KR20150002806A - 폴리(페닐렌 에테르) 조성물, 물품, 및 제조 방법 - Google Patents

폴리(페닐렌 에테르) 조성물, 물품, 및 제조 방법 Download PDF

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커티 샤르마
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Abstract

조성물은 특정한 양의 폴리(페닐렌 에테르), 중합된 스티렌 잔사, 및 중합된 아크릴로니트릴 잔사를 포함한다. 상기 조성물은 아크릴로니트릴 코폴리머를 불순물로서 포함하는 재활용된 호모폴리스티렌을 사용해 제조될 수 있다. 상기 조성물은 폴리(페닐렌 에테르)와 아크릴로니트릴 코폴리머의 화학적 상용화를 필요로 하지 않으면서 버진(virgin) 수지로부터 제조되는 상응하는 조성물의 바람직한 특성을 상당히 유지한다.

Description

폴리(페닐렌 에테르) 조성물, 물품, 및 제조 방법{POLY(PHENYLENE ETHER) COMPOSITION, ARTICLE, AND METHOD}
본 발명은 폴리(페닐렌 에테르) 조성물, 이를 포함하는 물품, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리(페닐렌 에테르)는 내수성, 치수 안정성, 및 고유 난연성이 우수할 뿐만 아니라 산소 투과율 및 산소/질소 선택성이 높은 것으로 알려져 있는 플라스틱의 한 종류이다. 강도, 강성도(stiffness), 내화학성, 및 내열성과 같은 성질들은, 예를 들어 배관 고정 기구, 전기 박스, 자동차 부품, 및 와이어와 케이블용 절연재와 같은 매우 다양한 소비자 제품의 요건에 부합하기 위해 폴리(페닐렌 에테르)를 매우 다양한 플라스틱과 블렌딩함으로써 조절할 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)와 폴리스티렌의 블렌드는 시중에서 입수가능하며 가정용 기기(housings for appliance) 및 가전 제품과 같은 사출 성형품에 사용된다. 폐기물을 줄이고 에너지를 보존하기 위해, 재활용된 폴리스티렌 물질을 사용하여 폴리(페닐렌 에테르)와 폴리스티렌의 블렌드를 제조하는 것이 바람직할 것이다. Scobbo 등의 미국 특허 5,264,487은, 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리스티렌을 포함하며, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 코폴리머 및 에틸렌과 같은 올레핀과 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 에폭시 화합물의 코폴리머를 추가로 포함하는 플라스틱 조성물을 기술하고 있다. 폴리(페닐렌 에테르), 폴리스티렌, 및 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 코폴리머는 혼합형 재활용 스트림 형태로 제공될 수 있다. 그러나, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 코폴리머와 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리스티렌의 불량한 상용성으로 인해, 상용화제로서 올레핀-에폭시 코폴리머의 사용이 필요하다. 이러한 상용화제 사용에 따른 복잡성 및 비용을 피하는 것이 바람직할 것이다.
Ko 등의 미국 특허 7,964,675는, 재활용된 폴리(페닐렌 에테르) 및 특히 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 코폴리머일 수 있는 또 다른 재활용된 플라스틱을 포함하는 플라스틱 조성물을 기술하고 있다. 조성물은, 플라스틱 조성물의 제조 동안 분해되어 휘발성 성분을 형성할 수 있는 임의의 재활용된 플라스틱을 최소화하거나 또는 제거한다. Ko 조성물은 재활용된 공급 원료의 사용을 최대화하지만, 이의 충격 강도는 일부 사출 성형 적용에는 충분하지 않다.
버진(virgin) 수지로부터 제조한 블렌드에 의해 발휘되는 충격 강도를 상당히 보전하면서도 재활용된 플라스틱 공급 원료를 이용하는 폴리(페닐렌 에테르)와 폴리스티렌의 블렌드가 요구되고 있다.
일 구현예는 폴리(페닐렌 에테르) 40 중량% 내지 94.8 중량%; 중합된 스티렌 잔사 5 중량% 내지 59.8 중량%; 및 중합된 아크릴로니트릴 잔사 0.2 중량% 내지 1.5 중량% 미만을 포함하는 조성물이며; 상기 조성물은 2차 지방족 하이드록실기를 120 중량 ppm 이하로 포함하며; 모든 양은 다른 중량 기준이 명시되지 않는 한, 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
또 다른 구현예는 또 다른 구현예는, 25℃ 클로로포름에서 측정시, 0.35 ㎗/g 내지 0.6 ㎗/g의 고유 점도를 가진 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 60 중량% 내지 80 중량%; 중합된 스티렌 잔사 5 중량% 내지 15 중량%; 중합된 1-부텐 잔사 0.4 중량% 내지 2 중량%; 유기포스페이트 에스테르를 포함하는 난연제 10 중량% 내지 20 중량%; 및 중합된 아크릴로니트릴 잔사 0.2 중량% 내지 1.2 중량%를 포함하는 조성물이며; 상기 조성물은 2차 지방족 하이드록실기를 120 중량 ppm 이하로 포함하며; 모든 양은 다른 중량 기준이 명시되지 않는 한, 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
또 다른 구현예는 조성물을 포함하는 물품이다.
또 다른 구현예는, 폴리(페닐렌 에테르) 40 중량% 내지 94.8 중량%, 호모폴리스티렌 5 중량% 내지 59.8 중량%, 및 중합된 아크릴로니트릴 잔사 0.2 중량% 내지 1.5 중량% 미만을 제공하기에 충분한 양의 아크릴로니트릴 호모폴리머 및/또는 코폴리머를 포함하는 성분을 용융 블렌딩하여 조성물을 제조하는 단계를 포함하는, 조성물의 제조 방법이며; 상기 조성물은 2차 지방족 하이드록실기를 120 중량 ppm 이하로 포함하며; 모든 양은 다른 중량 기준이 명시되지 않는 한, 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
이들 구현예 및 다른 구현예는 상세히 후술한다.
본원에서 개시하는 모든 범위는 종점을 포함하며, 상기 종점은 독립적으로는 서로 조합가능하다. 본원에서 개시되는 각각의 범위는 상기 개시된 범위에 포함되는 임의의 점(point) 또는 서브-범위의 개시내용을 구성한다.
본 발명을 기술하는 문맥 (특히, 하기 청구항의 문맥)에서 용어 단수형("a", "an" 및 "the") 및 유사한 용어의 사용은, 본원에서 다르게 지시되거나 또는 문맥상 명확하게 대조되지 않는 한, 단수형 및 복수형을 둘 다 망라하는 것으로 간주된다. 또한, 용어 "제1", "제2" 등은 어떠한 순서, 함량, 또는 중요도를 나타내는 것이 아니며, 그보다는 한 가지 구성원을 다른 구성원과 구별하는 데 사용되는 것으로 또한 주지해야 한다. 함량과 관련하여 사용되는 변형사 "약"은 언급된 값을 포함하며, 문맥에 의해 나타나는 의미를 가진다 (예를 들어, 특정한 양의 측정과 관련된 오차의 정도를 포함함).
폴리(페닐렌 에테르)와 재활용된 호모폴리스티렌을 이용하는 호모폴리스티렌의 블렌드의 연구에서, 본 발명자들은, 재활용된 호모폴리스티렌이 종종 아크릴로니트릴 코폴리머 불순물을 상당한 양으로 포함하고 있음을 확인하였다. 이들 불순물은 다량 존재 시 폴리머 블렌드의 충격 강도를 상당히 해칠 수 있다. 본 발명자들은, 아크릴로니트릴 코폴리머 불순물과 관련된 중합된 아크릴로니트릴 잔사의 양에 특정한 제한을 줌으로써, 버진 수지로부터 제조되는 상응하는 블렌드의 바람직한 특성이 상당히 보전되면서도 재활용된 호모폴리스티렌을 이용한 폴리(페닐렌 에테르)와 호모폴리스티렌의 블렌드를 제공하는 것이 가능함을 확인하게 되었다. 조성물은 Scobbo 등의 미국 특허 5,264,487의 상용화 올레핀-에폭시 코폴리머와 같은 상용화제를 필요로 하지 않는다.
따라서, 일 구현예는, 폴리(페닐렌 에테르) 40 중량% 내지 94.8 중량%; 중합된 스티렌 잔사 5 중량% 내지 59.8 중량%; 및 중합된 아크릴로니트릴 잔사 0.2 중량% 내지 1.5 중량% 미만을 포함하는 조성물로서; 상기 조성물은 2차 지방족 하이드록실기를 120 중량 ppm 이하로 포함하며; 모든 양은 다른 중량 기준이 명시되지 않는 한, 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
조성물은 폴리(페닐렌 에테르)를 포함한다. 적절한 폴리(페닐렌 에테르)는 하기의 식을 가진 반복 구조 단위를 포함하는 것들을 포함하며:
Figure pct00001
상기 식에서, 각 경우의 Z1은 독립적으로 할로겐, 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이며, 여기서, 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리시키며; 각 경우의 Z2는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌은 아닌 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이며, 여기서, 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리시킨다. 여기서 사용되는 용어 "하이드로카르빌"은 그 자체로 사용되거나, 또는 접두어, 접미어 또는 다른 용어의 일부로서 사용되거나, 탄소와 수소만을 함유하는 잔사를 말한다. 상기 잔사는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 또는 불포화된 것일 수 있다. 그것은 또한 지방족, 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 및 불포화된 탄화수소 모이어티들의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 상기 하이드로카르빌 잔사가 치환된 것으로 기재되는 경우, 그것은 선택적으로 상기 치환 잔사의 탄소 및 수소 구성원 위로 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 따라서, 구체적으로 치환된 것으로 기재되는 경우, 상기 하이드로카르빌 잔사는 또한 하나 이상의 카르보닐기, 아미노기, 하이드록실기 등을 포함할 수 있거나, 또는 상기 하이드로카르빌 잔사의 골격 내에 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 일 예로서, Z1 은 산화 중합 촉매의 다이-n-부틸아민 성분과 3,5-다이메틸-1,4-페닐기의 반응에 의해 형성되는 다이-n-부틸아미노메틸기일 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 25℃ 클로로포름에서 측정시, 0.2 ㎗/g 내지 1 ㎗/g의 고유 점도를 가진다. 이 범위 내에서, 폴리(페닐렌 에테르)의 고유 점도는 0.25 ㎗/g 내지 0.8 ㎗/g, 보다 구체적으로는 0.25 ㎗/g 내지 0.7 ㎗/g, 보다 더 구체적으로는 0.3 ㎗/g 내지 0.65 ㎗/g, 보다 구체적으로는 0.35 ㎗/g 내지 0.6 ㎗/g일 수 있다.
일부 구현예에서, 조성물을 제조하는 데 사용되는 폴리(페닐렌 에테르)는, 재활용된 폴리(페닐렌 에테르) 또는 상당한 열 처리를 받은 폴리(페닐렌 에테르)와는 달리, 생성된 그대로의 폴리(페닐렌 에테르)임을 의미하는 "버진" 폴리(페닐렌 에테르)로 구성된다. 재활용된 폴리(페닐렌 에테르)와 비교해, 버진 폴리(페닐렌 에테르)는 일반적으로, 가교 산물 및 분지화 산물과 같은 폴리(페닐렌 에테르) 재배열 산물을 저농도로 가질 것이다. 예를 들어, 버진 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)는 일반적으로 하기의 가교 단편을 100 중량 ppm 미만으로 가질 것이다:
Figure pct00002
다른 예로서, 버진 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)는 일반적으로 하기의 분지화 단편을 100 중량 ppm 미만으로 가질 것이다:
Figure pct00003
이들 단편은 탄소 핵 자기 공명 분광학에 의해 확인 및 정량화될 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 본질적으로 결합된 다이페노퀴논(diphenoquinone) 잔사가 없다. 문맥상, "본질적으로 없다"는 다이페노퀴논 잔사를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르) 분자가 1 중량% 미만이라는 것을 의미한다. 미국 특허 제 3,306,874호(Hay)에 기재된 바와 같이, 1가(monohydric) 페놀의 산화 중합에 의한 폴리(페닐렌 에테르)의 합성은 원하는 폴리(페닐렌 에테르) 뿐만 아니라 부산물로서 다이페노퀴논을 생성한다. 예를 들어, 상기 1가 페놀이 2,6-다이메틸페놀인 경우, 3,3',5,5'-테트라메틸다이페노퀴논이 생성된다. 보통, 상기 다이페노퀴논은 중합 반응 혼합물을 가열함으로써 상기 폴리(페닐렌 에테르)로 "재평형화(reequilibrated)"되어(즉, 상기 다이페노퀴논이 상기 폴리(페닐렌 에테르) 구조로 결합됨) 말단 또는 내부 다이페노퀴논 잔사를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)를 생성한다. 예를 들어, 폴리(페닐렌 에테르)가 2,6-다이메틸페놀의 산화 중합에 의해 제조되어 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 및 3,3',5,5'-테트라메틸다이페노퀴논을 생성할 경우, 상기 반응 혼합물의 재평형은 결합된 다이페노퀴논의 단말 및 내부 잔사를 갖는 폴리(페닐렌 에테르)를 생성할 수 있다. 그러나, 이러한 재평형은 상기 폴리(페닐렌 에테르)의 분자량을 감소시킨다. 따라서, 더 높은 분자량의 폴리(페닐렌 에테르)를 원하는 경우, 상기 다이페노퀴논을 상기 폴리(페닐렌 에테르) 사슬로 재평형시키기 보다 상기 폴리(페닐렌 에테르)로부터 상기 다이페노퀴논을 분리하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 분리는 예를 들어, 상기 폴리(페닐렌 에테르)는 불용성이고 상기 다이페노퀴논은 가용성인 용매 또는 용매 혼합물에서 상기 폴리(페닐렌 에테르)를 침전시킴으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 폴리(페닐렌 에테르)가 톨루엔 내 2,6-다이메틸페놀의 산화 중합에 의하여 제조되어 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 및 3,3',5,5'-테트라메틸다이페노퀴논으로 구성되는 톨루엔 용액을 생성하는 경우, 본질적으로 다이페노퀴논이 없는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)는 1 부피의 상기 톨루엔 용액을 1 내지 4 부피의 메탄올 또는 메탄올/물 혼합물과 혼합함으로써 얻어질 수 있다. 또는, 산화 중합을 하는 동안 생성되는 다이페노퀴논 부산물의 양은 최소화될 수 있고/있거나 (예를 들어, 10 중량% 미만의 1가 페놀의 존재하에 산화 중합을 개시하고 적어도 95 중량%의 1가 페놀을 적어도 50분의 과정에 걸쳐 첨가함으로써), 상기 다이페노퀴논이 상기 폴리(페닐렌 에테르) 사슬로 재평형되는 것이 최소화될 수 있다 (예를 들어, 산화 중합 종료 후 200분 이내에 상기 폴리(페닐렌 에테르)를 분리시킴으로써). 이러한 접근은 미국 특허 8,025,158 B2 (Delsman 등)에 기재되어 있다. 톨루엔 내 다이페노퀴논의 온도-의존성 용해도를 이용하는 또 다른 접근에서, 다이페노퀴논 및 폴리(페닐렌 에테르)를 함유하는 톨루엔 용액은 약 25℃의 온도로 조절될 수 있으며, 여기서 다이페노퀴논은 용해도가 저조하지만 상기 폴리(페닐렌 에테르)는 가용성이므로, 상기 불용성 다이페노퀴논은 고체-액체 분리(예를 들어 여과)에 의해 제거될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위, 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위, 또는 이들의 조합으로 구성된다. 일부 구현예에서, 상기 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)이다. 일부 구현예에서, 상기 폴리(페닐렌 에테르)는 25℃ 클로로포름에서 측정시, 0.25 ㎗/g 내지 0.8 ㎗/g, 보다 구체적으로는 0.25 ㎗/g 내지 0.7 ㎗/g, 보다 더 구체적으로는 0.3 ㎗/g 내지 0.65 ㎗/g, 보다 더 구체적으로는 0.35 ㎗/g 내지 0.6 ㎗/g의 고유 점도를 갖는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)로 구성된다.
상기 폴리(페닐렌 에테르)는, 보통 하이드록시기의 오르토(ortho) 위치에 있는, 아미노알킬-함유 말단기(들)를 갖는 분자로 구성될 수 있다. 폴리(페닐렌 에테르)는 호모폴리머, 코폴리머, 그라프트 코폴리머, 이오노머(ionomer) 또는 블록 코폴리머, 뿐만 아니라 상기 중 1종 이상을 포함하는 조합의 형태일 수 있다.
조성물은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 폴리(페닐렌 에테르)를 40 중량% 내지 94.8 중량%의 양으로 포함한다. 이 범위 내에서, 폴리(페닐렌 에테르)의 양은 41 중량% 이상, 43 중량% 이상, 45 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상일 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 폴리(페닐렌 에테르)의 양은 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 또는 75 중량% 이하일 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르) 외에도, 조성물은 중합된 스티렌 잔사를 포함한다. 조성물의 제조 시, 중합된 스티렌 잔사는 호모폴리스티렌 형태로 제공될 수 있다. 본원에서, 용어 호모폴리스티렌은 스티렌의 호모폴리머를 지칭한다. 따라서, 스티렌 이외의 임의의 모노머의 잔사는 호모폴리스티렌으로부터 배제된다. 호모폴리스티렌은 어택틱(atactic), 신디오택틱(syndiotactic), 또는 이소택틱(isotactic)일 수 있다. 일부 구현예에서, 호모폴리스티렌은 어택틱 호모폴리스티렌으로 구성된다. 일부 구현예에서, 호모폴리스티렌은 ISO 1133에 따라 200℃ 및 5 kg 로드(load)에서 측정 시, 1.5 ㎤/10분 내지 5 ㎤/10분의 용융 부피 유속을 가진다.
조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 중합된 스티렌 잔사를 5 중량% 내지 59.8 중량%로 포함한다. 이 범위 내에서, 중합된 스티렌 잔사의 양은 7 중량% 내지 50 중량%, 구체적으로 9 중량% 내지 40 중량%, 보다 구체적으로 11 중량% 내지 30 중량%, 보다 더 구체적으로 11 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 중합된 스티렌 잔사의 양은 조성물을 제조하는 데 사용되는 성분을 기준으로 계산될 수 있다. 다른 예로, 중합된 스티렌 잔사의 양은 탄소 핵 자기 공명 분광학으로 측정될 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르) 및 중합된 스티렌 잔사 외에도, 조성물은 중합된 아크릴로니트릴 잔사를 포함한다. 중합된 아크릴로니트릴 잔사의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 1.5 중량% 미만일 수 있다. 이 범위 내에서, 중합된 아크릴로니트릴 잔사의 양은 0.4 중량% 내지 1.4 중량%, 구체적으로 0.6 중량% 내지 1.3 중량%, 보다 더 구체적으로 0.6 중량% 내지 1.2 중량%, 보다 더 구체적으로 0.6 중량% 내지 1 중량%일 수 있다. 중합된 아크릴로니트릴 잔사의 양은 탄소 핵 자기 공명 분광학, 구배 폴리머 용출 크로마토그래피 또는 투과 푸리에 변환 적외선 (투과 FTIR) 분광학에 의해 측정될 수 있다.
투과 FTIR 분광학에 의한 조성물 내의 중합된 아크릴로니트릴 잔사의 측정을 위한 표준 절차는 하기와 같다. Perkin Elmer SPECTRUMTM 100 분광계는 FTIR 측정에 사용된다. 4개의 보정 표준은 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)와 고무-개질화된 폴리스티렌의 블렌드에 중합된 아크릴로니트릴 0 중량% 내지 2.8 중량%를 포함하도록 제조된다. 조성물 내의 중합된 아크릴로니트릴은 중합된 아크릴로니트릴 31.6 중량% 및 중합된 스티렌 68.4 중량%를 포함하는 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머를 포함함으로써 수득된다. 보정 조성물은 플라크(plaque)로 사출 성형된 다음, 상기 플라크가 사용되어 Specac 컨스턴트(constant) 두께 필름 메이커 및 하기의 조건을 이용해 대략 50 ㎛ 두께의 필름을 제조한다: 100 mg 샘플 크기, 250℃, 2분 예열 시간, 30초 압축 시간, A-고리 스페이서(ring spacer), 및 압축된 필름의 각 면 상의 알루미늄 호일. 필름은 4000 cm-1 내지 400 cm-1로부터 9개의 스캔을 이용한 투과 FTIR에 의해 분석한다. 2736 cm-1에서의 폴리(페닐렌 에테르) 흡광도를 사용해 샘플 간의 필름 두께의 임의의 차이를 보정한다. 아크릴로니트릴은 2252.0 cm-1 내지 2224.0 cm-1에 걸쳐 있으며 최대 2239.0 cm- 1를 가지는 흡광도를 이용해 정량화된다. 선형 회귀를 이용해, 조성물 내의 중합된 아크릴로니트릴 잔사에 대한 아크릴로니트릴 FTIR 흡수 강도에 대한 선형 식을 수득한다. 그런 다음, 폴리(페닐렌 에테르)/고무-개질화된 폴리스티렌 조성물의 이전에는 미공지된 중합된 아크릴로니트릴 잔사는 플라크를 성형하고, 상기 플라크로부터 필름을 형성하고, 상기 필름의 두께-조정된 아크릴로니트릴 흡수를 측정한 다음, 보정식을 이용해 아크릴로니트릴 흡수로부터 중합된 아크릴로니트릴 잔사를 계산함으로써 유사하게 측정된다.
일부 구현예에서, 중합된 스티렌 잔사의 적어도 일부 및 중합된 아크릴로니트릴 잔사의 적어도 일부는 호모폴리스티렌 및 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 코폴리머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴로니트릴 코폴리머를 포함하는 사용-후(post-consumer) 재활용된 물질 형태로 제공된다. 일부 구현예에서, 실질적으로 모든 중합된 아크릴로니트릴 잔사는 호모폴리스티렌 및 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 코폴리머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴로니트릴 코폴리머를 포함하는 사용-후 재활용된 물질 형태로 제공된다. 이러한 사용-후 재활용된 범용 폴리스티렌 (PCR GPPS) 물질은 예를 들어, Evergreen Co., Ltd.사의 GP-RN과 같이 시중에서 입수가능하다. 또 다른 사용-후 재활용된 범용 폴리스티렌은 재활용된 냉장 보관 트레이(refrigerate tray)로부터 수득되며, Hyper Cycle Systems Corporation로부터 입수가능하다. 호모폴리스티렌이 사용-후 재활용된 물질로서 제공되는 경우, 조성물 내의 호모폴리스티렌의 양은 재활용된 물질의 순도를 설명한다. 예를 들어, 조성물이, 순도가 90%인 사용-후 재활용된 고무-개질화된 폴리스티렌을 60 중량% 포함하는 경우, 상기 조성물은 54% 호모폴리스티렌을 포함한다.
조성물은 Scobbo 등의 미국 특허 5,264,487의 상용화 올레핀-에폭시 코폴리머를 필요로 하지 않는다. 그 결과, 조성물은 Scobbo 상용화 코폴리머의 에폭시기의 반응에 형성되는 2차 지방족 하이드록실기를 포함할 필요가 없다. 구체적으로, 일부 구현예에서, 조성물은 120 중량 ppm 이하, 구체적으로 100 중량 ppm 이하의 2차 지방족 하이드록실기를 포함한다. 일부 구현예에서, 조성물은 2차 지방족 하이드록실기를 포함하지 않는다. 2차 지방족 하이드록실기 잔사의 양은 탄소 핵 자기 공명 분광학에 의해 측정될 수 있다.
일부 구현예에서, 조성물은 중합된 부타다이엔 잔사를 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.7 중량% 이하 포함한다. 용어 "중합된 부타다이엔 잔사"는 하기의 구조를 포함하는 부타다이엔 1,2-첨가 반응의 잔사:
Figure pct00004
및 하기의 구조를 포함하는 부타다이엔 1,4-첨가 반응의 잔사를 포함하는 것으로 이해될 것이다:
Figure pct00005
일부 구현예에서, 중합된 부타다이엔 잔사의 중량%는 0.6 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 이하, 보다 구체적으로 0.3 중량% 이하, 보다 더 구체적으로 0.1 중량% 이하이다. 일부 구현예에서, 조성물은 중합된 부타다이엔 잔사를 포함하지 않는다. 중합된 부타다이엔 잔사의 양은 탄소 핵 자기 공명 분광학에 의해 측정될 수 있다.
일부 구현예에서, 조성물은 추가로, 중합된 부타다이엔 잔사를 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 18 중량%로 포함한다. 이 범위 내에서, 중합된 부타다이엔 잔사의 양은 1 중량% 내지 14 중량%, 구체적으로 2 중량% 내지 9 중량%, 보다 구체적으로 3 중량% 내지 6 중량%일 수 있다. 중합된 부타다이엔 잔사는 고무-개질화된 폴리스티렌, 스티렌과 부타다이엔의 블록 코폴리머 및 이들의 조합을 비롯한 다양한 형태로 제공될 수 있다.
일부 구현예에서, 조성물은 추가로, 중합된 1-부텐 잔사를 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함한다. 이 범위 내에서, 중합된 1-부텐 잔사의 양은 0.2 중량% 내지 4 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 3 중량%, 보다 구체적으로 0.4 중량% 내지 2 중량%일 수 있다. 본원에서, 용어 "중합된 1-부텐 잔사"는 하기의 구조를 가진 잔사를 지칭한다:
Figure pct00006
중합된 1-부텐 잔사는 폴리(1-부텐), 폴리(에틸렌-코-1-부텐), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-코-1-부텐) 다이블록 코폴리머 (SEB), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-코-1-부텐)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머 (SEBS), 및 이들의 혼합물을 비롯하여 폴리머 형태의 조성물에 제공될 수 있다. 일부 구현예에서, 중합된 1-부텐 잔사는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-코-1-부텐)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머 (SEBS) 형태의 조성물에 제공된다. 중합된 1-부텐 잔사를 포함하는 폴리머의 양은 모두 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로 2 중량% 내지 15 중량%, 보다 구체적으로 3 중량% 내지 10 중량%, 보다 더 구체적으로 4 중량% 내지 8 중량%일 수 있다.
일부 구현예에서, 조성물은 추가로 난연제를 포함한다. 난연제는 열가소성 조성물의 난연성을 향상시킬 수 있는 화학적 화합물 또는 화학적 화합물의 혼합물이다. 적절한 난연제는 유기포스페이트 에스테르, 금속 다이알킬포스피네이트, 질소-함유 난연제, 금속 하이드록사이드, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 이러한 난연제는 또한, 유기포스페이트 에스테르를 포함한다. 유기포스페이트 에스테르 난연제의 예로는 페닐기, 치환된 페닐기, 또는 페닐기와 치환된 페닐기의 조합을 포함하는 포스페이트 에스테르, 레조르시놀을 기재로 하는 비스-아릴 포스페이트 에스테르, 예를 들면 레조르시놀 비스(다이페닐 포스페이트), 및 비스페놀을 기재로 하는 것, 예를 들면 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트)가 포함된다. 일부 실시 양태에서, 유기포스페이트 에스테르는, 트리스(알킬페닐)포스페이트 (예를 들면, CAS Reg. No. 89492-23-9 또는 CAS Reg. No. 78-33-1), 레조르시놀 비스(다이페닐 포스페이트)(CAS Reg. No. 57583-54-7), 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트)(CAS Reg. No. 181028-79-5), 트리페닐 포스페이트(CAS Reg. No. 115-86-6), 트리스(이소프로필페닐) 포스페이트(예를 들면, CAS Reg. No. 68937-41-7), 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
일부 실시 양태에서, 상기 유기포스페이트 에스테르는 하기 화학식을 가지는 비스-아릴포스페이트를 포함한다:
Figure pct00007
상기 식에서, R은 각각 독립적으로, C1-C12 알킬렌기이며; R5 및 R6은 각각 독립적으로, C1-C5 알킬기이며; R1, R2, 및 R4는 독립적으로, C1-C12 하이드로카르빌기이며; R3은 각각 독립적으로, C1-C12 하이드로카르빌기이며; n은 1 내지 25이고; s1 및 s2는 각 경우에 독립적으로, 0, 1, 또는 2의 정수이다. 일부 실시 양태에서, OR1, OR2, OR3, 및 OR4는 독립적으로 페놀, 모노알킬페놀, 다이알킬페놀, 또는 트리알킬페놀로부터 유도된다.
비스-아릴 포스페이트는 비스페놀로부터 유래될 수 있다. 비스페놀의 예는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로핀(소위 비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)메탄, 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄을 포함한다. 일부 실시 양태에서, 유기포스페이트 에스테르는 비스페놀 A를 포함한다.
일부 구현예에서, 난연제는 금속 다이알킬포스피네이트를 포함한다. 본원에서, 용어 "금속 다이알킬포스피네이트"는 하나 이상의 금속 양이온 및 하나 이상의 다이알킬포스피네이트 음이온을 포함하는 염을 지칭한다. 일부 구현예에서, 금속 다이알킬포스피네이트는 하기의 식을 가지며:
Figure pct00008
상기 식에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이며; M은 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 또는 아연이고; d는 2 또는 3이다. Ra 및 Rb의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 및 페닐을 포함한다. 일부 구현예에서, Ra 및 Rb는 에틸이며, M은 알루미늄이고, d는 3이다 (즉, 금속 다이알킬포스피네이트는 알루미늄 트리스(다이에틸포스피네이트)임).
일부 구현예에서, 금속 다이알킬포스피네이트는 과립 형태(particulate form)이다. 금속 다이알킬포스피네이트 입자는 40 ㎛ 이하의 중앙 입자 직경 (D50), 보다 구체적으로 30 ㎛ 이하의 D50, 또는 보다 더 구체적으로 25 ㎛ 이하의 D50을 가질 수 있다. 부가적으로는, 금속 다이알킬포스피네이트는 폴리(페닐렌 에테르), 호모폴리스티렌, 또는 이들의 조합과 같은 폴리머와 조합되어 마스터배치(masterbatch)를 형성할 수 있다. 금속 다이알킬포스피네이트 마스터배치는 전체적으로 열가소성 조성물에 존재하는 것보다 높은 농도로 금속 다이알킬포스피네이트를 포함한다. 금속 다이알킬포스피네이트를 조성물의 다른 성분에 첨가하기 위해 마스터배치를 적용하면 금속 다이알킬포스피네이트의 첨가를 촉진하고 분포를 향상시킬 수 있다.
일부 구현예에서, 난연제는 질소-함유 헤테로사이클릭 염기를 포함하는 질소-함유 난연제 및 포스페이트 또는 파이로포스페이트 또는 폴리포스페이트산을 포함한다. 일부 구현예에서, 질소-함유 난연제는 하기의 화학식을 가지며:
Figure pct00009
상기 식에서, g는 1 내지 10,000이며, f : g의 비는 0.5:1 내지 1.7:1, 구체적으로 0.7:1 내지 1.3:1, 보다 구체적으로 0.9:1 내지 1.1:1이다. 이 화학식은 하나 이상의 양성자가 포스페이트기(들)를 멜라민기(들)에 옮겨지는 화학종을 포함하는 것으로 이해될 것이다. g가 1인 경우, 질소-함유 난연제는 멜라민 포스페이트 (CAS Reg. No. 20208-95-1)이다. g가 2인 경우, 질소-함유 난연제는 멜라민 파이로포스페이트 (CAS Reg. No. 15541 60-3)이다. g가 평균적으로 2보다 큰 경우, 질소-함유 난연제는 멜라민 폴리포스페이트 (CAS Reg. No. 56386-64-2)이다. 일부 구현예에서, 질소-함유 난연제는 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 또는 이들의 혼합물이다. 질소-함유 난연제가 멜라민 폴리포스페이트인 일부 구현예에서, g는 2 내지 10,000, 구체적으로 5 내지 1,000, 보다 구체적으로 10 내지 500보다 큰 평균값을 가진다. 멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 및 멜라민 폴리포스페이트의 제조 방법은 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 모두 시중에서 입수가능하다. 예를 들어, 멜라민 폴리포스페이트는, 예를 들어, Kasowski 등의 미국 특허 6,025,419에 기술된 바와 같이 다가인산과 멜라민의 반응, 또는 Jacobson 등의 미국 특허 5,998,503에 기술된 바와 같이 290℃에서 질소 하에 일정한 중량으로 멜라민 파이로포스페이트의 가열에 의해 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 질소-함유 난연제는 멜라민 시아누레이트를 포함한다.
질소-함유 난연제는 저 휘발성을 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 질소-함유 난연제는 20℃/분(minute)의 속도로 25℃ 내지 280℃, 구체적으로 25℃ 내지 300℃, 보다 구체적으로 25℃ 내지 320℃로 가열되는 경우 열 중량 분석(thermogravimetric analysis)에 의해 1% 미만의 중량 손실을 나타낸다.
일부 구현예에서, 난연제는 금속 하이드록사이드를 포함한다. 적절한 금속 하이드록사이드는 난연성을 제공할 수 있는 모든 것들 뿐만 아니라 이러한 금속 하이드록사이드의 조합을 포함한다. 예시적인 금속 하이드록사이드로는 마그네슘 하이드록사이드 (예를 들어, CAS Reg. No. 1309-42-8), 알루미늄 하이드록사이드 (예를 들어, CAS Reg. No. 21645-51-2), 코발트 하이드록사이드 (예를 들어, CAS Reg. No. 21041-93-0), 및 상기 중 2종 이상의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 하이드록사이드는 마그네슘 하이드록사이드를 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 하이드록사이드의 평균 입자 크기는 10 ㎛ 이하거나, 및/또는 순도는 90 중량% 이상이다. 일부 구현예에서, 금속 하이드록사이드는 예를 들어 120℃에서 1시간 동안 건조 시, 1 중량% 미만의 중량 손실로 확인되듯이, 실질적으로 물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 일부 구현예에서, 금속 하이드록사이드는 예를 들어 스테아르산 또는 기타 지방산으로 코팅될 수 있다.
난연제가 존재하는 경우, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 25 중량%의 양으로 난연제가 사용된다. 이 범위 내에서, 난연제의 양은 5 중량% 내지 22 중량%, 구체적으로 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
조성물은 선택적으로는, 필요에 의해 또는 선택적으로 본원에 기술되지 않은 폴리머를 배제할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 조성물은 1 중량% 이하의 폴리아미드를 포함한다. 폴리아미드의 양은 0.5 중량% 이하, 구체적으로 0.1 중량% 이하일 수 있다. 일부 구현예에서, 조성물은 폴리아미드를 배제한다. 일부 구현예에서, 조성물은 1 중량% 이하의 폴리올레핀을 포함한다. 폴리올레핀의 양은 0.5 중량% 이하, 구체적으로 0.1 중량% 이하일 수 있다. 일부 구현예에서, 조성물은 폴리올레핀을 배제한다
매우 구체적인 구현예에서, 조성물은 25℃ 클로로포름에서 측정시 0.35 ㎗/g 내지 0.6 ㎗/g의 고유 점도를 가진 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 60 중량% 내지 80 중량%; 중합된 스티렌 잔사 5 중량% 내지 15 중량%, 중합된 1-부텐 잔사 0.4 중량% 내지 2 중량%, 유기포스페이트 에스테르를 포함하는 난연제 10 중량% 내지 20 중량%, 및 중합된 아크릴로니트릴 잔사 0.2 중량% 내지 1.2 중량%를 포함하며; 상기 조성물은 2차 지방족 하이드록실기를 120 중량 ppm 이하로 포함하고; 모든 양은 다른 중량 기준이 명시되지 않는 한 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 일부 구현예에서, 조성물은 0.7 중량% 이하의 중합된 폴리부타다이엔 잔사를 포함한다.
본 발명은 조성물의 제조 방법으로 확장된다. 따라서, 일 구현예는 폴리(페닐렌 에테르) 40 중량% 내지 94.8 중량%, 호모폴리스티렌 5 중량% 내지 59.8 중량%, 및 중합된 아크릴로니트릴 잔사 0.2 중량% 내지 1.5 중량% 미만을 제공하기에 충분한 양의 아크릴로니트릴 호모폴리머 및/또는 코폴리머를 포함하는 성분들을 용융 블렌딩하여 조성물을 제조하는 단계를 포함하는, 조성물의 제조 방법으로서; 조성물은 2차 지방족 하이드록실기를 120 중량 ppm 이하로 포함하며; 모든 양은 다른 중량 기준이 명시되지 않는 한 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 40 중량% 내지 94.8 중량%의 범위 내에서, 폴리(페닐렌 에테르)의 양은 41 중량% 초과, 43 중량% 초과, 45 중량% 초과 또는 50 중량% 초과; 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하일 수 있다. 5 중량% 내지 59.8 중량%의 범위 내에서, 호모폴리스티렌의 양은 10 중량% 내지 50 중량%, 구체적으로 15 중량% 내지 40 중량%, 보다 구체적으로 15 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 0.2 중량% 내지 1.5 중량% 미만의 범위 내에서, 중합된 아크릴로니트릴 잔사의 양은 0.4 중량% 내지 1.4 중량%, 구체적으로 0.6 중량% 내지 1.3 중량%, 보다 구체적으로 0.6 중량% 내지 1.2 중량%, 보다 더 구체적으로 0.6 중량% 내지 1 중량%일 수 있다. 120 중량 ppm 이하의 상한에서, 2차 지방족 하이드록실기의 농도는 100 중량 ppm 이하, 또는 50 중량 ppm 이하일 수 있다. 일부 구현예에서, 조성물은 0.7 중량% 이하의 중합된 부타다이엔 잔사를 포함한다. 0.7 중량% 이하의 상한에서, 중합된 부타다이엔의 양은 0.6 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.3 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하일 수 있거나; 조성물은 중합된 부타다이엔 잔사를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 일부 구현예에서, 중합된 아크릴로니트릴 잔사의 적어도 일부는 호모폴리스티렌 및 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 코폴리머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴로니트릴 코폴리머를 포함하는 사용-후 재활용된 물질 형태로 제공된다. 일부 구현예에서, 실질적으로 모든 중합된 아크릴로니트릴 잔사는 호모폴리스티렌 및 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 코폴리머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴로니트릴 코폴리머를 포함하는 사용-후 재활용된 물질 형태로 제공된다. 조성물의 맥락에서 상기 기술된 조성물의 변형물은 모두 조성물의 제조 방법에도 적용된다.
본 발명은 상기 방법에 의해 제조되거나 또는 상기 방법에 의해 수득가능한 조성물로 보다 확장된다.
조성물은 물품, 특히 사출 성형품의 제조에 유용하다. 구체적인 물품으로는, 예를 들어, 전기 접속 배선함(electrical junction box), 전기 소켓, 전기 커넥터, 텔레비전 편향 요크(television deflection yoke), 텔레비전 백(television back), 텔레비전 베젤(television bezel), 조명 기구, 주거용 및 산업용 전기 와이어링 디바이스(electrical wiring device), 전기 계량기, 및 전기 충전기 하우징(electrical charger housing)을 포함한다. 일부 구현예에서, 사출 성형 조건으로는, 250℃ 내지 350℃, 구체적으로 270℃ 내지 310℃의 배럴 온도(barrel temperature), 및 50℃ 내지 100℃, 구체적으로 55℃ 내지 90℃의 몰드 온도(mold temperature)를 포함한다. 예시적인 사출 성형 조건은 하기의 실시예에 기술되어 있다.
본 발명은 적어도 하기의 구현예들을 포함한다.
구현예 1: 폴리(페닐렌 에테르) 40 중량% 내지 94.8 중량%; 중합된 스티렌 잔사 5 중량% 내지 59.8 중량%; 및 중합된 아크릴로니트릴 잔사 0.2 중량% 내지 1.5 중량% 미만을 포함하는 조성물로서; 상기 조성물은 2차 지방족 하이드록실기를 120 중량 ppm 이하로 포함하고; 모든 양은 다른 중량 기준이 명시되지 않는 한 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 상기 중합된 스티렌 잔사의 적어도 일부 및 상기 중합된 아크릴로니트릴 잔사의 적어도 일부가, 호모폴리스티렌과, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 코폴리머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 아크릴로니트릴 코폴리머를 포함하는, 사용-후 재활용된 물질 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 3: 구현예 1에 있어서, 상기 중합된 아크릴로니트릴 잔사는, 실질적으로 모두, 호모폴리스티렌과, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 코폴리머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴로니트릴 코폴리머를 포함하는 사용-후 재활용된 물질 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 4: 구현예 3에 있어서, 상기 호모폴리스티렌이 어택틱(atactic) 호모폴리스티렌을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 5: 구현예 1 내지 4 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 폴리(페닐렌 에테르)가 버진(virgin) 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 6: 구현예 1 내지 5 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 조성물이 중합된 부타다이엔 잔사를 0.7 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 7: 구현예 1 내지 5 중 어느 한 구현예에 있어서, 중합된 부타다이엔 잔사를 0.5 중량% 내지 18 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 8: 구현예 1 내지 7 중 어느 한 구현예에 있어서, 중합된 1-부텐 잔사를 0.1 중량% 내지 5 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 9: 구현예 1 내지 8 중 어느 한 구현예에 있어서, 난연제를 2 중량% 내지 25 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 10: 구현예 9에 있어서, 상기 난연제가 유기포스페이트 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 11: 구현예 1 내지 10 중 어느 한 구현예에 있어서, 폴리아미드를 1 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 12: 구현예 1 내지 11 중 어느 한 구현예에 있어서, 폴리올레핀을 1 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 13: 구현예 1에 있어서, 상기 조성물이 폴리(페닐렌 에테르)를 60 중량% 내지 80 중량%로 포함하며; 상기 폴리(페닐렌 에테르)가 25℃ 클로로포름에서 측정 시 고유 점도가 0.35 ㎗/g 내지 0.6 ㎗/g인 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하며; 상기 조성물이 중합된 스티렌 잔사를 5 중량% 내지 15 중량%로 포함하며; 상기 조성물이 중합된 1-부텐 잔사를 0.4 중량% 내지 2 중량%로 포함하며; 상기 조성물이 유기포스페이트 에스테르를 포함하는 난연제를 10 중량% 내지 20 중량%로 포함하며; 상기 조성물이 중합된 아크릴로니트릴 잔사를 0.2 중량% 내지 1.2 중량%로 포함하고; 상기 조성물이 2차 지방족 하이드록실기를 120 중량 ppm 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 13a: 25℃ 클로로포름에서 측정 시 고유 점도가 0.35 ㎗/g 내지 0.6 ㎗/g인 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 60 중량% 내지 80 중량%; 중합된 스티렌 잔사 5 중량% 내지 15 중량%; 중합된 1-부텐 잔사 0.4 중량% 내지 2 중량%; 유기포스페이트 에스테르를 포함하는 난연제 10 중량% 내지 20 중량%; 및 중합된 아크릴로니트릴 잔사 0.2 중량% 내지 1.2 중량%를 포함하는 조성물로서; 상기 조성물이 2차 지방족 하이드록실기를 120 중량 ppm 이하로 포함하고; 모든 양은 다른 중량 기준이 명시되지 않는 한 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 14: 구현예 1 내지 13 중 어느 한 구현예에 따른 조성물을 포함하는 물품.
구현예 15: 폴리(페닐렌 에테르) 40 중량% 내지 94.8 중량%, 호모폴리스티렌 5 중량% 내지 59.8 중량%, 및 중합된 아크릴로니트릴 잔사를 0.2 중량% 내지 1.5 중량% 미만으로 제공하기에 충분한 양의 아크릴로니트릴 호모폴리머 및/또는 코폴리머를 용융 블렌딩하여 조성물을 제조하는 단계를 포함하는, 조성물의 제조 방법으로서; 상기 조성물은 2차 지방족 하이드록실기를 120 중량 ppm 이하로 포함하고; 모든 양은 다른 중량 기준이 명시되지 않는 한 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 조성물의 제조 방법.
구현예 16: 구현예 15에 있어서, 상기 중합된 아크릴로니트릴 잔사의 적어도 일부가, 호모폴리스티렌과, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 코폴리머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 아크릴로니트릴 코폴리머를 포함하는, 사용-후 재활용된 물질 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는, 조성물의 제조 방법.
구현예 17: 구현예 15에 있어서, 상기 중합된 아크릴로니트릴 잔사는, 실질적으로 모두, 호모폴리스티렌과, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 코폴리머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 아크릴로니트릴 코폴리머를 포함하는, 사용-후 재활용된 물질 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는, 조성물의 제조 방법.
본 발명은 하기의 비-제한적인 예에 의해 추가로 예시된다.
실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 9
이들 실시예는 아크릴로니트릴 코폴리머를 폴리(페닐렌 에테르) 및 호모폴리스티렌을 포함하는 조성물에 첨가하는 효과의 특성을 예시한다. 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머를 사용하여, 재활용된 폴리스티렌에서 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 불순물의 효과를 자극한다.
조성물은 표 1에 요약한 성분들을 사용해 제조하였다. 본 발명의 예 및 비교예는 표 2에 요약하며, 여기서, 성분의 양은 중량%로 표현한다. 표 2에서, "PS 내의 SAN %"로 표시한 줄은 100 x (중량% SAN)/(중량% PS + 중량% SAN)로 계산한다. "PS 내의 SAN의 %"는 재활용된 호모폴리스티렌 공급 원료 내의 SAN의 상응하는 중량%에 대한 대리값(proxy)이다. 조성물은 내경이 53 mm이며 280 rpm (분 당 회전수; rotations per minute)의 축 회전 속도 및 약 80 kg/hr의 처리량으로 작동하는 Toshiba TEM50A 이축 압출기에서 화합물화(compounding)하였다. 압출기는 12가지의 온도-조절된 구역 + 온도-조절된 다이(die)를 이용하였다. 실시예 1 및 2 및 비교예 1 및 2의 경우, 공급 스로트(throat)에서 다이까지의 온도는 300℃ / 300℃ / 300℃ / 300℃ / 300℃ / 300℃ / 300℃ / 300℃ / 300℃ / 300℃ / 300℃ / 300℃ / 320℃였다. 실시예 3 내지 6 및 비교예 3 내지 6의 경우, 공급 스로트에서 다이까지의 온도는 150℃ / 270℃ / 280℃ / 280℃ / 280℃ / 280℃ / 280℃ / 280℃ / 280℃ / 280℃ / 280℃ / 280℃ / 290℃였다. 실시예 7 및 비교예 7 내지 9의 경우, 공급 스로트에서 다이까지의 온도는 250℃ / 270℃ / 280℃ / 280℃ / 280℃ / 280℃ / 280℃ / 280℃ / 280℃ / 280℃ / 280℃ / 280℃ / 300℃였다. 모든 성분들을 공급 스로트에 첨가하되, 난연제 레조르시놀 비스(다이페닐 포스페이트) 및 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트)는 구역 2의 주입 포트(port)를 통해 첨가하였다. 압출물을 수조에서 냉각시키고, 펠렛화하였으며, 90℃에서 2시간 동안 건조한 후, 시험 물품의 성형에 사용하였다.
성분 설명
PPE 0.46 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르), CAS Reg. No. 25134-01-4, 25℃, 클로로포름 중에서 측정 시 고유 점도가 약 0.46 ㎗/g임; SABIC Innovative Plastics 사로부터 PPO™ 646으로서 버진(버진) 물질로서 입수함.
HIPS 고-충격 폴리스티렌 (고무-개질화된 폴리스티렌), CAS Reg. No. 9003-55-8로서, 폴리부타다이엔 함량이 약 10 중량%이며, 5 kg의 적용 로드로 200℃에서 측정 시 약 1.7 g/10분의 용융 유동 지수를 가짐; Mitsubishi Monsanto 사에서 HT644 또는 Mitsui Toatsu.사에서 870ST로서 버진 물질로서 입수됨.
HF HIPS 고-유동 고-충격 폴리스티렌 (고무-개질화된 폴리스티렌), CAS Reg. No. 9003-55-8로서, 폴리부타다이엔 함량이 약 8 중량%이며, 5 kg의 적용 로드로 200℃에서 측정 시 약 8 g/10분의 용융 유동 지수를 가짐; Mitsui Chemicals Co., Ltd.사에서 TopolexTM 876-HF, 또는 Supreme Petrochem, Ltd.사에서 SupremeTM SH 2114 HF로서 버진 물질로서 입수됨.
PS 어택틱 호모폴리스티렌, CAS Reg. No. 9003-53-6으로서, 5 kg의 적용 로드로 200℃에서 측정 시 약 9 g/10분의 용융 유동 지수를 가짐; Dow Chemical Pacific, Ltd.사에서 StyronTM 680A로서 버진 물질로서 입수됨.
SBS 폴리스티렌-poly부타다이엔-폴리스티렌 트리블록 코폴리머, CAS Reg. No. 9003-55-8로서, 폴리스티렌 함량이 29-33 중량%이며, 톨루엔 중의 25 중량% 용액에서 25℃에서 측정 시 약 4 파스칼-세컨드의 용액 점도를 가짐; Kraton Performance Polymer Inc.사에서 KRATONTM D1101로서 입수됨.
SEBS 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머, CAS Reg. No. 66070-58-4로서, 폴리스티렌 함량이 약 31-35 중량%이며, 톨루엔 중의 25 중량% 용액에서 25℃에서 측정 시 약 1.5 파스칼-세컨드의 용액 점도를 가짐; Kraton Performance Polymer Inc.사에서 KRATONTM G1651로서 입수됨.
RDP 레조르시놀 비스(다이페닐 포스페이트), CAS Reg. No. 57583-54-7; Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.사에서 CR733S로서 입수됨.
BPADP 비스페놀 A 비스(다이페닐 포스페이트), CAS Reg. No. 181028-79-5; Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.사에서 CR741S로서 입수됨.
SAN 중합된 아크릴로니트릴 잔사 약 30 중량%를 가진 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, CAS Reg. No. 9003-54-7; Ube Cycon사에서 SR30B로서 입수됨.
물리적 시험용 시험 물품은 Toyo Machinery 및 Metal Co., Ltd. Toyo Plaster Ti-80G2 사출 성형 기계에서 사출 성형하였다. 물리적 시험용 시험 물품은 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 경우 280℃의 배럴 온도 및 60℃의 몰드 온도를 사용하여 성형하였으며, 실시예 3 내지 7 및 비교예 3 내지 9의 경우 200℃의 배럴 온도 및 50℃의 몰드 온도를 사용하여 성형하였다.
헤이즈값(Haze value)은 220℃의 배럴 온도 및 50℃의 몰드 온도를 사용해 폴리스티렌과 폴리아크릴로니트릴 (다른 성분을 포함하지 않음)의 블렌드로부터 성형한 3.2 mm 두께의 플레이트 및 Murakami color research lab, HM-150 헤이즈 미터(haze meter)를 사용해 JIS K7136에 따라 측정하였다.
노치드 아이조드 충격 강도 값은 kg-cm/cm 단위로 표현하며, 2 쥴(joule; J)의 해머 에너지(hammer energy), 단면 치수가 3.2 mm x 12.7 mm이며 길이가 6.4 cm인 시험 샘플, 45°의 노치각(notch angle), 노치 하 물질의 깊이 10.16 mm, 및 조성물 당 5개 표본을 이용해 23℃에서 ASTM D256-10에 따라 측정하였다.
노치드 아이조드의 충격 강도 유지율은 % 단위로 표현하며, SAN을 첨가하지 않은 상응하는 샘플에 대해 측정하였다. 예를 들어, 본 발명의 실시예 2의 경우, 노치드 아이조드의 충격 강도 유지율은 비교예 1에 대한 값에 대해 100 x 21.4/23.5 = 91%로서 계산하였다. 또한 실시예 3의 경우, 노치드 아이조드의 충격 강도 유지율은 비교예 3의 값에 대해 100 x 17/17 = 100%로서 계산하였다.
그 결과는, 허용가능한 헤이즈 값 (즉, 98% 이하의 값)을 보여주는 폴리스티렌과 SAN의 조합으로 제조된 조성물이, 상기 조성물이 중합된 아크릴로니트릴 잔사 1.5 중량% 미만을 포함하는 경우, 허용가능한 노치드 아이조드충격 강도 유지율 (즉, 85% 이상의 충격 강도 유지율)을 보여줌을 나타낸다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2 비교예 2 비교예 3 실시예 3 실시예 4 비교예 4
조성
PPE 0.46 70 70 70 70 40 40 40 40
HIPS 0 0 0 0 14 14 14 14
HF HIPS 0 0 0 0 0 0 0 0
PS 10 9 7.5 5 21 18. 15.8 10.5
SBS 0 0 0 0 5 5 5 5
SEBS 5 5 5 5 0 0 0 0
RDP 0 0 0 0 20 20 20 20
BPADP 15 15 15 15 0 0 0 0
SAN 0 1 2.5 5 0 2.1 4.2 10.5
총 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
PS 내의 SAN % 0.00 10.00 25.00 50.00 0.00 9.95 19.05 50.00
총 조성물 내의 AN % 0.00 0.30 0.75 1.50 0.00 0.63 1.20 3.27
특성
PS+SAN의 헤이즈 0.7 97 98 99 0.7 97 98 99
노치드 아이조드(kg-cm/cm) 24 24 21 18 17 17 16 6
노치드 아이조드의 유지율 (%) 100 100 91 76 100 100 99 35
표 2 (계속)
비교예 5 실시예 5 실시예 6 비교예 6 비교예 7 실시예 7 비교예 8 비교예 9
조성
PPE 0.46 35 35 35 35 38 38 38 38
HIPS 0 0 0 0 0 0 0 0
HF HIPS 30 30 30 30 0 0 0 0
PS 16 14.4 12 8 40 36 30 20
SBS 2 2 2 2 6 6 6 6
SEBS 0 0 0 0 0 0 0 0
RDP 17 17 17 17 0 0 0 0
BPADP 0 0 0 0 16 16 16 16
SAN 0 1.6 4 8 0 4 10 20
총 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
PS 내의 SAN % 0.00 10.26 13.04 50.00 0.00 10.00 25.00 50.00
총 조성물 내의 AN % 0.00 0.48 0.63 2.40 0.00 1.20 3.00 6.00
특성
PS+SAN의 헤이즈 0.7 97 98 99 0.7 97 98 99
노치드 아이조드(kg-cm/cm) 17 17 16 3 2.8 2.5 1.2 1.0
노치드 아이조드의 유지율 (%) 100 100 99 13 100 89 42 36

Claims (17)

  1. 조성물로서,
    폴리(페닐렌 에테르) 40 중량% 내지 94.8 중량%;
    중합된 스티렌 잔사 5 중량% 내지 59.8 중량%; 및
    중합된 아크릴로니트릴 잔사 0.2 중량% 내지 1.5 중량% 미만을 포함하며;
    상기 조성물은 2차 지방족 하이드록실기를 120 중량 ppm 이하로 포함하고;
    모든 양은 다른 중량 기준이 명시되지 않는 한 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합된 스티렌 잔사의 적어도 일부 및 상기 중합된 아크릴로니트릴 잔사의 적어도 일부가, 호모폴리스티렌과, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 코폴리머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 아크릴로니트릴 코폴리머를 포함하는, 사용-후 재활용된 물질 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합된 아크릴로니트릴 잔사는, 실질적으로 모두, 호모폴리스티렌과, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 코폴리머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 아크릴로니트릴 코폴리머를 포함하는, 사용-후 재활용된 물질 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 호모폴리스티렌이 어택틱(atactic) 호모폴리스티렌을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(페닐렌 에테르)가 버진(virgin) 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 중합된 부타다이엔 잔사를 0.7 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합된 부타다이엔 잔사를 0.5 중량% 내지 18 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합된 1-부텐 잔사를 0.1 중량% 내지 5 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    난연제를 2 중량% 내지 25 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 난연제가 유기포스페이트 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드를 1 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올레핀을 1 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 폴리(페닐렌 에테르)를 60 중량% 내지 80 중량%로 포함하며;
    상기 폴리(페닐렌 에테르)가 25℃ 클로로포름에서 측정 시 고유 점도가 0.35 ㎗/g 내지 0.6 ㎗/g인 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하며;
    상기 조성물이 중합된 스티렌 잔사를 5 중량% 내지 15 중량%로 포함하며;
    상기 조성물이 중합된 1-부텐 잔사를 0.4 중량% 내지 2 중량%로 포함하며;
    상기 조성물이 유기포스페이트 에스테르를 포함하는 난연제를 10 중량% 내지 20 중량%로 포함하며;
    상기 조성물이 중합된 아크릴로니트릴 잔사를 0.2 중량% 내지 1.2 중량%로 포함하고;
    상기 조성물이 2차 지방족 하이드록실기를 120 중량 ppm 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  14. 제1항에 따른 조성물을 포함하는 물품.
  15. 조성물의 제조 방법으로서,
    폴리(페닐렌 에테르) 40 중량% 내지 94.8 중량%,
    호모폴리스티렌 5 중량% 내지 59.8 중량%, 및
    중합된 아크릴로니트릴 잔사를 0.2 중량% 내지 1.5 중량% 미만으로 제공하기에 충분한 양의 아크릴로니트릴 호모폴리머 및/또는 코폴리머를 용융 블렌딩하여 조성물을 제조하는 단계를 포함하며;
    상기 조성물은 2차 지방족 하이드록실기를 120 중량 ppm 이하로 포함하고;
    모든 양은 다른 중량 기준이 명시되지 않는 한 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 조성물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 중합된 아크릴로니트릴 잔사의 적어도 일부가, 호모폴리스티렌과, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 코폴리머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 아크릴로니트릴 코폴리머를 포함하는, 사용-후 재활용된 물질 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는, 조성물의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 중합된 아크릴로니트릴 잔사는, 실질적으로 모두, 호모폴리스티렌과, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 코폴리머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 아크릴로니트릴 코폴리머를 포함하는, 사용-후 재활용된 물질 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는, 조성물의 제조 방법.
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