JPWO2020105256A1 - 粘着剤組成物、粘着剤および粘着シート - Google Patents

Abstract

本発明は、アクリル系樹脂（Ａ）、１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ１）および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ２）を含有する化合物（Ｂ）、並びに式（１）の構造部位を有する重合開始剤（Ｃ）を含有し、化合物（Ｂ１）が、極性基を有する化合物（Ｂ１−１）と、炭素数１〜２０のアルキル基を有する化合物（Ｂ１−２）を含有する、粘着剤組成物に関する。
【化１】

〔式（１）中、Ｒ及びｎはそれぞれ、明細書に記載された定義と同様である。〕

Description

本発明は、粘着剤組成物、粘着剤および粘着シートに関する。

従来、粘着剤としては、例えば、粘着シートを被着体に強固に長期間貼り合わせることを目的とする強粘着タイプの粘着剤や、粘着シートを貼り付けた後に被着体から剥離することを目的とする剥離タイプの粘着剤等様々なタイプが存在しており、各種分野ごとに最適の粘着剤が設計され使用されている。

これら粘着剤のうち強粘着タイプの粘着剤は、粘着シートを被着体に貼り合わせる用途だけでなく、部材同士の貼り合わせ、例えば光学部材同士や建築部材同士の貼り合わせ等に有用である。しかし、このような部材同士の貼り合わせにおいては、段差追従性や耐衝撃性が求められるので、粘着シートにおける粘着剤層を厚膜にする必要がある。

しかしながら、厚膜の粘着剤層を有する粘着シートでは、粘着剤自体がより高い凝集力を有していない場合、粘着剤層内での破壊（凝集破壊）が生じてしまうおそれがあるため、凝集力を高めて粘着剤の強度を高める必要がある。

粘着剤の凝集力を高める方法としては、例えば、多官能モノマーを粘着剤に配合する方法が知られている（例えば、特許文献１）。

日本国特開２００７−２１７６７４号公報

しかしながら、特許文献１に開示の方法では、粘着剤層を厚膜（例えば、１００μｍ以上、特には２００μｍ以上）にすると粘着剤層の強度が向上する傾向ではあるものの、粘着性が低下するおそれがあった。

そこで、本発明ではこのような背景下において、硬化速度が速く硬化性に優れるうえに、粘着剤層を厚膜にした場合でも、粘着性と強度とのバランスにも優れた粘着剤層を得ることができる粘着剤組成物の提供を目的とする。
また本発明は、当該粘着剤組成物を硬化して得られた粘着剤、当該粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着シートの提供をも目的とする。

しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、粘着性向上を図ることにより粘着剤が柔らかくなって強度が低下してしまうところ、アクリル系樹脂、エチレン性不飽和化合物および重合開始剤を含有する粘着剤組成物において、エチレン性不飽和化合物として特定のモノマーの組み合わせを選択し、重合開始剤として特定化学構造を有するものを用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は下記＜１＞〜＜１２＞に関するものである。
＜１＞アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）および重合開始剤（Ｃ）を含有する粘着剤組成物であって、
前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、１つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ１）および２つ以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ２）を含有し、
前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）が、極性基および１つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ１−１）と、炭素数１〜２０のアルキル基および１つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ１−２）を含有し、
前記重合開始剤（Ｃ）が、分子内に下記式（１）で示される構造部位を有する重合開始剤（Ｃ１）を含有する、粘着剤組成物。

〔式（１）中、Ｒは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルキル基およびフェニル基からなる群から選択される原子または基であり、ｎは０〜５の整数である。ただし、ｎが２以上である場合、２以上のＲの全てが同一であっても、少なくとも１つが異なっていてもよい。〕
＜２＞前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ１−１）がカルボキシ基含有モノマーまたはアミド基含有モノマーである、＜１＞に記載の粘着剤組成物。
＜３＞前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）における、前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ１−１）の含有割合が０．１〜５０重量％である、＜１＞または＜２＞に記載の粘着剤組成物。
＜４＞前記アクリル系樹脂（Ａ）が官能基含有アクリル系樹脂である、＜１＞〜＜３＞のいずれか一つに記載の粘着剤組成物。
＜５＞前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）の含有量が、前記アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１０００重量部である、＜１＞〜＜４＞のいずれか一つに記載の粘着剤組成物。
＜６＞前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ２）の含有量が、前記アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である、＜１＞〜＜５＞のいずれか一つに記載の粘着剤組成物。
＜７＞前記重合開始剤（Ｃ）が、更に、ラジカル開裂型重合開始剤（Ｃ２）および水素引き抜き型重合開始剤（Ｃ３）（但し、前記重合開始剤（Ｃ１）を除く。）の少なくとも１種の重合開始剤を含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか一つに記載の粘着剤組成物。
＜８＞前記重合開始剤（Ｃ）における、前記重合開始剤（Ｃ１）の含有割合が１０重量％以上である、＜１＞〜＜７＞のいずれか一つに記載の粘着剤組成物。
＜９＞更に、充填剤（Ｄ）を含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか一つに記載の粘着剤組成物。
＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれか一つに記載の粘着剤組成物が活性エネルギー線照射により硬化された、粘着剤。
＜１１＞＜１０＞に記載の粘着剤からなる粘着剤層を有する、粘着シート。
＜１２＞前記粘着剤層の両面に離型シートが積層された両面粘着シートである、＜１１＞に記載の粘着シート。

なお、本発明における「粘着シート」は長尺の粘着テープを概念的に包括する。
また本発明における「粘着剤」は、被着体に適用した際の粘着力がほとんど変わらないものだけでなく、被着体に適用した後に粘着力が増大する接着剤としての機能を有するものも包含する。

本発明の粘着剤組成物は、硬化速度が速く硬化性が良好であり、かかる粘着剤組成物が硬化された粘着剤からなる粘着剤層は、厚膜にした場合でも、被着体（金属、ポリオレフィン等）に対して優れた粘着性を有し、かつ引張強度に優れ、強靭性に優れる。

したがって、当該粘着剤層を有する粘着シートを被着体に貼り付けた後、当該粘着シートを被着体から剥離する際に、当該粘着剤層が厚膜であったとしても、凝集破壊が生じ難く、当該粘着剤層は耐衝撃性に優れる。

以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。

なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルまたはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルまたはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートまたはメタクリレートをそれぞれ意味する。

［粘着剤組成物］
本発明の粘着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）および重合開始剤（Ｃ）を含有する。以下、各成分について説明する。

〔アクリル系樹脂（Ａ）〕
本発明で使用されるアクリル系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を必須モノマーとして含有する重合性モノマーを重合して得られる重合体である。アクリル系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）の他に官能基含有モノマー（ａ２）を更に含有する重合性モノマーを重合して得られる官能基含有アクリル系樹脂であることが、部材との密着性、極性基による反応性、および凝集力の上昇による粘着強度をいずれも向上させる点で好ましい。

また、上記重合性モノマーは、必要に応じて、他の共重合性モノマー（ａ３）を含有していてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、官能基含有モノマー（ａ２）及び他の共重合性モノマー（ａ３）は、それぞれ１種または２種以上を用いることができる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、当該炭素数は特には１〜１０、更には１〜８が好ましい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）の具体例としては、例えば、ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、特には２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。

官能基含有モノマー（ａ２）としては、例えば、カルボキシ基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、オキシアルキレン基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー等が挙げられる。なお、上記カルボキシ基には、カルボキシ基の誘導体である酸無水物基も含まれる。

上記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等）等が挙げられ、中でも重合時の安定性の点で（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。

上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー；カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート系モノマー；２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の１級水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー；２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート等の１級アミノ基含有モノマー；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の２級アミノ基含有モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有モノマー；（メタ）アクリロイルモルホリン等の複素環式アミン構造含有モノマー、更にこれらの４級化物等が挙げられる。

上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−アクリロイルモルホリン等の環状構造含有アミド等が挙げられる。

上記オキシアルキレン基含有モノマーとしては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキルモノ（メタ）アクリレート類、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類等の脂肪族系の（メタ）アクリル酸エステル；２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート等の芳香族系の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。

上記イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートやそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。

上記リン酸基含有モノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル、ポリエチレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル、ポリプロピレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのリン酸エステル、リン酸メチレン（メタ）アクリレート、リン酸トリメチレン（メタ）アクリレート、リン酸プロピレン（メタ）アクリレート、リン酸テトラメチレン（メタ）アクリレート等のリン酸アルキレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸またはその塩等が挙げられる。

他の共重合性モノマー（ａ３）としては、例えば、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等のアリル化合物類；Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニル系モノマー；上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。

上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、官能基含有モノマー（ａ２）、必要に応じて他の共重合性モノマー（ａ３）を更に含有する重合性モノマーを（共）重合して、アクリル系樹脂（Ａ）が得られる。

アクリル系樹脂（Ａ）の重合に際しては、例えば、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の方法を採用することができる。中でも、安全に、安定的に、また任意のモノマー組成でアクリル系樹脂を製造できる点で、アクリル系樹脂（Ａ）は、溶液ラジカル重合により得られる溶剤系のアクリル系樹脂であることが好ましい。

例えば、有機溶剤中に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）および官能基含有モノマー（ａ２）、必要に応じて他の共重合性モノマー（ａ３）を更に含む重合性モノマー、重合開始剤を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは５０〜９９℃で２〜２０時間重合を行なうことにより溶剤系のアクリル系樹脂（Ａ）が得られる。

本発明におけるアクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０万〜２５０万であり、好ましくは２０万〜２２０万、特に好ましくは４０万〜２００万である。重量平均分子量が小さすぎると、活性エネルギー線照射によって得られる粘着剤の凝集力が低下する傾向があり、重量平均分子量が大きすぎると、均一に相溶した粘着剤組成物が得難くなる傾向がある。

また、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、通常２０以下であり、好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下であり、分散度の下限は通常１．１である。分散度が高すぎると、凝集力や粘着物性の活性エネルギー線照射条件による振れが大きくなる傾向がある。

なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、３本直列のカラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０^７、分離範囲：１００〜２×１０^７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）を用いることにより測定されるものである。数平均分子量も同様の方法で測定することができる。
また、測定に際してポリマーを誘導体化してもよいし、溶離液の種類を適宜変更してもよい。

アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−７０〜２０℃であることが好ましく、特に好ましくは−６０〜０℃、更に好ましくは−５５〜−１０℃である。アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が低すぎると、凝集力が低下する傾向があり、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高すぎると、粘着剤の脆質化を招く傾向がある。

なお、ガラス転移温度は下記のＦｏｘの式より算出されるものである。

Ｔｇ：アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔｇａ：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗａ：モノマーＡの重量分率
Ｔｇｂ：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｂ：モノマーＢの重量分率
Ｔｇｎ：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｎ：モノマーＮの重量分率（Ｗａ＋Ｗｂ＋・・・＋Ｗｎ＝１）

即ち、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル系樹脂（Ａ）を構成するそれぞれのモノマーをホモポリマーとした際のガラス転移温度および重量分率をＦｏｘの式に当てはめて算出した値である。

なお、アクリル系樹脂（Ａ）を構成するモノマーをホモポリマーとした際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるものであり、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７や、ＪＩＳ Ｋ ６２４０に準拠した方法で測定することができる。

本発明の粘着剤組成物中のアクリル系樹脂（Ａ）の含有量は、粘着剤組成物全量に対して、１〜９９重量％であることが好ましく、特に好ましくは５〜８０重量％、更に好ましくは７〜７０重量％である。アクリル系樹脂（Ａ）の含有割合が高すぎると、加工性（ハンドリング性）が低下したり、後述の充填剤（Ｄ）を配合する際の充填剤（Ｄ）の分散性が低下して混合が困難になったり、反応性が低下したりする傾向がある。また、アクリル系樹脂（Ａ）の含有割合が低すぎると、加工性が低下して粘着剤層を厚膜に作製するのが困難となったり、充填剤（Ｄ）の分散性が低下して充填剤（Ｄ）が沈殿または浮遊したりする傾向がある。

〔エチレン性不飽和化合物（Ｂ）〕
本発明で使用されるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、１つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ１）および２つ以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ２）を含有する。

まず、１つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ１）について説明する。なお、本明細書では、１つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ１）を「単官能モノマー（Ｂ１）」、２つ以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ２）を「多官能モノマー（Ｂ２）」と表記することもある。

＜単官能モノマー（Ｂ１）＞
単官能モノマー（Ｂ１）は、極性基および１つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ１−１）（以下、「単官能モノマー（Ｂ１−１）」と称することがある。）と、炭素数１〜２０のアルキル基および１つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ１−２）（以下、「単官能モノマー（Ｂ１−２）」と称することがある。）を含有する。単官能モノマー（Ｂ１−１）および（Ｂ１−２）は、いずれも１種または２種以上を用いることができる。

［単官能モノマー（Ｂ１−１）］
単官能モノマー（Ｂ１−１）における極性基としては、例えば、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、オキシアルキレン基、アセトアセチル基、イソシアネート基、グリシジル基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。前記カルボキシ基には、カルボキシ基の誘導体である酸無水物基も含まれる。エチレン性不飽和基としては、反応性の点で（メタ）アクリロイル基が好ましい。

単官能モノマー（Ｂ１−１）としては、例えば、カルボキシ基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、オキシアルキレン基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー等が挙げられ、具体例としては、上述した官能基含有モノマー（ａ２）と同様のものが例示できる。

単官能モノマー（Ｂ１−１）としては、反応性の点でカルボキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマーが好ましく、特には粘着力の点で（メタ）アクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。

単官能モノマー（Ｂ１）における、単官能モノマー（Ｂ１−１）の含有割合は、好ましくは０．１〜５０重量％であり、特に好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。単官能モノマー（Ｂ１−１）の含有割合が多すぎると、部材の汚染、耐候性や粘着性の低下を招く傾向があり、単官能モノマー（Ｂ１−１）の含有割合が少なすぎると、硬化性が低下し強度低下を招く傾向がある。

［単官能モノマー（Ｂ１−２）］
単官能モノマー（Ｂ１−２）における炭素数１〜２０のアルキル基は直鎖状、分枝状または脂環式のいずれでもよい。また、エチレン性不飽和基としては、反応性の点で（メタ）アクリロイル基が好ましい。

アルキル基が直鎖状または分枝状である場合、アルキル基の炭素数は、好ましくは２〜２０、特に好ましくは４〜１８、更に好ましくは４〜１０である。

直鎖状または分枝状のアルキル基を有する単官能モノマー（Ｂ１−２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。

アルキル基が脂環式である場合、アルキル基の炭素数は、好ましくは４〜２０、特に好ましくは６〜１０である。

脂環式のアルキル基を有する単官能モノマー（Ｂ１−２）としては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリル系樹脂（Ａ）との相溶性が優れる点で、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくは、シクロヘキシルアクリレートである。

なお、炭素数１〜２０のアルキル基および１つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物であって、更に極性基を有するエチレン性不飽和化合物は、本発明では単官能モノマー（Ｂ１−１）に分類される。

単官能モノマー（Ｂ１）における、単官能モノマー（Ｂ１−２）の含有割合は、好ましくは５０〜９９重量％であり、特に好ましくは７０〜９８重量％、更に好ましくは８０〜９５重量％である。単官能モノマー（Ｂ１−２）の含有割合が多すぎると、極性の低下によって、部材との密着性や反応性の低下を招く傾向があり、単官能モノマー（Ｂ１−２）の含有割合が少なすぎると、耐候性の低下、部材の汚染を招く傾向がある。

単官能モノマー（Ｂ１）は、単官能モノマー（Ｂ１−１）および（Ｂ１−２）以外に、１つのエチレン性不飽和基を有する他のエチレン性不飽和化合物を含有していてもよい。

本発明の粘着剤組成物中の単官能モノマー（Ｂ１）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜１０００重量部であり、より好ましくは５０〜８００重量部、特に好ましくは１５０〜５００重量部、更に好ましくは２００〜３００重量部である。単官能モノマー（Ｂ１）の含有量が多すぎると、加工性が低下して粘着剤層を厚膜に作製するのが困難となったり、後述の充填剤（Ｄ）の分散性が低下して充填剤（Ｄ）が沈殿または浮遊したりする傾向がある。単官能モノマー（Ｂ１）の含有量が少なすぎると、加工性（ハンドリング性）が低下したり、充填剤（Ｄ）の分散性が低下して混合が困難になったり、反応性が低下したりする傾向がある。

また、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）における、単官能モノマー（Ｂ１）の含有割合は、好ましくは２０〜９９重量％であり、特に好ましくは５０〜９８重量％、更に好ましくは６０〜９７重量％である。単官能モノマー（Ｂ１）の含有割合が多すぎると、硬化性が低下し、強度低下を招く傾向があり、単官能モノマー（Ｂ１）の含有割合が少なすぎると、粘着力が低下する傾向がある。

＜多官能モノマー（Ｂ２）＞
多官能モノマー（Ｂ２）は、１分子内にエチレン性不飽和基を２個以上含有する。多官能モノマー（Ｂ２）としては、例えば、２官能の（メタ）アクリレート系モノマー、３官能以上の（メタ）アクリレート系モノマー、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物を用いることができる。これらのうち１種または２種以上を用いることができる。

２官能の（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を２つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。

３官能以上の（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を３つ以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレート系化合物としては、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート系化合物であり、水酸基を含有する（メタ）アクリル系化合物と多価イソシアネート系化合物（必要に応じて、ポリオール系化合物）を公知一般の方法により反応させて得られるものが用いられる。その重量平均分子量は、通常３００〜４０００である。

本発明の粘着剤組成物中の多官能モノマー（Ｂ２）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部であり、特に好ましくは０．０５〜１重量部、更に好ましくは０．１〜０．５重量部である。多官能モノマー（Ｂ２）の含有量が多すぎると粘着力が低下する傾向があり、多官能モノマー（Ｂ２）の含有量が少なすぎると凝集力が低下する傾向がある。

また、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）における、多官能モノマー（Ｂ２）の含有割合は、好ましくは０．０１〜３０重量％であり、特に好ましくは０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．０８〜５重量％である。多官能モノマー（Ｂ２）の含有割合が多すぎると、硬くなりすぎて粘着力が低下する傾向があり、単官能モノマー（Ｂ２）の含有割合が少なすぎると、強度低下を招く傾向がある。

〔重合開始剤（Ｃ）〕
本発明で使用される重合開始剤（Ｃ）は、分子内に下記式（１）で示される構造部位を１つ以上有する重合開始剤（Ｃ１）を含有する。

上記式（１）中、Ｒはベンゼン環の置換基であり、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルキル基およびフェニル基からなる群から選択される原子または基である。

アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル基、ｎ−またはｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−またはｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−またはｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基等が挙げられる。

また、ｎは０〜５の整数であり、ベンゼン環の５つの水素原子のうちいずれが置換されていてもよい。ただし、ｎが２以上である場合、２以上のＲの全てが同一であっても、少なくとも１つが異なっていてもよい。
本発明においては、上記式（１）中のｎが０である構造、即ちベンゼン環のいずれの水素原子も置換されていない構造が好ましい。

重合開始剤（Ｃ１）は、水素引き抜き型重合開始剤であり、分子中の水素を引抜き、ラジカルを発生させることができる。そのため、本発明で使用される重合開始剤（Ｃ）が重合開始剤（Ｃ１）を含有すると、重合開始剤（Ｃ１）がモノマーの不飽和基と反応する他に、重合後のポリマー中の水素を引抜き反応し、架橋構造を形成するため、重合後の粘着剤の強度を高くすることができる。

重合開始剤（Ｃ１）としては、例えば、オキシフェニル酢酸２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル（例えば、IGM Resins B.V.社製「Omnirad 754」）、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等が挙げられ、特にオキシフェニル酢酸２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル（例えば、IGM Resins B.V.社製「Omnirad 754」）が好ましい。

重合開始剤（Ｃ）は、更に、ラジカル開裂型重合開始剤（Ｃ２）および水素引き抜き型重合開始剤（Ｃ３）（但し、重合開始剤（Ｃ１）を除く。）の少なくとも１種の重合開始剤を含有することが好ましい。

ラジカル開裂型重合開始剤（Ｃ２）としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、IGM Resins B.V.社製「Omnirad 184」）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。これらの中でも１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、IGM Resins B.V.社製「Omnirad 184」）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適である。これらのうち１種または２種以上を用いることができる。

水素引き抜き型重合開始剤（Ｃ３）としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、２−（フェニル）−２−オキソエタン酸メチル、９，１０−フェナンスレンキノン等が挙げられる。これらの中でもベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンが好ましい。これらのうち１種または２種以上を用いることができる。

また、重合開始剤（Ｃ）の助剤として、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。

重合開始剤（Ｃ）における重合開始剤（Ｃ１）の含有割合は、好ましくは１０重量％以上であり、特に好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％である。

重合開始剤（Ｃ）におけるラジカル開裂型重合開始剤（Ｃ２）の含有割合は、好ましくは０．００１〜５０重量％であり、特に好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１５〜３０重量％である。

重合開始剤（Ｃ）における水素引き抜き型重合開始剤（Ｃ３）の含有割合は、好ましくは０．００１〜５０重量％であり、特に好ましくは１０〜４５重量％、更に好ましくは１５〜４０重量％である。

重合開始剤（Ｃ）がラジカル開裂型重合開始剤（Ｃ２）および水素引き抜き型重合開始剤（Ｃ３）のうち少なくとも一方を含有する場合、ラジカル開裂型重合開始剤（Ｃ２）と水素引き抜き型重合開始剤（Ｃ３）の含有割合〔ラジカル開裂型重合開始剤（Ｃ２）の重量：水素引き抜き型重合開始剤（Ｃ３）の重量〕は、好ましくは０：１００〜１００：０であり、より好ましくは２０：８０〜８０：２０、更に好ましくは３０：７０〜７０：３０である。

本発明の粘着剤組成物中の重合開始剤（Ｃ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、特に好ましくは０．０４〜５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部である。重合開始剤（Ｃ）の含有量が多すぎると、着色したり、耐候性が低下したりする傾向があり、重合開始剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、反応性の低下による強度低下を招く傾向がある。

なお、上記重合開始剤（Ｃ１）〜（Ｃ３）は、いずれも活性エネルギー線照射により重合を開始するための光重合開始剤であるが、必要に応じて、活性エネルギー線照射による硬化に加えて加熱による硬化を行うこともできる。その際には、重合開始剤（Ｃ１）〜（Ｃ３）と熱重合開始剤を併用してもよい。

熱重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物系開始剤やアゾ系開始剤等の公知一般の熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。これらのうち１種または２種以上を用いることができる。

〔充填剤（Ｄ）〕
本発明の粘着剤組成物は、更に、充填剤（Ｄ）を含有することが好ましい。粘着剤組成物が充填剤（Ｄ）を含有することにより、粘着剤組成物の溶液の見かけ粘度が低下し、成型性（粘着シートの生産性：塗工性）を向上させることができる。また、硬化後の粘着剤層の強度も向上させることができる。

充填剤（Ｄ）としては、例えば、中空粒子、シリカやアルミナ等の無機微粒子、ガラス粒子、金属微粒子、ポリマー粒子、ゴム粒子等が挙げられる。充填剤（Ｄ）は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

中空粒子としては、シラス、バーライト、ガラス、シリカ、フラッシュアイ等のケイ酸系中空粒子；アルミナ、ジルコニア、カーボン等の非ケイ酸系中空粒子；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂系中空粒子；ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、これらの共重合体等の熱可塑性樹脂系中空粒子等が挙げられる。

中空粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１〜５００μｍであり、特に好ましくは５〜２００μｍであり、更に好ましくは２０〜８０μｍである。中空粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱型粒度分布測定装置を用いて測定される。

中空粒子の比重は、好ましくは０．１〜０．８ｇ／ｃｍ^３であり、特に好ましくは０．１５〜０．５ｇ／ｃｍ^３である。

本発明の粘着剤組成物中の充填剤（Ｄ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜３０重量部であり、特に好ましくは１〜２８重量部、更に好ましくは５〜２５重量部である。充填剤（Ｄ）の含有量が多すぎると、粘着剤が脆弱になったり、硬化の阻害により反応性や粘着性が低下したりする傾向があり、充填剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると、粘着剤強度の低下によりせん断接着強度が低下する傾向がある。

〔架橋剤〕
本発明の粘着剤組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で架橋剤を含有していてもよい。

架橋剤としては、イソシアネート系、エポキシ系、金属塩、金属アルコシド、アルデヒド系化合物、非アミノ樹脂系アミノ化合物、尿素系、金属キレート系、メラミン系、アジリジン系等、一般的に使用される架橋剤を挙げることができる。

〔その他の添加剤〕
また、本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他のアクリル系粘着剤、その他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、帯電防止剤、着色剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、機能性色素等の従来公知の添加剤や、紫外線または放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を含有していてもよい。

また、本発明の粘着剤組成物は、上記添加剤の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであってもよい。
上記添加剤の含有量としては、通常、粘着剤組成物全体に対して５０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。かかる含有量が多すぎると、粘着剤が着色しやすくなり、また添加剤の可塑効果で糊ダレが発生する傾向がある。

〔調製方法〕
本発明の粘着剤組成物は、水、水性溶媒あるいは有機溶媒を実質的に含有しておらず、アクリル系樹脂（Ａ）および重合開始剤（Ｃ）、更に必要に応じ添加される他の成分は、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）中に溶解または均一に分散した状態となる。本発明の粘着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、さらに必要に応じ添加される他の成分を、常温または場合によっては６０℃程度まで加温して混合することにより調製することができる。

［粘着剤］
本発明の粘着剤組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化が進行して粘着剤が得られる。

活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。

紫外線照射には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤランプ等を用いることができる。

本発明において、活性エネルギー線の照射量としては、５００ｍＪ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、更には１０００ｍＪ／ｃｍ^２以上、特には１５００ｍＪ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。照射量が少なすぎると活性エネルギー線照射による重合にばらつきができやすくなる傾向がある。なお、照射量の上限は通常１００００ｍＪ／ｃｍ^２である。照射量が多すぎると装置およびコストの関係で実用的ではない。

［粘着シート］
本発明の粘着シートは、本発明の粘着剤からなる粘着剤層を有する。上記粘着剤層は、好ましくは基材シート上にある。また、本発明の粘着シートは、好ましくは、粘着剤層の両面に離型シートが積層された両面粘着シートである。

本発明の粘着シートは、例えば、本発明の粘着剤組成物を基材シート上に塗布した後、活性エネルギー線を照射して粘着剤層を形成し、その粘着剤層に離型シートを貼合する方法、逆に粘着剤組成物が塗布された基材シートの粘着剤組成物側の面に離型シートを貼合した後、活性エネルギー線照射を行い、粘着剤層を形成する方法により、製造することができる。

また、本発明の粘着シートは、離型シート上に本発明の粘着剤組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して粘着剤層を形成した後、基材シートまたは離型シートを貼合する方法、逆に基材シートまたは離型シート貼合後に、活性エネルギー線照射を行い、粘着剤層を形成する方法により、製造することもできる。

また、本発明の粘着シートは、基材シートとして、不織布やフォーム基材等を用いて、両面テープ等の用途に使用することも可能である。

活性エネルギー線照射後に貼合する場合は、活性エネルギー線照射時の酸素による重合阻害要因を排除するため、不活性ガス雰囲気下において活性エネルギー線を照射することがより好ましいが、酸素による重合阻害要因を考慮して照射条件を調整し物性のバランスをとることも可能である。

上記基材シートとしては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ボリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；商品名「アートン（環状オレフィン系ポリマー；ＪＳＲ社製）」、商品名「ゼオノア（環状オレフィン系ポリマー；日本ゼオン社製）」等の環状オレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリアリレート；ポリイミド；等の合成樹脂からなる合成樹脂シート、アルミニウム、銅、鉄等の金属箔；上質紙、グラシン紙等の紙；硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布；等が挙げられる。これらの基材シートは、単層体としてまたは２種以上が積層された複層体として用いることができる。

また、基材シートとしては、ＩＴＯ（酸価インジウムスズ）電極膜やＣｕメッシュ、Ａｇメッシュ、Ａｇナノファイバー、またはポリチオフェン等の有機系導電膜等の透明電極膜、前記透明電極膜付きの上記各種基材シート、偏光板、位相差板、楕円偏光板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、電磁波シールドフィルム、近赤外線吸収フィルム、ＡＲ（アンチリフレクション）フィルム等の光学部材を用いてもよい。

上記離型シートとしては、上記基材シートで例示した各種基材シートに離型処理したものを使用することができ、例えば、シリコン系の離型シート、オレフィン系の離型シート、フッ素系の離型シート、長鎖アルキル系の離型シート、アルキッド系の離型シートが挙げられる。

上記粘着剤組成物の塗布には、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等を用いることができる。

上記粘着剤組成物の塗布に際しては、この粘着剤組成物を溶剤で希釈して塗布してもよい。その際の粘着剤組成物の希釈濃度としては、加熱残分濃度として、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。

また、上記溶剤としては、粘着剤組成物を溶解させるものであれば特に限定されることなく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、メチルエチルケトンが好適に用いられる。

なお、粘着剤組成物を溶剤で希釈して塗布した場合は、塗布後に溶剤を乾燥させることが好ましい。その際の乾燥温度は、通常５０℃〜２５０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃、更に好ましくは６５℃〜９５である。乾燥時間は、通常１０秒〜１０分である。

本発明の粘着シートの粘着剤層の厚みは、好ましくは２０〜２０００μｍであり、特に好ましくは５０〜１５００μｍ、更に好ましくは１００〜１２００μｍ、殊に好ましくは２００〜１０００μｍである。かかる厚みが薄すぎると段差追従性が低下する傾向があり、かかる厚みが厚すぎると適応部材全体の厚みが増しすぎてしまう傾向がある。

また、特に厚膜の粘着剤層を得る場合には、粘着剤組成物の塗布時の膜厚を５０μｍ以上にすることが好ましく、特に好ましくは１００μｍ以上、更に好ましくは２００μｍ以上であり、かかる膜厚の上限としては、通常１０００μｍである。

なお、上記膜厚は、ミツトヨ社製「ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ」を用いて、粘着シート全体の厚みの測定値から、粘着剤層以外の構成部材の厚みの測定値を差し引くことにより求めた値である。

本発明の粘着シートの粘着剤層のゲル分率は、耐久性能と粘着力の点から３０〜９５％であることが好ましく、特に好ましくは５０〜９３％、更に好ましくは６０〜９０％である。ゲル分率が低すぎると凝集力の低下により耐久性が低下する傾向がある。

上記ゲル分率は、架橋度の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材となる高分子シート（例えば、ＰＥＴフィルム等）に粘着剤層が形成されてなる粘着シート（セパレーターを設けていないもの）を２００メッシュのＳＵＳ（Steel Special Use Stainless）製金網で包み、２３℃に調整した酢酸エチル中に２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の重量は差し引いておく。

本発明の粘着シートと被着体との貼合方法としては、例えば、本発明の粘着シートの粘着剤層面を被着体に貼合した後、オートクレーブ等で加熱加圧処理（例えば、５０℃、０．５ＭＰａ×３０分）を行う方法が挙げられる。

また、粘着剤層を活性エネルギー線照射により硬化する際には、基材シートおよび被着体のうち少なくとも一方に透明なものを用い、かかる透明な面から活性エネルギー線照射を行なうのが好ましい。

本発明の粘着シートを被着体に貼合し、粘着剤層が被着体に積層してなる粘着剤層付き積層体（［被着体／粘着剤層／基材シート］、または基材レス両面粘着シートとした際には［被着体／粘着剤層／被着体］）を得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下では重量部を単に「部」と表記する。

［アクリル系樹脂（Ａ−１）の調製］
冷却器付きの２Ｌフラスコに、重合溶剤として酢酸エチル１００部（沸点７７℃）、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ、半減温度５２℃）０．０１部を入れ、フラスコ内で加熱還流し、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１９０部、酢酸ビニル（ＶＡｃ）４８部、アクリル酸（ＡＡｃ）１３部、アセトン２５部、ＡＤＶＮ０．３８部を予め混合した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了の３０分後にＡＤＶＮ０．３３部を１時間かけて滴下して反応した後、酸化防止剤として「イルガノックス１０１０」（ＢＡＳＦ社製）を１．３部添加し、アクリル系樹脂溶液を得た。

上記で得られたアクリル系樹脂溶液を、トの字連結管を使用することで溶媒を系外に留去できる形にしたフラスコにて、ジャケット温度８０℃にて１時間放置し、さらに１０ｋＰａに減圧しジャケット温度９０℃にて２時間放置して溶媒の留去を行い、アクリル系樹脂（Ａ−１）（重量平均分子量；５０万）を得た。アクリル系樹脂（Ａ−１）の組成比は、２ＥＨＡ／ＶＡｃ／ＡＡｃ＝８６．６／８．４／５であった。

［アクリル系樹脂（Ａ−２）の調製］
冷却器付きの２Ｌフラスコに、重合溶剤として酢酸エチル１００部（沸点７７℃）、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ、半減温度５２℃）０．０２部を入れ、フラスコ内で加熱還流し、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１６３部、メチルアクリレート（ＭＡ）５０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）３８部、アセトン２５部、ＡＤＶＮ０．４４部を予め混合した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了の３０分後にＡＤＶＮ０．３０部を１時間かけて滴下して反応した後、酸化防止剤として「イルガノックス１０１０」（ＢＡＳＦ社製）を１．３部添加し、アクリル系樹脂溶液を得た。

上記で得られたアクリル系樹脂溶液を、トの字連結管を使用することで溶媒を系外に留去できる形にしたフラスコにて、ジャケット温度８０℃にて１時間放置し、さらに１０ｋＰａに減圧しジャケット温度９０℃にて２時間放置して溶媒の留去を行い、アクリル系樹脂（Ａ−２）（重量平均分子量；５１万）を得た。アクリル系樹脂（Ａ−２）の組成比は、２ＥＨＡ／ＭＡ／２ＨＥＡ＝６５／２０／１５であった。

〔実施例１〜７、比較例１〜４〕
下記表１に記載の配合量にて各成分を混合し、粘着剤組成物を調製した。なお、表１中の成分（Ａ）〜（Ｄ）の数字は重量部を表し、「−」は含有しないことを示す。

なお、表１の略号の意味は以下のとおりである。
ＡＡｃ：アクリル酸
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
７５４：オキシフェニル酢酸２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル（IGM Resins B.V.社製「Omnirad 754」）
１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（IGM Resins B.V.社製「Omnirad 184」）
ＭＢＰ：４−メチルベンゾフェノン（ＭＢＰ）
ＶＳ５５００：グラスバブルズ（３Ｍ社製、平均粒径（Ｄ５０）４０μｍ、比重０．３８ｇ／ｃｍ^３）

上記実施例及び比較例の粘着剤組成物を用いて下記の方法により粘着剤を有する粘着シートを作製した。また、得られた粘着剤について下記方法により物性を測定し、その結果を表２にまとめた。なお、表２中の「−」は未測定を示す。

〔粘着シートの作製〕
得られた粘着剤組成物を離型処理されたＰＥＴフィルム（ＳＰ−ＰＥＴ−０１ＢＵ、３８μｍ；三井化学東セロ社製）２枚で挟み、２枚のＰＥＴフィルムの間にスペーサー（１ｍｍ厚のガラス板）を入れた。他のガラス板で当該ＰＥＴフィルムを押し付けることで粘着剤組成物を１ｍｍ厚に成型した。

コンベア式紫外線照射装置[装置高圧水銀ランプ（８０Ｗ、１灯）、ランプ高さ１８ｃｍ、コンベア速度０．４ｍ／ｍｉｎ]を用いて、得られた成型物に対して下記（１）又は（２）の条件で紫外線照射を行い、粘着シートを作製した。なお、比較例４においては、紫外線照射を行っても粘着剤組成物の硬化があまり進まず液体状態であったため、粘着シートを作製することができなかった。

（１）成型物の一方の面を１パスした後、他方の面を１パスする操作を３回行なった（合計光量：４５００ｍＪ／ｃｍ^２）
（２）成型物の一方の面を１パスした後、他方の面を１パスする操作を５回行なった（合計光量：７５００ｍＪ／ｃｍ^２）
なお、上記「１パス」とは、成型物が高圧水銀ランプの下を１回通過することを意味し、１パスあたり積算光量は７５０ｍＪ／ｃｍ^２である。

〔硬化性：ゲル分率〕
上記（１）及び（２）の条件で作製した粘着シートをそれぞれ２５ｍｍ×２５ｍｍになるように裁断し、片側の離型ＰＥＴフィルムを剥がし、２００メッシュのＳＵＳ製金網で包んだ後、２３℃に調整した酢酸エチルに２４時間浸漬した。酢酸エチル浸漬前の粘着剤層の重量に対する、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率（％）とした。ただし、基材の重量は差し引いておいた。なお、比較例４においては、液体状態のままの粘着剤組成物を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、その後は上記と同様の方法によりゲル分率を測定した。

〔被着体への粘着性：９０°ピール強度〕
上記（２）の条件で作製した粘着シートを１０ｃｍ×１ｃｍに裁断し、片側の離型ＰＥＴを剥がした。裁断後の粘着シートを３８μｍ厚の未処理ＰＥＴ（東レ社製、ルミラーＴ６０）に、２ｋｇのハンドローラーを用い、１ｃｍ／秒の速度で２往復し貼り合せた。その後、もう片側の離型ＰＥＴを剥がし、２ｋｇのハンドローラーを用い、１ｃｍ／秒の速度で２往復し被着体（ＳＵＳ３０４）と貼り合せた。

これを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２時間放置し、ＡＵＴＯ Ｇｒａｐｈ ＡＧ−Ｘ Ｐｌｕｓ（島津製作所社製）を用い、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０°ピール強度（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。なお、比較例２の粘着シートは、柔らかすぎたため測定値を出すことができなかった。

〔被着体への粘着性：せん断接着強度〕
上記（２）の条件で作製した粘着シートを２．５ｃｍ×１．２５ｃｍに裁断し、片側の離型ＰＥＴを剥がした。裁断後の粘着シートを被着体（ＳＵＳ３０４）に、２ｋｇのハンドローラーを用い、１ｃｍ／秒の速度で２往復し貼り合せた。その後、もう片側の離型ＰＥＴを剥がし、２ｋｇのハンドローラーを用い、１ｃｍ／秒の速度で２往復し被着体（ＳＵＳ３０４）と貼り合せた。

これを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で６時間放置し、ＡＵＴＯ Ｇｒａｐｈ ＡＧ−Ｘ Ｐｌｕｓ（島津製作所社製）を用い、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度でせん断接着強度（ＭＰａ）を測定した。なお、比較例２の粘着シートは、柔らかすぎたため測定値を出すことができなかった。

〔粘着剤の強度：引張強度〕
上記（２）の条件で作製した粘着シートを５ｃｍ×１ｃｍに裁断し、両側の離型ＰＥＴを剥がしチャック間距離を４ｃｍとし、ＡＵＴＯ Ｇｒａｐｈ ＡＧ−Ｘ Ｐｌｕｓ（島津製作所社製）にセットした。

これを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、引張強度（Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。なお、比較例１及び２の粘着シートは、柔らかすぎたため測定値を出すことができなかった。

表２に示す結果から、実施例１〜７ではゲル分率が高いことから、粘着剤組成物が硬化性に優れることが分かる。また、粘着剤層が１ｍｍ厚という厚膜であってもピール強度、せん断接着強度および引張強度が高いことから、粘着剤層の被着体への粘着性と強度とのバランスにも優れていることが分かる。

一方、重合開始剤（Ｃ１）を含有しない比較例１〜３、エチレン性不飽和化合物（Ｂ１−１）を含有しない比較例４では、本発明の効果が得られなかった。

なお、単官能モノマー（Ｂ１−２）を含有しない場合、例えば、単官能モノマー（Ｂ１）としてアクリル酸のみを用いる場合では、粘着剤が硬くなりすぎて粘着物性が得られないことが推察される。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１８年１１月２２日出願の日本特許出願（特願２０１８−２１９７０２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の粘着剤組成物は、硬化速度が速く硬化性が良好であり、かかる粘着剤組成物が硬化された粘着剤からなる粘着剤層は、厚膜にした場合でも、被着体（金属、ポリオレフィン等）に対して優れた粘着性を有し、かつ引張強度に優れ、強靭性に優れるものである。そのため、本発明の粘着剤組成物は、例えば、ＩＴＯフィルム、Ｃｕメッシュ、Ａｇナノファイバーやポリチオフェン等の有機系導電膜等の透明電極膜、偏光板、位相差板、楕円偏光板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、電磁波シールドフィルム、近赤外線吸収フィルム、ＡＲ（アンチリフレクション）フィルム等の光学部材；モルタル、コンクリート、ケイ酸カルシウム、大理石、木材、メラミン化粧板、ガラス、金属、塩ビ材、プラスチック、ゴム等の建材；さらに、モール、エンブレム、サイドミラー、ルームミラー、バックカメラ、フレーム、ドアパネル、フロントパネル、バンパー、内装材等の車両部材に利用することができる。

Claims (12)

1. アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）および重合開始剤（Ｃ）を含有する粘着剤組成物であって、
   前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、１つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ１）および２つ以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ２）を含有し、
   前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）が、極性基および１つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ１−１）と、炭素数１〜２０のアルキル基および１つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ１−２）を含有し、
   前記重合開始剤（Ｃ）が、分子内に下記式（１）で示される構造部位を有する重合開始剤（Ｃ１）を含有する、粘着剤組成物。
   

   

   〔式（１）中、Ｒは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルキル基およびフェニル基からなる群から選択される原子または基であり、ｎは０〜５の整数である。ただし、ｎが２以上である場合、２以上のＲの全てが同一であっても、少なくとも１つが異なっていてもよい。〕
2. 前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ１−１）がカルボキシ基含有モノマーまたはアミド基含有モノマーである、請求項１に記載の粘着剤組成物。
3. 前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）における、前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ１−１）の含有割合が０．１〜５０重量％である、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
4. 前記アクリル系樹脂（Ａ）が官能基含有アクリル系樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
5. 前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）の含有量が、前記アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１０００重量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
6. 前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ２）の含有量が、前記アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
7. 前記重合開始剤（Ｃ）が、更に、ラジカル開裂型重合開始剤（Ｃ２）および水素引き抜き型重合開始剤（Ｃ３）（但し、前記重合開始剤（Ｃ１）を除く。）の少なくとも１種の重合開始剤を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
8. 前記重合開始剤（Ｃ）における、前記重合開始剤（Ｃ１）の含有割合が１０重量％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
9. 更に、充填剤（Ｄ）を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の粘着剤組成物が活性エネルギー線照射により硬化された、粘着剤。
11. 請求項１０に記載の粘着剤からなる粘着剤層を有する、粘着シート。
12. 前記粘着剤層の両面に離型シートが積層された両面粘着シートである、請求項１１に記載の粘着シート。