JP2023084691A - 再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】未使用の原材料を混合しない場合であっても、高い難燃性と機械的強度とを維持した再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物を製造することが可能な、再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】(A-1)ポリフェニレンエーテルを含む(A)樹脂と、(B)難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物の市場回収品及び/又は端材である回収材を粉砕し、粉砕材を得る粉砕工程と、前記粉砕材を含む原料を溶融混練する溶融混練工程と、を含み、前記(A-1)ポリフェニレンエーテルが、所定の式で表される構造ユニットを含むポリフェニレンエーテルである、再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物の製造方法である。【選択図】なし
Description
本発明は、再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物の製造方法に関する。
ポリフェニレンエーテル(以下、「PPE」ともいう。)系樹脂をベースとするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、耐熱性、電気特性、寸法安定性、耐衝撃性、低比重性等の特長を有している。そして、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、環境負荷の大きなハロゲン系化合物やアンチモン化合物を用いることなく難燃化を図ることができるため、各種の電気・電子部品、事務機器部品、自動車部品、建材、その他各種外装材や工業用品等の用途に広範に利用されている。
近年では、持続可能な社会の実現のために、市場で使用された樹脂製品や製造プロセスで生じた端材を回収し、樹脂製品に再利用する技術の開発が加速しており、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物においても、市場から回収された単一樹脂材料と、未使用の原材料とを混練する方法(特許文献1)や、市場から回収した組成物と未使用の原材料とを混練する方法(特許文献2及び特許文献3)などがこれまでに開発されている。
しかしながら、これらの先行技術では、得られる再生材に所望の特性を担保させるなどの目的で、市場から回収した組成物に他の未使用の原材料を混合することが必要である。そのため、回収材と再生材とでは組成物の構成成分が異なることとなるので、サーキュラーエコノミーを実現できなかったり、リサイクル率を上げられなかったりすることが課題であった。また、上記特性として、難燃性及び機械的強度は、いずれも重要なものである。
そこで、本発明は、未使用の原材料を混合しない場合であっても、高い難燃性と機械的強度とを維持した再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物を製造することが可能な、再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造を有したポリフェニレンエーテルを少なくとも含有する難燃性樹脂組成物を回収材原料として用いることで、再生後の樹脂組成物においても材料の初期特性(難燃性及び機械的強度)が高度に維持されることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔1〕
再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物の製造方法であって、
(A-1)ポリフェニレンエーテルを含む(A)樹脂と、(B)難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物の市場回収品及び/又は端材である回収材を粉砕し、粉砕材を得る粉砕工程と、
前記粉砕材を含む原料を溶融混練する溶融混練工程と、を含み、
前記(A-1)ポリフェニレンエーテルが、下記式(1)又は式(2):
[(式(1)及び式(2)中、Xは、
から選ばれる1つの基であり、X中のR1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルアミノ基及びアリールアミノ基から選ばれる基であり、R1及びR2は、それらに含まれる炭素原子が互いに結合して環状構造を形成してもよい。但し、式(1)及び式(2)は、芳香環の不飽和二重結合以外に不飽和二重結合を実質的に有さない。]で表される構造ユニットを含むポリフェニレンエーテルである、再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物の製造方法。
〔2〕
前記式(1)及び式(2)中のXが、
から選ばれる1つの基である、〔1〕に記載の再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物の製造方法。
〔3〕
前記(B)難燃剤が、リン系難燃剤を含む、〔1〕又は〔2〕に記載の再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物の製造方法。
〔4〕
前記リン系難燃剤が、有機リン酸エステル、ホスファゼン化合物、及びホスフィン酸金属塩の少なくともいずれかである、〔3〕に記載の再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物の製造方法。
〔5〕
前記(A)樹脂が、(A-2)スチレン系樹脂を更に含む、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物の製造方法。
〔6〕
前記難燃性樹脂組成物が、(C)縮合リン酸金属塩を更に含有する、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物の製造方法。
〔7〕
前記溶融混練工程で用いる原料が、前記回収材ではないが前記回収材と同組成の樹脂組成物を更に含む、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物の製造方法。
再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物の製造方法であって、
(A-1)ポリフェニレンエーテルを含む(A)樹脂と、(B)難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物の市場回収品及び/又は端材である回収材を粉砕し、粉砕材を得る粉砕工程と、
前記粉砕材を含む原料を溶融混練する溶融混練工程と、を含み、
前記(A-1)ポリフェニレンエーテルが、下記式(1)又は式(2):
〔2〕
前記式(1)及び式(2)中のXが、
〔3〕
前記(B)難燃剤が、リン系難燃剤を含む、〔1〕又は〔2〕に記載の再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物の製造方法。
〔4〕
前記リン系難燃剤が、有機リン酸エステル、ホスファゼン化合物、及びホスフィン酸金属塩の少なくともいずれかである、〔3〕に記載の再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物の製造方法。
〔5〕
前記(A)樹脂が、(A-2)スチレン系樹脂を更に含む、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物の製造方法。
〔6〕
前記難燃性樹脂組成物が、(C)縮合リン酸金属塩を更に含有する、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物の製造方法。
〔7〕
前記溶融混練工程で用いる原料が、前記回収材ではないが前記回収材と同組成の樹脂組成物を更に含む、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物の製造方法。
本発明によれば、未使用の原材料を混合しない場合であっても、高い難燃性と機械的強度とを維持した再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物を製造することが可能な、再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」ともいう)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態の再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物の製造方法は、(A-1)ポリフェニレンエーテルを含む(A)樹脂と、(B)難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物の市場回収品及び/又は端材である回収材を粉砕し、粉砕材を得る粉砕工程と、前記粉砕材を含む原料を溶融混練する溶融混練工程とを含み、前記(A-1)ポリフェニレンエーテルが、特定の構造ユニットを含むものである。本実施形態の製造方法では、上記粉砕工程及び溶融混練工程を行うことにより、再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物が得られる。
本実施形態で用いる回収材は、所定の難燃性樹脂組成物の市場回収品及び/又は端材であり、また、当該難燃性樹脂組成物は、(A)樹脂と(B)難燃剤とを少なくとも含有し、更に任意選択的に、(C)縮合リン酸金属塩、(D)その他の材料などを適宜含有することができる。なお、端材とは、要するに、上記難燃性樹脂組成物から各種部品を成形する際に発生する残材のことである。また、本実施形態で用いる市場回収品及び端材の形状は、特に限定されない。
以下、回収材としての上記難燃性樹脂組成物に含有され得る各成分について詳しく述べる。
((A)樹脂) 本実施形態の難燃性樹脂組成物における(A)樹脂は、(A-1)ポリフェニレンエーテルを少なくとも含み、更に任意選択的に(A-2)スチレン系樹脂、(A-3)エラストマー成分、その他樹脂などを含むことができる。
((A-1)ポリフェニレンエーテル) (A-1)ポリフェニレンエーテルは、下記式(1)又は式(2):
ここで、「不飽和二重結合を実質的に有さない」、とは、式(1)及び/又は式(2)で表される構造ユニット(この場合、式中のXは限定されない。)100個あたり不飽和二重結合の数が1個以下であることを意味し、0.5個以下、0.2個以下、0.1個以下であってもよく、0個であってもよい。
(A-1)ポリフェニレンエーテルが当該構造ユニットを含むことで、最も酸化を受けやすいポリフェニレンエーテルの末端及び主鎖中のメチル基が保護されると考えられる。そして、このことにより、使用時及び再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物の製造における再熱溶融時(溶融混練時)の酸化反応が抑制される結果、当該酸化反応に起因する難燃性及び物性(機械的強度)の悪化を抑制できると考えられる。
ここで、上記した酸化反応抑制の観点から、(A-1)ポリフェニレンエーテルの鎖中において、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマー100ユニットあたりの、式(1)及び/又は式(2)で表される構造ユニットの数が、0.1~10個の範囲であることが好ましい。
再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物の製造にあたり、100ユニットあたりの式(1)及び/又は式(2)で表される構造ユニットの数が0.1個以上である当該ポリフェニレンエーテルを含有する組成物を選択的に使用することで、再溶融した後の難燃性及び機械的強度の低下をより効果的に抑えることができる。また、100ユニットあたりの式(1)及び/又は式(2)で表される構造ユニットの数が10個以下である当該ポリフェニレンエーテルを含有する組成物を選択的に使用することで、ポリフェニレンエーテル自体の分子切断を抑え、耐衝撃性の低下を効果的に防ぐことができる。
また、100ユニットあたりの式(1)及び/又は式(2)で示される構造ユニットの数は、より好ましくは0.1~3.0個の範囲であり、更に好ましくは0.1個~1.0個の範囲である。
ここで、上記した酸化反応抑制の観点から、(A-1)ポリフェニレンエーテルの鎖中において、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマー100ユニットあたりの、式(1)及び/又は式(2)で表される構造ユニットの数が、0.1~10個の範囲であることが好ましい。
再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物の製造にあたり、100ユニットあたりの式(1)及び/又は式(2)で表される構造ユニットの数が0.1個以上である当該ポリフェニレンエーテルを含有する組成物を選択的に使用することで、再溶融した後の難燃性及び機械的強度の低下をより効果的に抑えることができる。また、100ユニットあたりの式(1)及び/又は式(2)で表される構造ユニットの数が10個以下である当該ポリフェニレンエーテルを含有する組成物を選択的に使用することで、ポリフェニレンエーテル自体の分子切断を抑え、耐衝撃性の低下を効果的に防ぐことができる。
また、100ユニットあたりの式(1)及び/又は式(2)で示される構造ユニットの数は、より好ましくは0.1~3.0個の範囲であり、更に好ましくは0.1個~1.0個の範囲である。
特に、再生される樹脂組成物の難燃性及び/又は機械的強度をより効果的に向上させる観点から、(A-1)ポリフェニレンエーテルについての式(1)及び式(2)中のXは、
から選ばれる1つの基であることが好ましい。
((A-2)スチレン系樹脂)
上記(A)樹脂は、(A-2)スチレン系樹脂を更に含んでもよい。スチレン系樹脂としては、スチレン及びスチレン誘導体の単独重合体(ホモポリマー)、スチレン及びスチレン誘導体を主成分とする共重合体(コポリマー)、並びにゴム強化ポリスチレンが挙げられる。スチレン誘導体としては、特に限定されないが、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、t-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、ジフェニルエチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。(A-1)スチレン系樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記(A)樹脂は、(A-2)スチレン系樹脂を更に含んでもよい。スチレン系樹脂としては、スチレン及びスチレン誘導体の単独重合体(ホモポリマー)、スチレン及びスチレン誘導体を主成分とする共重合体(コポリマー)、並びにゴム強化ポリスチレンが挙げられる。スチレン誘導体としては、特に限定されないが、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、t-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、ジフェニルエチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。(A-1)スチレン系樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ホモポリマーのポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリα-メチルスチレン、ポリクロロスチレン等が挙げられる。
コポリマーのポリスチレン系樹脂としては、特に限定されないが、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体、スチレン-マレイミド共重合体、スチレン-N-フェニルマレイミド共重合体、スチレン-N-アルキルマレイミド共重合体、スチレン-N-アルキル置換フェニルマレイミド共重合体、スチレン-アクリル酸共重合体、スチレン-メタクリル酸共重合体、スチレン-メチルアクリレート共重合体、スチレン-メチルメタクリレート共重合体、スチレン-n-アルキルアクリレート共重合体、スチレン-n-アルキルメタクリレート共重合体、エチルビニルベンゼン-ジビニルベンゼン共重合体のほか、ABS、ブタジエン-アクリロニトリル-α-メチルベンゼン共重合体等の三元共重合体等、更には、スチレングラフトポリエチレン、スチレングラフトエチレン-酢酸ビニル共重合体、(スチレン-アクリル酸)グラフトポリエチレン、スチレングラフトポリアミド等のグラフト共重合体等が挙げられる。
ゴム強化ポリスチレンとしては、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)が挙げられ、スチレン-ブタジエンブロック共重合体をゴム質重合体として用いたハイインパクトポリスチレンが好適である。
(A)樹脂が(A-2)スチレン系樹脂を含む場合、難燃性樹脂組成物における(A-2)スチレン系樹脂の含有量は、(A-1)ポリフェニレンエーテル100質量部に対して、10~100質量部であることが好ましく、20~70質量部であることが更に好ましい。
((A-3)エラストマー成分)
上記(A)樹脂は、樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる目的から、(A-3)エラストマー成分を更に含むことができる。(A-3)エラストマー成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上述したスチレン系樹脂に該当し、且つエラストマー成分にも該当するような樹脂は、本明細書では「(A-3)エラストマー成分」とする。
上記(A)樹脂は、樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる目的から、(A-3)エラストマー成分を更に含むことができる。(A-3)エラストマー成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上述したスチレン系樹脂に該当し、且つエラストマー成分にも該当するような樹脂は、本明細書では「(A-3)エラストマー成分」とする。
(A-3)エラストマー成分としては、公知のものを用いることができるが、前記(A-1)ポリフェニレンエーテルとの混和性及び耐熱性の観点から、スチレンブロックと水素添加された共役ジエン化合物ブロックとを有するブロック共重合体(以下、「スチレンブロック-水添共役ジエン化合物ブロック共重合体」とも記す)が好ましい。
前記水素添加された共役ジエン化合物ブロックは、熱安定性の観点から、水素添加率が、50%以上であることが好ましく、より好ましくは80%以上、更に好ましくは95%以上である。
前記共役ジエン化合物ブロックとしては、以下に制限されないが、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(エチレン・ブチレン)、ポリ(エチレン・プロピレン)及びビニル-ポリイソプレン等が挙げられる。前記共役ジエン化合物ブロックは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のブロック共重合体を構成する繰り返し単位の配列の様式は、リニアタイプでもラジアルタイプでもよい。また、ポリスチレンブロック及びゴム中間ブロックにより構成されるブロック構造は、二型、三型及び四型のいずれであってもよい。中でも、本実施形態に所望の効果を十分に発揮し得る観点から、好ましくは、ポリスチレン-ポリ(エチレン・ブチレン)-ポリスチレン構造で構成される三型のリニアタイプのブロック共重合体である。なお、共役ジエン化合物ブロック中には、30質量%を超えない範囲でブタジエン単位が含まれてもよい。
本実施形態に用いることができるスチレンブロック-水添共役ジエン化合物ブロック共重合体の重量平均分子量Mwは、耐衝撃性の改良の観点から、50000以上が好ましく、また、成形体の流動性、外観保持、混和性の観点から、300000以下が好ましい。同様の観点から、スチレンブロック-水添共役ジエン化合物ブロック共重合体のMwは、より好ましくは70000~280000であり、更により好ましくは100000~250000である。
本実施形態に用いることができるスチレンブロック-水添共役ジエン化合物ブロック共重合体の結合スチレン量は、混和性の観点から、20質量%以上が好ましく、また、耐衝撃性付与の観点から、80質量%以下が好ましい。同様の観点から、スチレンブロック-水添共役ジエン化合物ブロック共重合体の結合スチレン量は、より好ましくは30~60質量%であり、更により好ましくは30~45質量%である。
(A)樹脂が(A-3)エラストマー成分を含む場合、難燃性樹脂組成物における(A-3)エラストマー成分の含有量は、(A-1)ポリフェニレンエーテル100質量部に対して、1~50質量部であることが好ましい。上記含有量が1質量部以上であれば、耐衝撃性を効果的に付与することができ、また、50質量部以下であれば、耐熱性及び剛性を良好に保持することができる。同様の観点から、(A-1)ポリフェニレンエーテル100質量部に対する(A-3)エラストマー成分の含有量は、より好ましくは3~40質量部であり、更により好ましくは5~30質量部である。
((B)難燃剤)
回収材としての難燃性樹脂組成物は、(B)難燃剤を含有する。難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等に代表される公知の無機難燃剤;メラミン、シアヌル酸、これらの塩に代表される含窒素環状化合物;トリフェニルフォスフェート、水酸化トリフェニルフォスフェート、ビスフェノールA・ビス(ジフェニルホスフェート)等に代表される有機リン酸エステル類;ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン等に代表されるリン酸系含窒素化合物;特開平11-181429号公報に記載されるようなホスファゼン化合物;ホウ酸亜鉛等のホウ酸化合物;シリコーンオイル類;国際公開第2007/055147号に記載されるホスフィン酸塩類;赤燐;ホスフィン酸塩類;その他公知の難燃剤が挙げられる。(B)難燃剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
回収材としての難燃性樹脂組成物は、(B)難燃剤を含有する。難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等に代表される公知の無機難燃剤;メラミン、シアヌル酸、これらの塩に代表される含窒素環状化合物;トリフェニルフォスフェート、水酸化トリフェニルフォスフェート、ビスフェノールA・ビス(ジフェニルホスフェート)等に代表される有機リン酸エステル類;ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン等に代表されるリン酸系含窒素化合物;特開平11-181429号公報に記載されるようなホスファゼン化合物;ホウ酸亜鉛等のホウ酸化合物;シリコーンオイル類;国際公開第2007/055147号に記載されるホスフィン酸塩類;赤燐;ホスフィン酸塩類;その他公知の難燃剤が挙げられる。(B)難燃剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B)難燃剤は、これらの中でも、有機リン酸エステル類、リン酸系含窒素化合物、ホスフィン酸塩類、及び赤燐等のリン系難燃剤を含むことが好ましい。また、上記リン系難燃剤は、ビスフェノールA・ビス(ジフェニルホスフェート)及びその誘導体等の有機リン酸エステル;ホスファゼン化合物;及び、ホスフィン酸金属塩等のホスフィン酸塩;の少なくともいずれかであることが好ましく、この中でも、有機リン酸エステル、ホスファゼン化合物、及びホスフィン酸金属塩の少なくともいずれかであることがより好ましい。
回収材としての難燃性樹脂組成物における(B)難燃剤の含有量は、必要な難燃性レベルにより異なるが、(A)樹脂100質量部に対して、2~35質量部であることが好ましい。この範囲にあると、再生される樹脂組成物の難燃性、耐熱性、耐衝撃性のバランスをより優れたものとすることができる。同様の観点から、(A)樹脂100質量部に対する(B)難燃剤の含有量は、5質量部以上であることがより好ましく、また、30質量部以下であることがより好ましい。
((C)縮合リン酸金属塩)
回収材としての難燃性樹脂組成物は、(C)縮合リン酸金属塩を更に含有してもよい。縮合リン酸金属塩としては、ポリリン酸、メタリン酸、ウルトラリン酸等の金属塩が挙げられる。
回収材としての難燃性樹脂組成物は、(C)縮合リン酸金属塩を更に含有してもよい。縮合リン酸金属塩としては、ポリリン酸、メタリン酸、ウルトラリン酸等の金属塩が挙げられる。
(C)縮合リン酸金属塩における金属種としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく、より好ましくは、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウムであり、更に好ましくは、ナトリウム、マグネシウム、カリウムである。これら金属種の縮合リン酸塩は、芳香族化合物との相互作用が大きく、金属補足効果が高い他、ポリフェニレンエーテルの酸化により生じたアルデヒドを安定化する効果や、リン系難燃剤の加水分解を抑制する効果が大きいため、溶融混練工程時における(A)樹脂や(B)難燃剤の劣化を抑えることができる。
(C)縮合リン酸金属塩は、特に限定されないが、重合度が2~50の範囲であることが好ましく、また、単独の重合度のみが存在していてもよく、複数の重合度の構造が混在していてもよい。また、(C)縮合リン酸金属塩は、メタリン酸構造とポリリン酸構造とが混在していてもよい。更に、(C)縮合リン酸金属塩は、単量体のリン酸金属塩を、0~10%の範囲で含有していても良い。
難燃性樹脂組成物が(C)縮合リン酸金属塩を含有する場合、難燃性樹脂組成物における(C)縮合リン酸金属塩の含有量は、(A-1)ポリフェニレンエーテル100質量部に対して、0.1質量部以上、5.0質量部以下であることが好ましく、更に好ましくは0.3質量部以上、3.0質量部以下ある。この範囲であれば、再生される樹脂組成物の難燃性及び機械的強度のどちらも、より効果的に維持される傾向にある。
((D)その他の材料)
上述したもののほか、回収材としての難燃性樹脂組成物に含有され得る(D)その他の材料としては、特に限定されないが、酸化防止剤(一次酸化防止剤、二次酸化防止剤)、無機充填材(タルク;カオリン;ゾノトライト;ワラストナイト;酸化チタン;チタン酸カリウム;炭素繊維;ガラス繊維等);無機充填材と(A)樹脂との親和性を高めるための公知のシランカップリング剤;可塑剤(低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等);カーボンブラック等の着色剤;カーボンファイバー、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリル等の導電性付与材;帯電防止剤;各種過酸化物;紫外線吸収剤;光安定剤等が挙げられる。
上述したもののほか、回収材としての難燃性樹脂組成物に含有され得る(D)その他の材料としては、特に限定されないが、酸化防止剤(一次酸化防止剤、二次酸化防止剤)、無機充填材(タルク;カオリン;ゾノトライト;ワラストナイト;酸化チタン;チタン酸カリウム;炭素繊維;ガラス繊維等);無機充填材と(A)樹脂との親和性を高めるための公知のシランカップリング剤;可塑剤(低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等);カーボンブラック等の着色剤;カーボンファイバー、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリル等の導電性付与材;帯電防止剤;各種過酸化物;紫外線吸収剤;光安定剤等が挙げられる。
次に、本実施形態の製造方法の各工程について述べる。本実施形態の製造方法は、少なくとも、粉砕工程と、溶融混練工程とを含む。
(粉砕工程)
粉砕工程は、上述した難燃性樹脂組成物の市場回収品及び/又は端材である回収材を粉砕し、粉砕材を得る工程である。粉砕工程の具体的な手段は、前述の回収材を粉砕することができれば特に限定されないが、例えば、(a)市場環境で使用した難燃性樹脂組成物を回収し、かかる回収材を洗浄後に粉砕する、(b)難燃性樹脂組成物から各種部品への成形時に発生した端材を回収し、かかる回収材を粉砕する、等が挙げられる。粉砕工程では、上記(a)及び(b)いずれか一方のみを実施してもよいし、上記(a)及び(b)の両方を実施し、得られたそれぞれの粉砕材を混合してもよい。
粉砕工程は、上述した難燃性樹脂組成物の市場回収品及び/又は端材である回収材を粉砕し、粉砕材を得る工程である。粉砕工程の具体的な手段は、前述の回収材を粉砕することができれば特に限定されないが、例えば、(a)市場環境で使用した難燃性樹脂組成物を回収し、かかる回収材を洗浄後に粉砕する、(b)難燃性樹脂組成物から各種部品への成形時に発生した端材を回収し、かかる回収材を粉砕する、等が挙げられる。粉砕工程では、上記(a)及び(b)いずれか一方のみを実施してもよいし、上記(a)及び(b)の両方を実施し、得られたそれぞれの粉砕材を混合してもよい。
(溶融混練工程)
溶融混練工程は、粉砕工程で得られた粉砕材を含む原料を溶融混練する工程である。溶融混練工程の具体的な手段は、上記粉砕工程で得られた粉砕材を含む原料を溶融混練するものであれば、特に限定されないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機、熱プレス機、射出成形機、押出成形機、真空成形機及び圧空成形機による溶融混練が挙げられる。
溶融混練工程は、粉砕工程で得られた粉砕材を含む原料を溶融混練する工程である。溶融混練工程の具体的な手段は、上記粉砕工程で得られた粉砕材を含む原料を溶融混練するものであれば、特に限定されないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機、熱プレス機、射出成形機、押出成形機、真空成形機及び圧空成形機による溶融混練が挙げられる。
溶融混練工程における原料としては、上記回収材由来の粉砕材のみであってもよいし、上記回収材由来の粉砕材に加え、上記回収材ではないが上記回収材と同組成の樹脂組成物を更に含んだものであってもよい。なお、「同組成」とは、構成成分が互いに過不足なく、且つ、配合割合(質量部)も完全に同一であることを指す。
溶融混練の温度は、特に限定されないが、混練状態等を考慮して、通常240~360℃の範囲内で好適な組成物が得られる温度を任意に定めることができる。
以下、本実施形態を実施例及び比較例によって更に具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに制限されるものではない。なお、本実施形態では、市場回収品を用いる代わりに、劣化加速試験によって使用時相当の酸化劣化状態を再現した。
まず以下に、実施例及び比較例で使用した(再生前の)樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
<(A-1)ポリフェニレンエーテル(PPE)>
(A-1-1)PPE-1
未変性のポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)
還元粘度=0.38dl/g、数平均分子量15300、100ユニットあたりの末端OH基:0.72個、なお、還元粘度は、0.5g/dlクロロホルム溶液、30℃、ウベローデ型粘度管で測定した。
(A-1-1)PPE-1
未変性のポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)
還元粘度=0.38dl/g、数平均分子量15300、100ユニットあたりの末端OH基:0.72個、なお、還元粘度は、0.5g/dlクロロホルム溶液、30℃、ウベローデ型粘度管で測定した。
(A-1-2)PPE-2
ポリフェニレンエーテルを構成するモノマー100ユニットあたり、下記式(9)で表される構造ユニット及び下記式(10)で表される構造ユニットを合わせて0.25個含む、変性ポリフェニレンエーテル。
ポリフェニレンエーテルを構成するモノマー100ユニットあたり、下記式(9)で表される構造ユニット及び下記式(10)で表される構造ユニットを合わせて0.25個含む、変性ポリフェニレンエーテル。
(A-1-3)PPE-3
ポリフェニレンエーテルを構成するモノマー100ユニットあたり、下記式(11)で表される構造ユニット及び式(12)で表される構造ユニットを合わせて0.25個含む、変性ポリフェニレンエーテル。
ポリフェニレンエーテルを構成するモノマー100ユニットあたり、下記式(11)で表される構造ユニット及び式(12)で表される構造ユニットを合わせて0.25個含む、変性ポリフェニレンエーテル。
[PPEの変性度]
31P-NMR、13C-NMR、1H-NMRを用いて、変性PPEに含まれる、上記式(9)~式(13)で表される構造ユニットの含有量(モノマー100ユニットあたりの所定構造ユニットの数)を算出した。
NMRの測定条件は、下記の通りとした。
・31P-NMR 測定条件
装置 :JEOL RESONANCE ECS400
観測核 :31P
観測周波数 :161.8MHz
パルス幅 :45°
待ち時間 :5秒
積算回数 :10,000回
溶媒 :CDCl3
試料濃度 :20w/v%
化学シフト基準:85%リン酸水溶液(外部基準)0ppm
・13C-NMR 測定条件
装置 :Bruker Biospin Avance 600
観測核 :13C
観測周波数 :150.9MHz
測定法 :逆ゲートデカップリング法
パルス幅 :30°
待ち時間 :10秒
積算回数 :2,000回
溶媒 :CDCl3
試料濃度 :20w/v%
化学シフト基準:TMS 0ppm
・1H-NMR 測定条件
装置 :Bruker Biospin Avance 600
観測核 :1H
観測周波数 :150.9MHz
測定法 :逆ゲートデカップリング法
パルス幅 :30°
待ち時間 :10秒
積算回数 :2,000回
溶媒 :CDCl3
試料濃度 :20w/v%
化学シフト基準:TMS 0ppm
31P-NMR、13C-NMR、1H-NMRを用いて、変性PPEに含まれる、上記式(9)~式(13)で表される構造ユニットの含有量(モノマー100ユニットあたりの所定構造ユニットの数)を算出した。
NMRの測定条件は、下記の通りとした。
・31P-NMR 測定条件
装置 :JEOL RESONANCE ECS400
観測核 :31P
観測周波数 :161.8MHz
パルス幅 :45°
待ち時間 :5秒
積算回数 :10,000回
溶媒 :CDCl3
試料濃度 :20w/v%
化学シフト基準:85%リン酸水溶液(外部基準)0ppm
・13C-NMR 測定条件
装置 :Bruker Biospin Avance 600
観測核 :13C
観測周波数 :150.9MHz
測定法 :逆ゲートデカップリング法
パルス幅 :30°
待ち時間 :10秒
積算回数 :2,000回
溶媒 :CDCl3
試料濃度 :20w/v%
化学シフト基準:TMS 0ppm
・1H-NMR 測定条件
装置 :Bruker Biospin Avance 600
観測核 :1H
観測周波数 :150.9MHz
測定法 :逆ゲートデカップリング法
パルス幅 :30°
待ち時間 :10秒
積算回数 :2,000回
溶媒 :CDCl3
試料濃度 :20w/v%
化学シフト基準:TMS 0ppm
<(A-1)ポリフェニレンエーテル以外の(A)樹脂>
(A-2-1)ハイインパクトポリスチレン(HIPS)
HIPS H0503、PSジャパン社製
(A-3-1)水素添加ブロック共重合体(SEBS)
水素添加前のブロック共重合体におけるポリスチレンの含有量:44%、水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量(Mn):95,000、ポリスチレンブロックの数平均分子量(Mn):41,800、ポリブタジエンブロックの数平均分子量(Mn):53,200、水素添加前のブロック共重合体の分子量分布(Mw/Mn):1.06、水素添加前のポリブタジエンブロックにおける全ビニル結合量(1,2-ビニル結合量):75%、ポリブタジエンブロックを構成するポリブタジエン部分に対する水素添加率:99.9%
(A-2-1)ハイインパクトポリスチレン(HIPS)
HIPS H0503、PSジャパン社製
(A-3-1)水素添加ブロック共重合体(SEBS)
水素添加前のブロック共重合体におけるポリスチレンの含有量:44%、水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量(Mn):95,000、ポリスチレンブロックの数平均分子量(Mn):41,800、ポリブタジエンブロックの数平均分子量(Mn):53,200、水素添加前のブロック共重合体の分子量分布(Mw/Mn):1.06、水素添加前のポリブタジエンブロックにおける全ビニル結合量(1,2-ビニル結合量):75%、ポリブタジエンブロックを構成するポリブタジエン部分に対する水素添加率:99.9%
<(B)難燃剤>
(B-1)有機リン酸エステル
ビスフェノールA・ビス(ジフェニルホスフェート)(商品名:E890(登録商標)、大八化学工業製)
(B-2)ホスフィン酸塩
ホスフィン酸アルミニウム塩(商品名:エクソリットOP1230(登録商標)、クラリアント社製)
(B-3)ホスファゼン化合物
ホスホニトリル酸フェニルエステル(商品名:ラビトルFP-110(登録商標)、伏見製薬製)
(B-1)有機リン酸エステル
ビスフェノールA・ビス(ジフェニルホスフェート)(商品名:E890(登録商標)、大八化学工業製)
(B-2)ホスフィン酸塩
ホスフィン酸アルミニウム塩(商品名:エクソリットOP1230(登録商標)、クラリアント社製)
(B-3)ホスファゼン化合物
ホスホニトリル酸フェニルエステル(商品名:ラビトルFP-110(登録商標)、伏見製薬製)
<(C)縮合リン酸金属塩>
(C-1)ヘキサメタリン酸ナトリウム(ユニオン(株)社製)
(C-2)メタリン酸カリウム(太平化学産業製)
(C-1)ヘキサメタリン酸ナトリウム(ユニオン(株)社製)
(C-2)メタリン酸カリウム(太平化学産業製)
次に、再生樹脂組成物の製造及び評価について説明する。
回収材の起源となる樹脂組成物(バージン樹脂組成物)を作製する際に行う溶融混練には、第一原料供給口、第二原料供給口(押出機のほぼ中央に位置する)、及び液体添加ポンプを有する二軸押出機(コペリオン社製 ZSK-25)を用いた。上記(A)~(C)の各成分を、表1に示した組成で、二軸押出機の第一原料供給口、第二原料供給口、及び液体添加位置に供給して、これらを溶融混練し、バージン樹脂組成物をペレットとして得た。
なお、上記二軸押出機は、バレル温度270~320℃、スクリュー回転数300rpmに設定した。
なお、上記二軸押出機は、バレル温度270~320℃、スクリュー回転数300rpmに設定した。
得られたバージン樹脂組成物ペレットを、90℃で1時間乾燥後に、東芝機械社製のEC75SXII型射出成形機(シリンダー温度を280℃、金型温度を80℃に設定)に供給し、JIS K7160 4型、3mm厚みのバージン材試験片を作製した。このとき、得られたバージン材試験片を用いて、23℃、72時間以内に、大気雰囲気下、JIS K7160に準拠して引張強度(バージン材の引張強度)(MPa)及び引張伸度(バージン材の引張伸度)(%)を測定した。次に、この試験片に、使用時を想定した劣化加速試験(設定温度160℃の熱風オーブン中に48時間静置)を施し、一次再生材として取り出した。この一次再生材を、株式会社タナカ製のMF35-560型強力粉砕機にてペレット大に粉砕し、粉砕材を得た。
この粉砕材を90℃で1時間乾燥させたものを原料として、東芝機械社製のEC75SXII型射出成形機(シリンダー温度を280℃、金型温度を80℃に設定)に供給して溶融混練し、JIS K7160 4型、3mm厚みの一次再生材試験片を作製した。得られた一次再生材試験片を用いて、23℃、72時間以内に、JIS K7160に準拠して23℃の温度条件下で引張強度(一次再生材の引張強度)(MPa)及び引張伸度(一次再生材の引張伸度)(%)を測定した(実施例1-9、比較例1-5)。
バージン材の引張強度(又は引張伸度)に対する、一次再生材の引張強度(又は引張伸度)の物性保持率を下記数式(I)により求め、物性保持率が87%以上の場合、良好な機械的強度を維持していると判断した。
物性保持率(%)={(一次再生材の引張強度、又は引張伸度)÷(バージン材の引張強度、又は引張伸度)}×100 ・・・(I)
物性保持率(%)={(一次再生材の引張強度、又は引張伸度)÷(バージン材の引張強度、又は引張伸度)}×100 ・・・(I)
難燃性は下記の通り測定した。即ち、各例で得たバージン樹脂組成物のペレット(バージン材の原料)及び粉砕材(一次再生材の原料)をそれぞれ用いて、290℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給して溶融混練し、金型温度90℃の条件で、UL-94垂直燃焼試験測定用テストピース(1.5mm厚み)を射出成形し、バージン材及び一次再生材をそれぞれ得た。得られたバージン材及び一次再生材のテストピースを各5本用いて、UL-94垂直燃焼試験に基づいて難燃性を評価した。10秒間の接炎後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼時間をt1(秒)とし、再び10秒間の接炎後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼時間をt2(秒)とし、各5本について、t1とt2とを合わせて10回の平均燃焼時間(秒)を求めた。そして、下記式(II)で定義される平均燃焼時間変化率(%)を求め、かかる変化率が130%以下であれば、難燃性を高いレベルで維持していると判断した。
平均燃焼時間変化率(%)={(一次再生材の平均燃焼時間)÷(バージン材の平均燃焼時間)}×100・・・(II)
平均燃焼時間変化率(%)={(一次再生材の平均燃焼時間)÷(バージン材の平均燃焼時間)}×100・・・(II)
また、実施例10では、表1に示した組成で上記と同様にバージン樹脂組成物をペレットとして得たのち、上記の劣化加速試験を施し、上記と同条件での粉砕及び溶融混練を行い、JIS K7160 4型、3mm厚みの一次再生材試験片を作製した。次いで、再び劣化加速試験を施し、同条件での粉砕及び溶融混錬を行い、二次再生材を得た。次いで、更に劣化加速試験を施し、同条件での粉砕及び溶融混錬を行い、三次再生材を得た。得られた三次再生材を用いて、23℃、72時間以内に、JIS K7160に準拠して23℃の温度条件下で引張強度(三次再生材の引張強度)(MPa)を測定した。そして、上記数式(I)において、「一次再生材」を「三次再生材」に読み替えて、三次再生材の引張強度の物性保持率を求め、上記と同様の判断基準で評価した。
また、実施例10では、難燃性の評価として、上記の通り得られた三次再生材を用い、「一次再生材」を「三次再生材」に読み替えて、上記と同様のやり方で平均燃焼時間変化率(%)を求めた。
実施例1~10、比較例1~5の詳細な条件、測定結果、評価結果を、表1に示す。
また、実施例10では、難燃性の評価として、上記の通り得られた三次再生材を用い、「一次再生材」を「三次再生材」に読み替えて、上記と同様のやり方で平均燃焼時間変化率(%)を求めた。
実施例1~10、比較例1~5の詳細な条件、測定結果、評価結果を、表1に示す。
本発明によれば、材料の初期特性(難燃性及び機械的強度)を高く維持した再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物を製造することができ、高耐熱用途のポリフェニレンエーテル樹脂組成物においても高いリサイクル率を達成することができる。
Claims (7)
- 再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物の製造方法であって、
(A-1)ポリフェニレンエーテルを含む(A)樹脂と、(B)難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物の市場回収品及び/又は端材である回収材を粉砕し、粉砕材を得る粉砕工程と、
前記粉砕材を含む原料を溶融混練する溶融混練工程と、を含み、
前記(A-1)ポリフェニレンエーテルが、下記式(1)又は式(2):
- 前記(B)難燃剤が、リン系難燃剤を含む、請求項1又は2に記載の再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物の製造方法。
- 前記リン系難燃剤が、有機リン酸エステル、ホスファゼン化合物、及びホスフィン酸金属塩の少なくともいずれかである、請求項3に記載の再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物の製造方法。
- 前記(A)樹脂が、(A-2)スチレン系樹脂を更に含む、請求項1又は2に記載の再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物の製造方法。
- 前記難燃性樹脂組成物が、(C)縮合リン酸金属塩を更に含有する、請求項1又は2に記載の再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物の製造方法。
- 前記溶融混練工程で用いる原料が、前記回収材ではないが前記回収材と同組成の樹脂組成物を更に含む、請求項1又は2に記載の再生ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物の製造方法。
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