JP2007508414A

JP2007508414A - ポリ（アリーレンエーテル）組成物及び成形方法

Info

Publication number: JP2007508414A
Application number: JP2006533868A
Authority: JP
Inventors: ジェラス，シンシア; クライ，スティーブン・アール; ライディング，ジョフリー
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2003-10-10
Filing date: 2004-09-02
Publication date: 2007-04-05
Also published as: EP1673412B1; WO2005035660A3; KR20060085661A; US20050080164A1; US7205342B2; ATE383403T1; WO2005035660A2; KR100707570B1; DE602004011245T2; DE602004011245D1; EP1673412A2

Abstract

低光沢熱可塑性組成物はポリ（アリーレンエーテル）とゴム改質ポリ（アルケニル芳香族）樹脂とアクリロニトリル含有ポリマーゲルとを含む。
【選択図】なし

Description

本発明はポリ（アリーレンエーテル）組成物に関する。特に、本発明はポリ（アリーレンエーテル）／ポリスチレン組成物に関する。

独特な色及び外観をもつプラスチックに対する需要は空前のものである。例えば、交換可能なプラスチックカバーをもつ携帯電話が一般に普及している。こうしたカバーは様々な色及び／又は特殊効果のものが販売されており、消費者が自分の好みに合わせて携帯電話の美的デザインを支配できる。例えばコンピュータ、ラップトップ、ステレオ、事務用機器、自動車内装などの用途に用いられるその他多くの射出成形プラスチック製品も、独特の色及び外観を有していると有利である。視覚効果添加剤の使用によって、熱可塑性組成物に、色だけでなく、スパークル、グリッター、ブラッシュメタル、メタル様外観、真のメタル外観もしくは角度メタメリズム外観などの様々な美的効果が生ずる。

視覚効果添加剤の配合によって、様々な美的及び物理的特性に多大な影響を与えることができる。視覚効果添加剤を配合すると、材料の衝撃強さを低下させるおそれがある。さらに、視覚効果添加剤の配合は、最終製品に視認できるフローライン、ニットライン又はウェルドラインを生じさせるおそれもある。かかるフローライン、ニットライン又はウェルドラインは、見た目の悪いスジを製品に生じるおそれがある。フローライン、ニットライン及び／又はウェルドラインは、高度な光沢仕上げの物品では一段と目立つ。同様に、指紋その他の接触による汚れ（取扱いから生じる）は、高度な光沢仕上げの物品で一段と顕著になる。

従前、低光沢などの所望の美的効果は、コーティング、テクスチャー加工その他同様の表面加工技術を用いて達成されることが多かった。不都合なことに、コーティングは擦傷や、剥落、層間剥離を起こし、物品の美観に悪影響を与えることがある。さらに、コーティングやテクスチャー加工は視覚効果添加剤の視覚的影響を低下させる可能性があり、追加の加工段階が通常必要とされ、製造コストの増大、場合によっては、環境へ悪影響を伴うこともある。
米国特許第２８９０２０９号明細書米国特許第４５６５６８４号明細書米国特許第５０２４８１８号明細書米国特許第４５７２８１３号明細書米国特許第４６６３２３０号明細書米国特許第５１６５９０９号明細書米国特許第４８１６２８９号明細書米国特許第４８７６０７８号明細書米国特許第５５８９１５２号明細書米国特許第５５９１３８２号明細書英国特許第２０４３０８３号明細書米国特許第４２５４７７５号明細書米国特許第４６９２４９０号明細書米国特許第４１９１６８５号明細書

そこで、当技術分野では、低光沢プラスチック組成物、特に視覚効果添加剤を含有し、衝撃強さに優れた低光沢プラスチック組成物に対するニーズが存在する。

上述のニーズは、ポリ（アリーレンエーテル）とゴム改質ポリ（アルケニル芳香族）樹脂とアクリロニトリル含有ポリマーゲルとを含む低光沢熱可塑性組成物によって満足される。

別の実施形態では、低光沢熱可塑性物品の製造方法は、ポリ（アリーレンエーテル）、ゴム改質ポリ（アルケニル芳香族）樹脂、任意成分のアクリロニトリル含有ポリマーゲルを含む熱可塑性組成物を約３１５℃以下の溶融温度で成形することを含み、成形後の物品はテクスチャー加工なしで約６０％以下の６０°光沢値を有する。

低光沢熱可塑性組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）とゴム改質ポリ（アルケニル芳香族）樹脂とアクリロニトリル含有ポリマーゲルとを含む。低光沢組成物は適宜ポリシロキサン微粒子を含んでいてもよい。ポリマーゲルはマスターバッチとして組成物に添加し得る。ある実施形態では、低光沢組成物は１種以上の視覚効果添加剤をさらに含んでおり、視覚効果添加剤の選択に応じて、組成物はブラッシュメタルの外観を呈する。成形後の組成物は約６０％以下、好ましくは約５０％以下、さらに好ましくは約３０％以下の６０°光沢を有する。低い光沢値は、成形品のフローライン、ニットライン及びウェルドラインの視認性を低下させ、指紋などの表面外観の一時的汚れを低減する。さらに、視覚効果添加剤を含有する組成物は、視覚効果添加剤を含まない同様の組成物に匹敵する衝撃強さを有する。

ポリ（アリーレンエーテル）という用語には、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）及びポリ（アリーレンエーテル）コポリマー、グラフトコポリマー、ポリ（アリーレンエーテル）エーテルアイオノマー、アルケニル芳香族化合物とビニル芳香族化合物とポリ（アリーレンエーテル）のブロックコポリマーなど、並びにこれらの１種以上を含む組合せが包含される。ポリ（アリーレンエーテル）自体は次の式（Ｉ）の構造単位を複数含んでなる公知のポリマーである。

式中、各構造単位において、各Ｑ^１は独立に水素、ハロゲン、第一又は第二低級アルキル（例えば炭素原子数７以下のアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、或いはハロゲン原子と酸素原子の間に２以上の炭素原子が介在するハロ炭化水素オキシなどであり、各Ｑ^２は独立に水素、ハロゲン、第一又は第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子の間に２以上の炭素原子が介在するハロ炭化水素オキシなどである。好ましくは、各Ｑ^１はアルキル又はフェニル、特にＣ_１−４アルキル基であり、各Ｑ^２は水素である。

ホモポリマー及びコポリマーのポリ（アリーレンエーテル）が共に包含される。好ましいホモポリマーは２，６−ジメチルフェニレンエーテル単位を含むものである。適当なコポリマーには、かかる単位を例えば２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と共に含むランダムコポリマー或いは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合で得られるコポリマーがある。また、ビニルモノマー又はポリスチレンのようなポリマーをグラフトして得られる部分を含むポリ（アリーレンエーテル）、並びに低分子量ポリカーボネートやキノンや複素環式化合物やホルマールのようなカップリング剤を公知の方法で２本のポリ（アリーレンエーテル）鎖のヒドロキシ基と反応させてさらに高分子量のポリマーとしたカップリング化ポリ（アリーレンエーテル）も挙げられる。ポリ（アリーレンエーテル）には、これらの１種以上を含む組合せも包含される。

ポリ（アリーレンエーテル）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して、一般に約３０００〜約４００００原子質量単位（ａｍｕ）の数平均分子量及び約２００００〜約８００００ａｍｕの重量平均分子量を有する。ポリ（アリーレンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中で測定して、一般に約０．１０〜約０．６０ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．２９〜約０．４８ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。固有粘度の高いポリ（アリーレンエーテル）と固有粘度の低いポリ（アリーレンエーテル）を組合せて使用することも可能である。２つの固有粘度を用いるときの正確な比率の決定は、使用するポリ（アリーレンエーテル）の正確な固有粘度及び所望の最終的物性にある程度依存する。

ポリ（アリーレンエーテル）は通例２，６−キシレノールや２，３，６−トリメチルフェノールのような１種類以上のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによって製造される。かかる酸化カップリングには概して触媒系が用いられるが、触媒系は通例、銅、マンガン又はコバルト化合物のような１種類以上の重金属化合物を通常はその他様々な物質と共に含んでいる。

多くの目的に特に有用なポリ（アリーレンエーテル）は、１以上の含アミノアルキル末端基を有する分子からなるものである。アミノアルキル基は通例ヒドロキシ基に対してオルト位に位置する。かかる末端基を有する生成物は、ジ−ｎ−ブチルアミンやジメチルアミンのような適当な第一又は第二モノアミンを酸化カップリング反応混合物の一成分として導入することで得られる。また、４−ヒドロキシビフェニル末端基が存在していることも多々あり、これらは、通例、副生物のジフェノキノンが特に銅−ハライド−第二又は第三アミン系に存在しているような反応混合物から得られる。かなりの割合のポリマー分子（通例ポリマーの約９０重量％にも達する）が上記の含アミノアルキル末端基及び４−ヒドロキシビフェニル末端基の少なくともいずれかを含んでいてもよい。

以上の説明から当業者には自明であろうが、想定されるポリ（アリーレンエーテル）には、構造単位又は副次的な化学的特徴の変化とは無関係に、現在公知のものの多くが包含される。

本組成物はポリ（アリーレンエーテル）を、組成物の総重量を基準にして約５〜約９５重量％の量で含む。この範囲内で、組成物は約８５重量％以下、好ましくは約８０重量％以下、さらに好ましくは約７５重量％以下のポリ（アリーレンエーテル）を含む。同じくこの範囲内で、組成物は約２０重量％以上、好ましくは約２５重量％以上、さらに好ましくは約３０重量％以上のポリ（アリーレンエーテル）を含む。

本組成物はゴム改質ポリ（アルケニル芳香族）樹脂を含む。ゴム改質ポリ（アルケニル芳香族）樹脂は、次式の１種以上のアルケニル芳香族モノマーから誘導されるポリマーを含む。

式中、Ｒ^１は水素、低級アルキル又はハロゲンであり、Ｚ^１はビニル、ハロゲン又は低級アルキルであり、ｐは０〜５である。好ましいアルケニル芳香族モノマーとしては、スチレン、クロロスチレン及びビニルトルエンが挙げられる。ゴム改質ポリ（アルケニル芳香族）樹脂はさらにゴム改質剤をブレンド及び／又はグラフトの形態で含む。ゴム改質剤はブタジエン又はイソプレンのような１種以上のＣ_４〜Ｃ_１０非芳香族ジエンモノマーの重合生成物であってもよい。ゴム改質ポリ（アルケニル芳香族）樹脂は、ポリ（アルケニル芳香族）樹脂約７０〜約９５重量％とゴム改質剤約５〜約３０重量％、好ましくはポリ（アルケニル芳香族）樹脂約７５〜約９０重量％とゴム改質剤約１０〜約２５重量％を含む。

特に好ましいゴム改質ポリ（アルケニル芳香族）樹脂としては、約７５〜約８５重量％のポリ（アルケニル芳香族）樹脂と約１５〜約２５重量％のゴム改質剤を含むスチレン−ブタジエンコポリマーが挙げられる。耐衝撃性ポリスチレンとしても知られるこれらのスチレン−ブタジエンコポリマーは市販されており、例えばＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ社のＧＥＨ１８９７、ＣｈｅｖｒｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ社のＢＡ５３５０が挙げられる。

ある実施形態では、ゴム改質ポリ（アルケニル芳香族）樹脂は、ゴム状粒子の平均粒径約０．５〜約４．０μｍの粒状ゴム相からなるのが好ましい。

本組成物はゴム改質ポリ（アルケニル芳香族）樹脂を、組成物の総重量を基準にして約５〜約９５重量％の量で含む。この範囲内で、組成物は約８５重量％以下、好ましくは約８０重量％以下、さらに好ましくは約７５重量％以下のゴム改質ポリ（アルケニル芳香族）樹脂を含む。同じくこの範囲内で、組成物は約１５重量％以上、好ましくは約２０重量％以上、さらに好ましくは約２５重量％以上のゴム改質ポリ（アルケニル芳香族）樹脂を含む。

アクリロニトリル含有ポリマーゲルは、アクリロニトリルポリマーを、アクリロニトリルポリマーの全重量を基準にして約０．０１〜約１０重量％のポリエポキシド及びＴｉ（ＯＲ）_４、ＲＳＯ_３Ｈ、鉱酸、ＢＦ_３、アミン又はハロゲン化亜鉛のような酸触媒と共に溶融コンパウンディングしてアクリロニトリルゲルを形成させることによって製造される。ゲル化生成物の黄色度を低減させるため、ゲル化生成物に少量の水を混合してもよい。アクリロニトリルポリマーは、アクリロニトリル又は置換アクリロニトリル（単独、又はモノビニル芳香族化合物との組合せ）、Ｃ_１〜Ｃ_４脂肪族アルコ−ルのメタクリル酸エステル、及び／又はイミド化無水マレイン酸誘導体（アルキル又はアリール基で置換されていても置換されていなくてもよい）の１種以上をベースとしたものでよい。これらのアクリロニトリルコポリマーの具体例としては、アクリロニトリル又は置換アクリロニトリルと、１種以上のＣ_１〜Ｃ_４アクリレート、スチレン及び／又はα−メチルスチレンなどとのコポリマーが挙げられる。アクリロニトリルコポリマーは、アクリロニトリルポリマーの全重量を基準にして好ましくは約５重量％以上、さらに好ましくは約１５重量％以上、最も好ましくは約２０重量％以上のアクリロニトリルモノマーを含む。一実施形態では、ポリマーゲルは、アクリロニトリルポリマーの全重量を基準にして約２０〜約３０重量％のアクリロニトリルモノマーと約７０〜約８０重量％のスチレンモノマーとを含む。アクリロニトリルポリマー及びコポリマーは当技術分野で周知の乳化重合、塊状重合、懸濁重合、塊状懸濁重合又は溶液重合法で製造できる。かかるアクリロニトリルコポリマーはゴムで改質したもの、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンモノマー）−スチレン（ＡＥＳ）及びアクリレート−スチレン−アクリロニトリル（ＡＳＡ）樹脂であってもよい。アクリロニトリルポリマーはアクリロニトリルポリマーの全重量を基準にして好ましくは１重量％未満しかゴムを含まず、さらに好ましくはゴムを全く含有しない。ポリエポキシドは好ましくはジエポキシドからなる。様々なジエポキシドが米国特許第２８９０２０９号に記載されている。

ポリマーゲルの架橋度は好ましくは約０．１〜約５％、さらに好ましくは約０．２〜約２％である。さらに、ポリマーゲル又は後述のポリマーゲルマスターバッチは、好ましくは約０．５〜約５０μｍ、さらに好ましくは約１〜約１０μｍの粒度を有する。

ポリマーゲルは、好ましくは、ポリスチレン又はポリカーボネートのようなマトリックス樹脂とブレンドしてマスターバッチとする。ポリカーボネートは、成形品の光沢に対する効果が大きいので好ましく、炭酸誘導体と芳香族、脂肪族又は混成ジオールとの反応で得られる。ポリカーボネートは適当な塩化水素受容体存在下でのホスゲンとジオールとの反応、又はジオールとカーボネートエステルとの溶融エステル交換反応で製造することができる。ポリカーボネートは広範な出発原料から製造できるが、工業生産される主なポリカーボネートで本発明で好ましいものは、ビスフェノールＡとホスゲンとの縮合反応によって製造されるビスフェノールＡポリカーボネートである。ビスフェノールＡポリカーボネートと臭素化ビスフェノールＡポリカーボネートのホモポリマー及び／又はコポリマーとのブレンドも好ましい。

マスターバッチは、マトリックス樹脂とポリマーゲルをそれぞれ約２５：７５〜約７５：２５の重量比、好ましくは約５０：５０の重量比で含む。

本組成物は、組成物の総重量を基準にして約１〜約１５重量％の量のポリマーゲルマスターバッチを含有し得る。この範囲内で、組成物は約１２重量％以下、好ましくは約１０重量％以下、さらに好ましくは約７重量％以下のポリマーゲルマスターバッチを含む。同じくこの範囲内で、組成物は約２重量％以上、好ましくは約３重量％以上、さらに好ましくは約４重量％以上のポリマーゲルマスターバッチを含む。

任意成分のポリシロキサン微粒子は通例粒径１００μｍ以下のポリシロキサンを含む。一実施形態では、ポリシロキサン微粒子はポリメチルシルセスキオキサンからなり、約０．５〜約１０μｍの粒度分布を有する。好ましいポリシロキサン微粒子はポリメチルシルセスキオキサンからなり、ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ社（米国マサチューセッツ州ピッツフィールド）からＴｏｓｐｅａｒｌという商品名で市販されている。

ポリシロキサン微粒子を使用する場合、組成物の総重量を基準にして約０．５〜約１０重量％の量で存在する。この範囲内で、微粒子は約１．０重量％以上、好ましくは約２重量％以上の量で存在し得る。同じくこの範囲内で、微粒子は約９重量％以下、好ましくは約８重量％以下の量で存在し得る。

本組成物は、視覚効果顔料としても知られる１種以上の視覚効果添加剤を含んでいてもよい。視覚効果添加剤は、封入形態、非封入形態、或いはポリマー系樹脂を含む粒子に積層化した形態で存在し得る。視覚効果添加剤の非限定的な具体例を幾つか挙げると、アルミニウム、アルミニウムフレーク、金、銀、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、硫化ニッケル、硫化コバルト、硫化マンガン、金属酸化物、白雲母、黒雲母、パール雲母、合成雲母、二酸化チタンでコートした雲母、金属コートしたガラスフレーク及び顔料コートしたガラスフレークがある。視覚効果添加剤のアスペクト比は高くても低くてもよく、２以上のファセット面を含んでいてもよい。

有用な染料及び着色剤としては、ＰｅｒｙｌｅｎｅＲｅｄ、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３６、ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ２６、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ３、ＡｍａｐｌａｓｔＯｒａｎｇｅＬＦＰ、ＰｅｒｙｌｅｎｅＲｅｄ、ＭｏｒｐｌａｓＲｅｄ３６、ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ６、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１０１、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３８、ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１３、希土類アルミン酸塩（発光性顔料）、有機干渉顔料及び層状構造に基づく干渉性顔料が挙げられる。蛍光染料として、特に限定されないが、ＰｅｒｍａｎｅｎｔＰｉｎｋＲ（ＣｌａｒｉａｎｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のカラーインデックス番号ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８１）、Ｈｏｓｔａｓｏｌレッド５Ｂ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製のカラーインデックス番号７３３００、ＣＡＳ番号５２２−７５−８）及びＭａｃｒｏｌｅｘＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１０ＧＮ（Ｂａｙｅｒ社製のカラーインデックス番号ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１６０：１）を用いることもできる。二酸化チタン、硫化亜鉛、カーボンブラック、クロム酸コバルト、チタン酸コバルト、硫化カドミウム、酸化鉄、スルホケイ酸ナトリウムアルミニウム、スルホケイ酸ナトリウム、クロムアンチモンチタンルチル、ニッケルアンチモンチタンルチル及び酸化亜鉛などの顔料を使用できる。見る角度に応じて色が変化する顔料である角度メタメリック顔料も使用できる。コンパウンディング及び／又はブレンディング時に離散状態が保たれる硬い粒状顔料も使用することができる。当業者には自明であろうが、所望の美的効果を達成するため視覚効果添加剤の組合せを用いることが望ましいこともある。

好ましい視覚効果添加剤としては、アルミニウムフレーク及び雲母が挙げられる。さらに好ましい添加剤は高アスペクト比のアルミニウムフレーク、雲母又はその組合せである。ある実施形態では、アルミニウムフレーク及び／又は雲母は、好ましくは約５〜約３００μｍ、好ましくは５〜約１００μｍ、さらに好ましくは５〜約５０μｍの平均粒度を有する。

本組成物は組成物の総重量を基準にして約０．１〜約１０重量％の量の１種以上の視覚効果添加剤を含んでいてもよい。この範囲内で、組成物は約５重量％以下、好ましくは約３重量％以下、さらに好ましくは約２重量％以下の視覚効果添加剤を含んでいてもよい。同じくこの範囲内で、組成物は約０．２重量％以上、好ましくは約０．３重量％以上、さらに好ましくは約０．４重量％以上の視覚効果添加剤を含んでいてもよい。

本組成物は、低アスペクト比の充填材、繊維状充填材及びポリマー系充填材を含む１種以上の補強材をさらに含んでいてもよい。充填材の非限定的な具体例としては、溶融シリカ、結晶性シリカ、天然シリカ砂及びシランコーティングしたシリカのようなシリカ粉末、繊維状、結節状、針状及び層状タルクを始めとするタルク、中空ガラス球及び非中空ガラス球並びに表面処理ガラス球、硬質、軟質及び焼成カオリンを始めとするカオリン、メタライズ処理した雲母及びアミノシラン又はアクリロイルシランコーティングで表面処理してブレンドに良好な物理特性を与える雲母を始めとする雲母、長石及び霞石閃長岩、ケイ酸塩球、セノスフェア、フィライト、シラン及びメタライズ処理したアルミノケイ酸塩を始めとするアルミノケイ酸塩（アルモスフィア）、石英、珪岩、パーライト、トリポリ石、珪藻土、炭化ケイ素、硫化モリブデン、硫化亜鉛、ケイ酸アルミニウム（ムライト）、合成ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、バリウムフェライト、硫酸バリウム及び重晶石、粒状又は繊維状アルミニウム、青銅、亜鉛、銅及びニッケル、グラファイト粉末などのグラファイト、ガラスフレーク、フレーク化した炭化ケイ素、アルミニウムジボライド、アルミニウムフレーク及び鉄鋼フレークなどのフレーク化充填材並びに補強材、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び硫酸カルシウム半水和物の１種以上を含むブレンドから得られる加工無機繊維、木材粉末、セルロース、綿、サイザル麻、ジュート、デンプン、コルク粉末、リグニン、粉砕ナッツ殻、とうもろこし、籾殻を始めとする天然繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維、ポリビニルアルコ−ル繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズイミダゾール繊維、ポリイミド繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素などのセラミック繊維、アルミニウム、ホウ素及びケイ素の混合酸化物による繊維を始めとする合成強化繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、炭化ホウ素繊維、鉄繊維、ニッケル繊維、銅繊維を含む単結晶繊維すなわち「ウィイスカー」、Ｅ、Ａ、Ｃ、ＥＣＲ、Ｒ、Ｓ、Ｄ及びＮＥガラスなどのガラス繊維織物を始めとするガラス繊維、並びに石英、例えばＴｉｂｂｅｔｔｓ他の米国特許第４５６５６８４号及び同５０２４８１８号、Ａｒａｋａｗａの同４５７２８１３号、Ｔｅｎｎｅｎｔの同４６６３２３０号及び同５１６５９０９号、Ｋｏｍａｔｓｕ他の同４８１６２８９号、Ａｒａｋａｗａ他の同４８７６０７８号、Ｔｅｎｎｅｎｔ他の同５５８９１５２号及びＮａｈａｓｓ他の同５５９１３８２号などに記載された平均直径約３．５〜約５００ｎｍのものを始めとする気相成長法炭素繊維が挙げられる。ある種の補強材は視覚効果添加剤としても機能し、視覚効果添加剤のあるものは補強材としても機能する。

さらに、本組成物は酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、光安定剤その他の安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、発泡剤、難燃剤及びこれらの２種以上の組合せなどの各種添加剤も適宜含んでいてもよい。

難燃剤としては、有機ホスフェート、ホウ酸亜鉛と水酸化マグネシウムとの組合せ及びリン酸ホウ素とアミン官能化シリコーン流体との組合せが挙げられる。有機ホスフェート系の材料が概して好ましい。有機ホスフェートは好ましくは次式の芳香族ホスフェート化合物である。

式中、Ｒは同一又は異なるもので、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル置換アリール、ハロゲン置換アリール、アリール置換アルキル、ハロゲン又はこれらいずれかの組合せであるが、１以上のＲがアリールであることを条件とする。

具体例としては、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニル−ビス（３，５，５′−トリメチル−ヘキシルホスフェート）、エチルジフェニルホスフェート、２−エチル−ヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ−（ノニルフェニル）ホスフェート、ジ（ドデシル）ｐ−トリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２−クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５′−トリメチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。好ましいホスフェートは各Ｒがアリールであるものである。特に好ましいものは、置換又は非置換型のトリフェニルホスフェート、例えばイソプロピル化トリフェニルホスフェートである。

或いは、有機ホスフェートは以下の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）の二官能性若しくは多官能性化合物又はポリマーであってもよく、これらの混合物も包含される。

式中、Ｒ^８、Ｒ^３及びＲ^５は独立に炭化水素であり、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^６及びＲ^７は独立に炭化水素又は炭化水素オキシであり、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はハロゲンであり、ｍ及びｒは０又は１〜４の整数であり、ｎ及びｈは１〜３０である。

具体例としては、レゾルシノール、ヒドロキノン及びビスフェノール−Ａの各ビスジフェニルホスフェート又はその対応ポリマーが挙げられる。

上述の二官能性又は多官能性芳香族ホスフェートの製造方法は英国特許第２０４３０８３号に記載されている。

その他の有用な難燃剤の群としては、Ａｘｅｌｒｏｄの米国特許第４２５４７７５号に記載されているような、ポリフェニレンエーテル樹脂用難燃剤としてのある種の環状ホスフェート、例えばジフェニルペンタエリスリトールジホスフェートが挙げられる。

好ましいホスフェート系難燃剤としては、レゾルシノール系難燃剤、例えばレゾルシノールテトラフェニルジホスフェート、及びビスフェノール系難燃剤、例えばビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェートが挙げられる。上述のピペラジン系ホスホラミドも好ましい。置換フェニル基を含むホスフェートも好ましい。特に好ましい実施形態では、有機ホスフェートはブチル化トリフェニルホスフェートエステル、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェート及びこれらの１種以上を含む混合物からなる群から選択される。

ハロゲン化材料も有用な部類の難燃剤である。これらの材料は好ましくは式（ＶＩ）の芳香族ハロゲン化合物及び樹脂である。

式中、Ｒ^９はアルキレン、アルキリデン又は脂環式結合（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデン、ブチレン、イソブチレン、アミレン、シクロヘキシレン、シクロペンチリデンなど）、酸素エーテル、カルボニル、アミン、含イオウ結合（例えばスルフィド、スルホキシド、スルホン）、含リン結合などからなる群から選択される結合である。Ｒ^９は、２以上のアルキレン結合又はアルキリデン結合が芳香族、アミノ、エーテル、カルボニル、スルフィド、スルホキシド、スルホン、含リン結合などで結合したものでもよい。Ｒ^９で表されるその他の基は、米国特許第４６９２４９０号及び同４１９１６８５号に記載されているものを始め、当業者には自明であろう。

Ａｒ及びＡｒ′はフェニレン、ビフェニレン、ターフェニレン、ナフチレンなどの単炭素環式又は多炭素環式芳香族基である。ＡｒとＡｒ′は同一でも異なるものでもよい。

Ｙは有機、無機又は有機金属基からなる群から選択される置換基である。Ｙで表される置換基としては、（１）ハロゲン、例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、又は（２）一般式ＯＥ（ＥはＸと同様の一価炭化水素基である）のエーテル基、又は（３）Ｒで表されるタイプの一価炭化水素基、又は（４）例えばニトロ、シアノなどの他の置換基（ただし、アリール核当たり１以上、好ましくは２つのハロゲン原子が存在していれば、該置換基は本質的に不活性である）が挙げられる。

Ｘは一価炭化水素基であり、例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、デシルなどのアルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、キシリル、トリルなどのアリール基、ベンジル、エチルフェニルなどのアラルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの脂環式基、並びに不活性置換基を有する一価炭化水素基である。２個以上のＸを用いる場合、同種でも異種でもよいことは自明であろう。

文字ｄは１からＡｒ又はＡｒ′の芳香族環上の置換可能な水素の数までの整数を表す。文字ｅは０からＲ上の置換可能な水素の数までの整数を表す。文字ａ、ｂ及びｃは０を含めた整数を表す。ｂが０でない場合、ａもｃも０ではない。或いは、ａ又はｃのいずれか一方は０であってもよい。ｂが０である場合、芳香族基は炭素−炭素結合で直接連結される。

芳香族基上のヒドロキシル及びＹ置換基、Ａｒ及びＡｒ′は芳香族環上でオルト位、メタ位又はパラ位のいずれの位置にあってもよく、これらの基は互いに可能な任意の幾何学的関係を取り得る。

上記の式の範疇に属するものはビフェノールであり、その代表例としては、２，２−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−プロパン、ビス−（２−クロロフェニル）−メタン、ビス（２，６−ジブロモフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヨードフェニル）−エタン、１，２−ビス−（２，６−ジクロロフェニル）−エタン、１，１−ビス−（２−クロロ−４−ヨードフェニル）エタン、１，１−ビス−（２−クロロ−４−メチルフェニル）−エタン、１，１−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−エタン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ブロモフェニル）−エタン、２，６−ビス−（４，６−ジクロロナフチル）−プロパン、２，２−ビス−（２，６−ジクロロフェニル）−ペンタン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−ヘキサン、ビス−（４−クロロフェニル）−フェニル−メタン、ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−シクロヘキシルメタン、ビス−（３−ニトロ−４−ブロモフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，６−ジクロロ３−メトキシフェニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ４−ヒドロキシフェニル）−プロパン２，２ビス−（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンが挙げられる。

上記その他の使用可能なビスフェノールの製造方法は当技術分野で周知である。これらの最も一般的な製造法は２モルのフェノールと１モルのケトン又はアルデヒドとの縮合によるものである。上記に列挙した二価脂肪族基を、酸素、イオウ、スルホキシなどで置き換えてもよい。

上記の構造式に属するものとして、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジブロムベンゼン、１，３−ジクロロ４−ヒドロキシベンゼン、並びに２，２′−ジクロロビフェニル、ポリ臭素化１，４−ジフェノキシベンゼン、２，４′−ジブロモビフェニル及び２，４′−ジクロロビフェニルのようなビフェニル、並びにデカブロモジフェニルオキシドなどが挙げられる。

例えば、ビスフェノールＡとテトラブロモビスフェノールＡとカーボネート前駆体（例えばホスゲン）とのコポリカーボネートのようなオリゴマー状及びポリマー状ハロゲン化芳香族化合物も有用である。金属系相乗剤、例えば酸化アンチモンも難燃剤と併用することができる。

本組成物は組成物の総重量を基準にして約２〜約４０重量％の量の難燃剤を含んでいてもよい。この範囲内で、組成物は約５重量％以上、好ましくは約８重量％以上の難燃剤を含んでいてもよい。同じくこの範囲内で、組成物は、組成物の総重量を基準にして約３０重量％未満、好ましくは約２０重量％以下の難燃剤を含んでいてもよい。

組成物の各成分は、均質ブレンドの製造に適した条件下でブレンドされる。成分は押出機のような高剪断装置を用いてブレンドすればよい。乾燥成分を予備混合してから、他の成分と混合物してもよいし、或いは押出機の供給スロートに添加してもよい。アルミニウムフレークやガラス繊維のような粒状添加剤を使用する場合、それらの破壊を防止又は抑制するため、粒状添加剤を下流で添加するのが有利なこともある。分散性を高め、ダストを低減するため、粒状添加剤をメルト又はマスターバッチとして添加するのが有利なこともある。組成物は成形品に成形してもよいし、後段での加工用のペレットとしてもよい。

ポリ（アリーレンエーテル）とゴム改質ポリ（アルケニル芳香族）樹脂、任意成分の低光沢添加剤及び任意成分の視覚効果添加剤を含む組成物は約２９０℃以下、好ましくは２７７℃以下の溶融温度での組成物の成形によって、低光沢成形品に成形できるという予想外の知見が得られた。成形温度は好ましくは約９０℃以下、さらに好ましくは約８０℃以下である。得られる成形品は約６０％以下、好ましくは約５０％以下、さらに好ましくは約３０％以下の６０°光沢値を有する。これらの光沢値は滑らかな金型（テクスチャー加工なし）での成形を示す。

難燃剤を含む組成物は約２２１℃以下、通常約１９３〜約２２１℃の溶融温度を用いて成形することができる。成形温度は好ましくは約６５℃以下、さらに好ましくは約５５℃以下である。得られる成形品は約６０％以下、好ましくは約５０％以下、さらに好ましくは約３０％以下の６０°光沢を有する。これらの光沢値は滑らかな金型（テクスチャー加工なし）での成形を示す。

別の実施形態では、組成物を約２６０〜約３１５℃の溶融温度で成形することによって、ポリ（アリーレンエーテル）とゴム改質ポリ（アルケニル芳香族）樹脂とポリマーゲルを含む組成物を、低光沢成形品に成形することができる。成形温度は好ましくは約９０℃以下、さらに好ましくは約８０℃以下である。得られる成形品は約６０％以下、好ましくは約５０％以下、さらに好ましくは約３０％以下の６０°光沢を有する。これらの光沢値は滑らかな金型（テクスチャー加工なし）での成形を示す。

難燃剤及びポリマーゲルを含む組成物では、成形に有用な溶融温度は約２０４〜約２３２℃である。成形温度は好ましくは約６５℃以下、さらに好ましくは約５５℃以下である。これらの光沢値は滑らかな金型（テクスチャー加工なし）での成形を示す。

ある実施形態では、射出速度は成形部材の光沢値に影響を及ぼすことがある。好ましくは約１０．２ｃｍ／秒以下、さらに好ましくは約５．１ｃｍ／秒以下、最も好ましくは約２．５ｃｍ／秒以下の射出速度を用いる。

６０°光沢値が約３０％以下の低光沢物品については、光沢測定は、６０°光沢値が約３０％を超えるものよりも高い標準偏差をもつことがある。こうした場合、光沢を角度８５°で測定することによって、標準偏差の低い測定値が得られる。本明細書に記載の組成物は約９５％以下、好ましくは約７０％以下、さらに好ましくは約６５％以下の８５°光沢値を有する。

本発明を、以下の非限定的な実施例によってさらに説明する。

以下の実施例では、表１に示す材料を用いた。

実施例１〜６
組成物を表２に示す処方で製造したが、各数値はポリ（アリーレンエーテル）とゴム改質ポリ（アルケニル芳香族）樹脂の合計１００部当たりの部である。アルミニウムフレーク（公称メジアン粒度１８μｍ）は、マスターバッチの全重量を基準にして、ポリスチレン７５重量％とアルミニウムフレーク２５重量％を含むポリスチレンマスターバッチとして添加した。表２に示す重量はアルミニウムのみの重量を示す。組成物はさらに３重量％未満の添加剤（安定剤、離型剤等）を含んでいた。

組成物を以下の成形条件を用いて２インチ（５．１ｃｍ）×３インチ（７．６ｃｍ）のプラークに成形した。成形条件Ｉ：溶融温度＝２８８℃、成形温度＝７７℃。成形条件ＩＩ：溶融温度＝２９９℃、成形温度＝８８℃。成形条件ＩＩＩ：溶融温度＝３２１℃、成形温度＝８８℃。次いでＢＹＫガードナーヘイズ／光沢計を用いて角度６０°でのプラークの光沢度を測定した。組成物はＡＳＴＭＤ２５６によるノッチ付アイゾット強さについても試験した。データを表２に示す。ノッチ付アイゾット値はＪ／ｍ単位である。

アクリロニトリル含有ポリマーゲルの添加によって、特に高温成形条件で光沢が大幅に低下した。ポリブタジエン含量２２．４重量％のゴム改質ポリ（アルケニル芳香族）樹脂を使用すると、光沢はさらに一段と低下する。注目すべき点として、組成物を３１５℃を超える溶融温度に付した場合でも低光沢を得ることができる。

実施例７〜９
組成物を表３に示す処方で製造したが、各数値はポリ（アリーレンエーテル）とゴム改質ポリ（アルケニル芳香族）樹脂の合計１００部当たりの部である。アルミニウムフレーク（公称メジアン粒度３６μｍ）を、マスターバッチの全重量を基準にして、ポリスチレン７５重量％とアルミニウムフレーク２５重量％を含むポリスチレンマスターバッチとして添加した。表３に示す重量はアルミニウムのみの重量を示す。組成物にはさらに３重量％未満の添加剤（安定剤、離型剤等）を含んでいた。組成物を以下の成形条件を用いて２インチ（５．１ｃｍ）×３インチ（７．６ｃｍ）のプラークに成形した。成形条件ＩＶ：溶融温度＝２１０℃、成形温度＝５４℃。成形条件Ｖ：溶融温度＝２２１℃、成形温度＝６６℃。成形条件ＶＩ：溶融温度＝２３２℃、成形温度＝７７℃。次いでＢＹＫガードナーヘイズ／光沢計を用いて角度６０°でのプラークの光沢度を測定した。組成物はＡＳＴＭＤ２５６によるノッチ付アイゾット強さについても試験した。データを表３に示す。ノッチ付アイゾット値はＪ／ｍ単位である。

実施例７〜９は難燃剤含有組成物でも低光沢仕上げが得られることを示している。

好ましい実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明の技術的思想及び技術的範囲から逸脱することなく、様々な変更及び置換をなすことができる。よって、以上の説明は本発明を例示するためのものであり、本発明を限定するものではない。引用した米国特許の開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。

Claims

ポリ（アリーレンエーテル）とゴム改質ポリ（アルケニル芳香族）樹脂とアクリロニトリル含有ポリマーゲルとを含む低光沢熱可塑性組成物であって、成形後の当該組成物が６０以下の６０℃光沢値を有する組成物。
ゴム改質ポリ（アルケニル芳香族）樹脂が、７０〜９５重量％のポリ（アルケニル芳香族）樹脂と、５〜３０重量％のゴム改質剤を含む、請求項１記載の組成物。
ゴム改質ポリ（アルケニル芳香族）樹脂が、平均粒径０．５〜４．９μｍのゴム粒子を有するゴム相を含む、請求項１又は請求項２記載の組成物。
ポリカーボネート、補強材、ポリシロキサン微粒子、難燃剤又はこれらの２種以上の組合せをさらに含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の組成物。
ポリマーゲルの架橋度が０．１〜５％である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の組成物。
視覚効果添加剤をさらに含む、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の組成物。
視覚効果添加剤が平均粒度５〜３００μｍのアルミニウムフレークを含む、請求項６記載の組成物。
ポリ（アリーレンエーテル）とゴム改質ポリ（アルケニル芳香族）樹脂を含む組成物を、２９０℃以下の溶融温度で成形することを含む低光沢物品の成形方法であって、該物品が６０以下の６０℃光沢値を有する方法。
９０℃以下の成形温度と１０．２ｃｍ／秒以下の射出速度を用いることをさらに含む、請求項８記載の方法。
前記組成物がアクリロニトリル含有ポリマーゲルをさらに含む、請求項８又は請求項９記載の方法。
前記組成物が１種以上の視覚効果添加剤をさらに含む、請求項８乃至請求項１０のいずれか１項記載の方法。
組成物が難燃剤をさらに含み、溶融温度が２２１℃以下である、請求項８乃至請求項１１のいずれか１項記載の方法。
ポリ（アリーレンエーテル）とゴム改質ポリ（アルケニル芳香族）樹脂とアクリロニトリル含有ポリマーゲルとを含む組成物を、２６０〜３１５℃の溶融温度で成形することを含む低光沢物品の成形方法であって、該物品が６０以下の６０℃光沢値を有する方法。
９０℃以下の成形温度と１０．２ｃｍ／秒以下の射出速度を用いることをさらに含む、請求項１３記載の方法。
前記組成物が１種以上の視覚効果添加剤をさらに含む、請求項１３乃至請求項１４のいずれか１項記載の方法。
ポリ（アリーレンエーテル）とゴム改質ポリ（アルケニル芳香族）樹脂と難燃剤とアクリロニトリル含有ポリマーゲルとを含む組成物を、２０４〜２３２℃の溶融温度で成形することを含む低光沢物品の成形方法であって、該物品が６０以下の６０℃光沢値を有する方法。
６５℃以下の成形温度と１０．２ｃｍ／秒以下の射出速度を用いることをさらに含む、請求項１６記載の方法。
請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の組成物、又は請求項８乃至請求項１７のいずれか１項記載の方法で製造された組成物を含む物品。