CN104245841A - 聚(亚苯基醚)组合物、制品及方法 - Google Patents

聚(亚苯基醚)组合物、制品及方法 Download PDF

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Abstract

一种组合物，包含具体量的聚(亚苯基醚)、聚合的苯乙烯残基和聚合的丙烯腈残基。使用包含作为杂质的丙烯腈共聚物的回收的均聚苯乙烯可以制备该组合物。该组合物基本上保留由原生树脂制备的相应组合物的期望性质，而不要求聚(亚苯基醚)和丙烯腈共聚物的化学增容。

Description

聚(亚苯基醚)组合物、制品及方法
背景技术
聚(亚苯基醚)是已知由于优异的耐水性、尺寸稳定性、和固有阻燃性、以及高氧渗透性和氧/氮选择性的一类塑料。通过共混(掺混，blending)聚(亚苯基醚)与多种其他的塑料可以定制如强度、硬度、耐化学性和耐热性的性能，以满足各种各样的消费产品，例如管道设备、电气盒、汽车部件、和绝缘电线和电缆的需求。
聚(亚苯基醚)和聚苯乙烯的共混物是市售的并且被用于注射模制的制品，如设备和消费电子产品的壳体。为了减少浪费和节约能源，期望使用回收的聚苯乙烯材料制备聚(亚苯基醚)和聚苯乙烯的共混物。Scobbo等人的美国专利号5,264,487描述了包含聚(亚苯基醚)和聚苯乙烯，和进一步包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及烯烃(如乙烯)和环氧化合物(如甲基丙烯酸缩水甘油酯)的共聚物的塑料组合物。可以以混合的循环流的形式提供聚(亚苯基醚)、聚苯乙烯、和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。然而，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物与聚(亚苯基醚)和聚苯乙烯的不良相容性要求使用烯烃-环氧共聚物作为增容剂。期望避免使用这种增容剂的复杂度和费用。
Ko等人的美国专利号7,964,675描述了包含回收的聚(亚苯基醚)和另一种回收的塑料(可以是在其他中的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)的塑料组合物。组合物最小化或消除在形成塑料组合物中可以分解和形成挥发性组分的任何回收的塑料。Ko组合物最大化使用回收的原料，然而，它的冲击强度不足以用于一些注射模制设备。
对于聚(亚苯基醚)和聚苯乙烯的共混物，仍然有需要采用基本上保留由原生树脂(原始树脂，virgin resin)制备的共混物显示出的冲击强度的回收塑料原料。
发明内容
一个实施方式是包含以下的组合物：大于40至94.8重量百分数的聚(亚苯基醚)；5至59.8重量百分数的聚合的苯乙烯残基(残余物，residue)；和0.2至小于1.5重量百分数的聚合的丙烯腈残基；其中，组合物包含小于或等于按重量计120份每百万(百万分数，parts per million)的仲脂肪族羟基基团；以及其中，除非指定不同的重量基础，否则所有量是基于组合物的总重量。
另一个实施方式是包含以下的组合物：具有在氯仿中在25℃下测量的0.35至0.6分升/克的固有粘度(特性粘度)的60至80重量百分数的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)；5至15重量百分数的聚合的苯乙烯残基；0.4至2重量百分数的聚合的1-丁烯残基；包括有机磷酸酯的10至20重量百分数的阻燃剂；和0.2至1.2重量百分数的聚合的丙烯腈残基；其中，组合物包含小于或等于按重量计120份每百万的仲脂肪族羟基基团；并且其中，除非指定不同的重量基础，否则所有量是基于组合物的总重量。
另一个实施方式是包含组合物的制品。
另一个实施方式是形成组合物的方法，包括：熔融共混包含以下的组分以形成组合物：大于40至94.8重量百分数的聚(亚苯基醚)，5至59.8重量百分数的均聚苯乙烯，和足以提供0.2至小于1.5重量百分数的聚合的丙烯腈残基的量的丙烯腈均聚物和/或共聚物；其中，组合物包含小于或等于按重量计120份每百万的仲脂肪族羟基基团；并且其中，除非指定不同的重量基础，否则所有量是基于组合物的总重量。
以下详细描述了这些和其他实施方式。
具体实施方式
本文公开的所有范围都包括端点，并且端点可互相独立地结合。本文公开的每个范围构成在公开范围内任何点或子范围的公开。
除非本文另外指出或上下文明显矛盾，否则在描述发明的上下文中使用的术语“一(a)”和“一种(an)”和“该(the)”和类似的指示物(尤其在所附权利要求的上下文中)应被解释为涵盖单数和复数。此外，应进一步注意本文中的术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量、或重要性，而是用于区别一个要素与另一要素。所使用的与数量有关的修饰语“约”包括所述值，并具有上下文所表示的含义(例如，它包括与测量特定数量有关的误差程度)。
在开发聚(亚苯基醚)和采用回收的均聚苯乙烯的均聚苯乙烯的共混物中，本发明人已经确定回收的均聚苯乙烯通常包含显著量的丙烯腈共聚物杂质。在高水平下，这些杂质可以显著危害聚合物共混物的冲击强度。通过对与丙烯腈共聚物杂质相关的聚合的丙烯腈残基的量设置具体限制，本发明人已经确定能够提供聚(亚苯基醚)和采用回收的均聚苯乙烯的均聚苯乙烯的共混物，而基本上保留由原生树脂制备的相应共混物的期望性质。组合物不要求相容性试剂，如Scobbo等人的美国专利号5,264,487的相容烯烃-环氧共聚物。
因此，一个实施方式是包含以下的组合物：大于40至94.8重量百分数的聚(亚苯基醚)；5至59.8重量百分数的聚合的苯乙烯残基；和0.2至小于1.5重量百分数的聚合的丙烯腈残基；其中，组合物包含小于或等于按重量计120份每百万的仲脂肪族羟基基团；并且其中，除非指定不同的重量基础，否则所有量是基于组合物的总重量。
组合物包含聚(亚苯基醚)。适合的聚(亚苯基醚)包括包含具有下式的重复单元的那些：
其中，每次出现的Z1独立地是卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是烃基基团不是叔烃基)、C1-C12烃基硫基(hydrocarbylthio)、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基；并且每次出现的Z2独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是烃基基团不是叔烃基)、C1-C12烃基硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基。如本文使用的，术语“烃基”无论是单独使用，还是作为前缀、后缀、或其他术语的部分，是指仅包含碳和氢的残基。残基可以是脂肪族或芳香族、直链、环状、双环、支链、饱和或不饱和的。它还可以包含脂肪族、芳香族、直链、环状、双环、支链、饱和、和不饱和的烃基部分的组合。然而，当烃基残基被描述为取代的时，可选地，它可以包含取代基残基的碳和氢成员(成分，member)之上和以上的杂原子。因此，当具体地描述为取代的时，烃基残基还可以包含一个或多个羰基基团、氨基基团、羟基基团等，或在烃基残基的主链内，它可以包含杂原子。作为一个实例，Z1可以是由3,5-二甲基-1,4-苯基基团与氧化聚合催化剂的二-正丁胺组分反应形成的二-正丁基氨甲基基团。
在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)具有在氯仿中在25℃下测量的0.2至1分升/克的固有粘度。在这个范围内，聚(亚苯基醚)的固有粘度可以是0.25至0.8分升/克，更具体地0.25至0.7分升/克，甚至更具体地0.3至0.65分升/克，还更具体地0.35至0.6分升/克。
在一些实施方式中，用于制备组合物的聚(亚苯基醚)由“原生”聚(亚苯基醚)组成，其意思是与回收的聚(亚苯基醚)或已经受显著的热处理的聚(亚苯基醚)相比，它是原产(as-produced)的聚(亚苯基醚)。与回收的聚(亚苯基醚)相比，原生聚(亚苯基醚)通常将具有较低浓度的聚(亚苯基醚)重排产物，如桥连产物和支链产物。例如，原生聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)通常具有小于按重量计100份每百万的以下桥连部分：
作为另一个实例，原生聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)通常具有小于按重量计100份每百万的以下支链部分：
通过碳核磁共振谱可以识别和定量这些片段。
在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)基本上不含引入的联苯醌(biphenoquinone)残基。在上下文中，“基本上不含”意思是小于1重量百分数的聚(亚苯基醚)分子包含联苯醌残基。如在Hay的美国专利号3,306,874中描述的，通过氧化聚合一元酚合成聚(亚苯基醚)不仅产生期望的聚(亚苯基醚)，而且产生作为副产物的联苯醌。例如，当一元酚是2,6-二甲基苯酚时，产生3,3’,5,5’-四甲基联苯醌。通常，联苯醌被“重新平衡”至聚(亚苯基醚)(即，通过加热聚合反应混合物将联苯醌引入至聚(亚苯基醚)结构中，以产生包含端部或内部联苯醌残基的聚(亚苯基醚))。例如，当通过氧化聚合2,6-二甲基苯酚制备聚(亚苯基醚)时，产生聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)和3,3’,5,5’-四甲基联苯醌，重新平衡反应混合物可以生产具有引入的联苯醌端部和内部残基的聚(亚苯基醚)。然而，这种重新平衡降低聚(亚苯基醚)的分子量。因此，当期望较高分子量的聚(亚苯基醚)时，可以期望从聚(亚苯基醚)分离联苯醌，而不是重新平衡联苯醌至聚(亚苯基醚)链。例如，通过在其中聚(亚苯基醚)不可溶并且联苯醌可溶的溶剂或溶剂混合物中沉淀聚(亚苯基醚)，可以实现这种分离。例如，当通过在甲苯中氧化聚合2,6-二甲基苯酚制备聚(亚苯基醚)时，产生包含聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)和3,3’,5,5’-四甲基联苯醌的甲苯溶液，通过混合1体积的甲苯溶液与1至4体积的甲醇或甲醇/水混合物可以得到基本上不含联苯醌的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。可替代地，可以最小化在氧化聚合中产生的联苯醌副产物的量(例如，通过在小于10重量百分数的一元酚的存在下开始氧化聚合反应并且在至少50分钟的过程中添加至少95重量百分数的一元酚)，和/或可以最小化联苯醌至聚(亚苯基醚)链的重新平衡(例如，在氧化聚合结束后，通过分离聚(亚苯基醚)不超过200分钟)。在Delsman等人的美国专利号8,025,158B2中描述了这些方法。在一个可替代的方法中，在甲苯中采用温度依赖溶解性的联苯醌，可以将包含联苯醌和聚(亚苯基醚)的甲苯溶液调节至约25℃的温度，在该温度下联苯醌溶解性较差而聚(亚苯基醚)可溶，以及可以将不溶的联苯醌通过固液分离(例如，过滤)除去。
在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元、或它们的组合。在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)包含具有在氯仿中在25℃下测量的以下固有粘度的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)：0.25至0.8分升/克，更具体地0.25至0.7分升/克，甚至更具体地0.3至0.65分升/克，还更具体地0.35至0.6分升/克。
聚(亚苯基醚)可以包含具有通常位于羟基基团邻位的含氨基烷基端基的分子。聚(亚苯基醚)可以以均聚物、共聚物、接枝共聚物、离聚物、或嵌段共聚物、以及包括上述中的至少一种的组合的形式。
基于组合物的总重量，组合物包含大于40至94.8重量百分数的量的聚(亚苯基醚)。在这个范围内，聚(亚苯基醚)的量可以是至少41重量百分数，至少43重量百分数，至少45重量百分数，或至少50重量百分数。同样在这个范围内，聚(亚苯基醚)的量可以至多达90重量百分数，至多达85重量百分数，至多达80重量百分数，或至多达75重量百分数。
除了聚(亚苯基醚)，组合物包含聚合的苯乙烯残基。当制备组合物时，可以以均聚苯乙烯的形式提供聚合的苯乙烯残基。如本文使用的，术语均聚苯乙烯是指苯乙烯的均聚物。因此，除了苯乙烯，均聚苯乙烯不包括任何单体的残基。均聚苯乙烯可以是无规、间同立构、或全同立构的。在一些实施方式中，均聚苯乙烯由无规均聚苯乙烯组成。在一些实施方式中，根据ISO 1133，在200℃和5千克载荷下，均聚苯乙烯具有1.5至5立方厘米/10分钟的熔融体积流动速率。
基于组合物的总重量，组合物包含5至59.8重量百分数的量的聚合的苯乙烯残基。在这个范围内，聚合的苯乙烯残基的量可以是7至50重量百分数，具体地9至40重量百分数，更具体地11至30重量百分数，还更具体地11至20重量百分数。基于用于形成组合物的组分计算聚合的苯乙烯残基的量。可替代地，通过碳核磁共振谱可以确定聚合的苯乙烯残基的量。
除了聚(亚苯基醚)和聚合的苯乙烯残基，组合物包含聚合的丙烯腈残基。基于组合物的总重量，聚合的丙烯腈残基的量可以是0.2至小于1.5重量百分数。在这个范围内，聚合的丙烯腈残基的量可以是0.4至1.4重量百分数，具体地0.6至1.3重量百分数，甚至更具体地0.6至1.2重量百分数，还更具体地0.6至1重量百分数。通过碳核磁共振谱，通过梯度聚合物洗脱色谱，或通过透射傅立叶变换红外(透射FTIR)谱可以确定聚合的丙烯腈残基的量。
通过透射FTIR谱用于确定在组合物中聚合的丙烯腈残基的具体步骤如下。使用Perkin Elmer SPECTRUMTM 100用于FTIR测量。制备在聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)和橡胶改性的聚苯乙烯的共混物中包含0至2.8重量百分数的聚合的丙烯腈的四个校准标准品。通过引入包含31.6重量百分数的聚合的丙烯腈和68.4重量百分数的聚合的苯乙烯的苯乙烯-丙烯腈共聚物得到在组合物中的聚合的丙烯腈。将校准组合物注射模制至饰板，然后使用饰板，使用Specac恒定厚度薄膜制造机和以下条件制备50微米大致厚度的膜：100毫克样本量，250℃，2分钟预热时间，30秒加压时间，A环垫圈(间隔片，spacer)，和在加压膜每侧的铝箔。通过透射FTIR，从4000cm-1至400cm-1使用九次扫描分析膜。使用在2736cm-1处的聚(亚苯基醚)吸收来校正在样品之间膜厚度的任何不同。使用2252.0cm-1至2224.0cm-1的范围和具有最大值2239.0cm-1的吸收定量丙烯腈。使用线性回归得到丙烯腈FTIR吸收强度与在组合物中的聚合的丙烯腈残基相关的线性方程。然后，通过模制饰板，由饰板形成膜，测量已调整厚度的膜的丙烯腈吸收，以及使用校准方程由丙烯腈吸收计算聚合的丙烯腈残基，类似地确定上述未知的聚(亚苯基醚)/橡胶改性的聚苯乙烯组合物的聚合的丙烯腈残基。
在一些实施方式中，以包含均聚苯乙烯和选自由苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、和它们的组合组成的组中的丙烯腈共聚物的消费后回收材料的形式，提供至少部分的聚合的苯乙烯残基和至少部分的聚合的丙烯腈残基。在一些实施方式中，以包含均聚苯乙烯和选自由苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、和它们的组合组成的组中的丙烯腈共聚物的消费后回收材料(消费者使用后的回收材料，post-consumer recycled material)的形式，提供基本上所有的聚合的丙烯腈残基。这种消费后回收的通用聚苯乙烯(PCR GPPS)材料是市售的，例如，作为来自Evergreen Co.,Ltd的GP-RN。另一种消费后回收的通用聚苯乙烯由回收的制冷盘得到或获自Hyper Cycle Systems Corporation。当作为消费后回收的材料提供均聚苯乙烯时，在组合物中均聚苯乙烯的量是回收材料的纯度的原因。例如，如果组合物引入60重量百分数的消费后回收的90％纯度的橡胶改性的聚苯乙烯，那么组合物包含54％的均聚苯乙烯。
组合物不要求Scobbo等人的美国专利号5,264,487的相容烯烃-环氧共聚物。结果，组合物不需要包含在Scobbo相容共聚物的环氧基团的反应中形成的仲脂肪族羟基基团。具体地，在一些实施方式中，组合物包含小于或等于按重量计120份每百万，具体地小于或等于按重量计100份每百万的仲脂肪族羟基基团。在一些实施方式中，组合物不包括仲脂肪族羟基基团。通过碳核磁共振谱可以确定仲脂肪族羟基基团残基的量。
在一些实施方式中，基于组合物的总重量，组合物包含小于或等于0.7重量百分数的聚合的丁二烯残基。术语“聚合的丁二烯残基”将被理解为包括具有以下结构的丁二烯1,2-加成的残基：
和具有以下结构的丁二烯1,4-加成的残基：
在一些实施方式中，聚合的丁二烯残基的重量百分数小于或等于0.6重量百分数，具体地小于或等于0.5重量百分数，更具体地小于或等于0.3重量百分数，甚至更具体地小于或等于0.1重量百分数。在一些实施方式中，组合物不包括聚合的丁二烯残基。通过碳核磁共振谱可以确定聚合的丁二烯残基的量。
在一些实施方式中，基于组合物的总重量，组合物进一步包含0.5至18重量百分数的聚合的丁二烯残基。在这个范围内，聚合的丁二烯残基的量可以是1至14重量百分数，具体地2至9重量百分数，更具体地3至6重量百分数。可以以多种形成提供聚合的丁二烯残基，包括橡胶改性的聚苯乙烯、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物，和它们的组合。
在一些实施方式中，基于组合物的总重量，组合物进一步包含0.1至5重量百分数的聚合的1-丁烯残基。在这个范围内，聚合的1-丁烯残基的量可以是0.2至4重量百分数，具体地0.5至3重量百分数，更具体地0.4至2重量百分数。如本文使用的，术语“聚合的1-丁烯残基”是指具有以下结构的残基：
可以以包括以下聚合物的形式向组合物提供聚合的1-丁烯残基：聚(1-丁烯)、聚(乙烯-共聚-1-丁烯)、聚苯乙烯-聚(乙烯-共聚-1-丁烯)二嵌段共聚物(SEB)、聚苯乙烯-聚(乙烯-共聚-1-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、和它们的混合物。在一些实施方式中，以聚苯乙烯-聚(乙烯-共聚-1-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)的形式向组合物提供聚合的1-丁烯残基。所有都基于组合物的总重量，包含聚合的1-丁烯残基的聚合物的量可以是1至20重量百分数，具体地2至15重量百分数，更具体地3至10重量百分数，甚至更具体地4至8重量百分数。
在一些实施方式中，组合物进一步包含阻燃剂。阻燃剂是能够改善热塑性组合物的阻燃性的化学化合物或化学化合物的混合物。适合的阻燃剂包括有机磷酸酯、金属二烷基次磷酸盐、含氮阻燃剂，金属氢氧化物、和它们的混合物。
在一些实施方式中，阻燃剂包括有机磷酸酯。示例性的有机磷酸酯阻燃剂包括：包含苯基基团、取代的苯基基团、或苯基基团和取代的苯基基团的组合的磷酸酯；基于间苯二酚的二-芳基磷酸酯，如例如，间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，以及基于双酚的那些，如例如，双酚A双(二苯基磷酸酯)。在一些实施方式中，有机磷酸酯的实例选自三(烷基苯基)磷酸酯(例如，CAS登记号：89492-23-9或CAS登记号：78-33-1)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(CAS登记号：57583-54-7)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(CAS登记号：181028-79-5)、三苯基磷酸酯(CAS登记号：115-86-6)、三(异丙苯基)磷酸酯(例如，CAS登记号：68937-41-7)、和它们的混合物。
在一些实施方式中，有机磷酸酯包括具有下式的二-芳基磷酸酯：
其中，每次出现的R独立地是C1-C12亚烷基基团；每次出现的R5和R6独立地是C1-C5烷基基团；R1、R2和R4独立地是C1-C12烃基基团；每次出现的R3独立地是C1-C12烃基基团；n是1至25；以及每次出现的s1和s2独立地是等于0、1、或2的整数。在一些实施方式中，OR1、OR2、OR3和OR4独立地衍生自苯酚、单烷基苯酚、二烷基苯酚、或三烷基苯酚。
二-芳基磷酸酯可以衍生自双酚。示例性的双酚包括2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(所谓的双酚A)、2,2-(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷和1,1-双(4-羟基苯基)乙烷。在一些实施方式中，双酚包括双酚A。
在一些实施方式中，阻燃剂包括金属二烷基次磷酸盐。如本文使用的术语“金属二烷基次磷酸盐”是指包含至少一种金属阳离子和至少一种二烷基次磷酸盐阴离子的盐。在一些实施方式中，金属二烷基次磷酸盐具有下式：
其中，Ra和Rb各自独立地是C1-C6烷基；M是钙、镁、铝、或锌；并且d是2或3。Ra和Rb的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、和苯基。在一些实施方式中，Ra和Rb是乙基，M是铝，并且d是3(即，金属二烷基次磷酸盐是三(二乙基次磷酸)铝)。
在一些实施方式中，金属二烷基次磷酸盐是以颗粒的形式。金属二烷基次磷酸盐颗粒可以具有小于或等于40微米的中值粒径(D50)，或更具体地小于或等于30微米的D50，或甚至更具体地小于或等于25微米的D50。此外，金属二烷基次磷酸盐可以与聚合物如聚(亚苯基醚)、均聚苯乙烯、或它们的组合相结合以形成母料。金属二烷基次磷酸盐母料以大于在作为整体的热塑性组合物中存在的浓度包含金属二烷基次磷酸盐。采用母料用于将金属二烷基次磷酸盐添加至组合物的其他组分，可以有助于添加和改善金属二烷基次磷酸盐的分布。
在一些实施方式中，阻燃剂包括含氮阻燃剂，包括含氮杂环碱和磷酸或焦磷酸或聚磷酸。在一些实施方式中，含氮阻燃剂具有下式：
其中，g是1至10,000，以及f:g的比值是0.5:1至1.7:1，具体地0.7:1至1.3:1，更具体地0.9:1至1.1:1。将理解该式包括其中一个或多个质子由磷酸酯基团转移至三聚氰胺基团的种类。当g是1时，含氮阻燃剂是磷酸三聚氰胺(CAS登记号：20208-95-1)。当g是2时，含氮阻燃剂是焦磷酸三聚氰胺(CAS登记号：15541 60-3)。当g平均大于2时，含氮阻燃剂是聚磷酸三聚氰胺(CAS登记号：56386-64-2)。在一些实施方式中，含氮阻燃剂是焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、或它们的混合物。在一些实施方式中，其中，含氮阻燃剂是聚磷酸三聚氰胺，g具有大于2至10,000，具体地5至1,000，更具体地10至500的平均值。用于制备磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、和聚磷酸三聚氰胺的方法是本领域已知的，并且所有都是市售的。例如，通过使聚磷酸和三聚氰胺反应，例如，如在Kasowski等人的美国专利号6,025,419中描述的，或通过在290℃下在氮下加热焦磷酸三聚氰胺至恒重，如在Jacobson等人的美国专利号5,998,503中描述的，可以制备聚磷酸三聚氰胺。在一些实施方式中，含氮阻燃剂包括氰尿酸三聚氰胺。
含氮阻燃剂可以具有低挥发性。例如，在一些实施方式中，当以20℃/分钟的速率从25至280℃，具体地25至300℃，更具体地25至320℃加热时，通过热重量分析，含氮阻燃剂显示出小于1百分数的重量损失。
在一些实施方式中，阻燃剂包括金属氢氧化物。适合的金属氢氧化物包括能够提供阻燃性的那些，以及这种金属氢氧化物的组合。示例性的金属氢氧化物包括氢氧化镁(例如，CAS登记号：1309-42-8)、氢氧化铝(例如，CAS登记号：21645-51-2)、氢氧化钴(例如，CAS登记号：21041-93-0)、和上述两种或更多种的组合。在一些实施方式中，金属氢氧化物包括氢氧化镁。在一些实施方式中，金属氢氧化物具有小于或等于10微米的平均粒径和/或大于或等于90重量百分数的纯度。在一些实施方式中，期望金属氢氧化物基本上不包含水，例如，如通过在120℃下干燥1小时之后小于1重量百分数的重量损失证明的。在一些实施方式中，例如，用硬脂酸或其他脂肪酸可以涂覆金属氢氧化物。
基于组合物的总重量，当存在时，以2至25重量百分数的阻燃剂的量使用阻燃剂。在这个范围内，阻燃剂的量可以是5至22重量百分数，具体地10至20重量百分数。
可选地，组合物可以不包含作为需要的或可选的本文没有描述的聚合物。例如，在一些实施方式中，组合物包含小于或等于1重量百分数的聚酰胺。聚酰胺的量可以小于或等于0.5重量百分数，具体地小于或等于0.1重量百分数。在一些实施方式中，组合物不包含聚酰胺。在一些实施方式中，组合物包含小于或等于1重量百分数的聚烯烃。聚烯烃的量可以小于或等于0.5重量百分数，具体地小于或等于0.1重量百分数。在一些实施方式中，组合物不包含聚烯烃。
在非常具体的实施方式中，组合物包含：具有在氯仿中在25℃下测量的0.35至0.6分升/克的固有粘度的60至80重量百分数的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)；5-15重量百分数的聚合的苯乙烯残基，0.4-2重量百分数的聚合的1-丁烯残基，包含有机磷酸酯的10至20重量百分数的阻燃剂，和0.2至1.2重量百分数的聚合的丙烯腈残基；其中，组合物包含小于或等于按重量计120份每百万的仲脂肪族羟基基团；并且其中，除非指定不同的重量基础，所有量是基于组合物的总重量。在一些实施方式中，组合物包含小于或等于0.7重量百分数的聚合的聚丁二烯残基。
本发明扩展至制备组合物的方法。因此，一个实施方式是形成组合物的方法，包括：熔融共混包含以下的组分以形成组合物：大于40至94.8重量百分数的聚(亚苯基醚)，5至59.8重量百分数的均聚苯乙烯，和足以提供0.2至小于1.5重量百分数的聚合的丙烯腈残基的量的丙烯腈均聚物和/或共聚物；其中，组合物包含小于或等于按重量计120份每百万的仲脂肪族羟基基团；并且其中，除非指定不同的重量基础，否则所有量是基于组合物的总重量。在大于40重量百分数至94.8重量百分数的范围内，聚(亚苯基醚)的量可以大于41重量百分数，大于43重量百分数，大于45重量百分数或大于50重量百分数；并且至多达90重量百分数，至多达80重量百分数，至多达70重量百分数，至多达65重量百分数，或至多达60重量百分数。在5至59.8重量百分数的范围内，均聚苯乙烯的量可以是10至50重量百分数，具体地15至40重量百分数，更具体地15至30重量百分数。在0.2至小于1.5重量百分数的范围内，聚合的丙烯腈残基的量可以是0.4至1.4重量百分数，具体地0.6至1.3重量百分数，更具体地0.6至1.2重量百分数，甚至更具体地0.6至1重量百分数。在小于或等于按重量计120份每百万的上限范围内，仲脂肪族羟基基团的浓度可以小于或等于按重量计100份每百万，或小于或等于按重量计50份每百万。在一些实施方式中，组合物包含小于或等于0.7重量百分数的聚合的丁二烯残基。在小于或等于0.7重量百分数的上限内，聚合的丁二烯的量可以小于或等于0.6重量百分数，小于或等于0.5重量百分数，小于或等于0.3重量百分数或小于或等于0.1重量百分数；或组合物可以基本上不含聚合的丁二烯残基。在一些实施方式中，以包含均聚苯乙烯和选自由苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、和它们的组合组成的组中的丙烯腈共聚物的消费后回收材料的形式，提供至少部分的聚合的丙烯腈残基。在一些实施方式中，以包含均聚苯乙烯和选自由苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、和它们的组合组成的组中的丙烯腈共聚物的消费后回收材料的形式，提供基本上所有的聚合的丙烯腈残基。在上下文中，以上描述的组合物的所有组成变化也适用于形成组合物的方法。
本发明进一步扩展至通过该方法制备的或通过该方法可得到的组合物。
组合物对于形成制品，具体地注射模制制品是有用的。例如，具体的制品包括电气接线盒、电源插座、电连接器、电视机偏转线圈、电视背部、电视面板、照明灯具、家用和商用电器配线设备、电气仪表和电气充电器壳体。在一些实施方式中，注射模制条件包括250℃至350℃，具体地270℃至310℃的料筒温度，和50℃至100℃，具体地55℃至90℃的模具温度。在以下操作实施例中描述了说明性的注射模制条件。
本发明包括至少以下的实施方式。
实施方式1：一种组合物，包含：大于40至94.8重量百分数的聚(亚苯基醚)；5至59.8重量百分数的聚合的苯乙烯残基；和0.2至小于1.5重量百分数的聚合的丙烯腈残基；其中，组合物包含小于或等于按重量计120份每百万的仲脂肪族羟基基团；并且其中，除非指定不同的重量基础，否则所有量是基于组合物的总重量。
实施方式2：实施方式1的组合物，其中，以包含均聚苯乙烯和选自由苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、和它们的组合组成的组中的丙烯腈共聚物的消费后回收材料的形式，提供至少部分的聚合的苯乙烯残基和至少部分的聚合的丙烯腈残基。
实施方式3：实施方式1的组合物，其中，以包含均聚苯乙烯和选自由苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、和它们的组合组成的组中的丙烯腈共聚物的消费后回收材料的形式，提供基本上所有的聚合的丙烯腈残基。
实施方式4：实施方式3的组合物，其中，均聚苯乙烯包含无规均聚苯乙烯。
实施方式5：实施方式1-4中的任一种组合物，其中，聚(亚苯基醚)包含原生聚(亚苯基醚)。
实施方式6：实施方式1-5中的任一种组合物，其中，组合物包含小于或等于0.7重量百分数的聚合的丁二烯残基。
实施方式7：实施方式1-5中的任一种组合物，进一步包含0.5至18重量百分数的聚合的丁二烯残基。
实施方式8：实施方式1-7中的任一种组合物，进一步包含0.1至5重量百分数的聚合的1-丁烯残基。
实施方式9：实施方式1-8中的任一种组合物，进一步包含2至25重量百分数的阻燃剂。
实施方式10：实施方式9的组合物，其中，阻燃剂包含有机磷酸酯。
实施方式11：实施方式1-10中的任一种组合物，包含小于或等于1重量百分数的聚酰胺。
实施方式12：实施方式1-11中的任一种组合物，包含小于或等于1重量百分数的聚烯烃。
实施方式13：权利要求1的组合物，其中，组合物包含60至80重量百分数的聚(亚苯基醚)；其中，聚(亚苯基醚)包含在氯仿中在25℃下测量的具有0.35至0.6分升/克的固有粘度的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)；其中，组合物包含5至15重量百分数的聚合的苯乙烯残基；其中，组合物包含0.4至2重量百分数的聚合的1-丁烯残基；其中，组合物包含10至20重量百分数的包含有机磷酸酯的阻燃剂；其中，组合物包含0.2至1.2重量百分数的聚合的丙烯腈残基；并且其中，组合物包含小于或等于按重量计120份每百万的仲脂肪族羟基基团。
实施方式13a：一种组合物，包含：具有在氯仿中在25℃下测量的0.35至0.6分升/克的固有粘度的60至80重量百分数的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)；5至15重量百分数的聚合的苯乙烯残基；0.4至2重量百分数的聚合的1-丁烯残基；包含有机磷酸酯的10至20重量百分数的阻燃剂；和0.2至1.2重量百分数的聚合的丙烯腈残基；其中，组合物包含小于或等于按重量计120份每百万的仲脂肪族羟基基团；并且其中，除非指定不同的重量基础，否则所有量是基于组合物的总重量。
实施方式14：包含实施方式1-13中的任一种组合物的制品。
实施方式15：形成组合物的方法，包括：熔融共混包含以下的组分以形成组合物：大于40至94.8重量百分数的聚(亚苯基醚)，5至59.8重量百分数的均聚苯乙烯，和足以提供0.2至小于1.5重量百分数的聚合的丙烯腈残基的量的丙烯腈均聚物和/或共聚物；其中，组合物包含小于或等于按重量计120份每百万的仲脂肪族羟基基团；并且其中，除非指定不同的重量基础，否则所有量是基于组合物的总重量。
实施方式16：实施方式15的方法，其中，以包含均聚苯乙烯和选自由苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、和它们的组合组成的组中的丙烯腈共聚物的消费后回收材料的形式，提供至少部分的聚合的丙烯腈残基。
实施方式17：实施方式15的方法，其中，以包含均聚苯乙烯和选自由苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、和它们的组合组成的组中的丙烯腈共聚物的消费后回收材料的形式，提供基本上所有的聚合的丙烯腈残基。
通过以下非限制性实施例来进一步说明本发明。
实施例1-7、比较例1-9
这些实施例示出了添加丙烯腈共聚物至包含聚(亚苯基醚)和均聚苯乙烯的组合物的性能效应。使用苯乙烯-丙烯腈共聚物模拟在回收的聚苯乙烯中苯乙烯-丙烯腈共聚物杂质的效应。
使用在表1中总结的组分制备组合物。本发明和比较例总结在表2中，其中，组分的量以重量百分数表示。在表2中，用100×(SAN的重量百分数)/(PS的重量百分数+SAN的重量百分数)计算标记“PS中的％SAN”的行。“PS中的％SAN”是用于对应的在回收的均聚苯乙烯原料中的SAN的重量百分数。在具有53毫米内径和以280转/分钟的螺杆旋转速度和约80千克每小时的吞吐量操作的Toshiba TEM50A双螺杆挤出机上混炼组合物。挤出机采用十二个温度控制区加一个温度控制模口(die)。对于实施例1和2和比较例1和2，从进料喉管至模口的温度是300℃/300℃/300℃/300℃/300℃/300℃/300℃/300℃/300℃/300℃/300℃/300℃/320℃。对于实施例3-6和比较例3-6，从进料喉管至模口的温度是150℃/270℃/280℃/280℃/280℃/280℃/280℃/280℃/280℃/280℃/280℃/280℃/290℃。对于实施例7和比较例7-9，从进料喉管至模口的温度是250℃/270℃/280℃/280℃/280℃/280℃/280℃/280℃/280℃/280℃/280℃/280℃/300℃。除了经由注射口添加至区域2中的阻燃剂间苯二酚双(二苯基磷酸酯)和双酚A双(二苯基磷酸酯)，在进料喉管处添加所有的组分。在用于模制测试制品之前，在水浴中冷却、造粒、和在90℃下干燥2小时挤出物。
表1
在Toyo Machinery and Metal Co.,Ltd.的Toyo Plaster Ti-80G2注射模制机上注射模制用于塑料测试的测试制品。对于实施例1和2和比较例1和2，使用280℃的料筒温度和60℃的模具温度，对于实施例3-7和比较例3-9，使用200℃的料筒温度和50℃的模具温度，模制用于物理性能测试的测试制品。
根据JIS K7136，使用Murakami color research lab,HM-150雾度仪和3.2毫米厚的板(其是使用220℃的料筒温度和50℃的模具温度，由聚苯乙烯和聚丙烯腈的共混物(没有其他组分)模制的)测量雾度值。
根据ASTM D256-10，在23℃的温度下使用2焦耳的能量槌(hammer)，具有3.2乘以12.7毫米的截面尺寸和6.4厘米的长度的测试样品，45°的缺口角度，在缺口下10.16毫米深度的材料，和每组合物5个样品，测量以千克-厘米/厘米的单位表示的悬臂梁缺口(Notched Izod)冲击强度值。
相对于对应的没有添加SAN的样品，确定以百分数的单位表示的悬臂梁缺口冲击强度的保持率。例如，相对于比较例1的值计算发明实施例2的悬臂梁缺口冲击强度的保持率为100×21.4/23.5＝91％。以及相对于比较例3的值计算实施例3的悬臂梁缺口冲击强度的保持率为100×17/17＝100％。
结果示出，当组合物包含小于1.5重量百分数的聚合的丙烯腈残基时，由显示出可接受的雾度值(即，小于或等于98％的值)的聚苯乙烯和SAN的组合制成的组合物显示出可接受的悬臂梁缺口冲击强度保持率(即，至少85％的冲击强度保持率)。
表2
表2(续)

Claims (17)

1.一种组合物，包含：
大于40至94.8重量百分数的聚(亚苯基醚)；
5至59.8重量百分数的聚合的苯乙烯残基；和
0.2至小于1.5重量百分数的聚合的丙烯腈残基；
其中，所述组合物包含小于或等于按重量计120份每百万的仲脂肪族羟基基团；以及
其中，除非指定不同的重量基础，否则所有量是基于所述组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以包含均聚苯乙烯和选自由苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和它们的组合组成的组中的丙烯腈共聚物的消费后回收材料的形式，提供至少部分的所述聚合的苯乙烯残基和至少部分的所述聚合的丙烯腈残基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，以包含均聚苯乙烯和选自由苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和它们的组合组成的组中的丙烯腈共聚物的消费后回收材料的形式，提供基本上所有的所述聚合的丙烯腈残基。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述均聚苯乙烯包括无规均聚苯乙烯。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚(亚苯基醚)包括原生聚(亚苯基醚)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中，所述组合物包含小于或等于0.7重量百分数的聚合的丁二烯残基。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，进一步包含0.5至18重量百分数的聚合的丁二烯残基。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，进一步包含0.1至5重量百分数的聚合的1-丁烯残基。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，进一步包含2至25重量百分数的阻燃剂。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述阻燃剂包括有机磷酸酯。
11.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，包含小于或等于1重量百分数的聚酰胺。
12.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，包含小于或等于1重量百分数的聚烯烃。
13.根据权利要求1所述的组合物，
其中，所述组合物包含60至80重量百分数的所述聚(亚苯基醚)；
其中，所述聚(亚苯基醚)包括具有在氯仿中在25℃测量的0.35至0.6分升/克的固有粘度的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)；
其中，所述组合物包含5-15重量百分数的所述聚合的苯乙烯残基；
其中，所述组合物包含0.4至2重量百分数的聚合的1-丁烯残基；
其中，所述组合物包含10至20重量百分数的包括有机磷酸酯的阻燃剂；
其中，所述组合物包含0.2-1.2重量百分数的所述聚合的丙烯腈残基；以及
其中，所述组合物包含小于或等于按重量计120份每百万的仲脂肪族羟基基团。
14.一种包含权利要求1所述的组合物的制品。
15.一种形成组合物的方法，包括：
熔融共混包含以下的组分以形成组合物：
大于40至94.8重量百分数的聚(亚苯基醚)，
5至59.8重量百分数的均聚苯乙烯，和
足以提供0.2至小于1.5重量百分数的聚合的丙烯腈残基的量的丙烯腈均聚物和/或共聚物；
其中，所述组合物包含小于或等于按重量计120份每百万的仲脂肪族羟基基团；以及
其中，除非指定不同的重量基础，否则所有量是基于所述组合物的总重量。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，以包含均聚苯乙烯和选自由苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和它们的组合组成的组中的丙烯腈共聚物的消费后回收材料的形式，提供至少部分的所述聚合的丙烯腈残基。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，以包含均聚苯乙烯和选自由苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和它们的组合组成的组中的丙烯腈共聚物的消费后回收材料的形式，提供基本上所有的所述聚合的丙烯腈残基。
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