JP6234304B2 - 樹脂組成物、成形体、太陽電池モジュール部品、コネクター及び接続箱 - Google Patents

樹脂組成物、成形体、太陽電池モジュール部品、コネクター及び接続箱 Download PDF

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Description

本発明は、樹脂組成物、成形体、太陽電池モジュール部品、コネクター及び接続箱に関する。
ポリフェニレンエーテル(以下、「PPE」ともいう。)系樹脂をベースとして、他の樹脂、例えばポリスチレン、ポリスチレンブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックを含むブロック共重合体、及び/又は前記ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体などを含有するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物(以下、「m−PPE樹脂組成物」ともいう。)は、成形加工性が改善され、所定の耐熱性を有し、さらには電気特性、寸法安定性、耐衝撃性、耐酸性及び耐アルカリ性等にも優れ、吸水性が低く、低比重である。また、m−PPE樹脂組成物は、有害なハロゲン系化合物やアンチモン化合物を用いずに難燃化を図ることができるため、環境面や安全衛生面にも優れる。そのため、このようなm−PPE樹脂組成物は、各種の電気・電子部品、事務機器部品、自動車部品、建材、その他各種外装材や工業用品等の用途に広範囲に利用されている。
特許文献1には、m−PPE樹脂組成物において、水素添加タイプのスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を用いて、ポリスチレンを使用しないことにより耐熱エージング性を改良する技術が開示されている。
特許文献2には、耐衝撃性及び難燃性を改良するために、水素添加タイプのスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を用いた組成物及び製造技術が開示されている。
特許文献3には、更に高分子量の水素添加タイプのスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を用いた難燃性樹脂組成物が開示されている。
特許文献4には、高分子量の水素添加タイプのスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を用いた難燃性樹脂組成物の製造方法が開示されている。
特開平09−227774号公報 特許第3735966号明細書 特表2010−519389号公報 特開2008−274035号公報
しかし、上記したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、耐熱エージング性(高温の使用環境下に長時間暴露された場合でも性能を維持する特性)、高度の耐熱性や難燃性等が要求される電気・電子関係の内部部品用途、自動車部品用途、近年開発が進んでいる太陽電池のコネクター及び接続箱(ジャンクションボックス)等の材料用途としては十分な性能が得られていない。
例えば、特許文献1や特許文献2に記載の技術では、より耐衝撃性の高い樹脂組成物を得ようとすると、上記ブロック共重合体の添加量の増量が必要であるが、ブロック共重合体の増量に従い、成形体に剥離を生じ易く、高衝撃の樹脂組成物は得られても、実用上十分ではないという問題がある。
特許文献3の記載の技術では、高分子量のブロック共重合体を用いるほど、成形体に剥離が生じ易く、実用上十分な製品を得ることが困難であるという問題がある。
特許文献4の記載の技術では、押出機混練ゾーンを規定することにより、耐衝撃性や耐熱エージング性の改善が期待されているが、耐熱エージング後の難燃性ではやはり十分ではない。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、十分な耐衝撃性、難燃性、耐熱性、曲げ弾性を確保しつつ、長期の耐熱エージング性ないし熱エージング後の難燃性に優れる、樹脂組成物、成形体、太陽電池モジュール部品、コネクター及び接続箱を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル、特定の水添ブロック共重合体及び有機リン系難燃剤を特定の割合で含有し、特定の残留金属を特定範囲で含有する樹脂組成物とすることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は以下のとおりである。
〔1〕
(A)ポリフェニレンエーテルと、
(B)ポリスチレンブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとを含むブロック共重合体を水素添加して得られ、かつ、重量平均分子量が10万〜50万である水添ブロック共重合体と、
(C)有機リン系難燃剤と、
を含有する樹脂組成物であって、
前記(A)、(B)、及び(C)成分の総量100質量部に対して、前記(A)成分が57〜94質量部であり、前記(B)成分が3〜30質量部であり、前記(C)成分が3〜30質量部であり、
前記樹脂組成物の全質量に対するLi(リチウム)含有量が、0〜5ppmである、樹脂組成物。
〔2〕
(D)スチレン系樹脂をさらに含有し、前記(A)、(B)、(C)及び当該(D)成分の総量100質量部に対して、前記(A)成分が57〜93.5質量部であり、前記(B)成分が3〜30質量部であり、前記(C)成分が3〜30質量部であり、当該(D)成分が0.5〜20質量部である、〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔3〕
前記(B)成分100質量部に対して、(E)熱安定剤0.01〜0.5質量部を更に含有する、〔1〕又は〔2〕に記載の樹脂組成物。
〔4〕
前記(B)成分中における前記ポリスチレンブロックの含有量が、20〜50質量%である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔5〕
前記(C)成分として、下記式(I)で表される縮合リン酸エステル化合物を含有する、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
(式(I)中、Q1、Q2、Q3及びQ4は、各々独立に炭素数1〜6のアルキル基を示し、nは1以上の整数を示し、n1及びn2は各々独立に0〜2の整数を示し、m1、m2、m3及びm4は各々独立に0〜3の整数を示す。)
〔6〕
〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して得られる、成形体。
〔7〕
〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して得られる、太陽電池モジュール部品。
〔8〕
〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して得られる、コネクター。
〔9〕
〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して得られる、接続箱。
本発明によれば、十分な耐衝撃性、難燃性、耐熱性、曲げ弾性を確保しつつ、長期の耐熱エージング性ないし熱エージング後の難燃性に優れる、樹脂組成物、成形体、太陽電池モジュール部品、コネクター及び接続箱を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という。)について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
本実施形態の樹脂組成物は、(A)ポリフェニレンエーテルと、(B)ポリスチレンブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとを含むブロック共重合体を水素添加して得られ、かつ、重量平均分子量が10万〜50万である水添ブロック共重合体と、(C)有機リン系難燃剤と、を含有する。さらに、本実施形態の樹脂組成物においては、前記(A)、(B)、及び(C)成分の総量100質量部に対して、前記(A)成分が57〜94質量部であり、前記(B)成分が3〜30質量部であり、前記(C)成分が3〜30質量部であり、前記樹脂組成物の全質量に対するLi(リチウム)含有量が、0〜5ppmである。このように構成されているため、本実施形態の樹脂組成物は、十分な耐衝撃性、難燃性、耐熱性、曲げ弾性を確保しつつ、長期の耐熱エージング性ないし熱エージング後の難燃性に優れる。
まず、本実施形態の樹脂組成物に用いられる各成分について説明する。
[(A)ポリフェニレンエーテル]
本実施形態で用いられる(A)ポリフェニレンエーテルは、下記式(II)及び/又は式(III)で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体である。
式(II)、(III)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜9のアリール基又はハロゲン原子を表す。但し、R5及びR6は、同時に水素原子ではない。R1〜R6は、置換されていてもよいし、無置換であってもよい。
ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては、以下に限定されないが、例えば、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−n−プロピル−1,4−フェニレン)エーテルポリ(2,6−ジ−n−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−n−ブチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−イソプロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−クロロエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−ヒドロキシエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−クロロエチル−1,4−フェニレン)エーテル等が挙げられる。上記の中でもポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテルが好ましい。
ポリフェニレンエーテル共重合体とは、式(II)及び/又は式(III)で表される繰り返し単位を主たる繰返し単位とする共重合体である。ここでいう「主たる繰り返し単位」とは、共重合体中に50モル%以上、好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上含まれる繰り返し単位をいう。
ポリフェニレンエーテル共重合体の代表例としては、以下に限定されないが、例えば、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体、2,6−ジメチルフェノールとo−クレゾールとの共重合体、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノール及びo−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。
また、単量体単位として、2−(ジアルキルアミノメチル)−6−メチルフェニレンエーテル単量体単位や2−(N−アルキル−N−フェニルアミノメチル)−6−メチルフェニレンエーテル単量体単位等を主たる繰り返し単位として含んでいるポリフェニレンエーテル共重合体が好ましい。上記ポリフェニレンエーテル共重合体としては、以下に限定されないが、例えば、特開昭63−301222号公報等に記載されているもの等を使用することができる。
(A)成分の還元粘度(クロロホルム溶液、30℃測定)は、生産性、成形性及び品質性能の観点から、好ましくは0.25〜0.6dL/gであり、より好ましくは0.35〜0.55dL/gである。
本実施形態では、(A)成分として、ポリフェニレンエーテルの一部又は全部が不飽和カルボン酸又はその誘導体等で変性された変性ポリフェニレンエーテルを含んでいてもよい。この変性ポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されず、本実施形態の効果の範囲内で、公知の変性ポリフェニレンエーテルも使用できる。上記変性ポリフェニレンエーテルとしては、以下に限定されないが、例えば、この変性ポリフェニレンエーテルは、特開平02−276823号公報、特開昭63−108059号公報、特開昭59−059724号公報等に記載されているものを使用することができる。
上記変性ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、ラジカル開始剤の存在下又は非存在下において、ポリフェニレンエーテルに不飽和カルボン酸やその誘導体を溶融混練して反応させることによって製造される。あるいは、ポリフェニレンエーテルと、不飽和カルボン酸やその誘導体とを、ラジカル開始剤存在下又は非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で反応させることによって製造される。
上記不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、以下に限定されないが、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−4−シクロヘキセン1,2−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ(2,2,1)−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸等のジカルボン酸や、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミド等が挙げられる。また、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸や、これらモノカルボン酸のエステル、アミド等も挙げられる。また、飽和カルボン酸については、変性ポリフェニレンエーテルを製造する際の反応温度でそれ自身が熱分解し、本実施形態で用いる誘導体となり得る化合物も用いることができる。具体的には、以下に限定されないが、例えば、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(A)成分の形状は、粉体であることが好ましい。ここでいう粉体とは、平均粒子径1〜2000μmの範囲であるものをいい、好ましくは平均粒子径1〜1000μmであり、より好ましくは10〜700μm、更に好ましくは100〜500μmである。加工時の取り扱い性の観点から、1μm以上が好ましく、溶融混練時に未溶融物の発生を抑制する観点から、1000μm以下が好ましい。ここでいう平均粒子径とは、篩分けによる粒度測定によって測定される。
本実施形態の樹脂組成物において、(A)成分の含有量は、(A)、(B)及び(C)成分の総量100質量部に対して、57〜94質量部である。(A)成分の含有量が57質量部以上であると、耐熱温度が高く、耐熱エージング性に優れる。また、(A)成分の含有量が94質量部以下であると、耐衝撃性や難燃性に優れる。同様の観点から、好ましくは60〜93質量部であり、より好ましくは65〜90質量部である。
本実施形態の樹脂組成物において(A)〜(C)成分以外に後述する(D)成分を更に含むことが好ましい。その場合、(A)成分の含有量は、(A)、(B)、(C)及び(D)成分の総量100質量部に対して、57〜93.5質量部であることが好ましい。本実施形態において、(D)成分を含む場合は、(A)成分の含有量が57質量部以上であると、より高い耐熱温度とより優れた耐熱エージング性が得られる傾向にある。また、(A)成分の含有量が93.5質量部以下であると、より優れた耐衝撃性や難燃性が得られる傾向にある。同様の観点から、より好ましくは60〜93質量部であり、更に好ましくは65〜90質量部である。
[(B)水添ブロック共重合体]
本実施形態で用いられる(B)水添ブロック共重合体は、ポリスチレンブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であり、重量平均分子量10万〜50万の水添ブロック共重合体である。
水素添加前のブロック共重合体の構造は、特に限定されず、例えば、ポリスチレンブロック鎖を「S」、共役ジエン化合物重合体ブロック鎖を「B」と表すと、S−B−S、S−B−S−B、(S−B−)4−Si、S−B−S−B−S等の構造を有することができる。
共役ジエン化合物由来の不飽和結合の水素添加率(水添率)は60モル%以上が好ましく、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは95モル%以上である。ここでいう、水添率は、核磁気共鳴装置(NMR)により求めることができる。
共役ジエン化合物重合体ブロックのミクロ構造は、特に限定されず、任意に選ぶことができる。通常、ビニル結合量(共役ジエンの1,2−結合、3,4−結合及び1,4−結合の結合様式で組み込まれているうちの、1,2−ビニル結合と3,4−ビニル結合として組み込まれているものの割合)は、好ましくは2〜60モル%であり、より好ましくは8〜40モル%である。ここでいう、ビニル結合量は、核磁気共鳴装置(NMR)により求めることができる。
(B)成分の重量平均分子量は10万〜50万であり、好ましくは15万〜40万であり、より好ましくは20万〜40万である。(B)成分の重量平均分子量が10万以上であると、耐衝撃性に優れ、かつ、(B)成分の劣化度を十分に制御することができる。(B)成分の重量平均分子量が50万以下であると、溶融押出時の負荷が高すぎないため、(B)成分の溶融混練や劣化度の制御が可能となる。ここでいう重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によりスチレン換算分子量として求めることができる。
(B)成分は、少なくとも1個のポリスチレンブロック鎖の重量平均分子量が15,000以上であることが好ましく、20,000〜70,000であることがより好ましい。さらに好ましくは全てのポリスチレンブロック鎖の重量平均分子量が15,000以上である。(B)成分のポリスチレンブロック鎖の重量平均分子量が上記範囲である場合、十分な耐衝撃性を得ることができ、かつ、(B)成分の劣化度を十分かつ容易に制御することができる傾向にある。ここでいうポリスチレンブロック鎖の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によりスチレン換算分子量として測定することができる。
(B)成分におけるポリスチレンブロックの含有量は、より容易に耐衝撃性を発現させる観点から、20〜50質量%であることが好ましく、20〜40質量%であることがより好ましい。(B)成分におけるポリスチレンブロックの含有量は、例えば、以下の方法により測定することができる。四酸化オスミウムを触媒として水添前の共重合体をtert−ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法(I. M. Kolthoff,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の方法、以下、「四酸化オスミウム分解法」ともいう。)により得たポリスチレンブロックの質量(ここで、平均重合度が約30以下のスチレン重合体は除かれている)から、下記式(IV)に基づき、ポリスチレンブロックの含有量を求めることができる。
ポリスチレンブロックの含有量(質量%)=(水添前の共重合体中のポリスチレンブロックの質量/水添前の共重合体の質量)×100・・・(IV)
(B)成分は、組成や構造の異なる2種以上の水添ブロック共重合体を併用することもできる。例えば、ポリスチレンブロック含有量が50%以上の水添ブロック共重合体と、ポリスチレンブロック含有量が30%以下の水添ブロック共重合体との併用といったようなブロック含有量が異なる水添ブロック共重合体の併用;あるいはスチレンと共役ジエンのランダム共重合体ブロックを含有するブロック共重合体を水添して得られる水添ランダムブロック共重合体同士を併用することが可能である。
(B)成分の製造方法としては、以下に限定されないが、例えば、特公昭36−19286号公報、特公昭43−17979号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭49−36957号公報、特公昭57−49567号公報,特公昭58−11446号公報などに記載された方法が挙げられる。
ここで、有機リチウム化合物を触媒として重合した共役ジエンとのポリスチレンブロック共重合体水添物は、触媒成分であるLiが残存することが知られている。本願発明の(B)成分である水添ブロック共重合体に含まれるLi量は、特に限定されないが、0〜15ppmであることが好ましい。この範囲の水添ブロック共重合体を使用する場合、樹脂組成物中のLiを本実施形態の所望の範囲に低減することがより容易となり、エージング後の難燃性に優れる組成物を容易に得る観点から好ましい。水添ブロック共重合体のLiは、例えば、特開平6−136034号公報に記載の方法により低減することが可能である。
本実施形態の樹脂組成物において、(B)成分の含有量は、(A)、(B)及び(C)成分の総量100質量部に対して、3〜30質量部であり、4〜25質量部であることが好ましく、5〜20質量部であることがより好ましく、10〜20質量部であることが更に好ましい。(B)成分の含有量が3質量部以上であると、十分な耐衝撃性を得ることができ、30質量部以下であると耐衝撃性が得られるとともに、曲げ弾性率や曲げ強度等の剛性を保つことができる。
本実施形態の樹脂組成物において(A)〜(C)成分以外に後述する(D)成分を含む場合、(B)成分の含有量は、(A)、(B)、(C)及び(D)成分の総量100質量部に対して、3〜30質量部であることが好ましく、4〜25質量部であることがより好ましく、5〜20質量部であることが更に好ましく、10〜20質量部であることがより更に好ましい。(B)成分の含有量が3質量部以上であると、より優れた衝撃強度が得られる傾向にあり、30質量部以下であると、より優れた耐衝撃性が得られ、かつ曲げ弾性率や曲げ強度等の剛性がより優れる傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物において、(B)成分と後述する(G)ポリオレフィンとを併用することもできる。(G)成分を(B)成分と併用する場合、成形時の離型性がより改良され、耐衝撃性もより向上する傾向にある。なお、(G)成分の詳細は後述する。
[(C)有機リン系難燃剤]
本実施形態で用いられる(C)有機リン系難燃剤とは、有機リン化合物を少なくとも含む難燃剤である。有機リン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物等が挙げられる。
リン酸エステル化合物は、難燃性を向上するために添加されるものであり、ポリフェニレンエーテルの難燃剤として一般的に用いられるリン酸エステル化合物であればいずれも用いることができる。
リン酸エステル化合物の具体例としては、以下に限定されないが、トリフェニルフォスフェート、トリスノニルフェニルフォスフェート、レゾルシノールビス(ジフェニルフォスフェート)、レゾルシノールビス[ジ(2,6−ジメチルフェニル)フォスフェート]、2,2−ビス{4−[ビス(フェノキシ)ホスホリルオキシ]フェニル}プロパン、2,2−ビス{4−[ビス(メチルフェノキシ)ホスホリルオキシ]フェニル}プロパン等が挙げられる。さらに上記以外のリン酸エステル化合物の具体例としては、以下に限定されないが、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系難燃剤;ジフェニル−4−ヒドロキシ−2,3,5,6−テトラブロモベンジルホスフォネート、ジメチル−4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモベンジルホスフォネート、ジフェニル−4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモベンジルホスフォネート、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェート、ビス(2、3−ジブロモプロピル)−2、3−ジクロロプロピルホスフェート、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート、ビス(クロロプロピル)モノオクチルホスフェートハイドロキノニルジフェニルホスフェート、フェニルノニルフェニルハイドロキノニルホスフェート、フェニルジノニルフェニルホスフェート等のモノリン酸エステル化合物;芳香族縮合リン酸エステル化合物等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記したリン酸エステル化合物の中で、加工時のガス発生が少なく、熱安定性等に優れる傾向にあることから、芳香族縮合リン酸エステル化合物が好適に用いられる。これらの芳香族縮合リン酸エステル化合物は、市販品を使用することもでき、以下に限定されないが、例えば、大八化学工業社の商品名「CR741」、「CR733S」、「PX200」、ADEKA社の商品名「FP600」、「FP700」、「FP800」等を用いることもできる。これらの芳香族縮合リン酸エステル化合物は、通常、縮合度の異なる化合物の混合物である。
芳香族縮合リン酸エステル化合物の中でも、特に好ましいのは、下記式(I)で表される縮合リン酸エステル化合物である。すなわち、(C)成分として、下記式(I)で表される縮合リン酸エステル化合物を含有することが好ましい。式(I)で表される縮合リン酸エステル化合物は、吸水し難く耐湿性に優れるため、実用時において耐湿後の電気特性や機械特性により優れる傾向にある。
(式(I)中、Q1、Q2、Q3及びQ4は、各々独立に炭素数1〜6のアルキル基を表し、nは1以上の整数であり、n1及びn2は、各々独立に0〜2の整数を示し、m1、m2、m3及びm4は、各々独立に0〜3の整数を示す。)
式(I)のnは、1以上の整数であればよく、好ましくは1〜3の整数である。上記の中で、より好ましい縮合リン酸エステル化合物は、式(I)におけるm1、m2、m3、m4、n1、n2が0である縮合リン酸エステル化合物;及び式(I)におけるQ1、Q2、Q3、Q4がメチル基であり、n1、n2が0であり、m1、m2、m3、m4が1〜3の整数であり、nが1〜3、特に1である、縮合リン酸エステル化合物、のいずれかを50質量%以上含有するものが挙げられる。このような難燃剤としては、以下に限定されないが、例えば、ADEKA社の商品名「FP800」等を用いることができる。
これらの芳香族縮合リン酸エステル化合物の酸価(JIS K2501に準拠する値)は、特に限定されないが、難燃性及び加水分解性の観点から、0.1以下が好ましく、0.08以下がより好ましく、0.05以下が更に好ましい。
ホスファゼン化合物としては、フェノキシホスファゼン及びその架橋体が好ましく、難燃性及び加水分解性の観点から、酸価が0.1以下(JIS K2501に準拠する値)のフェノキシホスファゼン化合物がより好ましい。
(C)有機リン系難燃剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。
本実施形態の樹脂組成物において、(C)成分の含有量は、(A)、(B)及び(C)成分の総量100質量部に対して、3〜30質量部である。(C)成分の含有量が3質量部以下であれば難燃性に優れ、30質量部以下であれば耐熱性に優れる。同様の観点から、好ましくは5〜25質量部であり、より好ましくは10〜20質量部である。
本実施形態の樹脂組成物において(A)〜(C)成分以外に後述する(D)成分を含む場合、(C)成分の含有量は、(A)、(B)、(C)及び(D)成分の総量100質量部に対して、3〜30質量部が好ましい。(D)成分を含む場合、(C)成分の含有量が3質量部以上であると、より優れた難燃性が得られる傾向にあり、30質量部以下であると、より優れた耐熱性が得られる傾向にある。同様の観点から、より好ましくは5〜25質量部であり、更に好ましくは10〜20質量部である。
[(D)スチレン系樹脂]
本実施形態においては、加工流動性の観点から、(D)スチレン系樹脂を含むことが好ましい。
(D)スチレン系樹脂とは、スチレン系化合物、又はスチレン系化合物とスチレン系化合物と共重合可能な他の化合物とを、ゴム質重合体存在下若しくは非存在下に重合して得られる重合体をいう。ただし、前述した(B)成分に該当する樹脂は除くものとする。
スチレン系化合物の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−エチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性や経済性等の観点から、スチレンが好ましい。
スチレン系化合物と共重合可能な他の化合物の具体例としては、以下に限定されないが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類;無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられる。共重合可能な他の化合物の使用量は、特に限定されないが、(A)成分との相溶性の観点から、(D)成分における単量体の総量に対して20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。
ゴム質重合体としては、以下に限定されないが、例えば、共役ジエン系ゴム、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体、あるいはエチレン−プロピレン共重合体ゴム等が挙げられる。具体的には、入手容易性及び経済性の観点から、共役ジエン系ゴムとしてはポリブタジエンが好ましく、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体ゴムとしてはスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。
ゴム質重合体は、部分的に水素化された部分水添ゴム質重合体であってもよい。かかる部分水添ゴム質重合体としては、部分的に水素添加された不飽和度20〜80%のポリブタジエン、1,4−シス結合を90%以上含有するポリブタジエンが特に好ましい。ここでいう、不飽和度及び1,4−シス結合は、核磁気共鳴装置(NMR)により測定することができる。重合反応においてゴム質重合体を用いる場合、その含有量は特に限定されないが、通常、スチレン系化合物とゴム質重合体の合計100質量%に対して5〜15質量%が好ましい。
(D)成分の具体例としては、以下に限定されないが、ホモポリスチレン、ゴム補強ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)、ゴム補強スチレン−アクリロニトリル共重合体(ABS樹脂)、その他のスチレン系共重合体等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合の組合せは、特に限定されないが、例えば、ホモポリスチレンとゴム補強ポリスチレンとの組合せが好ましい。より具体的には、ホモポリスチレンと部分的に水素添加された不飽和度20〜80%のポリブタジエンを用いたゴム補強ポリスチレンの組合せが好ましい。
上記の中でも、(D)成分としては、ホモポリスチレンが好ましい。ホモポリスチレンは、アタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレンのどちらも使用できる。
(A)、(B)、(C)及び(D)成分の総量100質量部に対する(D)成分の含有量の上限は、20質量部以下であることが好ましく、10質量部以下であることがより好ましく、5質量部以下であることが更に好ましい。(A)、(B)、(C)及び(D)成分の総量100質量部に対する(D)成分の含有量の下限は、0.5質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、5質量部以上であることが更に好ましい。(D)成分の含有量を20質量部以下とする場合、より優れた耐熱性と難燃性が得られる傾向にあり、0.5質量部以上とする場合、より優れた流動性が得られる傾向にある。
[(E)熱安定剤]
本実施形態においては、(E)熱安定剤を添加することが好ましい。(E)成分の添加する場合、(B)成分の劣化度をより容易に制御することができ、成形時の剥離をより抑制できる傾向にある。(E)成分としては、特に限定されず、公知のものを使用することができるが、ヒンダードフェノール系熱安定剤(酸化防止剤)が好ましい。
ヒンダードフェノール系熱安定剤の具体例は、以下に限定されないが、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、アルキレイテッドビスフェノール、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3,9−ビス[2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−プロピオニロキシ〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキシスピロ〔5・5〕ウンデカン等である。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(E)成分の含有量は、(B)成分100質量部に対して、0.01〜0.5質量部であることが好ましく、0.01〜0.1質量部であることがより好ましく、0.01〜0.07質量部であることが更に好ましい。
通常市販されている水添ブロック共重合体には、熱安定性を担保する観点から、ヒンダードフェノール系熱安定剤等の熱安定剤が水添ブロック共重合体100質量部に対して0.2〜0.3質量部程度配合されている。このような水添ブロック共重合体の市販品を用いたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物では、より高温にするといったような過酷な加工条件にしなければ、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に配合した水添ブロック共重合体に適度な劣化を生じさせ難いということを本願発明者らは見出した。一方、より過酷な加工条件とした場合でも、本実施形態の樹脂組成物の構成から奏される効果が阻害されることはないものの、一旦水添ブロック共重合体の劣化が生じると一気に劣化が進んでしまい、その劣化度を制御し難いということも本願発明者らは見出した。かかる観点から、本実施形態において(E)成分の含有量を上記範囲とすることは、通常市販されている水添ブロック共重合体に配合されている熱安定剤の配合量よりも少量又は配合しない程度とすることに相当し、その結果、よりマイルドな条件下で加工することが可能であり、かつ、(B)成分の劣化度をより容易かつ十分に制御できる傾向にある。
[(F)紫外線吸収剤及び/又は光安定剤]
本実施形態の樹脂組成物は、(F)(f1)紫外線吸収剤及び/又は(f2)光安定剤を更に含有することが好ましい。(F)成分を含有する場合、耐光性を向上できるだけでなく、耐熱エージング性もより向上する傾向にある。
本実施形態で用いられる(f1)紫外線吸収剤は、特に限定されず、一般に市販されているものも使用できる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミノフェニル)ベンゾトリアゾール、2−{2’−ヒドロキシ−3’−(3’’,4’’,5’’,6’’−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル}ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス{4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール}、6−(2−ベンゾトリアゾリル)−4−t−オクチル−6’−t−ブチル−4’−メチル−2,2’−メチレンビスフェノール等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本実施形態で用いられる(f2)光安定剤は、特に限定されず、一般に市販されているものも使用できる。光安定剤としては、以下に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、以下に限定されないが、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ペピリジル)セバケート、ビス(1−オクチロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ペピリジル)セバケート、コハク酸ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルペピリジンとの重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ペピリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ペピリジル)イミノ}]、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミンと2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ペピリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合物、1,2,3,4−テトラ(2,2,6,6−テトラメチル−4−ペピリジル)−ブタンテトラカルボキシレート、1,4−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ペピリジル)−2,3−ブタンジオン、トリス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ペピリジル)トリメリテート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ペピリジル―n−オクトエート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ペピリジルステアレート、4−ヒドロキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルペピリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ペピリジニル)セバケート、2−(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ペピリジル)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本実施形態においては、(F)成分として(f1)紫外線吸収剤と(f2)光安定剤を併用することが好ましい。この場合、耐光性の中でも特に耐光変色性が一段と向上し、かつ、耐熱エージング性が一層改善される傾向にある。(f1)紫外線吸収剤と(f2)光安定剤とを併用する場合、(f2)光安定剤に対する(f1)紫外線吸収剤の質量比率((f1)/(f2))は、1/99〜99/1であることが好ましく、5/95〜95/5であることがより好ましく、10/90〜50/50であることが更に好ましい。
本実施形態の樹脂組成物において、(f1)紫外線吸収剤及び(f2)光安定剤の総量は、(A)、(B)及び(C)成分の総量100質量部に対して、0.01〜3質量部であることが好ましく、0.05〜3質量部であることがより好ましい。(f1)及び(f2)成分の総量を0.01質量部以上とすることで一層優れた耐光性効果を発揮する傾向にあり、3質量部以下とすることで十分な効果を得られ、かつ、経済的であるとの観点から好ましい。
また、本実施形態の樹脂組成物において(A)〜(C)成分以外に(D)成分を含む場合、(f1)紫外線吸収剤及び(f2)光安定剤の総量は、(A)、(B)、(C)及び(D)成分の総量100質量部に対して、0.01〜3質量部であることが好ましく、0.05〜3質量部であることがより好ましい。(f1)及び(f2)成分の含有量を0.01質量部以上とすることで一層優れた耐光性効果を発揮する傾向にあり、3質量部以下とすることで十分な効果を得られ、かつ、経済的であるとの観点から好ましい。
本実施形態では、(F)成分以外に更にエポキシ化合物を添加できる。その場合、耐光変色性が一段と向上し、かつ耐熱エージング性が更に改善される傾向にある。ここでいうエポキシ化合物とは、エポキシ基を有する化合物であればよいが、脂肪族エポキシ化合物が好ましく、オキシラン酸素を分子構造上3質量%以上有する脂肪族エポキシ化合物がより好ましい。かかる脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、オキシラン酸素を分子構造上3質量%以上有するエポキシ化油脂やエポキシ化脂肪酸エステルが好ましく、オキシラン酸素を分子構造上3質量%以上有するエポキシ化油脂がより好ましく、オキシラン酸素を分子構造上6質量%以上有するエポキシ化大豆油が更に好ましい。
エポキシ化合物の含有量は、樹脂組成物100質量部に対して、耐光変色性の観点から、0.01〜3質量部であることが好ましく、0.1〜2質量部であることがより好ましい。
[(G)ポリオレフィン]
本実施形態においては、更に(G)ポリオレフィンを含有することが好ましい。(G)ポリオレフィンを添加する場合、成形時の離型性がより改良され、耐衝撃性もより向上する傾向にある。(G)成分としては、以下に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体は、一般に、非晶性又は低結晶性の共重合体である。これらの共重合体には、さらに性能に影響を与えない範囲でその他のモノマーが共重合されていてもよい。エチレンの量と、プロピレン、ブテン及びオクテン等のエチレン以外の単量体の総量との成分比率は、特に限定されないが、(G)成分中におけるエチレン以外の単量体の総量は、通常、0〜50モル%であることが好ましい。
上記の中でも、耐衝撃性の向上と成形時の離型性の観点から、低密度ポリエチレン及びエチレン−プロピレン共重合体が好ましい。これらのポリオレフィンは、2種以上を併用することもできる。
(G)成分のメルトフローレート(MFR)は、0.1〜50g/10分であることが好ましく、0.2〜20g/10分であることがより好ましい。上記MFRの値は、ASTM D−1238に準じ、シリンダー温度230℃で測定されたものを採用することができる。
(G)成分の含有量は、(A)、(B)及び(C)成分の総量100質量部に対して、0.05〜5質量部が好ましく、0.1〜3質量部がより好ましく、0.5〜2質量部が更に好ましい。(G)成分の含有量を0.05質量部以上とすることで一層優れた離型効果を発揮できる傾向にあり、5質量部以下とすることで成形時の剥離を効果的に抑制することができ、かつ優れた機械特性を発揮できる傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物において(A)〜(C)成分以外に(D)成分を含む場合、(G)成分の含有量は、(A)、(B)、(C)及び(D)成分の総量100質量部に対して、0.05〜5質量部が好ましく、0.1〜3質量部がより好ましく、0.5〜2質量部が更に好ましい。(G)成分の含有量を0.05質量部以上とすることで一層優れた離型効果を発揮できる傾向にあり、5質量部以下とすることで剥離せず、かつ優れた機械特性を発揮できる傾向にある。
[(H)その他の成分]
本実施形態の樹脂組成物には、本実施形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他のプラスチック添加剤(例えば、滴下防止剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染顔料、プラスチック用各種無機充填剤等)を添加することができる。滴下防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等の燃焼時の滴下防止剤を使用することができ、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染顔料、プラスチック用各種無機充填剤としては、通常汎用されるものを適宜使用することができる。
本実施形態の樹脂組成物には、更に他のポリマーやオリゴマーを添加することができる。例えば、流動性を改善するための石油樹脂、テルペン樹脂及びその水添樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂;難燃性を改善するためのシリコーン樹脂やフェノール樹脂等が挙げられる。
[Liの含有量]
本実施形態において、樹脂組成物の全質量に対するLi(リチウム)含有量が0〜5ppmである。残留金属成分としてのLiが上記の範囲とされているため、本実施形態の樹脂組成物は、長期の耐熱エージング性ないし熱エージング後の難燃性に優れる。同様の観点から、Li含有量は、0〜4ppmであることが好ましく、0〜1ppmであることがより好ましい。なお、上記Li含有量は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
[樹脂組成物の製造方法]
本実施形態の樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、各成分を押出機で混合して溶融混練することにより得ることができる。より具体的には、(A)、(B)、(C)、及び必要に応じて添加する(D)成分を、二軸押出機を用いて溶融混練する際、二軸押出機のダイ出口から押出される溶融樹脂組成物の温度を300〜350℃とする方法が好ましい。
二軸押出機は、スクリューを駆動させる駆動部と、樹脂組成物を押出すダイとを有するものを用いることができる。そして、採用しうる二軸押出機の構成としては、その上流から第1原料供給口F1、第2原料供給口(サイドフィーダ)F2が設けられており、第1原料供給口F1と第2原料供給口F2の間に、必要に応じて、液状の難燃剤等の液体材料を注入する液体注入口L1が設けられており、第2原料供給口の下流側にベント口V1が設けられているものを挙げることができる。二軸押出機を用いた押出しプロセスとしては、例えば、次のようにすることができる。すなわち、上記した材料を第1原料供給口F1、第2原料供給口F2及び液体注入口L1から供給し、駆動部によりスクリューを駆動させることで上記した材料を溶融混練し、ダイから押出すことにより、本実施形態の樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態の樹脂組成物の製造に用いる二軸押出機としては、異方向回転または同方向回転の二軸押出機が好適である。また、付帯設備として供給設備が必要であるが、例えば、第2原料供給口(サイドフィーダ)F2から、その他の樹脂や添加剤等の副原材料を供給することができる。
(A)、(B)及び(C)成分の二軸押出機への供給位置は、特に限定されないが、以下のように設定することが好ましく、これにより後述する製造方法の押出条件と相まって、より優れた耐熱エージング性を樹脂組成物に付与することができる。
(A)成分は、最上部の第1原料供給口F1から、場合によってはその一部を途中の第2原料供給口F2から二軸押出機に供給することができる。(B)及び(C)成分は、最上部の第1原料供給口F1及び/又は前段途中の第2原料供給口や液体注入口L1、さらには必要に応じて第3原料供給口を設け、そこから二軸押出機内に供給することができる。
以下、本実施形態の樹脂組成物の好ましい製造方法に関し、その押出条件について詳述する。
(1)二軸押出機のダイの出口(ダイ出口)から押出される溶融樹脂組成物の温度(以下、単に「ダイ出口の樹脂温度」という場合がある。)は、300〜350℃であることが好ましく、310〜345℃であることがより好ましく、315〜340℃であることが更に好ましい。上記温度範囲とする場合、(B)成分の劣化度を容易に制御することができる傾向にある。ダイ出口の樹脂温度を350℃以下とする場合、水添ブロック共重合体を劣化させた際であっても、一気に劣化が進むことを効果的に制御できる傾向にある。300℃以上とする場合、本実施形態の樹脂組成物を十分に混練し、その性能をより良好に発揮させることができるという観点から好ましい。
ダイ出口の樹脂温度は、後述の未溶融混合ゾーンと溶融ゾーンの長さ、スクリュー構成、バレル設定温度、スクリュー回転数等により調整することができ、樹脂組成物の量比や種類に応じて、ダイ出口の温度をモニタしながら各条件を調整すること等により300〜350℃の範囲に調整することができる。
(2)樹脂組成物の二軸押出機での滞留時間を50〜90秒とすることが好ましく、50〜80秒とすることがより好ましく、50〜70秒とすることが更に好ましい。滞留時間を上記範囲とする場合、(B)成分の劣化度を容易に制御することができる傾向にある。押出機内での滞留時間は、各原料の供給速度、スクリュー回転数、押出機からの吐出量から調整することができる。
(3)第1原料供給口F1における酸素濃度を3%以下とすることが好ましく、1%以下とすることがより好ましい。第1原料供給口F1における酸素濃度を制御する方法としては、例えば、第1原料供給口F1に接続されている第1原料供給設備(ホッパー、シューター、フィーダー等)の任意の段階で不活性ガスを供給することにより、酸素濃度を低下させる方法が挙げられる。前述のとおり、(A)成分は粉体であることが好ましいが、粉体状のポリフェニレンエーテルを用いる場合には、供給口に窒素等の不活性ガスを供給することにより、二軸押出機に同伴する酸素の巻き込みを抑えることができ、より好ましい。
また、各成分を混合・溶融押出するライン全体を低酸素濃度雰囲気下に保つ観点から、(A)成分を低酸素濃度の不活性ガス雰囲気下で二軸押出機に供給し、かつ低酸素濃度の不活性ガス雰囲気下で他の成分も供給することが好ましい。
(4)二軸押出機のバレル全長を100%として、二軸押出機のバレルの前段のバレル設定温度を(A)成分のガラス転移点(Tg)以下とすることが好ましく、より好ましくは150〜200℃とし、かつ、押出機のバレルの後段(前段以外の範囲)のバレル設定温度を240〜320℃とすることが好ましく、より好ましくは250〜300℃とする。なお、二軸押出機の第1原料供給口F1付近を水冷し、バレルの前段(上流から40%迄の範囲)のバレル設定温度を200℃とし、バレルの後段(前段以外の範囲;下流から60%迄の範囲)のバレル設定温度を280℃とし、原料供給口付近を水冷してもよい。
上記したバレルの前段とは、好ましくは二軸押出機の上流から40%迄の範囲、より好ましくは上流から50〜75%迄の範囲をいう。バレルの後段とは、前段以外の範囲(より下流側の範囲)をいう。通常、二軸押出し機において、第一の混練ゾーン(スクリューパーツのディスクが組み込まれたゾーン)よりも上流側の領域をバレルの前段とし、第一の混練ゾーン(スクリューパーツのディスクが組み込まれたゾーン)よりも下流側の領域をバレルの後段となるように区画することができる。このような場合、第一の混練ゾーン(スクリューパーツのディスクが組み込まれたゾーン)よりも上流側の領域がバレルの前段となり、二軸押出機の上流から40%迄の範囲、より好ましくは上流から50〜75%迄の範囲となる。そして、第一の混練ゾーン(スクリューパーツのディスクが組み込まれたゾーン)よりも下流側の領域がバレルの後段となる。
二軸押出機のバレルの前段のバレル設定温度は(A)成分が溶融しない状態となるように制御することが好ましい。より具体的には、前段のバレル設定温度を(A)成分のガラス転移点(Tg)以下とすることがより好ましい。二軸押出機のバレルの前段のバレル設定温度を(A)成分のガラス転移点(Tg)以下に抑えることにより、各成分を効率的に混合することができ、バレルの後段での溶融混練をスムーズに行うことができる。また、(B)成分への過度な加熱を抑えることにもなり、(B)成分の劣化を適度に制御できることからも好ましい。なお、ここでいう(A)成分のガラス転移点(Tg)は、動的粘弾性測定装置(DSC)により測定することができる。
(5)二軸押出機のバレルの前段のスクリュー構成は順送り(正ネジ)スクリューエレメント及び順送り(位相45度未満)ニーディングエレメント(以下、「R」と表示する場合がある。)以外は使用せず、かつ、バレルの後段のスクリュー構成は直交(位相90度)ニーディングエレメント(以下、「N」と表示する場合がある。)、逆送り(負位相45度未満)のニーディングエレメント(以下、「L」と表示する場合がある。)及び逆送り(逆ネジ)スクリューエレメント(以下、「Ls」と表示する場合がある。)を、順送り(位相45度未満)ニーディングエレメントを含めて少なくとも2個以上を有するスクリュー構成とすることが好ましい。
二軸押出機のバレルの前段で順送りのエレメントを用いることにより、各成分を効率的に混合することができる。特に、上記の(4)の条件と合わせて用いることにより、より効率的に原料を混合することができる。また、(B)成分への過度な加熱を抑えることができ、(B)成分の劣化を適度に制御できることからも好ましい。また、バレルの後段で上記した2個以上のエレメントを用いることにより、完全に溶融混合することができる。
(6)溶融混練ゾーンの後には溶融した樹脂から揮発成分や分解物を除去するための真空脱気ゾーンを設けることが好ましい。この真空脱気ゾーンは、例えば、二軸押出機のバレルの後段にベント口V1を配置すること等により設けることができる。真空脱気ゾーンのスクリューには、二条の正ネジスクリュー等の送りスクリューエレメントを用いて、シェアが掛かりにくいスクリュー構成とすることが好ましい。
(7)二軸押出機のスクリュー回転数は、150〜700rpmであることが好ましく、300〜650rpmであることがより好ましく、400〜600rpmであることが更に好ましい。スクリュー回転数を700rpm以下とする場合、樹脂温度の上昇による(B)成分の急激な劣化をより抑制できる傾向にある。また、スクリュー回転数を150rpm以上とする場合、二軸押出機での原料の滞留時間が長くなり過ぎることがなく、(B)成分の劣化度をより効果的に制御できる傾向にある。
(8)(C)成分の供給方法は、(C)成分が液体の場合には、(A)成分と予備混合するか、(A)成分と(B)成分を二軸押出機の上流側にある第1原料供給口F1から供給した後、(C)成分を第1原料供給口F1より下流側の液体供給口L1より圧入添加して供給(サイドフィード)することが好ましい。
例えば、液体の有機リン酸エステル化合物を含む(C)成分を、圧入添加でサイドフィードする場合は、ニーディングディスクR(捻れ角度15〜75度で組み合わせた、L/D=1.0〜1.5正ネジスクリューエレメント)を使用して、(A)成分と液体の有機リン酸エステル化合物を含む(C)成分を混合することが好ましい。また、液体の有機リン酸エステル化合物を含む(C)成分をサイドフィードする方法は、特に限定されず、例えば、ギアポンプ、プランジャーポンプ等を使って、押出機のサイドに注入ノズルからフィードすることができる。固体の有機リン酸エステル化合物を含む(C)成分を配合する場合は、二軸押出機の上流側にある第1原料供給口F1より、他の成分と一緒に供給するか、あるいは第1原料供給口F1より下流側に設けた第2原料供給口F2よりサイドフィードする。ここでは液体の有機リン酸エステル化合物を含む(C)成分(有機リン系難燃剤)を用いた場合を一例として説明したが、難燃剤の種類や形状(液状・固体状等)に応じて、適宜好適な方法にてフィードすることができる。
また、前述した芳香族縮合リン酸エステル化合物の中には、(A)成分を可塑化する効果も有しているものがあり、かかる化合物を用いる場合には、上記(5)の条件と組み合わせて用いることにより、二軸押出機のバレルの後段での溶融混練時に芳香族縮合リン酸エステル化合物が(A)成分を可塑化することができるので、より低温での溶融混練が可能となる。これにより(B)成分の劣化を効果的に抑制することができる傾向にあり、より好ましい。
(9)(D)成分を配合する場合、バレルの後段に第2原料供給口F2を有する二軸押出機を用いて、(D)成分を第2原料供給口F2から供給することが好ましい。すなわち、(D)成分を配合する場合は、上記した(A)成分や(B)成分等はバレルの前段の第1原料供給口F1から供給し、(D)成分はバレルの後段の第2原料供給口F2から供給することが好ましい。また、(D)成分及び(G)成分を配合する場合は、(D)成分及び(G)成分を第2原料供給口F2から供給することが好ましい。もちろん、(A)成分や(B)成分と一緒に二軸押出機の上流側にある第1原料供給口F1から供給することも可能であるが、熱分解を抑制する観点から、二軸押出機のバレルの後段の第2原料供給口F2からサイドフィードすることが好ましい。また、(E)成分を配合する場合は、(A)成分や(B)成分等と一緒に、二軸押出機のバレルの前段の第1原料供給口F1から供給することが好ましい。
二軸押出機を用いて本実施形態の樹脂組成物を製造するに際して、(D)成分は、(A)成分及び/又は(B)成分と同じ上流側の供給口から同時供給することも可能であるが、押出機バレルの上流側から少なくとも40%以降のバレル(バレルの後段)から供給することが好ましい。(D)成分をバレルの後段から供給することにより、(D)成分の分解をより効果的に抑制できる傾向にあるため、耐熱エージング性の観点から好ましい。
[成形体]
本実施形態の樹脂組成物は、成形することにより成形体とすることができる。すなわち、本実施形態の成形体は、本実施形態の樹脂組成物を成形して得られる。本実施形態における成形方法としては、特に限定されないが、射出成形機により射出成形することが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、テレビ等の各種画像機器及び家電OA機器部品等の材料として用いることができる。特に、高い耐熱性、耐熱エージング性、難燃性等が要求される電気・電子関係の内部部品用途、とりわけテレビ内部部品の偏向ヨーク、太陽電池モジュールの部品等の用途に適した材料である。太陽電池モジュールの部品としては、例えば、コネクターや接続箱(ジャンクションボックス)等が挙げられる。すなわち、本実施形態の太陽電池モジュール部品、コネクター及び接続箱は、本実施形態の樹脂組成物を成形して得られる。太陽電池モジュールは屋外に長期間設置されることが多いため、長期にわたり優れた耐熱性や耐熱エージング性、耐候性を維持することが望まれる。また、設置や施工時の工具等による衝撃にも耐え得るだけの耐衝撃性も望まれる。本実施形態の樹脂組成物は、高い耐衝撃性を有し、かつ成形時の剥離が生じにくく、更には、難燃性、耐熱性及び長期の耐熱エージング性、耐候性にも優れるため、これらの部品に要求される特性を十分に満たすことができる。
太陽電池モジュールのコネクター及び接続箱としては、例えば、太陽電池モジュールの部品に要求される、各種のUL規格(Underwriters Laboratories Inc.)やTUV規格(TUV Rheinland(登録商標))に適合する製品に使用できる。
以下、本実施形態を実施例に基づいて説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で用いた各成分は以下のものである。
(A)ポリフェニレンエーテル(PPE)
ポリ−2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル(旭化成ケミカルズ社製、商品名「ザイロン S201A」)を用いた。PPEは、示差走査熱量分析計(DSC)を用いて、40℃から250℃まで、40℃/minの昇温速度で測定して得られるガラス転移点温度(Tg)が218℃であった。
(B)水添ブロック共重合体
以下に示す水添ブロック共重合体の製造方法及び水添ブロック共重合体のLi低減方法に基づき、次の水添ブロック共重合体を得た。
(SEBS−1):残存Li量<1ppm
(SEBS−2):残存Li量=27ppm
(SEBS−3):残存Li量=64ppm
[水添ブロック共重合体の製造方法]
n−ブチルリチウムを重合触媒とし、シクロヘキサン溶液中で、テトラヒドロフランをビニル含有量調節剤として、スチレンとブタジエンをアニオンブロック共重合した。次いで、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライドとn−ブチルリチウムを水添触媒として、特開昭59−133203号公報記載の方法に基づき、水素圧5kg/cm2、温度50℃で2時間水素添加を行なった。ブタジエンブロック部分の二重結合の90%以上は水素添加され、スチレンブロック部分のベンゼン環はほとんど水添されないで残った。結果として、スチレンブロック含有量32質量%、重量平均分子量260、000、水素添加率99%のブロック共重合体を合成した。ここで、ポリマー構造については、モノマーの仕込み量を、分子量については、触媒量を、それぞれ変化させることによりコントロールした。なお、スチレン含有量は、紫外分光光度計(UV)により測定し、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。また、水素添加率は、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて測定した。
[水添ブロック共重合体のLi低減操作]
・水添ブロック共重合体1(SEBS−1):
上記にて合成した水添ブロック共重合体(Li含有量100ppm)のシクロヘキサン溶液(17重量%)と、該溶液に対し0.5容積倍の水をポンプにより回転分散機に送液し、混合した。ここで、回転分散機はスープラトン200型(クリップ社<ドイツ>、混合部の容積:30cm3)を用いた。この分散機は、噛み合せ構造を有する高速回転分散機であり、ロータ/ステータはくし歯形状であった。また、混合の温度は、60℃、重合体溶液の混合機中の滞留時間は1.0sec、混合機の回転数は7600(rpm)であった。なお、この時のP/V値は25×104(kw/m3)、周速は28(m/s)であった。混合機出の重合体溶液と水の混合物は、70℃に加温された分離タンクに送られ、上層(重合体溶液層)にブロック共重合体100重量部に対して、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.5重量部を添加し、混合した。その後、さらに次のスチームストリッピング処理を行った。
上記の水添ブロック共重合体をスチームストリッピングするにあたり、クラム化剤として、α−(p−ノニルフェニル)−ω−ヒドロキシポリ(オキシエチレン)のジハイドロジエンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸エステルとの混合物(ポリ(オキシエチレン)オキシエチレン単位は平均値として9〜10)をストリッピング帯の水に対して30ppm用い、90〜98℃の温度で溶媒を除去した。溶媒除去槽内のスラリー中の重合体クラムの濃度はいずれも約5重量%であった。次いで、上記で得られたクラム状ブロック共重合体の水分散スラリーを回転式スクリーンに送り、含水率約45重量%の含水クラムを得た。この含水クラムを一軸スクリュー押出機型水絞り機に送り、脱水した水添ブロック共重合体1を得た。得られた水添ブロック共重合体1の残存Li量は1ppm未満であった。なお、水添ブロック共重合体中のLi量はICP−AES法により測定した。ICP−AES測定の詳細は後述する。
・水添ブロック共重合体2(SEBS−2):
上記にて合成した水添ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液(20重量%)と、共重合体溶液に対し0.5容積倍の水をポンプにより回転分散機に送液し、混合した。回転分散機はキャビトロン1010型(日鉄鉱業(株)社、混合部の容積:4cm3)を用いた。上記回転分散機は噛み合せ構造を有する高速回転分散機であり、ロータ/ステータは穴のあいた形状であった。以下、水添ブロック共重合体1と同様に処理し、水添ブロック共重合体2を得た。得られた水添ブロック共重合体2の残存Li量は27ppmであった。
・水添ブロック共重合体3(SEBS−3):
上記にて合成した水添ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液(20重量%)と、共重合体溶液に対し0.2容積倍の水をポンプにより回転分散機に送液し、混合した。回転分散機はキャビトロン1010型(日鉄鉱業(株)社、混合部の容積:4cm3)を用いた。上記回転分散機は、噛み合せ構造を有する高速回転分散機であり、ロータ/ステータは穴のあいた形状であった。以下、水添ブロック共重合体1と同様に処理し、重合体を得た。得られた水添ブロック共重合体3の残存Li量は64ppmであった。
(C)難燃剤
以下のリン酸エステル系難燃剤を用いた。
(FR)主成分がビフェニル系縮合リン酸エステルである難燃剤:ADEKA社製、商品名「アデカスタブ FP−800」
(D)ポリスチレン
以下のポリスチレンを用いた。
(PS)ホモポリスチレン:PSジャパン社製、商品名「PSJ−ポリスチレン 685」
(E)熱安定剤
以下の熱安定剤を用いた。
(STB−1)ヒンダードフェノール系酸化防止剤:豊通ケミプラス社より入手、商品名「IRGANOX 1076」
(F)光安定剤
以下の光安定剤を用いた。
(HALS)ヒンダードアミン系光安定剤:城北化学社製、商品名「JF−90」
(G)ポリオレフィン
以下のポリオレフィンを用いた。
(LDPE)低密度ポリエチレン:旭化成ケミカルズ社製、商品名「サンテックLD M2004」を用いた。
[特性評価方法等]
得られた樹脂組成物の特性評価は、以下の方法及び条件で行った。
(試験片の作製)
得られた樹脂組成物ペレットを100℃で2時間乾燥した後、東芝機械社製のIS−100GN型射出成形機(シリンダー温度を280℃、金型温度を80℃に設定)を用いて、ISO−15103に準じて試験片を作製した。
(1)シャルピー衝撃強度
上記試験片を用い、耐衝撃性評価として、ISO−179に準拠し、ノッチ付きにて測定した。
(2)耐熱エージング性
上記試験片を用い、120℃に設定した空気循環オーブン内で500時間のエージングを実施した後、室温23℃,湿度50%の状態に24時間放置後、試験片にISO−179に準拠したノッチを作製しシャルピー衝撃強度を測定して、耐衝撃性の変化の程度(熱エージング前のシャルピー衝撃強度に対する保持率;%)を測定した。
(3)曲げ弾性率:上記試験片を用い、曲げ弾性率評価として、ISO−178に準拠し、試験速度2mm/分にて測定した。
(4)荷重たわみ温度(DTUL):上記試験片を用い、耐熱性評価として、ISO−75−1に準拠し、1.8MPa下にて測定した。
(5)難燃性
UL−94垂直燃焼試験(V−0、V−1、V−2規格)に基づき、1.5mm厚みの射出成形試験片を用いて燃焼試験を行った。試験片5本について、接炎を各2回、合計10回行い、消炎時間の平均秒数及び最大秒数を測定し、ランク付けした。
UL94 垂直燃焼性試験(V)
V−0:5本の試験片の1回目と、2回目の接炎による合計燃焼時間が50秒以内であり、かつ最大燃焼時間が10秒以内であり、燃焼による材料の滴下がないこと。
V−1:5本の試験片の1回目と、2回目の接炎による合計燃焼時間が250秒以内であり、かつ最大燃焼時間が30秒以内であり、燃焼による材料の滴下がないこと。
V−2:5本の試験片の1回目と、2回目の接炎による合計燃焼時間が250秒以内であり、かつ最大燃焼時間が30秒以内であること。
(6)耐熱エージング後の難燃性
上述の難燃性と同様にして得られた試験片を用いて、130℃に設定した空気循環オーブン内で1000時間のエージング、または150℃設定した空気循環オーブン内で300時間のエージングを実施した後、室温23℃,湿度50%の状態に24時間放置後、UL−94垂直燃焼試験を行い、消炎時間の平均秒数及び最大秒数を測定した。
(7)組成物中のLi濃度
上述の難燃性と同様にして得られた試験片を用いて、乾式灰化(試料を秤量してるつぼに入れ、バーナー加熱や電気炉等を用いて500〜600℃で5〜20分熱処理した。)にて前処理を行った後、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製iCAP6300 Duoを用いてICP−AES法にて分析した。
[実施例1]
表1に示した配合の樹脂組成物を以下の製造条件にて作製した。スクリュー直径58mm、バレル数13である、減圧ベント口付二軸押出機(東芝機械社製、「TEM58SS」)に、表1に記載の配合組成の材料を、表1に記載する配合量で供給して溶融混練した。なお、(C)FRの供給は、第1供給口より下流側のバレル7(上流側から数えて7番目のバレル。バレルの数え方については以下同様。)にある圧入(液体)注入口よりギアポンプを使ってフィードして押出した。押出されたストランドを冷却裁断して樹脂組成物ペレットを得た。なお、押出条件の詳細については以下のとおりとした。
なお、本実施例においては、二軸押出機の上流から40%迄の範囲をバレルの前段とし、それ以外の範囲(より下流の範囲)をバレルの後段とした。すなわち、第1原料供給口F1、第2原料供給口F2及び液体注入口L1が設けられた領域をバレルの前段とし、ベント口V1が設けられた領域をバレルの後段とした。
押出機のスクリュー構成は全バレル長の約40%を前段(未溶融〜半溶融混合)ゾーン、残りのバレル長約60%をバレルの後段ゾーン(溶融混練ゾーン)とした。バレル設定温度をバレル1:水冷、バレル2:150℃、バレル3〜8:200℃、バレル9:250℃、バレル10〜13:280℃、ダイス:290℃として、スクリュー回転数400rpm、吐出量400kg/hrの条件で、溶融混練及び押出しを行い、樹脂組成物ペレットを得た。この場合、バレル1〜9までがバレルの前段ゾーンであり、バレル10〜13までをバレルの後段ゾーンとした。その際、真空脱気口をバレル11に設け、約100hPaで減圧脱気した。また、窒素を第1供給口下部から約30L/分で供給し、第1供給口上部の酸素濃度は約2.0%であった。ダイ出口の溶融樹脂組成物の温度を実測したところ324℃であった。次に、得られた樹脂組成物ペレットを、上記評価法にて評価を行い、表1の結果を得た。
[実施例2〜12、比較例1〜4]
表1及び表2に記載の配合及び条件とした点以外は、実施例1と同様の操作で、実施例2〜12、比較例1〜4の樹脂組成物ペレットを作製した。ただし、実施例9では、(D)PSをバレル9から供給した。得られた樹脂組成物ペレットについて、実施例1と同様に各評価を行った。得られた結果を表1又は表2に併せて示す。なお、表1〜2の組成に関する数値は質量部表示である。
表1及び表2に示すように、実施例1〜12の樹脂組成物は、十分な耐衝撃性、難燃性、耐熱性、曲げ弾性を有するのみならず、耐熱エージング性ないし熱エージング後の難燃性に優れていることが確認された。
本発明の樹脂組成物は、耐熱温度、耐熱エージング性および耐熱エージング後の難燃性に著しく優れた難燃性の樹脂組成物であり、環境上好ましく、テレビ等の画像機器及び、家電OA機器部品等の分野で好適に利用できる。特に高い耐熱性、耐熱エージング性、難燃性等が要求される電気・電子関係の内部部品用途、とりわけテレビ内部部品の偏向ヨーク、太陽電池モジュールの部品等の用途に適した材料である。

Claims (9)

  1. (A)ポリフェニレンエーテルと、
    (B)ポリスチレンブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとを含むブロック共重合体を水素添加して得られ、かつ、重量平均分子量が10万〜50万である水添ブロック共重合体と、
    (C)有機リン系難燃剤と、
    を含有する樹脂組成物であって、
    前記樹脂組成物100質量部に対して、前記(A)成分が65質量部以上であり、前記(B)成分が6質量部以上であり、前記(C)成分が11質量部以上であり、
    前記(A)、(B)、及び(C)成分の総量100質量部に対して、前記(A)成分が57〜94質量部であり、前記(B)成分が3〜30質量部であり、前記(C)成分が3〜30質量部であり、
    前記樹脂組成物の全質量に対するLi(リチウム)含有量が、0〜5ppmである、樹脂組成物。
  2. (D)スチレン系樹脂をさらに含有し、前記(A)、(B)、(C)及び当該(D)成分の総量100質量部に対して、前記(A)成分が57〜93.5質量部であり、前記(B)成分が3〜30質量部であり、前記(C)成分が3〜30質量部であり、当該(D)成分が0.5〜20質量部である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記(B)成分100質量部に対して、(E)熱安定剤0.01〜0.5質量部を更に含有する、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  4. 前記(B)成分中における前記ポリスチレンブロックの含有量が、20〜50質量%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  5. 前記(C)成分として、下記式(I)で表される縮合リン酸エステル化合物を含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
    (式(I)中、Q1、Q2、Q3及びQ4は、各々独立に炭素数1〜6のアルキル基を示し、nは1以上の整数を示し、n1及びn2は各々独立に0〜2の整数を示し、m1、m2、m3及びm4は各々独立に0〜3の整数を示す。)
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形して得られる、成形体。
  7. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形して得られる、太陽電池モジュール部品。
  8. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形して得られる、コネクター。
  9. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形して得られる、接続箱。
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