
  • Alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol and the like. Among these, benzyl alcohol is preferable from the viewpoint of balance between peelability and safety.
  • the use ratio of water, alcohols and surfactants in terms of safety and environment, water, alcohols and surfactants in a total of 100 parts by weight of water, alcohols and surfactants, It is preferably contained in a mass ratio of 20 to 60:20 to 60: 1 to 40, more preferably in a mass ratio of 30 to 50:30 to 50: 5 to 30, and more preferably 30 to 40:40 to 50 : Most preferably, it is contained in a mass ratio of 10 to 25.
  • the release agent can be composed of only these three types.
  • the method of immersing the entire joined body in the release agent is preferable because it is simple.
  • the temperature of the release agent is preferably from 15 to 50 ° C., more preferably from 20 to 40 ° C. from the viewpoint that the releasability can be achieved in a short time and the productivity is improved.
  • the temperature of the release agent is 15 ° C. or higher, the peelability is excellent, and when it is 50 ° C. or less, water and alcohols do not volatilize, and the safety and the peelability are excellent.
  • the time for dipping in the release agent is preferably in the range of 1 to 60 minutes. If it is 1 minute or longer, the peelability is excellent, and if it is 60 minutes or less, the productivity is excellent. From the viewpoint of the balance between peelability and productivity, 5 to 30 minutes is preferable.
  • the temporarily fixed member is processed into a desired shape by cutting, grinding, polishing, punching, etc., and then the temporary fixing adhesive composition By immersing the cured product, the cured product of the temporary fixing adhesive composition can be peeled off from the member.
  • the temporarily fixed member is processed into a desired shape by cutting, grinding, polishing, drilling, and the like, and then the cured body of the temporary fixing adhesive is heat-treated to temporarily fix it.
  • the member can also be peeled from the cured product of the adhesive composition for use.
  • the temperature for the heat treatment is preferably 150 to 300 ° C, more preferably 150 to 250 ° C.
  • the temporary fixing adhesive composition of this embodiment can be used for bonding one or more members selected from silicon, resin, carbon, metal, crystal, sapphire, silicon carbide, and glass.
  • the adhesive composition for temporary fixing of this embodiment is used for bonding when processing one or more ingots selected from silicon, quartz, sapphire, and silicon carbide into a wafer having a thickness of 80 to 1000 ⁇ m, Has a greater effect.
  • the wafer thickness is 80 ⁇ m or more, the dimensional accuracy after processing is excellent, and when it is 1000 ⁇ m or less, the peelability is excellent.
  • the thickness of the wafer is preferably 100 to 800 ⁇ m, more preferably 120 to 400 ⁇ m, and most preferably 150 to 250 ⁇ m.
  • the present invention provides a laminate obtained by bonding a member to a supporting substrate for processing the member as an adherend using the adhesive composition when the member is processed. I will provide a. Moreover, this laminated body can be used suitably for the process of this member, for example, an ingot.
  • the silicon ingot is temporarily bonded to the base material, and then the silicon ingot is cut.
  • a silicon ingot is obtained by a method of melting and solidifying solid silicon in a heating furnace.
  • the silicon ingot is cut with a wire saw or the like.
  • the wire saw include a piano wire as mentioned in JP-A-7-153724 and JP-A-11-60400.
  • Silicon wafers can be used for solar cells, semiconductors, and the like.
  • a primer from the viewpoint of improving workability.
  • the primer can be applied, for example, applied or sprayed on the surface of the member or the substrate.
  • the temporary fixing adhesive composition can be applied or sprayed on the surface of the primer. Applying or spraying a primer on the surface of the substrate, applying or spraying an adhesive composition for temporary fixing on the surface of the primer, and adhering a member to the surface of the adhesive composition for temporary fixing, adhesive composition for temporary fixing
  • the cured product is peeled off, the cured product of the temporary fixing adhesive composition adheres only to the base material and peels from the member. Therefore, the operation
  • the primer preferably contains a solvent and (7) an adhesion-imparting component. (7) is preferably dissolved or dispersed in a solvent to form a primer.
  • a member is removed from a cured body of the adhesive composition for temporary fixing by applying a primer only to the base material without applying a primer to the member, the cured body of the adhesive composition for temporary fixing. Adheres selectively to the substrate, and the workability is remarkably excellent.
  • the silane coupling described above is that (7) is easily dissolved in a solvent and the cured product of the temporary fixing adhesive composition is likely to selectively adhere to the substrate.
  • One or more selected from the above-mentioned agents and the above-mentioned phosphates are preferred.
  • the adhesion-imparting component may be dissolved in the solvent as the solvent used in the primer.
  • a (meth) acrylate monomer is preferable because it does not affect the performance of the temporary fixing adhesive composition.
  • the (meth) acrylate monomers one or more selected from (1) described above and (2) described above are preferable.
  • solvents other than (meth) acrylate include aliphatic solvents such as hexane and cyclohexane, alkylbenzene solvents such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, and the like.
  • aliphatic solvents such as hexane and cyclohexane
  • alkylbenzene solvents such as toluene and xylene
  • alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol
  • ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, and the like.
  • An organic solvent is mentioned.
  • the adhesion-imparting component and the solvent in the primer are contained in a mass ratio of 0.5 to 10: 99.5 to 90 in a total of 100 parts by mass of the adhesion-imparting component and the solvent. It is preferably contained in a mass ratio of 1 to 5:99 to 95.
  • the ratio of the adhesion imparting component is 0.5 or more, the cured body of the temporary fixing adhesive composition selectively adheres to the substrate.
  • the ratio of the adhesion-imparting component is 10 or less, the adhesion-imparting component does not penetrate to the member side through the temporary fixing adhesive composition, so that the cured body of the temporary fixing adhesive composition is applied to the member after peeling. No glue residue.
  • a primer is used on the surface of the base material
  • a temporary fixing adhesive composition is used on the surface of the primer, and the member is adhered to the surface of the temporary fixing adhesive composition, the cleaning resistance of the member in the cleaning process is improved. improves.
  • use refers to application, spraying, and the like.
  • a primer is not used as a member, and a primer is applied only to the base material, whereby the cured body of the adhesive composition for temporary fixing after peeling can be attached to the base material.
  • an ingot is preferable as a member.
  • the ingot is preferably at least one selected from a single crystal silicon ingot, a polycrystalline silicon ingot, and a silicon carbide ingot.
  • the temporary fixing adhesive composition of the present embodiment has a great effect. If this embodiment is used, the processing of the silicon carbide which was difficult to process conventionally can be implemented.
  • Embodiments of the present invention will be described in detail by the following experimental examples, but the present invention is not limited to these experimental examples.
  • the unit of the amount of each material used is shown in parts by mass. Unless otherwise specified, the test was performed in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH.
  • the medium shown in Table 1 was prepared as a medium for immersing the cured body of the temporary fixing adhesive composition.
  • Media 1 to 4 were prepared by mixing acid and water in the mass ratio shown in Table 1.
  • sulfonic acid type anionic surfactant a sodium xylene sulfonate surfactant was used.
  • Primer preparation Primers shown in Table 2 were prepared as primers.
  • the primer was prepared by mixing (7) an adhesion-imparting component and a solvent at a mass ratio shown in Table 2.
  • test piece 100 mm x 25 mm x 1.6 mmt, SPCC-D blasted
  • first and second agents mixed, and then immediately on the other side
  • the samples were stacked and bonded together as a sample.
  • the sample fixing time (unit: minute) was measured from the time when the sample was pulled with a push-pull gauge in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH until a strength of 0.4 MPa or more was measured.
  • a mold made of a 1 mm thick silicon sheet was placed on the PET film.
  • the temporarily fixing adhesive composition was poured into a mold.
  • a PET film having a thickness of 1 mm was placed on the surface of the mold into which the adhesive composition for temporary fixing was poured. That is, a structure in which a mold frame in which a temporary fixing adhesive composition was poured was sandwiched between two PET films was produced. Thereafter, the temporary fixing adhesive composition was cured at 23 ° C. for 24 hours to prepare a cured body of the temporary fixing adhesive composition having a thickness of 1 mm.
  • the obtained cured body was measured in accordance with the water absorption rate measurement method of ASTM D570.
  • a mold made of a 1 mm thick silicon sheet was placed on the PET film.
  • the temporarily fixing adhesive composition was poured into a mold.
  • a PET film having a thickness of 1 mm was placed on the surface of the mold into which the adhesive composition for temporary fixing was poured. That is, a structure in which a mold frame in which a temporary fixing adhesive composition was poured was sandwiched between two PET films was produced. Thereafter, the temporary fixing adhesive composition was cured at 23 ° C. for 24 hours to prepare a cured body of the temporary fixing adhesive composition having a thickness of 1 mm.
  • the obtained cured body was measured in accordance with the water absorption rate measurement method of ASTM D570.
  • a mold made of a 1 mm thick silicon sheet was placed on the PET film.
  • the temporarily fixing adhesive composition was poured into a mold.
  • a PET film having a thickness of 1 mm was placed on the surface of the mold into which the adhesive composition for temporary fixing was poured. That is, a structure in which a mold frame in which a temporary fixing adhesive composition was poured was sandwiched between two PET films was produced.
  • the temporary fixing adhesive composition was cured at 23 ° C. for 24 hours to prepare a cured body of the temporary fixing adhesive composition having a thickness of 1 mm.
  • the cured body was cut into a length of 50 mm and a width of 5 mm with a cutter to obtain a cured body for measuring a glass transition temperature.
  • the glass transition temperature was measured with a dynamic viscoelasticity measuring device “DMS210” manufactured by Seiko Denshi Kogyo. Under a nitrogen atmosphere, stress and strain in a tensile direction of 1 Hz are applied to the cured body, tan ⁇ is measured while raising the temperature at a rate of 2 ° C. per minute, and the peak top temperature of tan ⁇ is defined as the glass transition temperature. did.
  • the temporary fixing adhesive composition was applied to the rubbed glass surface.
  • a Si ingot was placed on the surface of the temporary fixing adhesive composition and adhered.
  • the temporary fixing adhesive composition shown in Table 4 was applied to the rubbed glass (the surface on which the Si ingot was not bonded) and temporarily fixed.
  • An aluminum jig was bonded to the surface of the adhesive composition.
  • the adhesion test specimen was cured at 23 ° C. for 24 hours. Only the Si ingot portion of the cured adhesion test specimen was cut into a thickness of 180 ⁇ m using a wire saw device.
  • Si ingot processing test Dropped state
  • the adhesion test piece obtained by cutting only the Si ingot was immersed in pure water at 23 ° C. for 60 minutes to observe whether or not the cut Si wafer was dropped (Si ingot processing test (cleaning test)).
  • the adhesion test specimen was immersed in the medium shown in Table 4, and the time until the Si wafer and the blue sheet glass were all peeled after being immersed in the medium was measured (Si ingot processing test (peeling time)). At this time, the peeled state of the cured adhesive was also observed (Si ingot processing test (peeled state)).
  • the aluminum jig was heated on a hot plate at 200 ° C. for 1 hour to confirm whether the aluminum jig and the rubbed glass could be separated ((jig peeling)).
  • peeling at the interface is preferable in that there is no adhesive residue of the temporary fixing adhesive composition on the surface of the substrate or member.
  • the adhesive composition for temporary fixing was applied to the surface of the primer applied to the surface of the substrate.
  • the temporary fixing adhesive composition was applied to the surface of the rubbed glass.
  • An ingot was placed on the surface of the temporary fixing adhesive composition and adhered.
  • the primer surface of the ingot surface was placed on the surface of the temporary fixing adhesive composition and adhered.
  • the temporary fixing adhesive composition shown in Table 5 was applied to rubbing glass (the surface on which the ingot was not bonded), and temporary fixing adhesion was performed.
  • An aluminum jig was bonded to the surface of the agent composition.
  • the adhesion test specimen was cured at 23 ° C. for 24 hours. Only the ingot portion of the cured adhesion test specimen was cut into a thickness of 180 ⁇ m for a polycrystalline silicon ingot or a single crystal silicon ingot and a thickness of 400 ⁇ m for a silicon carbide ingot using a wire saw device. The presence or absence of dropping of the ingot during cutting was observed (ingot processing test (dropped state)). The adhesion test specimen obtained by cutting only the ingot was immersed in pure water at 30 ° C. for 60 minutes to observe whether the cut wafer was dropped (ingot processing test (cleaning test)).
  • the adhesion test specimen was immersed in the medium shown in Table 5, and the time from when the wafer was immersed in the medium until the wafer and the blue sheet glass were all peeled was measured (ingot processing test (peeling time)). At this time, the peeled state of the cured adhesive was also observed (ingot processing test (peeled state)).
  • the aluminum jig was heated on a hot plate at 200 ° C. for 1 hour to confirm whether the aluminum jig and the rubbed glass could be separated ((jig peeling)). In the peeled state, peeling at the interface is preferable in that there is no adhesive residue of the temporary fixing adhesive composition on the surface of the substrate or member.
  • the wafer dropped off after completion of processing or after a cleaning test (Experimental Example 3-7).
  • the temporary fixing adhesive composition of the present embodiment By using the temporary fixing adhesive composition of the present embodiment, it can be cured in a short time and can exhibit high adhesive strength. When the cured body comes into contact with water, the adhesive strength is reduced, and the adhesive force between the members or the adhesive force between the member and the jig is reduced. Therefore, the member can be easily recovered.
  • the temporary fixing adhesive composition of the present embodiment is a member because the temporary fixing adhesive composition selectively adheres to the substrate when the member is recovered by applying the primer only to the substrate surface. The temporary fixing adhesive composition does not remain on the surface and is excellent in workability.
  • the cleaning resistance of the member in the cleaning process is improved and the productivity is excellent.
  • the silicon ingot does not fall off, exhibits good workability, and is easily peeled off after processing.
  • This embodiment has the following features, for example.
  • This embodiment improves the dimensional accuracy of the member after cutting, has high adhesive strength, has heat resistance against processing heat generated during processing, is excellent in releasability in water, and has a cleaning process after processing
  • a safe two-component (meth) acrylic adhesive composition that does not peel off, has no adhesive residue on the member, is excellent in environmental and workability, and has a high curing speed can be obtained.
  • This embodiment is cured in a short time by mixing two (meth) acrylic adhesive compositions. For this reason, compared with an epoxy-type adhesive composition, it is remarkably excellent in terms of workability and shortening of work time, and because it does not use a malodorous substance such as amine or polythiol as a curing agent, it is excellent in safety and workability. Since this embodiment does not use bisphenol A type diglycidyl ether, it is excellent in safety.
  • the cured body of the present embodiment has a high adhesive strength and a high elastic modulus without being affected by cutting water or the like used at the time of processing. Therefore, it is difficult to cause a deviation at the time of processing the member, and a member excellent in terms of dimensional accuracy is easy. Is obtained.
  • the cured body of this embodiment Since the cured body of this embodiment has a high glass transition temperature, it has heat resistance against processing heat generated during processing, and is excellent in terms of dimensional accuracy. In the present embodiment, the cured body swells and peels in contact with warm water, but the swelling rate is controlled, so that the cured body has cleaning resistance to a cleaning process using water.
  • the cured body of the adhesive composition for temporary fixing after peeling can be attached to the substrate. Thereby, the process which removes the hardening body of the adhesive composition for temporary fixing from the member after a process can be eliminated, and it is excellent in workability
  • by applying a primer to the substrate the cleaning resistance of the member in the cleaning process is improved. Thereby, it is excellent in productivity.

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Abstract

　本発明は、加工時に部材の脱落がなく、加工後の洗浄工程において、部材が剥離しない、仮固定用接着剤組成物の提供を目的とするものであり、（１）水酸基と非環式飽和炭化水素をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレートモノマー、（２）環式炭化水素をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレートモノマー、（３）エチレングリコール構造を有しない多官能（メタ）アクリレートモノマー、（４）熱ラジカル重合開始剤、（５）還元剤を含有し、（１）、（２）、（３）の合計１００質量部中、（１）の使用量が５０～９８質量部であり、（２）の使用量が１～４０質量部であり、（３）の使用量が１～３０質量部である接着剤組成物である。

Description

接着剤組成物とそれを用いた部材の仮固定方法
　本発明は、色々な部材を加工するに際しての部材の仮固定方法であり、又それに好適な組成物と接着剤に関するものである。本発明は、例えば、シリコンインゴットからシリコンウエハを加工するに際して、当該部材を仮固定する方法と、当該用途に好適な（メタ）アクリル系仮固定用接着剤組成物に関する。
　シリコンウエハ等の半導体実装部品等の仮固定用接着剤としては、両面テープやホットメルト系接着剤、エポキシ系接着剤が使用されている。これらの接着剤にて接合又は積層した部材を、所定の形状に切削加工後、接着剤を除去し、加工部材を製造することが行われている。例えば、半導体実装部品に関しては、これらの部品を両面テープにて基材に固定した後、所望の部品に切削加工を行い、更に両面テープに紫外線を照射することにより部品からの剥離を行っている。ホットメルト系接着剤の場合には、部材を接合し、加熱により間隙に接着剤を浸透させた後、所望の部品に切削加工を行い、有機溶剤中で接着剤の剥離を行っている。エポキシ系接着剤の場合には、主剤と硬化剤を計量、混合して部材と接合後、所望の部品に切削加工を行い、有機溶剤中で接着剤の剥離を行っている。
　しかしながら、両面テープは、厚み精度を出すのが困難であったり、接着強度が弱いために部品加工時に剥離したりするといった問題があった。また、両面テープには、加熱することにより剥離させるものがあり、この場合には、１００℃以上の熱をかけないと剥離できないといった問題もあった。また、両面テープには、紫外線照射により剥離させるものもあり、この場合には、被着体の透過性が乏しいと剥離できないといった問題もあった。
　ホットメルト系接着剤は、接着時に１００℃以上の熱をかけなければ、当該接着剤を適用した部材を接合させることが困難であることが多く、このため使用できる部材に制約があった。また、ホットメルト系接着剤は、剥離時に有機溶剤を使用する必要があり、このためアルカリ溶剤やハロゲン系有機溶剤による有機溶剤の洗浄工程が煩雑であり、作業環境的にも問題となっていた。
　エポキシ系接着剤は、主剤と硬化剤とを適切に計量し十分に混合して使用する必要があるが、この計量と混合が不十分な場合、著しい接着性の低下を起こすことがあった。また、エポキシ系接着剤は、ホットメルト系接着剤と同様、剥離時に有機溶剤を使用する必要があるため、アルカリ溶剤やハロゲン系有機溶剤の洗浄工程が煩雑であり、作業環境的にも問題となっていた。また、エポキシ系接着剤は、硬化速度が遅く、硬化までの間、十分な硬化時間を確保しておく必要があった。エポキシ系接着剤の硬化剤として使用されるポリチオールやアミン類は悪臭が発生するため安全性及び作業性に著しく劣る問題があった。エポキシ系接着剤の主剤としてよく用いられるビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルは安全性の点で慎重に取り扱う必要があり、作業性の点で問題があった。
特開２０１０－２４８３９５号公報 国際公開第２０１３／０２２０９６号 特開２０１１－０８９０５５号公報 特開２０１３－１３８１９４号公報 国際公開第２０１１／１０２３４１号 国際公開第２０１３／０２１９４５号 国際公開第２０１３／０３９２２６号 国際公開第２０１３／１６１２２１号 特開平７－１５３７２４号公報 特開平１１－６０４００号公報
　ところで、これらの問題を解決するために、特許文献１では（メタ）アクリル系仮固定用接着剤が提案されている。しかしながら、剥離に際して実用的には７０℃以上の温水への浸漬を要するため、安全性の点で、低温での剥離性能を有する仮固定用接着剤が好ましかった。
　また、特許文献２～８ではアクリル系仮固定用接着剤が提案されている。しかしながら、本実施形態の（メタ）アクリレートを選択することにより、例えば、引っ張り接着強さが大きくなり、硬化体のガラス転移温度が高くなるので、切削加工時の部材の寸法精度が良好になり、水を使用した洗浄工程においても剥離しにくくなり、洗浄性に優れることについて、記載がない。
　このような現状から、切削加工後の部材の寸法精度を向上させるために、加工時に部材の脱落がなく、一方で加工後の洗浄工程において、部材が剥離する、（メタ）アクリル系接着剤が望まれていた。
　本実施形態は、上記課題を解決する。
　即ち、本発明は、以下のとおりである。
　１．（１）水酸基と非環式飽和炭化水素をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレートモノマー、（２）環式炭化水素をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレートモノマー、（３）エチレングリコール構造を有しない多官能（メタ）アクリレートモノマー、（４）熱ラジカル重合開始剤、（５）還元剤を含有し、（１）、（２）、（３）の合計１００質量部中、（１）の使用量が５０～９８質量部であり、（２）の使用量が１～４０質量部であり、（３）の使用量が１～３０質量部である接着剤組成物。
　２．更に、（６）エラストマー成分を含有する１項記載の接着剤組成物。
　３．更に、（７）密着性付与成分を含有する１項または２項記載の接着剤組成物。
　４．更に、（８）重合禁止剤を含有する１項～３項のうちのいずれかに記載の接着剤組成物。
　５．（４）の使用量が、（１）、（２）、（３）の合計１００質量部に対して、０．５～１５質量部であり、（５）の使用量が、（１）、（２）、（３）の合計１００質量部に対して、０．０１～５質量部である１項～４項のうちのいずれかに記載の接着剤組成物。
　６．（１）、（２）、（３）の合計１００質量部に対して、（６）の使用量が５～４５質量部である２項記載の接着剤組成物。
　７．（１）が、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとグリセリンモノ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である１項～６項のうちのいずれかに記載の接着剤組成物。
　８．（２）が、環式炭化水素が、ベンゼン環、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基から選ばれる１種以上を有し、かつ、水酸基を有しない１項～７項のうちのいずれかに記載の接着剤組成物。
　９．（２）が、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である１項～８項のうちのいずれかに記載の接着剤組成物。
　１０．（３）が、芳香族環を有さず、分子量が１０００以下の２官能（メタ）アクリレートモノマーである１項～９項のうちのいずれかに記載の接着剤組成物。
　１１．（３）が、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である１項～１０項のうちのいずれかに記載の接着剤組成物。
　１２．１項～１１項のうちのいずれかに記載の接着剤組成物を二剤に分け、第一剤に少なくとも（４）熱ラジカル重合開始剤を含有し、第二剤に少なくとも（５）還元剤を含有する二剤型の接着剤組成物。
　１３．接着剤組成物の硬化体のガラス転移温度が９０～２５０℃の範囲にあり、および接着剤組成物の硬化体を２３℃の純水に６０分間浸漬させた時の膨潤率が０．１～１０％の範囲にあり、かつ、接着剤組成物の硬化体を５０℃の純水に６０分間浸漬させた時の膨潤率が４～２０％の範囲にある１項～１２項のうちのいずれかに記載の接着剤組成物。
　１４．仮固定用である１項～１３項のうちのいずれかに記載の接着剤組成物。
　１５．１項～１４項のうちのいずれかに記載の接着剤組成物を使用して被着体を接着する積層体。
　１６．更に、プライマーを積層する１５項記載の積層体。
　１７．基材、プライマー、接着剤組成物、部材の順に積層する１６項記載の積層体。
　１８．部材が、インゴットである１５項～１７項のうちのいずれかに記載の積層体。
　１９．部材が、単結晶シリコンインゴット、多結晶シリコンインゴット、シリコンカーバイドインゴットから選ばれる１種以上である１８項記載の積層体。
　２０．１項～１４項のうちのいずれかに記載の接着剤組成物を用いて、部材を基材に仮固定し、前記接着剤組成物を硬化し、仮固定された部材を加工した後、前記接着剤組成物の硬化体を浸漬する媒体に浸漬することにより、加工された部材を基材から取り外す部材の仮固定方法。
　２１．浸漬する媒体が、（ａ）水、（ｂ）ｐＨ４以下の酸、（ｃ）水とアルコール類と界面活性剤を含有する剥離剤から選ばれる１種以上である２０項記載の部材の仮固定方法。
　２２．１項～１４項のうちのいずれかに記載の接着剤組成物を用いて、部材を基材に仮固定し、前記接着剤組成物を硬化し、前記仮固定された部材を加工した後、前記接着剤組成物の硬化体を加熱処理することにより、加工された部材を基材から取り外す部材の仮固定方法。
　２３．硬化体を、１５０～３００℃の範囲内で加熱処理する２２項記載の部材の仮固定方法。
　２４．プライマーを使用する２０項～２３項のうちのいずれかに記載の部材の仮固定方法。
　２５．基材にプライマーを適用する２４項記載の部材の仮固定方法。
　２６．部材にプライマーを適用する２４項記載の部材の仮固定方法。
　２７．プライマーが密着性付与成分と溶剤とを含有する２４項～２６項のうちのいずれかに記載の部材の仮固定方法。
　２８．部材の加工が、切断によりウエハを作製することである２０項～２７項のうちのいずれかに記載の部材の仮固定方法。
　２９．部材が、インゴットである２０項～２８項のうちのいずれかに記載の部材の仮固定方法。
　３０．部材が、単結晶シリコンインゴット、多結晶シリコンインゴット、シリコンカーバイドインゴットから選ばれる１種以上である２９項記載の部材の仮固定方法。
　本発明によれば、加工時に部材の脱落がなく、加工後の洗浄工程において、部材が剥離しない、仮固定用接着剤組成物が提供される。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
　本発明の実施形態は、（１）水酸基と非環式飽和炭化水素をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレートモノマー、（２）環式炭化水素をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレートモノマー、（３）エチレングリコール構造を有しない多官能（メタ）アクリレートモノマー、（４）熱ラジカル重合開始剤、（５）還元剤を含有する。
　ここで、単官能（メタ）アクリレートとは、分子内に（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物をいい、多官能（メタ）アクリレートとは、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物をいう。
　本実施形態で使用する（メタ）アクリレートモノマーは、（１）水酸基と非環式飽和炭化水素をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレートモノマー、（２）環式炭化水素をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレートモノマー、（３）エチレングリコール構造を有しない多官能（メタ）アクリレートモノマーを含有する。
　本実施形態で使用する（１）水酸基と非環式飽和炭化水素をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレートモノマーとは、例えば、分子中に、一つ以上の水酸基と、一つ以上の非環式飽和炭化水素とを、エステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレートモノマーをいう。非環式飽和炭化水素の水素が水酸基で置換していることが好ましい。（１）としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレンエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレンエーテルモノ（メタ）アクリレート等のポリオール類の水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応等により得られる化合物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等の化合物、即ち、２個以上の水酸基を含有する化合物の少なくとも１つの水酸基を残して、他の水酸基が（メタ）アクリル酸とエステル化反応して得られる化合物等が挙げられる。これらの１種以上が使用できる。
　これらの中では、接着性、耐熱性、剥離性、耐洗浄性の点で、（１－１）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、（１－２）２個以上の水酸基を含有する化合物のうち１つの水酸基が（メタ）アクリル酸とエステル化反応して得られる化合物とから選ばれる１種以上が好ましい。（１－１）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの中では、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。（１－２）２個以上の水酸基を含有する化合物のうち１つの水酸基が（メタ）アクリル酸とエステル化反応して得られる化合物の中では、グリセリンモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
　（１）の使用量は、（１）、（２）、（３）の合計１００質量部中、５０～９８質量部が好ましく、５５～９５質量部がより好ましい。（１）の使用量が小さすぎない場合、例えば５０質量部以上だと、切削加工後の部材の寸法精度を向上させるための高接着強度が得られ、加工時に発生する加工熱に対する耐熱性も向上し、水に膨潤しやすくなるため、加工後の部材の剥離性が向上する。（１）の使用量が大きすぎない場合、例えば９８質量部以下だと、耐洗浄性に優れる。
　本実施形態で使用する（２）環式炭化水素をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、以下の（２－１）～（２－３）が挙げられ、これらの１種以上が使用できる。環式炭化水素としては、耐洗浄性や、エラストマー成分との溶解性の点で、脂肪族環と芳香族環から選ばれる１種以上が好ましい。これらの混合物も使用できる。脂肪族環の中では、ジシクロペンテニル基とジシクロペンタニル基から選ばれる１種以上が好ましく、ジシクロペンテニル基がより好ましい。芳香族環の中では、耐洗浄性や、エラストマー成分との溶解性の点で、ベンゼン環が好ましい。
（２－１）ジシクロペンテニル基を有する（メタ）アクリレート
ジシクロペンテニル基を有する（メタ）アクリレートとしては、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種以上が使用できる。これらの中では、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートとジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
（２－２）ジシクロペンタニル基を有する（メタ）アクリレート
ジシクロペンタニル基を有する（メタ）アクリレートとしては、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニルオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種以上が使用できる。これらの中では、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートとジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
（２－３）ベンゼン環を有する（メタ）アクリレート
ベンゼン環を有する（メタ）アクリレートとしては、一般式（Ｃ）もしくは（Ｄ）で示される（メタ）アクリル系モノマー等が挙げられる。
一般式（Ｃ）　Ｚ－Ｏ－（Ｒ5Ｏ）q－Ｒ6
一般式（Ｄ）　Ｚ－Ｏ－（Ｒ5）q－Ｒ6
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ5は－ＣＨ2－、－Ｃ2Ｈ4－、－Ｃ3Ｈ6－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）－、－Ｃ4Ｈ8－又は－Ｃ6Ｈ12－を示し、Ｒ6はフェニル基又は炭素数１～３のアルキル基を有するフェニル基を示し、ｑは１～１０の整数を示す。）
　このような（メタ）アクリルレートとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種以上が使用できる。これらの中では、フェノキシエチル（メタ）アクリレートとベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
　（２）の中では、水中で仮固定用接着剤硬化体が膨潤しにくくなること、耐洗浄性に優れること、後述する（６）エラストマー成分を用いる場合、この（６）が溶解しやすくなり仮固定用接着剤組成物の製造が容易になること、という観点で、分子中に水酸基を有しないことが好ましい。
　（２）の使用量は、（１）、（２）、（３）の合計１００質量部中、１～４０質量部が好ましく、２～３５質量部がより好ましく、３～２０質量部が最も好ましく、８～１６質量部が尚更好ましい。（２）の使用量が小さすぎない場合、例えば１質量部以上だと、剥離性に優れる。また、同様に、（２）の使用量が大きすぎない場合、例えば４０質量部以下だと、耐洗浄性に優れる。
　本実施形態で使用する（３）エチレングリコール構造を有しない多官能（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレングリコール構造を有さず、かつ、２個以上の（メタ）アクロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。これらの１種以上が使用できる。これらの中では、アルキレングリコール構造（例えば－Ｏ－Ｒ－Ｏ－構造、Ｒはアルキレン基）を有するが、エチレングリコール構造（例えば－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－構造）を有しない多官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。
　２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－エチル－２－ブチル－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。
　４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（３）の中では、分子内に芳香族環を有しないことが好ましい。（３）の分子量は、１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、４００以下が最も好ましい。（３）の分子量は、５０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、２００以上が最も好ましい。（３）の中では、分子内にプロピレングリコール構造も有しないことが好ましい。
　これらの中では、高接着強度、耐熱性、耐洗浄性、作業性、剥離性の点で、２官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。２官能（メタ）アクリレートモノマーの中では、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましく、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
　（３）の使用量は、高接着強度、耐熱性、耐洗浄性、作業性、剥離性の点で、（１）、（２）、（３）の合計１００質量部中、１～３０質量部が好ましく、５～１５質量部がより好ましい。（１）の使用量が小さすぎない場合、例えば１質量部以上だと、切削加工後の部材の寸法精度を向上させるための高接着強度が得られ、加工時に発生する加工熱に対する耐熱性が向上し、耐洗浄性に優れるようになるだけでなく、剥離後に接着剤組成物の硬化体がフィルム状となるため、部材表面に対して接着剤硬化体が糊残りせず、作業性が優れる。また、（３）の使用量が小さすぎない場合、例えば３０質量部以下だと、加工後の部材の剥離性に優れる。
　本実施形態で使用する（４）熱ラジカル重合開始剤は、例えば、二剤に分けた時の反応性の点で、優れる。熱ラジカル重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物が好ましい。これらの１種以上が使用できる。これらの中では、（１）、（２）、（３）との反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
　本実施形態で使用する（４）の使用量は、（１）、（２）、（３）の合計１００質量部に対して、０．５～１５質量部が好ましく、１～８質量部が好ましい。（４）の使用量が小さすぎない場合、例えば０．５質量部以上だと硬化速度が速く作業性が優れ、また大きすぎない場合、例えば１５質量部以下だと貯蔵安定性に優れる。
　本実施形態で使用する（５）還元剤は、例えば、（４）重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する公知の還元剤であれば使用できる。（５）還元剤としては、（４）との反応性の点で、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ナフテン酸バナジル、ステアリン酸バナジル、ナフテン酸銅、オクチル酸コバルト等の、還元性を有する金属塩が好ましく、バナジルアセチルアセトネートがより好ましい。これらの１種以上が使用できる。
　（５）の使用量は、（１）、（２）、（３）の合計１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．０５～２質量部がより好ましい。（５）の使用量が小さすぎない場合、例えば０．０１質量部以上だと硬化速度が速く、接着性が大きく、また大きすぎない場合、例えば５質量部以下だと未反応の成分が残らず、接着性が大きい。
　本実施形態では、切削加工後の部材の寸法精度を向上し、高接着強度を得るために、（６）エラストマー成分を使用することが好ましい。
　本実施形態で使用する（６）エラストマー成分としては、（メタ）アクリロニトリル－ブタジエン－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリロニトリル－ブタジエン－（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体、（メタ）アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体、並びに（メタ）アクリロニトリル－ブタジエンゴム、線状ポリウレタン、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム及びブタジエンゴム等の各種合成ゴム、天然ゴム、スチレン－ポリブタジエン－スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレン－ＥＰＤＭ合成ゴムといったオレフィン系熱可塑性エラストマー、並びにカプロラクトン型、アジペート型及びＰＴＭＧ型といったウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレンテレフタレート－ポリテトラメチレングリコールマルチブロックポリマーといったポリエステル系熱可塑性エラストマー、ナイロン－ポリオールブロック共重合体といったポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２－ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、並びに塩ビ系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマー成分は相溶性が良ければ、１種以上が使用できる。
　又、末端（メタ）アクリル変性したポリブタジエンも使用できる。
　これらの中では、（メタ）アクリル系モノマーに対する溶解性や接着性の点で、メチル（メタ）アクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体及び／又は（メタ）アクリロニトリル－ブタジエンゴムが好ましく、その併用がより好ましい。併用する場合、その使用割合は、例えば、メチル（メタ）アクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体とアクリロニトリル－ブタジエンゴムの合計１００質量部中、質量比で、メチル（メタ）アクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体：（メタ）アクリロニトリル－ブタジエンゴム＝５０～９５：５～５０が好ましく、６０～８０：２０～４０がより好ましい。（メタ）アクリロニトリル－ブタジエンゴムを使用する場合、（メタ）アクリロニトリル含量（ニトリル含量）は３６～４５質量％が好ましい。
　（６）の使用量は、（１）、（２）、（３）の合計１００質量部に対して、５～４５質量部が好ましく、２０～３５質量部がより好ましい。（６）の使用量が小さすぎない場合、例えば５質量部以上だと粘度及び接着性が向上し、また大きすぎない場合、例えば４５質量部以下だと、粘度が低く、作業上、不具合が生じない。
　本実施形態の接着剤組成物は、空気に接している部分の硬化を迅速にするために各種パラフィン類を使用することができる。パラフィン類としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろう等が挙げられる。これらの１種以上が使用できる。
　パラフィン類の使用量は、（１）、（２）、（３）の合計１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．３～２．５質量部がより好ましい。０．１質量部以上だと空気に接している部分の硬化が良くなり、５質量部以下だと接着強度が向上する。
　本実施形態の接着剤組成物は、貯蔵安定性を改良する目的で、（８）重合禁止剤を使用することができる。（８）重合禁止剤としては、ハイドロキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６－シタイシャリーブチルーｐ－クレゾール、２，２‘－メチレンビス（４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）、トリフェニルホスフェート、フェノチアジン及びＮ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。これらの１種以上が使用できる。これらの中では、貯蔵安定性の点で、パラベンゾキノンとハイドロキノンモノメチルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、パラベンゾキノンがより好ましい。
　（８）重合禁止剤の使用量は、（１）、（２）、（３）の合計１００質量部に対して、０．００１～３質量部が好ましく、０．０１～１質量部がより好ましい。０．００１質量部以上だと効果があり、３質量部以下だと接着強度が向上する。
　本実施形態の接着剤組成物は、（７）密着性付与成分を使用することができる。（７）密着性付与成分の中では、シランカップリング剤とリン酸塩から選ばれる１種以上が好ましい。
　シランカップリング剤としては、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル－トリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中では、接着性の点で、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び／又はγ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
　リン酸塩としては、一般式（Ａ）で示される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
式中、Ｒ8はＣＨ2＝ＣＲ9ＣＯ（ＯＲ10）u－基（但し、Ｒ9は水素又はメチル基、Ｒ10は－Ｃ2Ｈ4－、－Ｃ3Ｈ6－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）－、－Ｃ4Ｈ8－、－Ｃ6Ｈ12－又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
を示し、ｕは１～１０の整数を示す。）を示し、ｔは１又は２の整数を示す。）
　リン酸塩としては、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート及びビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。これらの１種以上が使用できる。これらの中では、効果が大きい点で、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　（７）密着性付与成分の使用量は、（１）、（２）、（３）の合計１００質量部に対して、０．１～１５質量部が好ましく、０．５～１０質量部が好ましく、０．８～７質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましい。０．１質量部以上だと接着強度が向上し、加工時の寸法精度に優れ、１５質量部以下だと接着強度が向上する。
　尚、これらの他にも所望により可塑剤、充填剤、着色剤及び防腐剤等の既に知られている物質を使用することもできる。
　この他に粘度や流動性を調整する目的で、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリウレタン、スチレン－アクリロニトリル共重合体及びポリメチルメタクリレート等の熱可塑性高分子、並びに、微粉末シリカ等も使用しても良い。
　本実施形態の実施態様としては、二剤型の接着剤組成物として使用することが挙げられる。二剤型については、本実施形態の接着剤組成物の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤に少なくとも（４）を、第二剤に少なくとも（５）を別々に貯蔵する。（７）密着性付与成分は第二剤に貯蔵することが好ましい。この場合、二剤を同時に又は別々に被着体に塗布して接触、硬化することにより、二剤型の接着剤組成物として使用できる。
　別の実施態様としては、第一剤及び第二剤のいずれか一方又は両方に（メタ）アクリレート及びその他の任意の成分を予め含有せしめ、使用時に両者を混合することにより、一剤型の接着剤組成物として使用できる。
　これらの実施態様の中では、貯蔵安定性に優れる点で、二剤型の接着剤組成物として使用することが好ましい。
　本実施形態の接着剤組成物は、二剤の正確な計量を必要とせず、不完全な計量や混合、時には二剤の接触だけでも、常温で硬化する。本実施形態の接着剤組成物の硬化には、紫外線を必要としない。本実施形態の接着剤組成物は、作業性に優れる。
　本実施形態においては、接着剤組成物から得られる硬化体のガラス転移温度が９０～２５０℃の範囲内であることが好ましい。該接着剤組成物から得られる硬化体のガラス転移温度がこの範囲内にあることにより、加工時の加工熱により被加工部材が発熱し、該部材と基材の接着性が低下しても、寸法精度の悪化が抑制され、寸法精度が格段に向上する。
　本実施形態で用いられる接着性組成物から得られる硬化体のガラス転移温度の測定方法は特に制限はないが、ＤＳＣや動的粘弾性スペクトル等の公知の方法で測定され、好ましくは動的粘弾性スペクトルが用いられる。
　本実施形態の接着剤組成物を用いて部材（例えば、シリコン）と基板（例えば、擦りガラス）を貼りあわせて、引張り接着強さを測定した際に、引張り接着強さが１０ＭＰａ以上であることが好ましい。引張り接着強さが１０ＭＰａ以上だと、被加工部材と基材の接着性が十分になり、加工中に該部材が剥離せず、寸法精度が向上し、加工装置が故障しない。引張り接着強さは、寸法精度の点で、１５ＭＰａ以上であることがより好ましい。
　本実施形態の接着剤組成物は仮固定用接着剤組成物として使用できる。本実施形態の仮固定用接着剤組成物の使用方法としては、固定する一方の部材又は基板の接着面に仮固定用接着剤組成物を適量塗布し、続いてもう一方の部材又は基板を重ね合わせるという方法や、予め仮固定する部材を多数積層しておき、仮固定用接着剤組成物を隙間に浸透させて塗布させる方法等により仮固定用接着剤組成物を塗布し、仮固定用接着剤組成物を硬化させ、部材同士を仮固定する方法等が挙げられる。
　基材（例えば、支持基板）としては、例えば、擦りガラスが挙げられる。擦りガラスはシリコンインゴット等を加工する際の基材として好ましい。擦りガラスを使用した場合、加工の際に用いられるワイヤーやブレード等が摩耗しづらく、安価で入手しやすく、接着性が得られやすい、という利点がある。
　基材として用いられる擦りガラスの表面粗さとしては一般的にＲａとして０．２～１０μｍ程度のものが用いられる。
　本実施形態の接着剤組成物は、硬化体の膨潤性能を制御することにより、耐洗浄性と剥離性を両立することが可能となる。具体的には洗浄で使用される２３℃の純水に該仮固定用接着剤組成物の硬化体を６０分間浸漬させた時の膨潤率が０．１～１０％の範囲にあることが好ましく、かつ、該接着剤組成物の硬化体を５０℃の純水に６０分浸漬させた時の膨潤率が４～２０％の範囲にあることが好ましい。該接着剤組成物の硬化体が水と接触すると、直接水と接触した部分のみが膨潤し、水と接触していない部分は膨潤しないために、接着剤組成物の硬化体の厚みに分布が生じ、接着剤組成物の硬化体と、部材及び／又は基材との間に、隙間が生じ、該隙間に水が侵入し、剥離を達成する。しかしながら、洗浄で使用される２３℃前後の純水において前記膨潤による剥離が生じると洗浄が不十分になる場合がある。耐洗浄性の点で、２３℃の純水に６０分浸漬させた時の膨潤率が０．１～５％の範囲にあることがより好ましく、かつ、剥離性の点で、５０℃の純水に６０分浸漬させた時の膨潤率が６～２０％の範囲にあることがより好ましい。
　本実施形態の仮固定用接着剤組成物は各種部材を基材に仮固定し、部材を所望の形状に切断、研削、研磨等の加工を施した後、該仮固定用接着剤組成物の硬化体を浸漬することにより、組成物を部材から剥離することができる。浸漬する媒体としては、（ａ）水、および（ｂ）ｐＨ４以下の酸、および（ｃ）水とアルコール類と界面活性剤とを含有する剥離剤から選ばれる１種以上が好ましい。
　仮固定方法としては、本実施形態の仮固定用接着剤組成物を用いて、部材を接着仮固定し、前記仮固定用接着剤組成物の硬化体を作製し、該仮固定された部材を加工し、該仮固定用接着剤組成物の硬化体を浸漬し、該仮固定用接着剤組成物の硬化体を剥離する仮固定方法等が挙げられる。
　本実施形態の仮固定方法では、接着剤組成物を部材から剥離させるに際して、（ａ）水として、適度に加熱した温水、例えば、４０～９９℃の温水を用いることが、水中での剥離性が短時間に達成でき、生産性が向上する点で、好ましい。仮固定用接着剤組成物の硬化体と水との接触の方法については、組成物の硬化体で部材を接合させた接合体ごと水中に浸漬する方法が、簡便である点で、好ましい。温水の温度は、４５～８５℃が好ましく、５０～７０℃がより好ましい。
　水に浸漬させる時間は、１～６０分の範囲であることが好ましい。１分以上だと剥離性が優れ、６０分以下だと生産性が優れる。剥離性と生産性のバランスの観点で、５～３０分が好ましく、５～２０分がより好ましい。
　本実施形態の仮固定方法では、剥離の際に接合体を（ｂ）ｐＨ４以下の酸に浸漬させても良い。ｐＨ４以下の酸に浸漬することにより、部材表面に均一な酸化膜が形成され、不規則な酸化膜形成による表面の汚れを防ぐことができる。ｐＨ４以下の酸としては、安全、安価である点で、乳酸とクエン酸から選ばれる１種以上が好ましい。酸は水で希釈した希釈液として使用しても良い。
　乳酸の希釈率としては、コストと酸化膜形成効果の点で、乳酸と水の質量比で１００：０～１：９９の範囲であることが好ましく、４０：６０～１０：９０の範囲であることがより好ましく、２５：７５～１５：８５の範囲であることが最も好ましい。
　クエン酸の希釈率としては、コストと酸化膜形成効果の点で、クエン酸と水の質量比で９９：１～１：９９の範囲であることが好ましく、６０：４０～１０：９０の範囲であることがより好ましく、５５：４５～１５：８５の範囲であることが最も好ましい。
　ｐＨ４以下の酸に浸漬させる時間は、１～６０分の範囲であることが好ましい。１分以上だと剥離性が優れ、６０分以上以下だと生産性が優れる。剥離性と生産性のバランスの観点で、５～３０分が好ましく、５～２０分がより好ましい。
　本実施形態の仮固定方法では、剥離の際に接合体を（ｃ）水とアルコール類と界面活性剤とを含有する剥離剤に浸漬させても良い。
　界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、アニオン性界面活性剤が好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸型（例：脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ－アルキルサルコシン塩、Ｎ－アシルグルタミン酸塩）、硫酸エステル型（例：アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルコールエトキシサルフェート、油脂硫酸エステル塩）、スルホン酸型（例：アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸、キシレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩－ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－アシルタウリン塩）、リン酸エステル型（例：アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩）等が挙げられる。これらの中では、スルホン酸型が好ましい。スルホン酸型の中では、キシレンスルホン酸塩が好ましい。キシレンスルホン酸塩の中では、キシレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
　アルコール類はメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらの中では、剥離性と安全面のバランスの観点で、ベンジルアルコールが好ましい。
　水とアルコール類と界面活性剤との使用割合は、安全面や環境面の点で、水とアルコール類と界面活性剤との合計１００質量部中、水とアルコール類と界面活性剤とを、２０～６０：２０～６０：１～４０の質量比で含有することが好ましく、３０～５０：３０～５０：５～３０の質量比で含有することがより好ましく、３０～４０：４０～５０：１０～２５の質量比で含有することが最も好ましい。剥離剤はこれらの三種類のみで構成することもできる。
　仮固定用接着剤組成物の硬化体と剥離剤との接触の方法については、剥離剤中に接合体ごと浸漬する方法が、簡便である点で、好ましい。剥離剤の温度は、剥離性が短時間に達成でき、生産性が向上する点で、１５～５０℃が好ましく、２０～４０℃がより好ましい。該剥離剤の温度が１５℃以上だと剥離性に優れ、５０℃以下だと水やアルコール類が揮発せず、安全面や剥離性に優れる。
　剥離剤に浸漬させる時間は、１～６０分の範囲であることが好ましい。１分以上だと剥離性に優れ、６０分以下だと生産性に優れる。剥離性と生産性のバランスの観点で、５～３０分が好ましい。
　前記の方法で部材を固定した後、本実施形態においては、仮固定された部材を所望の形状に切断、研削、研磨、孔開け等の加工を施した後、該仮固定用接着剤組成物の硬化体を浸漬することにより、仮固定用接着剤組成物の硬化体を部材から剥離することができる。
　本実施形態においては、仮固定された部材を所望の形状に切断、研削、研磨、孔開け等の加工を施した後、該仮固定用接着剤の硬化体を加熱処理することにより、仮固定用接着剤組成物の硬化体から部材を剥離することもできる。加熱処理の温度は、１５０～３００℃が好ましく、１５０～２５０℃がより好ましい。
　本実施形態の仮固定用接着剤組成物は、シリコン、樹脂、カーボン、金属、水晶、サファイア、シリコンカーバイド及びガラスから選ばれる１種以上の部材の接着に使用できる。シリコン、水晶、サファイア、シリコンカーバイドから選ばれる１種以上のインゴットを、８０～１０００μｍの厚みを有するウエハに加工する際の接着に、本実施形態の仮固定用接着剤組成物を使用した場合、より大きな効果を有する。ウエハの厚みが８０μｍ以上だと加工後の寸法精度に優れ、１０００μｍ以下だと剥離性に優れる。ウエハの厚みは１００～８００μｍが好ましく、１２０～４００μｍがより好ましく、１５０～２５０μｍが最も好ましい。
　特に、シリコンインゴットを切断してシリコンウエハを製造する場合に、本実施形態の仮固定用接着剤組成物は、大きな効果を有する。
　この観点から、本発明は、部材を加工するに際して、この部材を、このような接着剤組成物を使用して当該部材の加工用の支持基材に被着体として接着させて得られる積層体を提供する。また、この積層体は、この部材、例えばインゴットの加工に好適に使用することができる。
　この用途の一つとしてのシリコンウエハを製造する方法としては、例えば、本実施形態の仮固定用接着剤組成物を用いて、シリコンインゴットを基材に接着仮固定した後、シリコンインゴットを切断してシリコンウエハを作製し、仮固定用接着剤組成物の硬化体を水に浸漬し、シリコンウエハを基材から取り外す方法等が挙げられる。
　シリコンインゴットは、固体シリコンを加熱炉内で融解、凝固させる方法等により得られる。シリコンインゴットは、ワイヤーソー等により切断する。ワイヤーソーとしては、特開平７－１５３７２４号公報、特開平１１－６０４００号公報などに言及されているように、ピアノ線等が挙げられる。シリコンウエハは、太陽電池や半導体等に使用できる。
　本実施形態は、作業性が向上する点で、プライマーを使用することが好ましい。プライマーは、部材や基材の表面に、適用、例えば塗布したり、噴霧したりすることができる。プライマーの表面に、仮固定用接着剤組成物を、塗布したり、噴霧したりすることができる。基材の表面にプライマーを塗布又は噴霧し、プライマーの表面に仮固定用接着剤組成物を塗布又は噴霧し、仮固定用接着剤組成物の表面に部材を接着すると、仮固定用接着剤組成物の硬化体を剥離する際、仮固定用接着剤組成物の硬化体は基材にのみ付着し、部材から剥離する。そのため、部材から仮固定用接着剤組成物を除去する作業を省略でき、作業性が向上する。
　プライマーは、溶剤と（７）密着性付与成分を含有することが好ましい。
　（７）を溶剤に溶解又は分散させてプライマーとすることが好ましい。例えば、部材にはプライマーを塗布せず、基材のみにプライマーを塗布することにより、仮固定用接着剤組成物の硬化体から部材を剥離する際に、仮固定用接着剤組成物の硬化体が基材に選択的に付着し、作業性が格段に優れる。
　（７）をプライマーとして使用する場合、（７）としては、溶剤に溶解しやすく、仮固定用接着剤組成物の硬化体が基材に選択的に付着しやすい点で、前述したシランカップリング剤と前述したリン酸塩から選ばれる１種以上が好ましい。
　プライマーに使用する溶剤としては、（７）密着性付与成分が溶剤に溶解すれば良い。溶剤の中では、仮固定用接着剤組成物の性能に影響を与えない点で、（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。（メタ）アクリレートモノマーの中では、前述した（１）と前述した（２）から選ばれる１種以上が好ましい。前述した（１）と前述した（２）の中では、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。（メタ）アクリレート以外の溶剤としては、ヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族系溶剤、トルエン及びキシレン等のアルキルベンゼン系溶剤、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類、アセトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類等の有機溶剤が挙げられる。
　前記プライマー中の密着性付与成分と溶剤は、密着性付与成分と溶剤の合計１００質量部中、密着性付与成分と溶剤が、０．５～１０：９９．５～９０の質量比で含有することが好ましく、１～５：９９～９５の質量比で含有することがより好ましい。密着性付与成分の比率が０．５以上だと、仮固定用接着剤組成物の硬化体が基材に選択的に付着する。密着性付与成分の比率が１０以下だと、密着性付与成分が仮固定用接着剤組成物を介して部材側まで浸透しないので、剥離後に、仮固定用接着剤組成物の硬化体が部材に糊残りしない。
　基材の表面にプライマーを使用し、プライマーの表面に仮固定用接着剤組成物を使用し、仮固定用接着剤組成物の表面に部材を接着すると、洗浄工程での部材の耐洗浄性が向上する。ここで使用とは、塗布、噴霧等をいう。本実施形態は、部材にはプライマーを使用せず、基材にのみプライマーを塗布することにより、剥離後の仮固定用接着剤組成物の硬化体を基材に付着させることができる。
　本実施形態によりウエハを製造する場合、部材として、インゴットが好ましい。インゴットとして、単結晶シリコンインゴット、多結晶シリコンインゴット、シリコンカーバイドインゴットから選ばれる１種以上が好ましい。
　部材として、単結晶シリコンインゴット、多結晶シリコンインゴット、シリコンカーバイドインゴットから選ばれる１種以上を使用することにより、本実施形態の仮固定用接着剤組成物は、大きな効果を有する。本実施形態を用いれば、従来加工が困難であったシリコンカーバイドの加工を実施できる。
　以下の実験例により本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれら実験例に限定されるものではない。各使用材料の使用量の単位は質量部で示す。特記しない限り、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、行った。
（調製例１）
媒体の調製
　仮固定用接着剤組成物の硬化体を浸漬する媒体として、表１に示す媒体を調製した。媒体１～４は酸と水を表１に示す質量比で混合し、調製した。媒体５は、水：ベンジルアルコール：スルホン酸型のアニオン性界面活性剤＝３５：４５：２０の質量比で混合して得られた剥離剤である。スルホン酸型のアニオン性界面活性剤として、キシレンスルホン酸ナトリウム系界面活性剤を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（調製例２）
プライマーの調製
　プライマーとして、表２に示すプライマーを調製した。プライマーは（７）密着性付与成分と溶剤を表２に示す質量比で混合し、調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実験例１）
　表３の組成で各使用材料を混合して、第一剤と第二剤からなる仮固定用接着剤組成物を調製し、物性を評価した。結果を表３に示した。
（使用材料）
２－ヒドロキシエチルメタクリレート：市販品
フェノキシエチルメタクリレート：市販品
グリセリンモノメタクリレート：市販品
ベンジルメタクリレート：市販品
２－ヒドロキシプロピルメタクリレート：市販品
２－エチルヘキシルメタクリレート：市販品
ラウリルメタクリレート：市販品
２．２－ビス［４－（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン：市販品、エチレングリコール構造を有する多官能（メタ）アクリレート
１．９－ノナンジオールジメタクリレート：市販品
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート：市販品
ジメチロール－トリシクロデカンジメタクリレート：市販品
γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：市販品
クメンハイドロパーオキサイド：市販品
メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＭＡ－ＢＤ－ＳＴ共重合体）：市販品
アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＡＮ－ＢＤゴム）：高ニトリルＮＢＲ、ニトリル含量４１質量％、市販品
パラフィン類：パラフィンワックス、市販品
ハイドロキノンモノメチルエーテル：市販品
パラベンゾキノン：市販品
クエン酸：市販品
乳酸、市販品
バナジルアセチルアセトネート：市販品
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート塩：市販品
アセトン：市販品
ＳＰＣＣ：ＳＰＣＣ－Ｄブラスト処理鋼板、市販品
シリコンウエハ（Ｓｉウエハ）：市販品
シリコンインゴット（Ｓｉインゴット）：市販品
多結晶シリコンインゴット：市販品、１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×４００ｍｍ
単結晶シリコンインゴット：市販品、１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×４００ｍｍ
シリコンカーバイドインゴット：市販品、１００ｍｍ×１００ｍｍ×４００ｍｍ
擦りガラス：市販品、青板ガラス、１２５ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍｔ、Ｒａは５μｍ
Ｕ－ｂｏｎｄ：市販品、エポキシ系仮固定接着剤（日化精工社製）
　物性については、次のようにして測定した。
［固着時間］
　ＪＩＳ　Ｋ－６８５６に従い、試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍｔ、ＳＰＣＣ－Ｄブラスト処理）の片側に第一剤と第二剤を等量混合したものを塗布し、その後直ちにもう片側の試験片を重ね合わせて貼り合せたものを試料とした。試料の固着時間（単位：分）は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、プッシュプルゲージで引っ張ってから、０．４ＭＰａ以上の強度が測定されるまでの時間を測定した。
［引張り接着強さ］
　ＪＩＳ　Ｋ６８４９（１９９４）に準じて、試験片（１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．７２５ｍｍｔ、Ｓｉウエハ）の片側に第一剤と第二剤を等量混合したものを塗布し、その後、直ちにもう片側の試験片（擦りガラス（青板ガラス、１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．７ｍｍｔ、Ｒａ：５μｍ））を重ね合わせて貼り合わせた後、接着部位を直径８ｍｍの円形として、２３℃で２４時間養生したものを試料とした。試料の引張接着強さ（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下において、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。
［２３℃水膨潤率（％）］
　ＰＥＴフィルム上に、１ｍｍ厚のシリコンシートからなる型枠を配置した。仮固定用接着剤組成物を型枠に流し込んだ。仮固定用接着剤組成物を流し込んだ型枠の表面に１ｍｍ厚のＰＥＴフィルムを配置した。即ち、２枚のＰＥＴフィルムの間に、仮固定用接着剤組成物が流し込まれた型枠を挟み込んだ構造体を作製した。その後、仮固定用接着剤組成物を、２３℃で２４時間養生し、厚さ１ｍｍの仮固定用接着剤組成物の硬化体を作製した。作製した硬化体を２５ｍｍ×２５ｍｍの正方形状に切断した後、得られた硬化体を、ＡＳＴＭＤ５７０の吸水率測定法に準じて測定した。水膨潤率（％）は下記の式から求めた。水は２３℃の純水を用いた。硬化体を水に６０分間浸漬した後に測定した。
水膨潤率（％）＝１００×（水浸漬後の硬化体質量－水浸漬前の硬化体質量）／（水浸漬前の硬化体質量）
［５０℃水膨潤率（％）］
　ＰＥＴフィルム上に、１ｍｍ厚のシリコンシートからなる型枠を配置した。仮固定用接着剤組成物を型枠に流し込んだ。仮固定用接着剤組成物を流し込んだ型枠の表面に１ｍｍ厚のＰＥＴフィルムを配置した。即ち、２枚のＰＥＴフィルムの間に、仮固定用接着剤組成物が流し込まれた型枠を挟み込んだ構造体を作製した。その後、仮固定用接着剤組成物を、２３℃で２４時間養生し、厚さ１ｍｍの仮固定用接着剤組成物の硬化体を作製した。作製した硬化体を２５ｍｍ×２５ｍｍの正方形状に切断した後、得られた硬化体を、ＡＳＴＭＤ５７０の吸水率測定法に準じて測定した。水膨潤率（％）は下記の式から求めた。但し、水は５０℃の純水を用いた。硬化体を水に６０分間浸漬した後に測定した。
水膨潤率（％）＝１００×（水浸漬後の硬化体質量－水浸漬前の硬化体質量）／（水浸漬前の硬化体質量）
［ガラス転移温度（℃）］
　ＰＥＴフィルム上に、１ｍｍ厚のシリコンシートからなる型枠を配置した。仮固定用接着剤組成物を型枠に流し込んだ。仮固定用接着剤組成物を流し込んだ型枠の表面に１ｍｍ厚のＰＥＴフィルムを配置した。即ち、２枚のＰＥＴフィルムの間に、仮固定用接着剤組成物が流し込まれた型枠を挟み込んだ構造体を作製した。その後、仮固定用接着剤組成物を、２３℃で２４時間養生し、厚さ１ｍｍの仮固定用接着剤組成物の硬化体を作製した。硬化体をカッターにて長さ５０ｍｍ×幅５ｍｍに切断し、ガラス転移温度測定用硬化体とした。ガラス転移温度は、セイコー電子産業社製、動的粘弾性測定装置「ＤＭＳ２１０」により測定した。窒素雰囲気下で、前記硬化体に１Ｈｚの引張方向の応力及び歪みを加え、毎分２℃の昇温速度で昇温しながらｔａｎδを測定し、該ｔａｎδのピークトップの温度をガラス転移温度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（実験例２）
　表４に示す仮固定用接着剤組成物、表４に示すプライマー、表４に示す媒体を使用し、Ｓｉインゴット加工試験を行い、物性を評価した。結果を表４に示した。
［Ｓｉインゴット加工試験］
　１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×４００ｍｍのＳｉ（シリコン）インゴット（多結晶シリコンインゴット）と擦りガラス（青板ガラス、１２５ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍｔ、Ｒａ：５μｍ）を表４に示す仮固定用接着剤組成物にて接着硬化させた。部材としてインゴットを使用し、基材として擦りガラスを使用した。この時、実験例２－１～２－８及び実験例２－１０～２－１３では、擦りガラスに、表４に示すプライマーを塗布した（表２参照）。具体的には、以下のように行った。擦りガラス表面にプライマーを塗布した。プライマーの表面に仮固定用接着剤組成物を塗布した。プライマーを塗布しない場合、擦りガラス表面に仮固定用接着剤組成物を塗布した。仮固定用接着剤組成物の表面にＳｉインゴットを配置し、接着した。更にワイヤーソー装置に、Ｓｉインゴットと擦りガラスの接着試験体を取り付けるために、擦りガラス（Ｓｉインゴットを貼り合せていない面）に表４に示す仮固定用接着剤組成物を塗布し、仮固定用接着剤組成物の表面にアルミ製の治具を貼り合わせた。その後、接着試験体を２３℃で２４時間養生した。養生した接着試験体のＳｉインゴット部分のみをワイヤーソー装置を使用して１８０μｍ厚に切断した。切断中のＳｉインゴットの脱落の有無を観察した（Ｓｉインゴット加工試験（脱落状態））。Ｓｉインゴットのみを切断した接着試験体を２３℃の純水に６０分間浸漬し、切断されたＳｉウエハが脱落しないかを観察した（Ｓｉインゴット加工試験（洗浄試験））。次いで、該接着試験体を表４に示す媒体に浸漬した、媒体に浸漬してから、Ｓｉウエハと青板ガラスが全て剥離するまでの時間を測定した（Ｓｉインゴット加工試験（剥離時間））。この時、接着剤硬化体の剥離状態についても観察した（Ｓｉインゴット加工試験（剥離状態））。最後に、アルミ製の治具をホットプレートにて２００℃で１時間加熱し、アルミ製の治具と擦りガラスが分離できるかを確認した（（治具剥離））。剥離状態では、界面で剥離することが、基材や部材の表面上に、仮固定用接着剤組成物の糊残りがない点で、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（実験例３）
　表５に示す部材、表５に示す仮固定用接着剤組成物、表５に示すプライマー、表５に示す媒体を使用し、インゴット加工試験を行い、物性を評価した。結果を表５に示した。
［インゴット加工試験］
　表５に示すインゴットと擦りガラス（青板ガラス、１２５ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍｔ、Ｒａ：５μｍ）を表５に示す仮固定用接着剤組成物にて接着硬化させた。部材としてインゴットを使用し、基材として擦りガラスを使用した。この時、実験例２－１、実験例３－１、実験例３－３、実験例３－５では擦りガラス（基材）に、実験例３－１～３－３及び実験例３－５ではインゴット（部材）に、表５に示すプライマーを塗布した（表２参照）。具体的には、以下のように行った。擦りガラスやインゴットの表面にプライマーを塗布した。基材の表面に塗布したプライマーの表面に仮固定用接着剤組成物を塗布した。プライマーを塗布しない場合、擦りガラスの表面に仮固定用接着剤組成物を塗布した。仮固定用接着剤組成物の表面にインゴットを配置し、接着した。インゴット表面にプライマーを塗布した場合、仮固定用接着剤組成物の表面に、インゴット表面のプライマー表面を配置し、接着した。更にワイヤーソー装置に、インゴットと擦りガラスの接着試験体を取り付けるために、擦りガラス（インゴットを貼り合せていない面）に表５に示す仮固定用接着剤組成物を塗布し、仮固定用接着剤組成物の表面にアルミ製の治具を貼り合わせた。その後、接着試験体を２３℃で２４時間養生した。養生した接着試験体のインゴット部分のみをワイヤーソー装置を使用して、多結晶シリコンインゴットや単結晶シリコンインゴットは１８０μｍ厚に、シリコンカーバイドインゴットは４００μｍ厚に、それぞれ切断した。切断中のインゴットの脱落の有無を観察した（インゴット加工試験（脱落状態））。インゴットのみを切断した接着試験体を３０℃の純水に６０分間浸漬し、切断されたウエハが脱落しないかを観察した（インゴット加工試験（洗浄試験））。次いで、該接着試験体を表５に示す媒体に浸漬した、媒体に浸漬してから、ウエハと青板ガラスが全て剥離するまでの時間を測定した（インゴット加工試験（剥離時間））。この時、接着剤硬化体の剥離状態についても観察した（インゴット加工試験（剥離状態））。最後に、アルミ製の治具をホットプレートにて２００℃で１時間加熱し、アルミ製の治具と擦りガラスが分離できるかを確認した（（治具剥離））。剥離状態では、界面で剥離することが、基材や部材の表面上に、仮固定用接着剤組成物の糊残りがない点で、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実験例から以下が認められる。本発明の実施形態に相当する態様は優れた効果を有する。（３）エチレングリコール構造を有しない多官能（メタ）アクリレートモノマーの代わりに、エチレングリコール構造を有する多官能（メタ）アクリレート（２，２－ビス［４－（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン）を使用した場合、加工終了後や洗浄試験後にウエハが脱落した（実験例２－１４、実験例２－１５、実験例２－１８、実験例３－５、実験例３－６）。（１）、（２）の使用量が本実施形態の範囲外だと、加工終了後や洗浄試験後にウエハが脱落した（実験例２－１６、実験例２－１７）。エポキシ系仮固定接着剤を使用した場合、加工終了後や洗浄試験後にウエハが脱落した（実験例３－７）。
　本実施形態の仮固定用接着剤組成物を使用することにより、短時間で硬化し、高い接着強度を発現できる。当該硬化体は水に接触することにより接着強度が低下し、部材間の接着力、又は、部材と治具との接着力が低下するので、容易に部材の回収ができる。本実施形態の仮固定用接着剤組成物は、プライマーを基材表面にのみ塗布することにより、部材を回収する際、仮固定用接着剤組成物が基材に選択的に付着するので、部材表面上に仮固定用接着剤組成物が残ることがなく、作業性に優れる。プライマーを基材表面に塗布することにより、洗浄工程での部材の耐洗浄性が向上し、生産性に優れる。本実施形態の仮固定用接着剤組成物を使用して、シリコンインゴットを切断した場合、シリコンインゴットが脱落せず、良好な加工性を示し、加工後は容易に剥離する。
　本実施形態は、例えば、以下の特徴を有する。本実施形態により、切削加工後の部材の寸法精度が向上し、高い接着強度を有し、加工時に発生する加工熱に対する耐熱性を有し、水中での剥離性に優れ、加工後の洗浄工程においては剥離せず、部材に糊残りがなく、環境的や作業性に優れ、硬化速度が速い、安全な二剤型（メタ）アクリル系接着剤組成物が得られる。
　本実施形態は、二剤の（メタ）アクリル系接着剤組成物を混合することにより短時間で硬化する。このためにエポキシ系接着剤組成物に比べて、作業性及び作業時間短縮の点で、著しく優れ、アミンやポリチオールといった悪臭物質を硬化剤として使用しないため、安全性、作業性に優れる。本実施形態は、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルを使用しないため、安全性に優れる。本実施形態の硬化体は、加工時に用いる切削水等に影響されずに、高い接着強度と高い弾性率を有するため、部材の加工時にずれを生じにくく、寸法精度の点で優れた部材が容易に得られる。本実施形態の硬化体は、ガラス転移温度が高いため、加工時に生成する加工熱に対する耐熱性を有し、寸法精度の点で、優れる。本実施形態は、硬化体が温水と接触して膨潤し、剥離するが、その膨潤率を制御しているので、水を使用した洗浄工程に対する耐洗浄性を有する。本実施形態は、基材にのみプライマーを塗布することにより、剥離後の仮固定用接着剤組成物の硬化体を基材に付着させることができる。これにより、加工後の部材から仮固定用接着剤組成物の硬化体を取り除く工程をなくすことができ、作業性や生産性に優れる。本実施形態は、基材にプライマーを塗布することにより、洗浄工程での部材の耐洗浄性が向上する。これにより、生産性に優れる。

Claims (30)

  1. 　（１）水酸基と非環式飽和炭化水素をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレートモノマー、（２）環式炭化水素をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレートモノマー、（３）エチレングリコール構造を有しない多官能（メタ）アクリレートモノマー、（４）熱ラジカル重合開始剤、（５）還元剤を含有し、（１）、（２）、（３）の合計１００質量部中、（１）の使用量が５０～９８質量部であり、（２）の使用量が１～４０質量部であり、（３）の使用量が１～３０質量部である接着剤組成物。
  2. 　更に、（６）エラストマー成分を含有する請求項１記載の接着剤組成物。
  3. 　更に、（７）密着性付与成分を含有する請求項１または２記載の接着剤組成物。
  4. 　更に、（８）重合禁止剤を含有する請求項１～３のいずれか１項記載の接着剤組成物。
  5. 　（４）の使用量が、（１）、（２）、（３）の合計１００質量部に対して、０．５～１５質量部であり、（５）の使用量が、（１）、（２）、（３）の合計１００質量部に対して、０．０１～５質量部である請求項１～４のいずれか１項記載の接着剤組成物。
  6. 　（１）、（２）、（３）の合計１００質量部に対して、（６）の使用量が５～４５質量部である請求項２記載の接着剤組成物。
  7. 　（１）が、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとグリセリンモノ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である請求項１～６のいずれか１項記載の接着剤組成物。
  8. 　（２）が、環式炭化水素が、ベンゼン環、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基から選ばれる１種以上を有し、かつ、水酸基を有しない請求項１～７のいずれか１項記載の接着剤組成物。
  9. 　（２）が、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である請求項１～８のいずれか１項記載の接着剤組成物。
  10. 　（３）が、芳香族環を有さず、分子量が１０００以下の２官能（メタ）アクリレートモノマーである請求項１～９のいずれか１項記載の接着剤組成物。
  11. 　（３）が、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である請求項１～１０のいずれか１項記載の接着剤組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項記載の接着剤組成物を二剤に分け、第一剤に少なくとも（４）熱ラジカル重合開始剤を含有し、第二剤に少なくとも（５）還元剤を含有する二剤型の接着剤組成物。
  13. 　接着剤組成物の硬化体のガラス転移温度が９０～２５０℃の範囲にあり、および接着剤組成物の硬化体を２３℃の純水に６０分間浸漬させた時の膨潤率が０．１～１０％の範囲にあり、かつ、接着剤組成物の硬化体を５０℃の純水に６０分間浸漬させた時の膨潤率が４～２０％の範囲にある請求項１～１２のいずれか１項記載の接着剤組成物。
  14. 　仮固定用である請求項１～１３のいずれか１項記載の接着剤組成物。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項記載の接着剤組成物を使用して被着体を接着する積層体。
  16. 　更に、プライマーを積層する請求項１５記載の積層体。
  17. 　基材、プライマー、接着剤組成物、部材の順に積層する請求項１６記載の積層体。
  18. 　部材が、インゴットである請求項１５～１７のいずれか１項記載の積層体。
  19. 　部材が、単結晶シリコンインゴット、多結晶シリコンインゴット、シリコンカーバイドインゴットから選ばれる１種以上である請求項１８記載の積層体。
  20. 　請求項１～１４のいずれか１項記載の接着剤組成物を用いて、部材を基材に仮固定し、前記接着剤組成物を硬化し、仮固定された部材を加工した後、前記接着剤組成物の硬化体を浸漬する媒体に浸漬することにより、加工された部材を基材から取り外す部材の仮固定方法。
  21. 　浸漬する媒体が、（ａ）水、（ｂ）ｐＨ４以下の酸、（ｃ）水とアルコール類と界面活性剤を含有する剥離剤から選ばれる１種以上である請求項２０記載の部材の仮固定方法。
  22. 　請求項１～１４のいずれか１項記載の接着剤組成物を用いて、部材を基材に仮固定し、前記接着剤組成物を硬化し、前記仮固定された部材を加工した後、前記接着剤組成物の硬化体を加熱処理することにより、加工された部材を基材から取り外す部材の仮固定方法。
  23. 　硬化体を、１５０～３００℃の範囲内で加熱処理する請求項２２記載の部材の仮固定方法。
  24. 　プライマーを使用する請求項２０～２３のいずれか１項記載の部材の仮固定方法。
  25. 　基材にプライマーを適用する請求項２４記載の部材の仮固定方法。
  26. 　部材にプライマーを適用する請求項２４記載の部材の仮固定方法。
  27. 　プライマーが密着性付与成分と溶剤を含有する請求項２４～２６のいずれか１項記載の部材の仮固定方法。
  28. 　部材の加工が、切断によりウエハを作製することである請求項２０～２７のいずれか１項記載の部材の仮固定方法。
  29. 　部材が、インゴットである請求項２０～２８のいずれか１項記載の部材の仮固定方法。
  30. 　部材が、単結晶シリコンインゴット、多結晶シリコンインゴット、シリコンカーバイドインゴットから選ばれる１種以上である請求項２９記載の部材の仮固定方法。
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