JP2009249515A - ポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、耐熱性と靭性に優れ、さらに熱変形特性に優れるポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム、それを含むプリント基板製造用離型フィルムに関する。
【解決手段】ポリフェニレンエーテルを５０質量％以上８５質量％以下、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体及び／又はその水素添加されたブロック共重合体を１５質量％以上５０質量％以下含む樹脂組成物により形成されることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性と靭性に優れ、さらに熱変形特性に優れるポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムに関する。

ポリフェニレンエーテルは機械的性質・電気的性質及び耐熱性が優れており、しかも寸法安定性に優れるため幅広い用途で使用されているが、単独では成形加工性に劣っており、これを改良するためにポリスチレン等を配合したポリマーアロイとして様々な検討がなされてきた。
これらポリフェニレンエーテル系アロイの耐熱性を利用したシート・フィルムに関する検討がなされており、ポリフェニレンエーテルに液晶ポリエステルを配合したシート（例えば、特許文献１参照。）、さらに難燃剤を配合したシート（例えば、特許文献２参照。）について提案されているが、靭性という点において十分ではなかった。
一方、これらポリフェニレンエーテル系樹脂のフィルムの用途として、プリント基板製造用離型フィルム（例えば、特許文献３参照。）が提案されているが、靭性、熱変形特性という点では十分とは言えなかった。
特開２００２−２４１５１５号公報 特開２００２−２４１６０１号公報 特開２００４−３３９４９１号公報

本発明の課題は、離型フィルム等に好適であり、上述した従来技術では達成し得なかった、耐熱性と靭性に優れ、さらに熱変形特性に優れるポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム、それを含むプリント基板製造用離型フィルムを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニレンエーテルを５０質量％以上８５質量％以下、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体及び／又はその水素添加されたブロック共重合体を１５質量％以上５０質量％以下含むポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムが、前記の特性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム、それを含むプリント基板製造用離型フィルムを得るために有効であることを見出し、本発明に到達した。

次に、本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。
（１）（Ａ）ポリフェニレンエーテルを５０質量％以上８５質量％以下、（Ｂ）少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体及び／又はその水素添加されたブロック共重合体を１５質量％以上５０質量％以下含む樹脂組成物により形成されることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム。

（２）前記樹脂組成物のｖｉｃａｔ軟化温度（ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５；１０±０．２Ｎ，１２０±１０℃／ｈ）と荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８；１．８２ＭＰａ）の差が下記式で表される上記（１）に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム。
（ｖｉｃａｔ軟化温度）−（荷重たわみ温度）≧３５℃
（３）前記樹脂組成物のｖｉｃａｔ軟化温度（ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５；１０±０．２Ｎ，１２０±１０℃／ｈ）が１９５℃以上である上記（１）または（２）に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム。
（４）前記樹脂組成物の荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８；１．８２ＭＰａ）が１６５℃以下である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム。

（５）（Ｂ）成分が、１種類のブロック共重合体、又は２種類以上のブロック共重合体の混合物であり、ブロック共重合体中（混合物の場合はブロック共重合体混合物中）の芳香族ビニル化合物を主体とする１つの重合体ブロックの数平均分子量が２５，０００〜４０，０００であり、かつ、ブロック共重合体中（混合物の場合はブロック共重合体混合物中）の共役ジエン化合物を主体とする１つの重合体ブロックの数平均分子量が８０，０００〜１５０，０００である上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム。
（６）（Ｂ）成分が、（Ｂ１）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを２０質量％以上５５質量％未満の量で含有するブロック共重合体と、（Ｂ２）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを５５質量％以上９０質量％未満の量で含有するブロック共重合体から構成される２種類以上のブロック共重合体の混合物である上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム。
（７）さらに樹脂組成物が（Ｃ）液晶ポリエステルを含む上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム。

（８）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムを含む、プリント基板製造用離型フィルム。
（９）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム用樹脂組成物。

本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムは、耐熱性に優れるため幅広い温度領域での使用が可能であり、靭性に優れるためフィルムが破れる等の問題が発生しにくく、さらに、熱変形特性に優れるポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムおよびそれを含むプリント基板製造用離型フィルムを提供することができる。

次に本発明で使用することのできる各成分について詳しく述べる。
（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルとは、下記式（１）の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。

〔式中、Ｏは酸素原子、Ｒ_1、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕

本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されてあるような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。ポリフェニレンエーテルとして２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体を使用する場合の各単量体ユニットの比率は、ポリフェニレンエーテル共重合体全量を１００質量％としたときに、６０〜９０質量％の２，６−ジメチルフェノールと、１０〜４０質量％の２，３，６−トリメチルフェノールからなる共重合体が好ましい。２，３，６−トリメチルフェノールの割合が耐熱性の観点から１０質量％以上であり、重合度の観点から４０質量％以下である。より好ましくは、６０〜８５質量％の２，６−ジメチルフェノールと、１５〜４０質量％の２，３，６−トリメチルフェノールからなる共重合体がより好ましく、７０〜８５質量％の２，６−ジメチルフェノールと、１５〜３０質量％の２，３，６−トリメチルフェノールからなる共重合体がさらに好ましい。

これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。

本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（η_sp/c：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。

本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムは、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても構わない。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。

本発明で用いるポリフェニレンエーテルは公知の製造方法で得られるものを用いることができ、その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、フェノール性化合物を直接酸化重合する方法、フェノール性化合物を超臨界での炭酸ガスを溶媒として用い酸化重合する方法、フェノール性化合物を良溶媒、及び／または貧溶媒からなる混合溶媒中で酸化重合する方法等により得られるものを用いることができる。混合溶媒中で酸化重合する方法においては、良溶媒と貧溶媒の比率を選ぶことによって、重合終結時も反応溶媒中にポリフェニレンエーテルが溶解した状態の溶液重合にもなるし、貧溶媒の比率を大きくすることで反応の進行とともに重合体が反応溶媒中に溶解しきれなくなり粒子として析出する沈殿析出重合にもなる。ここでいう良溶媒とは、従来既知の方法で得られるポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルを溶解できる溶媒であり、貧溶媒とは従来既知の方法で得られるポリ（２,６−ジメチルフェニレン）エーテルを全く溶解しないか、ほとんど溶解しない溶媒である。中でも、生産性の観点から混合溶媒中で酸化重合する方法が好ましく、さらに、分子量分布が狭いポリマーにすることが容易であるため、沈殿析出重合が好ましい。

また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。
ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物、又はエポキシ化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。

該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わない。

次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の、１個または２個のカルボキシル基がエステルになっているものも使用可能である。

分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。
これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。

分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式Ｃ_ｎＨ_2n-3ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式Ｃ_nＨ_2n-5ＯＨ、Ｃ_nＨ_2n-7ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。

エポキシ化合物としては、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジグリシジルヒダントレイン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン等が挙げられ、中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．１〜８０質量部が好ましい。
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．００１〜１質量部である。

また、変性されたポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、０．０１〜３０質量％が好ましい。より好ましくは０．１〜２０質量％である。
該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または、変性化合物の重合体が残存していても構わない。

更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。公知の安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤等が挙げられる。これらの安定剤を２種類以上混合して使用しても構わない。中でも、ヒンダードフェノール系安定剤とリン系安定剤の併用、ヒンダードフェノール系安定剤とイオウ系安定剤の併用、ヒンダードフェノール系安定剤とリン系安定剤とイオウ系安定剤の併用が好ましい。

ヒンダードフェノール系安定剤の例としては、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンジブチルヒドロキシトルエン、４，４′−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が挙げられる。

リン系安定剤の例としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェビン等が挙げられる。

イオウ系安定剤の例としては、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ビス〔２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド、テトラキス〔メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ミリスチルチオ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ステアリルチオ）プロピオネート〕メタン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ステアリルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−｛４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ｝フェノール、４，４−チオビス（３−メチル−５−ｔ−ブチルフェノール）、フェノチアジン、ジブチルジチオカルバミン酸金属塩等が挙げられる。

（Ｂ）成分の、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体とは、下記のようなものを示す。

本発明の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも５０質量％以上が共役ジエン化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。

この場合、例えば芳香族ビニル化合物ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物もしくは他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの５０質量％が芳香族ビニル化合物より形成されていれば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。

芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロック部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量５〜８０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１５〜４０％が最も好ましい。

本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ａ］と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］が、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型、（Ａ−Ｂ−）₄−Ｓｉ型から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましく、これらの混合物であっても構わない。これらの中でもＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、又はこれらの混合物がより好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型がもっとも好ましい。

また、本発明で使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を越えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は８０％以上であり、最も好ましくは９８％以上である。
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。

（Ｂ）成分のブロック共重合体は、１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を混合物として使用しても構わない。
これらブロック共重合体中（混合物の場合は、ブロック共重合体混合物中）の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が２５，０００以上４０，０００以下、かつ、共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が８０，０００以上１５０，０００以下の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、ブロック共重合体の混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が３０，０００以上４０，０００以下、かつ、共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が９０，０００以上１２５，０００以下、さらに好ましくは、ブロック共重合体の混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が３５，０００以上４０，０００以下、かつ、共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が１００，０００以上１２５，０００以下である。芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、ポリフェニレンエーテルと相剥離しにくいという観点から２５，０００以上であり、耐熱性の観点から４０，０００以下である。また、共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、フィルムがやぶれにくいという観点から８０，０００以上であり、フィルム成形時のメヤニがでにくいという観点から１５０，０００以下である。
また、２種類以上のブロック共重合体を混合物として使用する場合は、（Ｂ１）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを２０質重量％以上５５質重量％未満の量で含有するブロック共重合体と、（Ｂ２）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを５５質重量％以上９０質重量％未満の量で含有するブロック共重合体から構成される２種類以上のブロック共重合体の混合物であることが好ましい。

耐熱性に優れるため幅広い温度領域での使用が可能であり、靭性に優れるためフィルムが破れる等の問題が発生しにくく、さらに、熱変形特性に優れるといった本発明の効果を発現させるために、芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量と、共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量を上述の範囲内に調整すること、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分から構成される２種類以上のブロック共重合体をすることが好ましい。

本発明でいうブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量および共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、（Ｂ）成分の各ブロック共重合体の数平均分子量とブロック共重合体中のすべての芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの質量％およびブロック共重合体中のすべての共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの質量％より算出することができる。

具体的には、（Ｂ）成分の各ブロック共重合体の数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置［ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ２１：昭和電工（株）製］を用いて、紫外分光検出器［ＵＶ−４１：昭和電工（株）製］で測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量の事を指す。［溶媒：クロロホルム、温度：４０℃、カラム：サンプル側（Ｋ−Ｇ、Ｋ−８００ＲＬ、Ｋ−８００Ｒ）、リファレンス側（Ｋ−８０５Ｌ×２本）、流量１０ｍｌ／分、測定波長：２５４ｎｍ、圧力１５〜１７ｋｇ／ｃｍ² ］。この時、重合時の触媒失活による低分子量成分が検出されることがあるが、その場合は分子量計算に低分子量成分は含めない。

組成物またはフィルム中に含まれているブロック共重合体の数平均分子量は、例えばペレットを２０〜５０μｍ厚みにミクロトームでスライスし、これをクロロホルム中に浸漬し、８０℃程度に設定した恒温振とう機を用いて１時間程度抽出し、クロロホルム中にポリフェニレンエーテルとブロック共重合体を溶解させる。これを、濾別し、濾液中に濾液の３倍以上のメタノールを滴下して再沈殿させ、真空乾燥する。得られた粉体状のサンプルを更に塩化メチレンに溶解し、−１０℃の環境で１２時間静置する。析出した成分（ポリフェニレンエーテル成分）を濾別し、濾液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置で測定することで確認することができる。

１種類のブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式（２）により求めることができる。
Ｍｎ_(a),n＝｛Ｍｎ×ａ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ_(a) ・・・（２）
上式中において、Ｍｎ_(a),nはブロック共重合体ｎの芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎはブロック共重合体ｎの数平均分子量、ａはブロック共重合体ｎ中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、ｂはブロック共重合体ｎ中の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、およびＮ_(a)はブロック共重合体ｎ中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。

さらに、（Ｂ）成分のブロック共重合体が、混合物である場合、混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、下式（３）により求めることができる。
Ｍｎ_(a),av＝Σ（Ｍｎ_(a),n×Ｃｎ） ・・・（３）
上式中において、Ｍｎ_(a),avはブロック共重合体の混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎ_(a),nはブロック共重合体ｎの芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｃｎはブロック共重合体混合物中のブロック共重合体ｎの質量分率を表す。

一方、１種類のブロック共重合体の共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式（４）により求めることができる。
Ｍｎ_(b),n＝｛Ｍｎ×ｂ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ_(b) ・・・（４）
上式中において、Ｍｎ_(b),nはブロック共重合体ｎの共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎはブロック共重合体ｎの数平均分子量、ａはブロック共重合体ｎ中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、ｂはブロック共重合体ｎ中の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、およびＮ_(b)はブロック共重合体ｎ中の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。

さらに、（Ｂ）成分のブロック共重合体が、混合物である場合、混合物中の共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、下式（５）により求めることができる。
Ｍｎ_(b),av＝Σ（Ｍｎ_(b),n×Ｃｎ） ・・・（５）
上式中において、Ｍｎ_(b),avはブロック共重合体の混合物中の共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎ_(b),nはブロック共重合体ｎの共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｃｎはブロック共重合体混合物中のブロック共重合体ｎの質量分率を表す。

また、本発明において、（Ｂ）成分が、数平均分子量１２０，０００未満のブロック共重合体が含まれる混合物にすることにより、フィルム成形時のメヤニを抑制することができるのでより好ましい。
また、これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの等を混合して用いても構わない。

また、本発明で使用するブロック共重合体は、全部又は一部が変性されたブロック共重合体であっても構わない。
ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。

該変性されたブロック共重合体の製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でブロック共重合体の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。

ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。

本発明におけるポリフェニレンエーテルとブロック共重合体の配合量としては、フィルムを形成する該組成物１００質量％に対し、ポリフェニレンエーテル５０質量％以上８５質量％以下、ブロック共重合体１５質量％以上５０質量％以下である。幅広い温度領域で使用可能とする耐熱性の観点からポリフェニレンエーテルは５０質量％以上であり、フィルムが破れにくいという靭性の観点からブロック共重合体は１５質量％以上である。より好ましくは、ポリフェニレンエーテル６０質量％以上８０質量％以下、ブロック共重合体２０質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは、ポリフェニレンエーテル６５質量％以上８０質量％以下、ブロック共重合体２０質量％以上３５質量％以下である。

本発明においては、さらに（Ｃ）成分として、液晶ポリエステルを含んでいても構わない。
（Ｃ）成分の液晶ポリエステルとは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルで、公知のものを使用できる。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートを主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４′−ジヒドロキシビフェニルならびにテレフタル酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステルなどが挙げられ、特に制限はない。本発明で使用される液晶ポリエステルとしては、下記構造単位（イ）、（ロ）、および必要に応じて（ハ）および／または（ニ）からなるものが好ましく用いられる。

ここで、構造単位（イ）、（ロ）はそれぞれ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位と、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から生成した構造単位である。構造単位（イ）、（ロ）を使用することで、優れた耐熱性、流動性や剛性などの機械的特性のバランスに優れた本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。上記構造単位（ハ）、（ニ）中のＸは、下記式よりそれぞれ任意に１種あるいは２種以上選択することができる。

構造式（ハ）において好ましいのは、エチレングリコール、ハイドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンであり、特に好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニルである。構造式（ニ）において好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ジカルボキシナフタレンそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸である。

構造式（ハ）および構造式（ニ）は、上記に挙げた構造単位を少なくとも１種あるいは２種以上を併用することができる。具体的には、２種以上併用する場合、構造式（ハ）においては、１）エチレングリコールから生成した構造単位／ハイドロキノンから生成した構造単位、２）エチレングリコールから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、３）ハイドロキノンから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、などを挙げることができる。

また、構造式（ニ）においては、１）テレフタル酸から生成した構造単位／イソフタル酸から生成した構造単位、２）テレフタル酸から生成した構造単位／２，６−ジカルボキシナフタレンから生成した構造単位、などを挙げることができる。ここでテレフタル酸量は２成分中、好ましくは４０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６０ｗｔ％以上、特に好ましくは８０ｗｔ％以上である。テレフタル酸量を２成分中４０ｗｔ％以上とすることで、比較的に流動性、耐熱性が良好な樹脂組成物となる。液晶ポリエステル中の構造単位（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）の使用分割は特に限定されない。ただし、構造単位（ハ）と（ニ）は基本的にほぼ等モル量となる。

また、構造単位（ハ）、（ニ）からなる構造単位（ホ）を、液晶ポリエステル中の構造単位として使用することもできる。具体的には、１）エチレングリコールとテレフタル酸から生成した構造単位、２）ハイドロキノンとテレフタル酸から生成した構造単位、３）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸から生成した構造単位、４）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとイソフタル酸から生成した構造単位、５）ビスフェノールＡとテレフタル酸から生成した構造単位、などを挙げることができる。

液晶ポリエステルには、必要に応じて本発明の特徴と効果を損なわない程度の少量の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成する構造単位を導入することができる。液晶ポリエステルの溶融時での液晶状態を示し始める温度（以下、液晶開始温度という）は、好ましくは１５０〜３５０℃、さらに好ましくは１８０〜３２０℃である。液晶開始温度をこの範囲にすることは、得られる樹脂組成物を好ましい色調と耐熱性と成形加工性バランスの良いものとする。

液晶ポリエステルの２５℃、１ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．０３以下であり、さらに好ましくは０．０２５以下である。この誘電正接の値が小さければ小さいほど、誘電損失は小さくなり、この樹脂組成物を電気・電子部品の原料として用いる時、発生する電気的ノイズが抑制され好ましい。特に２５℃、高周波数領域下、すなわち１〜１０ＧＨｚ領域において、誘電正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．０３以下であり、さらに好ましくは０．０２５以下である。

液晶ポリエステルの見かけの溶融粘度（液晶開始温度＋３０℃でずり速度１００／秒）は、好ましくは１０〜３，０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１０〜２，０００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１０〜１，０００Ｐａ・ｓである。見かけの溶融粘度をこの範囲にすることは、得られる組成物の流動性を好ましいものとする。

液晶ポリエステルの好ましい配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対し、液晶ポリエステル０．５質量部以上３０質量部以下である。より好ましくは１質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。液晶ポリエステルを配合することにより、樹脂組成物を得る加工時の生産性の向上、フィルム加工時のメヤニの低減が図れる。

さらに、本発明ではスチレン系重合体を含んでいてもよい。スチレン系重合体とは、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。スチレン系重合体を含むことで、本発明の課題を達成する他に、耐候性を向上することができる。スチレン系重合体の好ましい配合量としては、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対し、５０質量部未満の量である。

さらに、I価、II価、III価またはIV価の金属元素を含有する化合物を含んでいてもよい。I価、II価、III価またはIV価の金属元素を含有する化合物とは、金属を含有する無機化合物または有機化合物であり、本質的に金属元素を主たる構成成分とする化合物である。I価、II価、III価またはIV価をとりうる金属元素の具体例として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｂが挙げられる。中でもＺｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇｅ元素が好ましく、さらにはＺｎ、Ｍｇ、Ｔｉ元素が好ましい。ダート衝撃性を大きく向上させる観点から、I価、II価、III価またはIV価の金属元素がＺｎ元素および／またはＭｇ元素であることが特に好ましい。

具体例としては、上記金属元素の酸化物、水酸化物、アルコキサイド塩、脂肪族カルボン酸塩、酢酸塩が好ましい。さらに、好ましい酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ₄、ＴｉＯ₂、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＳｂＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＧｅＯなどが挙げられる。また、好ましい水酸化物の例としては、Ｚｎ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｔｉ（ＯＨ）₄、Ｔｉ（ＯＨ）₂、Ｐｂ（ＯＨ）₂、Ｃｄ（ＯＨ）₂、Ｓｎ（ＯＨ）₂、Ｓｂ（ＯＨ）₂、Ｓｂ（ＯＨ）₃、Ｎｉ（ＯＨ）₂、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｇｅ（ＯＨ）₂などが挙げられる。また好ましいアルコキサイド塩の例としては、Ｔｉ（ＯＣＨ(ＣＨ₃)₂）₄、Ｔｉ（Ｏ(ＣＨ₂)₃ＣＨ₃）₄などが挙げられる。また好ましい脂肪族カルボン酸塩の例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸チタニウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドニウム、ステアリン酸すず、ステアリン酸アンチモン、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ゲルマニウムなどが挙げられる。中でも特に好ましい具体例は、ＺｎＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｔｉ（ＯＣＨ(ＣＨ₃)₂）₄、Ｔｉ（Ｏ(ＣＨ₂)₃ＣＨ₃）₄、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、が挙げられる。

これらの好ましい含有量としては、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、相剥離の観点から０．１質量部以上であり、１０質量部含有することが好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．２〜３質量部がさらに好ましい。

本発明のフィルムを形成する樹脂組成物は、ｖｉｃａｔ軟化温度（ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５；１０±０．２Ｎ、１２０±１０℃／ｈ）と荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８；１．８２ＭＰａ）の差が下記式で表されることが、容易に変形し、かつ、フィルム同士が融着しないといった性質が幅広い温度領域において保たれるという観点から好ましい。
ｖｉｃａｔ軟化温度−荷重たわみ温度≧３５℃
ｖｉｃａｔ軟化温度と荷重たわみ温度の差が、４０℃以上であることがより好ましい。

樹脂組成物のｖｉｃａｔ軟化温度は、フィルム同士が融着しないという観点から１９５℃以上であることが好ましい。より好ましくは２００℃以上である。また、荷重たわみ温度は、容易に変形するという観点から、１６５℃以下であることが好ましい。より好ましくは１３０℃以上１６５℃以下、さらに好ましくは、１４０℃以上１６５℃以下、特に好ましくは、１４５℃以上１６０℃以下である。荷重たわみ温度が低すぎる場合、フィルム同士の融着等の観点から好ましくない。

本発明においては、さらに難燃剤を添加することができる。好ましい難燃剤としては、環状窒素化合物、リン系難燃剤、シリコーン、籠状シルセスキオキサンまたはその部分開裂構造体、シリカが挙げられる。
環状窒素化合物とは、窒素元素を含有する環状の有機化合物である。具体的にはメラミン誘導体である、メラミン、メレム、メロンが好ましく用いられる。中でも揮発性の観点から、メレム、メロンが好ましい。

リン系難燃剤としては、赤燐、リン酸エステル化合物、フォスファゼン化合物、ホスフィン酸塩類等が挙げられる。中でもリン酸エステル化合物、ホスフィン酸塩類がより好ましい。
リン酸エステル化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのモノ有機リン化合物や有機リン化合物オリゴマーが挙げられるが、有機リン化合物オリゴマーが特に好ましい。

有機リン化合物オリゴマーの特に好ましい例としては、下記式（６）で表される化合物群より選ばれるものを挙げることができる。

（式中、Ｑ₁、Ｑ₂、Ｑ₃、Ｑ₄は、炭素数１から６のアルキル基または水素を表し、ｎは１以上の整数、ｍ₁、ｍ₂、ｍ₃、ｍ₄は０から３の整数を示し、Ｘは以下の式（７）のいずれかから選択される。）

（式中、Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃はメチル基または水素を表す。ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃は０から２の整数を示す。）
具体的には、大八化学社製のＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＣＲ−７３３Ｓなどが好適である。

ホスフィン酸塩としては、下記式（８）で表されるホスフィン酸塩及び／又は下記式（９）で表されるジホスフィン酸塩、またはこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類が好ましい。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル及び／又はアリールもしくはフェニルであり、Ｒ³は、直鎖状もしくは分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリーレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アルキルアリーレン又はＣ₆〜Ｃ₁₀−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは２又は３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１又は２である。）

ホスフィン酸塩は、本発明の効果を損ねない範囲であれば、如何なる組成で混合されていても構わないが、難燃性の観点から、上記（８）で表されるホスフィン酸塩を９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上含んでいる事が好ましい。

本発明において、好ましく使用可能なホスフィン酸の具体例としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。

また好ましく使用可能な金属成分としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び／又はプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンから選ばれる１種以上である。

ホスフィン酸塩類の好ましく使用可能な具体例としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。

特に難燃性の観点からジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。中でもジエチルホスフィン酸アルミニウムが特に好ましい。

シリコーンは、オルガノシロキサンポリマーのことで、直鎖構造のもの、架橋構造のもの、あるいはそれらがある割合で構成された構造のもの、あるいはそれらの混合物でもよい。難燃性とめやにの観点から、直鎖構造のものがより好ましい。また難燃性と樹脂組成物の靭性の観点から、分子内の末端あるいは側鎖に官能基を有するものが好ましい。官能基は特にエポキシ基、アミノ基が好ましい。具体的には例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンパウダー、信越化学工業株式会社製のストレートシリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、非反応性シリコーンオイル、シリコーンパウダーＫＭＰシリーズなどを用いることができる。液体状、固体状いずれのものも用いることができる。液体状のものは、２５℃における粘度が、１０〜１０，０００（ｍｍ²／ｓ）が好ましく、１００〜８，０００（ｍｍ²／ｓ）がより好ましく、５００〜３，０００（ｍｍ²／ｓ）が特により好ましい。固体のものは、平均粒径が０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜３０μｍがより好ましく、０．５〜５μｍが特により好ましい。

本発明に使用される籠状シルセスキオキサンまたはその部分開裂構造体については、ＷＯ０２／０５９２０８号公報に開示された構造のものが好適に用いられる。
シリカについては、基本構造式は、ＳｉＯ₂で表されるものであり、難燃性の観点から、ヒュームドシリカが好ましい。ヒュームドシリカは、ポーラスシリカとも呼ばれ、一次粒子系が５〜５０ｎｍであり、比表面積が非常に大きく、５０〜５００ｍ²／ｇ程度の微細粒子である。標準的な親水性タイプのものと、化学的に表面をメチルグループなどの疎水グループで覆った疎水性タイプのものを用いることができる。具体的には日本アエロジル（株）のＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）（登録商標）が好適で、さらにはグレードとして２００、Ｒ９７２などが好適に用いることができる。これらは、難燃性、衝撃性を向上させることができる。

これら難燃剤は、難燃性とメヤニ抑制の観点から、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、１〜３０質量部の割合で含有されていることが好ましく、２〜２０質量部がさらに好ましく、３〜１５質量部が特により好ましい。

また、無機強化充填材を添加しても構わない。無機強化充填材の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、カオリン、クレイ、酸化チタン、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、ガラスフレーク等が挙げられる。これらの中から選ばれる１種以上が好ましく、１種類を用いても構わないし、２種類以上を混合して使用しても構わない。２種類以上を混合して使用する場合、射出成形品のそりが小さくなる等の観点から、繊維状の充填材と、非繊維状の充填材を混合することが好ましい。より好ましい充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、クレイ、酸化チタンであり、さらに好ましくはガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、酸化チタンである。

本発明では、上記した成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。
付加的成分の例を以下に挙げる。
導電性付与材（導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ等）、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、帯電防止剤、各種過酸化物、硫化亜鉛、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等である。

本発明の樹脂組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましい。

本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムとは、厚みが０．００１〜２．０ｍｍのものである。好ましくは０．００５〜０．５０ｍｍであり、より好ましくは０．００５〜０．２０ｍｍ、さらに好ましくは、０．００５〜０．１５ｍｍである。場合によってはシートと呼ばれることもある。
フィルムは、上記のような樹脂組成物を原料とし、押出成形により得ることもできるし、本発明の成分を押出成形機に直接投入し、ブレンドとフィルム成形を同時に実施して得ることもできる。

フィルムの製造方法としては、押出しチューブラー法、場合によってはインフレーション法とも呼ばれる方法にて製造することができる。円筒から出てきたパリソンがすぐに冷却してしまわないように、５０〜２９０℃の温度範囲の中から適宜選択して、パリソンの温度制御することがフィルム厚みを均一にし、層剥離のないフィルムを作成する上で極めて重要である。
また、Ｔダイ押出成形によっても製造することができる。この場合、無延伸のまま用いてもよいし、１軸延伸してもよいし、２軸延伸することによっても得られる。フィルムの強度を高めたい場合は、延伸することにより達成することができる。

こうして得られたフィルムは、耐熱性と靭性に優れ、さらに熱変形特性に優れるため、これらの特性が要求される用途に好適に用いることができる。例えば、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、プリント基板製造用離型フィルム、半導体パッケージ、データ系磁気テープ、ＡＰＳ写真フィルム、フィルムコンデンサー、モーターやトランスなどの絶縁材料、スピーカー振動板、自動車用シートセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、ＴＡＢテープ、発電機スロットライナ層間絶縁材料、トナーアジテーター、リチウムイオン電池などの絶縁ワッシャーなどが挙げられ、中でもプリント基板製造用離型フィルムに好適である。

以下、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に示されたものに限定されるものではない。

（使用した原料）
（Ａ）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記）
（ＰＰＥ−１）：（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度：０．５１ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
（ＰＰＥ−２）：（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度：０．４２ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）

（Ｂ）ブロック共重合体
（Ｂ１−１）：ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン
数平均分子量＝９８，０００
ポリスチレンブロック１個あたりの数平均分子量＝１４，２１０
水素添加ポリブタジエンの数平均分子量＝６９，６００
スチレン成分合計含有量＝２９％
１，２−ビニル含有量＝３２％
ポリブタジエン部の水素添加率＝９８％以上

（Ｂ１−２）：ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン
数平均分子量＝２５０，０００
ポリスチレンブロック１個あたりの数平均分子量＝４１，３００
水素添加ポリブタジエンの数平均分子量＝１６７，５００
スチレン成分合計含有量＝３３％
１，２−ビニル含有量＝３３％
ポリブタジエン部の水素添加率＝９８％以上

（Ｂ１−３）：ポリスチレン−水素添加ポリイソプレン−ポリスチレン
数平均分子量＝２４０，０００
ポリスチレンブロック１個あたりの数平均分子量＝４２，０００
水素添加ポリブタジエンの数平均分子量＝１５６，０００
スチレン成分合計含有量＝３５％
ポリイソプレン部の水素添加率＝９８％以上

（Ｂ２−１）：ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン
数平均分子量＝９７，０００
ポリスチレンブロック１個あたりの数平均分子量＝２９，１００
水素添加ポリブタジエンの数平均分子量＝３８，８００
スチレン成分合計含有量＝６０％
１，２−ビニル含有量＝３６％
ポリブタジエン部の水素添加率＝９８％以上

（Ｃ）液晶ポリエステル（以下、ＬＣＰと略記）
ＬＣＰ：窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステルを得た。なお組成の成分比はモル比を表す。

（Ｄ）ハイインパクトポリスチレン（以下、ＨＩＰＳと略記）
商品名：ＰＳＪポリスチレンＨ９４０５（ＰＳジャパン社製）
（Ｅ）酸化亜鉛（以下、ＺｎＯと略記）
商品名：銀嶺Ａ（登録商標）（東邦亜鉛社製）

（評価方法）
以下に、評価方法について述べる。
＜ｖｉｃａｔ軟化温度＞
実施例および比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、乾燥機を用いて１００℃で３時間乾燥し、射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械社製］を用いて、射出速度７００ｍｍ／秒、保圧６０ＭＰａ、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒、金型温度１２０℃、溶融樹脂温度３２０℃に設定して、１２７×１３×３．２ｍｍの成形片を成形した。得られた試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に準拠し、１０Ｎ、１２０℃／ｈの条件でｖｉｃａｔ軟化温度を測定した。

＜荷重たわみ温度＞
実施例および比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、１２０℃の乾燥機を用いて３時間乾燥し、射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械社製］を用いて、射出速度７００ｍｍ／秒、保圧４０ＭＰａ、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒、金型温度１２０℃、溶融樹脂温度３４０℃に設定し、１２７×１３×３．２ｍｍの成形片を成形した。得られた成形片を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠し、１．８２ＭＰａで荷重たわみ温度を測定した。

＜フィルム加工時のメヤニ＞
実施例および比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、１００℃の乾燥機を用いて３時間乾燥し、１５ｍｍの２軸同方向回転押出機付きＴダイ製膜機[ＫＺＷ１５ＴＷ：テクノベル社製]を用い、ペレット全量を第一供給口から、供給し、窒素を吹き込みながら、第一供給口側からＴダイへ向けてのシリンダー設定温度を３００／３００／３００℃に設定し、Ｔダイの設定温度を３１０℃、キャストロール温度を１５０℃に設定し、真空ベントをひきながら、約３０μｍの厚みのフィルムになるように、製膜を実施した。このとき２時間運転し、メヤニの発生状況を観察し、以下の判定基準でフィルム加工時のメヤニを評価した。
○：２時間後に発生していないもの
△：１時間から２時間の間に発生したもの
×：運転開始から１時間までの間に発生したもの

＜フィルム破れ性＞
実施例および比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、１００℃の乾燥機を用いて３時間乾燥し、１５ｍｍの２軸同方向回転押出機付きＴダイ製膜機[ＫＺＷ１５ＴＷ：テクノベル社製]を用い、ペレット全量を第一供給口から、供給し、窒素を吹き込みながら、第一供給口側からＴダイへ向けてのシリンダー設定温度を３００／３００／３００℃に設定し、Ｔダイの設定温度を３１０℃、キャストロール温度を１５０℃に設定し、真空ベントをひきながら、約３０μｍの厚みのフィルムになるように、製膜を実施した。
得られたフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに２枚切り出した。このフィルムを（ア）とする。また、エポキシ樹脂含浸ガラスプレプリグ（日東シンコー社製：Ｐ−ＥＧ６５）を５ｃｍ×５ｃｍに切り出したものを（イ）とする。さらに厚さ約１００μｍのアルミニウム板を５ｃｍ×５ｃｍに切り出したものを（ウ）とし、（ア）、（ウ）、（イ）、（ウ）、（ア）の順番に積み重ねた上、１７０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ²、６０分間の条件で熱プレスした。このときガラスプリプレグからのエポキシ樹脂がアルミニウムから約２ｃｍはみだし、該ポリフェニレンエーテル系樹脂製フィルムに接着した。冷却後、該樹脂製フィルム２枚をエポキシ樹脂から引き剥がし、以下の判断基準でフィルム破れ性を評価した。
○：破れない
△：一部に亀裂はあるが、完全には破れない
×：完全に破れる

＜ポリイミド接着性＞
上記のようにして得られた実施例および比較例のフィルムを、１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（デュポン社製：カプトン５００Ｈ（登録商標））を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出したものと重ね合わせ、１７０℃、１８０℃、１９０℃のそれぞれの温度において、１５ｋｇｆ／ｃｍ²、６０分間の条件で熱プレスした。冷却後、２枚のフィルムを引き剥がし、接着性と引き剥がし後のポリイミドの表面を観察し、以下の判断基準でポリイミド接着性を評価した。
○：接着せず簡単に剥がせ、ポリイミド表面にフィルムからの転写物なし
△：剥がす際に若干抵抗があり、ポリイミド表面にフィルムの一部が付着
×：接着し、容易に剥がせない

＜フィルム同士の接着性＞
上記のようにして得られた実施例および比較例のフィルムを、１０ｃｍ×１０ｃｍに２枚切り出し、この２枚を重ね合わせ、１７０℃、１８０℃、１９０℃のそれぞれの温度において、１５ｋｇｆ／ｃｍ²、６０分間の条件で熱プレスした。冷却後、２枚のフィルム引き剥がし、以下の判断基準でフィルム同士の接着性を評価した。
○：接着せず簡単に剥がせる
△：剥がす際に若干抵抗がある
×：接着し、容易に剥がせない

＜追従性＞
実施例および比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、１００℃の乾燥機を用いて３時間乾燥し、１５ｍｍの２軸同方向回転押出機付きＴダイ製膜機[ＫＺＷ１５ＴＷ：テクノベル社製]を用い、ペレット全量を第一供給口から、供給し、窒素を吹き込みながら、第一供給口側からＴダイへ向けてのシリンダー設定温度を３００／３００／３００℃に設定し、Ｔダイの設定温度を３１０℃、キャストロール温度を１５０℃に設定し、真空ベントをひきながら、約１００μｍの厚みのフィルムになるように、製膜を実施した。
得られたフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、深さ３０μｍの溝を掘った真鍮板に乗せ、１７０℃、１８０℃、１９０℃のそれぞれの温度において、３０ｋｇｆ／ｃｍ²、１０分間の条件で熱プレスした。溝への食い込みを目視観察し、以下の判断基準で追従性を評価した。
○：溝の転写性が非常に良好
×：溝の転写性が悪い、あるいは、溝部周辺でしわが発生している

［実施例１〜１０、比較例１〜５］
押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２５：コペリオン社製］を用いて、上流側供給口からダイまでを２９０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで、表１記載の割合となるように上流側供給口より原料を供給し、溶融混練して樹脂組成物ペレットを作製した。このとき１０番目のバレルに設置した真空ベントより、揮発分を除去した。尚、実施例４〜７および比較例１〜３については、吐出量が１５ｋｇ／ｈでは、トルクが９５％を超えるか、押出機への原料の供給変動が見られたため、表１記載の吐出量に変更して行った。得られた樹脂組成物ペレットを、ｖｉｃａｔ軟化温度、荷重たわみ温度、フィルム加工時のメヤニ、フィルム破れ性、ポリイミド接着性、フィルム同士の接着性、追従性を評価した。評価結果を組成と共に表１に併記した。尚、比較例５については、射出成形の際の相剥離がひどく、ｖｉｃａｔ軟化温度、荷重たわみ温度は測定できなかった。

本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムは、電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品、およびこれらの製造工程などの幅広い分野に使用することができる。

Claims (9)

1. （Ａ）ポリフェニレンエーテルを５０質量％以上８５質量％以下、（Ｂ）少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体及び／又はその水素添加されたブロック共重合体を１５質量％以上５０質量％以下含む樹脂組成物により形成されることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム。
2. 前記樹脂組成物のｖｉｃａｔ軟化温度（ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５；１０±０．２Ｎ，１２０±１０℃／ｈ）と荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８；１．８２ＭＰａ）の差が下記式で表される請求項１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム。
   （ｖｉｃａｔ軟化温度）−（荷重たわみ温度）≧３５℃
3. 前記樹脂組成物のｖｉｃａｔ軟化温度（ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５；１０±０．２Ｎ，１２０±１０℃／ｈ）が１９５℃以上である請求項１または２に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム。
4. 前記樹脂組成物の荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８；１．８２ＭＰａ）が１６５℃以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム。
5. （Ｂ）成分が、１種類のブロック共重合体、又は２種類以上のブロック共重合体の混合物であり、ブロック共重合体中（混合物の場合はブロック共重合体混合物中）の芳香族ビニル化合物を主体とする１つの重合体ブロックの数平均分子量が２５，０００〜４０，０００であり、かつ、ブロック共重合体中（混合物の場合はブロック共重合体混合物中）の共役ジエン化合物を主体とする１つの重合体ブロックの数平均分子量が８０，０００〜１５０，０００である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム。
6. （Ｂ）成分が、（Ｂ１）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを２０質量％以上５５質量％未満の量で含有するブロック共重合体と、（Ｂ２）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを５５質量％以上９０質量％未満の量で含有するブロック共重合体から構成される２種類以上のブロック共重合体の混合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム。
7. さらに樹脂組成物が（Ｃ）液晶ポリエステルを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム。
8. 請求項１〜７のいずれか1項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムを含む、プリント基板製造用離型フィルム。
9. 請求項１〜７のいずれか1項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム用樹脂組成物。