WO2018016535A1 - 接着剤組成物 - Google Patents

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麻希子 佐々木
貴子 星野
剛介 中島
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition.
  • Bonding with the adhesive composition is easy to apply to a large area.
  • the bonding with the adhesive composition is expected to be able to avoid contact between adherends and suppress galvanic corrosion because an adhesive layer is sandwiched between even different types of materials.
  • the resin is harder to bond than the metal, and it is difficult to obtain a laminate in which adherends are bonded with high strength.
  • a solvent for dissolving the resin, heating, pressurization, and the like are necessary, and the process is complicated.
  • Patent Documents 1 to 5 disclose adhesive compositions for bonding polyamide. However, Patent Documents 1 and 2 do not describe an acidic phosphoric acid compound, and Patent Document 3 does not describe (meth) acrylate. In Patent Documents 4 to 5, the reducing agent is an imidazole or a tertiary amine, and there are problems in its curability and adhesive strength.
  • An object of this invention is to provide the adhesive composition which adhere
  • the present invention can provide the following.
  • An adhesive composition that adheres an adherend containing polyamide includes the following (1) to (4).
  • Acidic phosphoric acid compound (3)
  • ⁇ 6> The adhesive composition according to one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the polyamide is at least one selected from the group consisting of nylon 6 and nylon 6,6.
  • the adhesive composition according to one of ⁇ 1> to ⁇ 8> is divided into a first agent and a second agent, the first agent contains at least (3) a polymerization initiator, and the second agent Is a two-component adhesive composition containing at least (4) a reducing agent.
  • the present invention can provide an adhesive composition having high adhesion to polyamide.
  • the numerical range includes the upper limit value and the lower limit value unless otherwise specified.
  • (Meth) acrylate refers to, for example, a monomer having a (meth) acryloyl group.
  • the adhesive composition according to this embodiment may be a one-component type or a two-component type, but in the case of a two-component type, the amount of components used is the first agent and the second component unless otherwise specified. Use the total amount of the two drugs.
  • (Meth) acrylate is represented by (1-1) (meth) acrylate having an aromatic group, (1-2) (meth) acrylate having a hydroxyl group, and (1-3) general formula (A). It is preferable to contain (meth) acrylate. In addition, a component (1) does not contain what corresponds to the component (2) mentioned later.
  • the (meth) acrylate having an aromatic group makes the adhesive composition rigid and improves the solubility of the elastomer component.
  • the component (1-1) preferably excludes the component (1-3) described later.
  • Examples of such a monomer include (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate of the formula (B).
  • the (meth) acrylate of a formula (B) is preferable.
  • (meth) acrylate of the formula (B) benzyl (meth) acrylate, methylbenzyl (meth) acrylate, ethylbenzyl (meth) acrylate, propylbenzyl (meth) acrylate, methoxybenzyl (meth) acrylate, chlorobenzyl (meth) ) Acrylate and the like.
  • benzyl (meth) acrylate is preferred.
  • the amount of (1-1) used is preferably 10 to 85 parts by mass, more preferably 20 to 70 parts by mass, and most preferably 35 to 65 parts by mass in the total 100 parts by mass of (1).
  • the solubility of the elastomer component is improved, and workability and applicability are improved. If it is 85 parts by mass or less, the peel strength is improved.
  • the (meth) acrylate having a hydroxyl group improves, for example, adhesion to an adherend.
  • Such monomers include hydroxyalkyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate. Etc. Of these, hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferred.
  • (meth) acrylates of formula (D) are preferred.
  • Formula (D) Z—O— (R 7 O) q —H (In the formula (D), Z represents a (meth) acryloyl group.
  • R 7 represents an alkylene group.
  • Q represents an integer of 1 to 10.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • q is an integer and is preferably 1.
  • Examples of the (meth) acrylate of the formula (D) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like. Of these, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate is more preferred.
  • the amount of (1-2) used is preferably 5 to 60 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, and most preferably 15 to 40 parts by mass in 100 parts by mass of (1). If it is 5 parts by mass or more, the adhesion is improved. When it is 60 parts by mass or less, the solubility of the elastomer component is improved, workability and applicability are improved, and heat resistance is improved.
  • the (meth) acrylate represented by the general formula (A) has the following structure.
  • R 1 and R 1 ′ are preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and more preferably an ethylene group having 2 carbon atoms.
  • R 2 and R 2 ′ are preferably a methyl group.
  • p and p ′ are integers, preferably 0 to 8, more preferably 1 to 8, more preferably 3 to 8, and most preferably 5.
  • Examples of such a monomer include 2,2-bis (4- (meth) acryloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2- Bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxytetraethoxyphenyl) Examples include propane and 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane. Of these, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane is preferred.
  • the amount of (1-3) used is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 10 to 45 parts by mass, and most preferably 15 to 30 parts by mass in the total 100 parts by mass of (1). When it is 1 part by mass or more, the heat resistance is improved. When it is 60 parts by mass or less, the solubility of the elastomer component is improved, and workability and applicability are improved.
  • the acidic phosphoric acid compound is preferably an acidic phosphoric acid compound represented by the general formula (C).
  • An acidic phosphoric acid compound improves adhesiveness with an adherend, for example.
  • component (2) examples include acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, acid phosphooxypropyl (meth) acrylate, and bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) phosphate. Of these, acid phosphoxyethyl (meth) acrylate is preferred. (2) is preferably contained in the second agent.
  • the amount of (2) used is preferably 0.05 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and most preferably 1 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (1).
  • the amount of (2) used is preferably 0.05 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and most preferably 1 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (1).
  • the polymerization initiator is preferably a thermal radical polymerization initiator.
  • an organic peroxide is preferable.
  • organic peroxides include cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene dihydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, and tertiary butyl peroxybenzoate. .
  • cumene hydroperoxide is preferable from the viewpoint of stability.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably from 0.1 to 20 parts by weight, more preferably from 0.5 to 10 parts by weight, and from 0.8 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (1). Part is most preferred. When it is 0.1 parts by mass or more, the curing speed is increased. When it is 20 parts by mass or less, the storage stability is improved.
  • the reducing agent containing a transition metal salt can be used as long as it is a reducing agent that reacts with the polymerization initiator and generates radicals.
  • transition metal salts include cobalt naphthenate, copper naphthenate, and vanadyl acetylacetonate. Of the transition metal salts, vanadyl acetylacetonate is preferred.
  • the amount of the reducing agent containing the transition metal salt is preferably 0.05 to 15 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (1). When it is 0.05 parts by mass or more, the curing speed is increased. When it is 15 parts by mass or less, the storage stability is improved.
  • a polymer substance having rubber-like elasticity at normal temperature is preferable, and an elastomer that can be dissolved or dispersed in a polymerizable vinyl monomer is preferable.
  • the normal temperature means a temperature defined in JIS Z8708: 1983, that is, 20 ⁇ 15 ° C.
  • Such elastomers include (meth) acrylonitrile-butadiene- (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylonitrile-butadiene-methyl (meth) acrylate copolymer, methyl (meth) acrylate-butadiene-styrene copolymer Examples thereof include a composite (MBS), various synthetic rubbers such as (meth) acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), linear polyurethane, styrene-butadiene, natural rubber, and various thermoplastic elastomers. These elastomers may be used alone or in combination as long as there is no problem in compatibility.
  • At least one member of the group consisting of methyl (meth) acrylate-butadiene-styrene copolymer and (meth) acrylonitrile-butadiene rubber is preferable in terms of good solubility and adhesiveness to the polymerizable vinyl monomer. More preferably, methyl (meth) acrylate-butadiene-styrene copolymer and (meth) acrylonitrile-butadiene rubber are used in combination.
  • methyl (meth) acrylate-butadiene-styrene copolymer and (meth) acrylonitrile-butadiene rubber are used in combination, the content ratio is methyl (meth) acrylate-butadiene-styrene copolymer and (meth) acrylonitrile-butadiene rubber.
  • the amount of the elastomer used is preferably 10 to 50 parts by mass, more preferably 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (1).
  • This embodiment is an adhesive composition for adhering an adherend containing polyamide.
  • the polyamide used as the matrix resin for the adherend is preferably a linear polymer having an amide group (—NHCO—) as a repeating unit in the molecular structure.
  • the polyamide include a polyamide having an aliphatic skeleton, a polyamide having an aromatic skeleton, and a polyamide having an alicyclic skeleton.
  • polyamide (nylon) having an aliphatic skeleton is preferable.
  • Polyamide for example, is excellent in mechanical properties and has high strength and toughness, so that it can be used for vehicle parts and the like.
  • Polyamide has thermoplasticity, for example.
  • Polyamide is obtained from polycondensation of lactam or amino acid, polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, or the like.
  • the polyamide may be a homopolymer, or two or more copolymerized polyamide resins or blends.
  • Nylon 6 structure is — (— (CH 2 ) 5 —CONH—) n —
  • nylon 6,6 structure is — (— (CH 2 ) 4 —CONH— (CH 2 ) 6 —NH -) N- )
  • nylon 12 the structure is-(-(CH 2 ) 11 -CONH-) n- ) and the like.
  • the nylons at least one selected from nylon 6 and nylon 6,6 is preferable in terms of moldability and availability.
  • the polyamide used in this embodiment may contain a filler such as organic fiber, inorganic fiber, and filler in order to increase the reinforcing effect.
  • organic fibers include aramid fibers and polyester fibers.
  • inorganic fiber include glass fiber, carbon fiber, mineral fiber, and the like.
  • the filler include talc and calcium carbonate.
  • inorganic fibers are preferable.
  • carbon fibers carbon fibers are preferable.
  • the fibers in the polyamide may be continuous fibers or discontinuous fibers.
  • continuous fibers for example, any of a woven fabric, a knitted fabric, or a fabric in which fibers are arranged in one direction, a nonwoven fabric, and a laminate thereof may be used.
  • the content of the filler is preferably 5 to 50 parts by mass and more preferably 10 to 40 parts by mass in 100 parts by mass of the polyamide.
  • This embodiment is used as an adhesive composition.
  • it is preferable to use it as a two-component adhesive composition.
  • the adhesive composition is divided into a first part and a second part, and at least a polymerization initiator is contained in the first part.
  • the second agent at least the reducing agent is stored separately.
  • the two-part type is preferable in that it has excellent storage stability. In this case, it can be used as a two-component adhesive composition by applying both agents simultaneously or separately to contact and cure.
  • adherends other than polyamide that can be the laminate of this embodiment include paper, wood, ceramic, glass, ceramics, rubber, plastic, mortar, concrete, and metal.
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer
  • Various physical properties were measured as follows.
  • Test pieces a carbon fiber reinforced thermoplastic resin (CFRTP (PA6)) using nylon 6 as a matrix resin and an aluminum alloy (A5052-H34) plate were used. Both test pieces were 100 ⁇ 25 ⁇ 2.0 mm in size, and were used after being wiped with a waste cloth.
  • CFRTP carbon fiber reinforced thermoplastic resin
  • A5052-H34 aluminum alloy
  • Both test pieces were 100 ⁇ 25 ⁇ 2.0 mm in size, and were used after being wiped with a waste cloth.
  • an adhesive composition in which the first agent and the second agent are mixed is applied to one side of one test piece, and the test pieces are immediately bonded together. It was. The thickness of the adhesive layer was 0.1 mm and 3 mm. Thereafter, it was cured at room temperature for 24 hours, and this was used as a sample for measuring the tensile shear strength, and the tensile shear strength (unit: MPa) was measured to obtain the tensile shear strength.
  • the fracture state was observed. From the viewpoint of great adhesion between the adhesive layer and the adherend, the fracture state is preferably cohesive failure or surface material failure, and more preferably cohesive failure.
  • the measurement was performed at a tensile speed of 10 mm / min in an environment at a temperature of 23 ° C.
  • CFRTP Carbon fiber reinforced thermoplastic resin using nylon 6 as a matrix resin
  • Torayca TLP1060 containing 30% by mass of carbon fiber
  • Aluminum alloy A5052-H34
  • Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 6 A laminate having an adhesive layer made of an adhesive composition between adherends was prepared using the compositions of Examples and Comparative Examples shown in Table 1, and the tensile shear strength was measured.
  • a laminate a laminate (CFRTP (PA6) / CFRTP (PA6)) having an adhesive layer between carbon fiber reinforced thermoplastic resins, and an adhesive layer between the carbon fiber reinforced thermoplastic resin and the aluminum alloy.
  • a laminate CFRTP (PA6) / aluminum alloy was produced.
  • This embodiment showed high adhesive strength by using an acidic phosphate compound.
  • 2-hydroxybutyl methacrylate has higher adhesion than 2-hydroxypropyl methacrylate (Examples 1 and 4).
  • (2) was not used, the adhesiveness was low when the adhesive thickness was 3 mm, and the adhesiveness to the aluminum alloy was also low (Comparative Example 1).
  • mercaptobenzimidazole was used as the reducing agent, poor curing occurred and the tensile shear strength could not be measured (Comparative Example 2).
  • dimethylaniline was used as the reducing agent, the adhesive strength was low (Comparative Example 3).
  • the adherends when at least one of the adherends uses polyamide as a matrix resin, it is possible to provide a laminate in which the adherends are bonded with high strength. According to the present embodiment, it is possible to provide a laminate in which adherends are bonded with high strength without using a solvent, heating, or pressing in the bonding process. According to this embodiment, it is possible to obtain a polyamide composite member in which adherends are firmly bonded to each other and are not easily peeled off. According to the present embodiment, there is little fear of electrolytic corrosion even when a different material is used as an adherend, and a large component can be obtained.

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Abstract

ポリアミドへの接着性が大きい接着剤組成物の提供。ポリアミドを含有する被着体を接着する接着剤組成物であり、下記（１）～（４）を含有する接着剤組成物。 （１）下記（１－１）、（１－２）、及び（１－３）を含有する（メタ）アクリレート（ただし下記（２）に該当するものを除く） （１－１）芳香族基を有する（メタ）アクリレート（ただし下記（１－３）に該当するものを除く） （１－２）水酸基を有する（メタ）アクリレート （１－３）一般式（Ａ）で示される（メタ）アクリレート （式中、Ｚ、Ｚ'は（メタ）アクリロイル基を示す。Ｚ、Ｚ'は同一でも良く、異なっていても良い。Ｒ１、Ｒ１'はアルキレン基を示す。Ｒ１、Ｒ１'は同一でも良く、異なっていても良い。Ｒ２、Ｒ２'は水素又は炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｒ２、Ｒ２'は同一でも良く、異なっていても良い。ｐ、ｐ'は０～８の整数を示す。ｐ、ｐ'は同一でも良く、異なっていても良い。） （２）酸性リン酸化合物 （３）重合開始剤 （４）遷移金属塩を含有する還元剤

Description

接着剤組成物
本発明は、接着剤組成物に関する。
樹脂の接合を行うには、ボルト・ナット等による機械締結や、溶着といった手段がある。機械締結の場合、締結部品による積層体の大幅な質量増加のほか、締結部への応力集中が大きく、破壊の起点となる恐れがある。これに対して、溶着は質量増加がなく、ポリアミド等の熱可塑性樹脂に対しては有効であるが、大面積への適用が難しく、得られる積層体の大きさに限りがある。また金属と、炭素繊維等通電性材料で強化された樹脂といった、電位差の異なる材料を機械締結又は溶着で接合した場合、その積層体は容易に腐食（電食）する恐れがある。
接着剤組成物による接合は大面積への塗布が容易である。接着剤組成物による接合は、異種材料の接合であっても接着剤層を間に挟むため、被着体同士の接触が避けられ、電食を抑制できることが期待されている。
しかしながら、樹脂は金属よりも接着しにくく、被着体同士が高強度で接着された積層体を得るのが困難であった。被着体の樹脂を溶かして接着する手法もあるが、樹脂を溶解させるための溶剤や加熱、加圧等が必要であり、工程が煩雑であった。
ポリアミドを接着する接着剤組成物については特許文献１～５が開示されている。しかし特許文献１～２は、酸性リン酸化合物の記載がなく、特許文献３は、（メタ）アクリレートの記載がない。特許文献４～５は、還元剤がイミダゾール類や３級アミンであり、その硬化性や接着強度に問題があった。
特開２００５－１２６５９１号公報 特開平１１－２５６１２０号公報 特開２０１２－００７０６６号公報 特開昭５９－２２１３７２号公報 特開昭５９－２２１３７１号公報
本発明は、ポリアミドを接着する接着剤組成物を提供することを目的とする。
本発明は、下記を提供できる。
＜１＞ポリアミドを含有する被着体を接着する接着剤組成物であり、下記（１）～（４）を含有する接着剤組成物。
（１）下記（１－１）、（１－２）、及び（１－３）を含有する（メタ）アクリレート（ただし下記（２）に該当するものを除く）
（１－１）芳香族基を有する（メタ）アクリレート（ただし下記（１－３）に該当するものを除く）
（１－２）水酸基を有する（メタ）アクリレート
（１－３）一般式（Ａ）で示される（メタ）アクリレート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （２）酸性リン酸化合物
（３）重合開始剤
（４）遷移金属塩を含有する還元剤
＜２＞（２）酸性リン酸化合物が、一般式（Ｃ）で示される酸性リン酸化合物である＜１＞記載の接着剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
＜３＞（３）重合開始剤が、熱ラジカル重合開始剤である＜１＞又は＜２＞記載の接着剤組成物。
＜４＞（４）還元剤が、バナジルアセチルアセトネートである＜１＞～＜３＞のうちの１項記載の接着剤組成物。
＜５＞更に、（５）エラストマーを含有する＜１＞～＜４＞のうちの１項記載の接着剤組成物。
＜６＞ポリアミドが、ナイロン６及びナイロン６，６からなる群から選ばれる１種以上である＜１＞～＜５＞のうちの１項記載の接着剤組成物。
＜７＞ポリアミドが、充填剤を含有する＜１＞～＜６＞のうちの１項記載の接着剤組成物。
＜８＞充填剤が、無機繊維である＜７＞記載の接着剤組成物。
＜９＞＜１＞～＜８＞のうちの１項記載の接着剤組成物を第一剤と第二剤に分け、第一剤が少なくとも（３）重合開始剤を含有し、第二剤が少なくとも（４）還元剤を含有する二剤型の接着剤組成物。
＜１０＞被着体のうち少なくとも１枚がポリアミドである被着体の間に、＜１＞～＜９＞のうちの１項記載の接着剤組成物からなる接着剤層を有する積層体。
本発明は、ポリアミドへの接着性が大きい接着剤組成物を提供できる。
以下、本実施形態を詳細に説明する。本明細書において数値範囲は、別段の断わりがないかぎりはその上限値と下限値を含むものである。
（１）（メタ）アクリレートとは、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーをいう。なお本実施形態に係る接着剤組成物は一剤型であっても二剤型であってもよいが、二剤型の場合には、成分の使用量は特記しない限り、第一剤と第二剤の合計に対する使用量とする。
（１）（メタ）アクリレートは、（１－１）芳香族基を有する（メタ）アクリレート、（１－２）水酸基を有する（メタ）アクリレート、及び（１－３）一般式（Ａ）で示される（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。なお成分（１）は、後述する成分（２）に該当するものを含まない。
（１－１）芳香族基を有する（メタ）アクリレートは、例えば、接着剤組成物を剛直にするほか、エラストマー成分の溶解性を向上させる。なお成分（１－１）は、後述する成分（１－３）に該当するものを除くのが好ましい。
このような単量体としては、式（Ｂ）の（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、式（Ｂ）の（メタ）アクリレートが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
式（Ｂ）の（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、エチルベンジル（メタ）アクリレート、プロピルベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（１）の（メタ）アクリレートの中では、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
（１－１）の使用量は、（１）の合計１００質量部中、１０～８５質量部が好ましく、２０～７０質量部がより好ましく、３５～６５質量部が最も好ましい。１０質量部以上だとエラストマー成分の溶解性が向上し、作業性や塗布性が向上する。８５質量部以下だと剥離強度が向上する。
（１－２）水酸基を有する（メタ）アクリレートは、例えば、被着体との接着性を向上させる。
このような単量体としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの中では、式（Ｄ）の（メタ）アクリレートが好ましい。
式（Ｄ）　Ｚ－Ｏ－（Ｒ7Ｏ）q－Ｈ
（式（Ｄ）中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示す。Ｒ7はアルキレン基を示す。ｑは１～１０の整数を示す。）
アルキレン基は、炭素数２～６個のアルキレン基が好ましい。ｑは整数であり１が好ましい。
式（Ｄ）の（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
（１－２）の使用量は、（１）の合計１００質量部中、５～６０質量部が好ましく、１０～５０質量部がより好ましく、１５～４０質量部が最も好ましい。５質量部以上だと接着性が向上する。６０質量部以下だとエラストマー成分の溶解性が向上し、作業性や塗布性が向上し、耐熱性が向上する。
（１－３）一般式（Ａ）で示される（メタ）アクリレートは以下の構造をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Ｒ1、Ｒ1’は炭素数２～６個のアルキレン基が好ましく、炭素数２個のエチレン基がより好ましい。Ｒ2、Ｒ2’はメチル基が好ましい。ｐ、ｐ’は整数であり０～８が好ましく、１～８がより好ましく、３～８がより好ましく、５が最も好ましい。
このような単量体としては、例えば、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン及び２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。これらの中では、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。
（１－３）の使用量は、（１）の合計１００質量部中、１～６０質量部が好ましく、１０～４５質量部がより好ましく、１５～３０質量部が最も好ましい。１質量部以上だと耐熱性が向上する。６０質量部以下だとエラストマー成分の溶解性が向上し、作業性や塗布性が向上する。
（２）酸性リン酸化合物は、一般式（Ｃ）で示される酸性リン酸化合物が好ましい。酸性リン酸化合物は、例えば、被着体との接着性を向上させる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（２）の成分としては例えば、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート及びビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート等が挙げられる。これらの中では、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。（２）は、第二剤に含有することが好ましい。
（２）の使用量は、（１）の合計１００質量部に対して、０．０５～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましく、１～６質量部が最も好ましい。０．０５質量部以上だと硬化速度が早く、接着性が向上し、２０質量部以下だと相溶性が良く、接着性が向上する。
（３）重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤が好ましい。熱ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、安定性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
（３）重合開始剤の使用量は、（１）の合計１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましく、０．８～５質量部が最も好ましい。０．１質量部以上だと硬化速度が早くなる。２０質量部以下だと貯蔵安定性が良くなる。
（４）遷移金属塩を含有する還元剤は、前記重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する還元剤であれば使用できる。
（４）遷移金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。遷移金属塩の中では、バナジルアセチルアセトネートが好ましい。
（４）遷移金属塩を含有する還元剤の使用量は、（１）の合計１００質量部に対して、０．０５～１５質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。０．０５質量部以上だと硬化速度が早くなる。１５質量部以下だと貯蔵安定性が良くなる。
本実施形態では、剥離強度と衝撃強度の向上のため、（５）エラストマーを使用することが好ましい。
本実施形態で使用するエラストマーとしては、常温でゴム状弾性を有する高分子物質が好ましく、重合性ビニルモノマーに溶解又は分散できるものが好ましい。なお常温とはＪＩＳ　Ｚ８７０８：１９８３に定義される温度すなわち２０±１５℃をいう。
このようなエラストマーとしては、（メタ）アクリロニトリル－ブタジエン－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリロニトリル－ブタジエン－メチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ）、並びに、（メタ）アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、線状ポリウレタン、スチレン－ブタジエン等の各種合成ゴム、天然ゴム、各種熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマーは相溶性に問題がなければ、１種以上を使用してもよい。
これらの中では、重合性ビニルモノマーに対する溶解性や接着性が良好な点で、メチル（メタ）アクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体と（メタ）アクリロニトリル－ブタジエンゴムからなる群の１種以上が好ましく、メチル（メタ）アクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体と（メタ）アクリロニトリル－ブタジエンゴムを併用することがより好ましい。メチル（メタ）アクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体と（メタ）アクリロニトリル－ブタジエンゴムを併用する場合、その含有比率は、メチル（メタ）アクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体と（メタ）アクリロニトリル－ブタジエンゴムの合計１００質量部中、質量比で、メチル（メタ）アクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体：（メタ）アクリロニトリル－ブタジエンゴム＝１０～９０：９０～１０が好ましく、４０～６０：６０～４０がより好ましい。
エラストマーの使用量は、（１）の合計１００質量部に対して、１０～５０質量部が好ましく、２０～４０質量部がより好ましい。
本実施形態は、ポリアミドを含有する被着体を接着する接着剤組成物である。本実施形態は、２枚の被着体のうち、少なくとも１枚がポリアミドをマトリックス樹脂とする被着体であることが好ましい。
被着体のマトリックス樹脂となるポリアミドとしては、分子構造中に繰り返し単位としてアミド基（－ＮＨＣＯ－）を含む線状ポリマーが好ましい。ポリアミドとしては、脂肪族骨格を有するポリアミド、芳香族骨格を有するポリアミド、脂環式骨格を有するポリアミド等が挙げられる。これらの中では、脂肪族骨格を有するポリアミド（ナイロン）が好ましい。ポリアミドは、例えば、機械的性質に優れ、高い強度と靱性を有するため、車両部品等に使用できる。ポリアミドは、例えば、熱可塑性を有する。ポリアミドは、ラクタム又はアミノ酸の重縮合や、ジアミンとジカルボン酸の重縮合等から得られる。ポリアミドは、単独重合体でも良く、２種以上の共重合ポリアミド樹脂やブレンド物でも良い。ナイロンとしては、ナイロン６（構造は－（－（ＣＨ2）5－ＣＯＮＨ－）n－）、ナイロン６，６（構造は－（－（ＣＨ2）4－ＣＯＮＨ－（ＣＨ2）6－ＮＨ－）n－）、ナイロン１２（構造は－（－（ＣＨ2）11－ＣＯＮＨ－）n－）等が挙げられる。ナイロンの中では、成形加工性、入手容易性の点で、ナイロン６、ナイロン６，６から選ばれる１種以上が好ましい。
本実施形態で用いられるポリアミドは、補強効果を大きくするために、有機繊維、無機繊維、フィラー等の充填剤を含有しても良い。
有機繊維としては、アラミド繊維、ポリエステル繊維等が挙げられる。無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維等が挙げられる。フィラーとしては、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられる。充填剤の中では、無機繊維が好ましい。無機繊維の中では、炭素繊維（カーボン繊維）が好ましい。
ポリアミド中の繊維は、連続繊維でも、不連続繊維でも良い。連続繊維の場合は、例えば、織物、編物、もしくは繊維を一方向に配置したもの、不織布、及び、それらの積層体のうちのいずれかであってもよい。
充填剤の含有量は、ポリアミド１００質量部中、５～５０質量部が好ましく、１０～４０質量部がより好ましい。
本実施形態は、接着剤組成物として使用する。本実施形態として、二剤型の接着剤組成物として使用することが好ましい。二剤型については、本実施形態の接着剤組成物の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤に少なくとも重合開始剤を、第二剤に少なくとも還元剤を別々に貯蔵する。二剤型は貯蔵安定性に優れる点で好ましい。この場合、両剤を同時に又は別々に塗布して接触、硬化することにより、二剤型の接着剤組成物として使用できる。
本実施形態の積層体となり得る、ポリアミド以外の被着体としては、紙、木材、セラミック、ガラス、陶磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コンクリート及び金属等が挙げられる。
以下実施例により本実施形態を更に詳細に説明する。各物質の使用量の単位は質量部で示す。
各物質として市販品を使用した。特記事項は以下の通りである。
ＮＢＲ：アクリロニトリル－ブタジエン共重合体
ＭＢＳ：メタクリル酸メチルーブタジエンースチレン共重合体
２，２－ビス（４－メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン：式（Ａ）において、ｐ、ｐ’＝５のものを用いた。
酸性リン酸化合物：リン酸エステル、アシッドホスホキシエチルメタクリレート（構造式は以下）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）－ＣＯＯＣ2Ｈ4Ｏ）nＰ（Ｏ）（ＯＨ）3-n
ｎは１，２である。
各種物性については、次のようにして測定した。
〔接着剤組成物の調製〕
表１に示す量の各成分を撹拌混合し、接着剤組成物を得た。（３）クメンハイドロパーオキサイドを使用した組成物を第一剤、（４）バナジルアセチルアセトネートを使用した組成物を第二剤とした。第一剤と第二剤を等量ずつ撹拌混合し、接着剤組成物を得た。
〔引張剪断強度（引張剪断接着強さ）〕
試験片として、ナイロン６をマトリックス樹脂とするカーボン繊維強化熱可塑性樹脂（ＣＦＲＴＰ（ＰＡ６））と、アルミ合金（Ａ５０５２－Ｈ３４）板を用いた。試験片の大きさはどちらも１００×２５×２．０ｍｍであり、ウエス拭きしてから用いた。温度２３℃、湿度５０％の環境下でＪＩＳ　Ｋ－６８５０に従い、一枚の試験片の片面に第一剤と第二剤を混合した接着剤組成物を塗布し、直ちに試験片同士を貼り合わせた。接着剤層の厚さは、０．１ｍｍと３ｍｍにした。この後、室温で２４時間養生し、これを引張剪断強度測定用試料とし、引張剪断強度（単位：ＭＰａ）の測定を行い、引張剪断強度とした。
引張剪断強度を測定してから、破壊状態を観察した。接着剤層と被着体との接着が大きい点で、破壊状態は凝集破壊や表層材破が好ましく、凝集破壊がより好ましい。測定は、温度２３℃の環境下、引張速度１０ｍｍ／分で行った。
各試験片の詳細を以下に示す。
ＣＦＲＴＰ（ＰＡ６）：ナイロン６をマトリックス樹脂とするカーボン繊維強化熱可塑性樹脂、東レ社製　トレカ　ＴＬＰ１０６０（カーボン長繊維を３０質量％含有）
アルミ合金：Ａ５０５２－Ｈ３４
（実施例１～４、比較例１～６）
表１に示す実施例や比較例の組成にて、接着剤組成物からなる接着剤層を被着体の間に有する積層体を作製し、引張剪断強度測定を行った。積層体として、カーボン繊維強化熱可塑性樹脂同士の間に接着剤層を有する積層体（ＣＦＲＴＰ（ＰＡ６）／ＣＦＲＴＰ（ＰＡ６））、カーボン繊維強化熱可塑性樹脂とアルミ合金の間に接着剤層を有する積層体（ＣＦＲＴＰ（ＰＡ６）／アルミ合金）を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
本実施形態は、酸性リン酸化合物を使用することにより、高い接着強度を示した。２－ヒドロキシブチルメタクリレートは、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートよりも接着性が大きい（実施例１、実施例４）。（２）を使用しないと、接着剤厚さを３ｍｍにしたとき接着性が低く、アルミ合金への接着性も低かった（比較例１）。還元剤として、メルカプトベンズイミダゾールを使用した場合は硬化不良が発生し、引張剪断強度を測定できなかった（比較例２）。還元剤として、ジメチルアニリンを使用したときは接着強度が低かった（比較例３）。（１－１）を使用しないと、エラストマー成分がモノマー成分に溶解せず、引張剪断強度を測定できなかった（比較例４）。（１－２）を使用しないと、接着剤厚さを３ｍｍにしたとき接着性が低く、アルミ合金への接着性も低かった（比較例５）。（１－３）を使用しないと、接着剤厚さを３ｍｍにしたとき接着性が低かった（比較例６）。
本実施形態により、被着体の少なくとも１枚が、ポリアミドをマトリックス樹脂とする場合に、被着体同士が高強度で接合された積層体を提供できる。本実施形態により、接着過程において溶剤の使用や加熱や加圧を行わなくても、被着体同士が高強度で接合された積層体を提供できる。本実施形態により、被着体同士が強固に接合し、容易に剥がれることがない、ポリアミド複合部材を得ることができる。本実施形態により、異種材料を被着体としても電食の懸念が少なく、又、大型の部品を得ることも可能である。
車両等の部品を接着する場合、２枚の被着体の隙間を一定にすることが難しく、被着体の隙間が大きい場合があった。本実施形態は、被着体の隙間（接着剤厚さ）が３ｍｍと大きくても、接着性が大きい。本実施形態により、車両等の部品の樹脂化が進み、軽量化に繋がることから、産業上の有益性は大きい。

Claims (10)

  1. ポリアミドを含有する被着体を接着する接着剤組成物であり、下記（１）～（４）を含有する接着剤組成物。
    （１）下記（１－１）、（１－２）、及び（１－３）を含有する（メタ）アクリレート（ただし下記（２）に該当するものを除く）
    （１－１）芳香族基を有する（メタ）アクリレート（ただし下記（１－３）に該当するものを除く）
    （１－２）水酸基を有する（メタ）アクリレート
    （１－３）一般式（Ａ）で示される（メタ）アクリレート
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （２）酸性リン酸化合物
    （３）重合開始剤
    （４）遷移金属塩を含有する還元剤
  2. （２）酸性リン酸化合物が、一般式（Ｃ）で示される酸性リン酸化合物である請求項１記載の接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. （３）重合開始剤が、熱ラジカル重合開始剤である請求項１又は２記載の接着剤組成物。
  4. （４）還元剤が、バナジルアセチルアセトネートである請求項１～３のうちの１項記載の接着剤組成物。
  5. 更に、（５）エラストマーを含有する請求項１～４のうちの１項記載の接着剤組成物。
  6. ポリアミドが、ナイロン６及びナイロン６，６からなる群から選ばれる１種以上である請求項１～５のうちの１項記載の接着剤組成物。
  7. ポリアミドが、充填剤を含有する請求項１～６のうちの１項記載の接着剤組成物。
  8. 充填剤が、無機繊維である請求項７記載の接着剤組成物。
  9. 請求項１～８のうちの１項記載の接着剤組成物を第一剤と第二剤に分け、第一剤が少なくとも（３）重合開始剤を含有し、第二剤が少なくとも（４）還元剤を含有する二剤型の接着剤組成物。
  10. 被着体のうち少なくとも１枚がポリアミドである被着体の間に、請求項１～９のうちの１項記載の接着剤組成物からなる接着剤層を有する積層体。
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