JP3745121B2 - ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動性、耐熱性、機械的特性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に熱可塑性樹脂は流動性、耐熱性、機械的特性のバランスに優れたものが産業用に求められている。
【０００３】
例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂は機械的特性、電気的特性、耐酸、耐アルカリ性、耐熱性等に優れ、しかも吸水性が低く寸法安定性が良いなどの性質を備えており、電気製品、コンピュータやワープロなどのＯＡ機器のハウジングシャーシ材料などとして幅広く利用されている。また、これらの材料には火災の問題から難燃性が要求されることが多い。しかしながら、最近のＯＡ機器の目覚ましい進歩に伴って機器の高機能小型化、軽量化が進んだ結果、これらの材料は薄肉で成形されることが多くなり、より一層の流動性（成形加工性）向上が望まれている。
【０００４】
ポリフェニレンエーテルは流動性が良くないため、一般には特公昭４３−１７８１２号や米国特許第３３８３４３５号に示されているとおり、ポリスチレンとのポリマーブレンド組成物として利用される。ポリフェニレンエーテルとポリスチレンは任意の比率で完全相溶し、ポリスチレン比率に比例して流動性は向上するものの、耐熱性は反比例的に低下する。また、特公昭４８−４００４６号にはポリフェニレンエーテルとアクリロニトリル成分を３〜１８重量％含有するスチレン−アクリロニトリル共重合体の混合物が開示されているが、耐熱性、流動性機械的特性のバランスが必ずしも満足できるものではなかった。
【０００５】
さらに、特開平６−３０６２５４号には特定のＡＮ含量のＡＳ樹脂を用いる事によって、耐熱性と流動性のバランスを改良する技術が開示されているが樹脂の剥離現象の制御が十分ではなく実用強度が低いという問題があった。
【０００６】
また、特開平９−３１３２１号にはポリフェニレンエーテル、ポリスチレン及び／またはゴム変性ポリスチレン、アクリロニトリル成分を７〜１１重量％含有するメルトフローレートが５〜１００ｇ／１０分のスチレン−アクリロニトリル共重合体とを特定割合で混合して得られる樹脂組成物により流動性が向上する技術が開示されているが、流動性が向上する分、成形温度を下げたところ、衝撃強度、加熱変形温度の低下が見られた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、流動性、耐熱性、機械的特性等のバランスに優れた、成形加工温度による品質変化が少ないポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するために流動性と耐熱性のバランス向上を達成する技術を鋭意検討した結果、ある特定のポリマーブレンド組成物を用いることによって可能となることを見いだし本発明を完成した。すなわち、本発明は、その一部又は全部が不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体で変性された変性ポリフェニレンエーテル樹脂３０〜９５重量％、（Ｂ）ポリスチレン及び／又はゴム変性ポリスチレン２〜６０重量％、（Ｃ）アクリロニトリル成分を７以上１１重量％未満含有するスチレン−アクリロニトリル共重合体３〜４０重量％からなる新規なポリフェニレンエーテル樹脂組成物を開発することにより達成された。
【０００９】
本発明に用いられる（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂とは、一般式（Ｉ）及び／または（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体である
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は独立に炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素を表す。但し、Ｒ5、Ｒ6は同時に水素ではない。）
ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテルポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。
【００１３】
この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
【００１４】
ここでポリフェニレンエーテル共重合体とは、フェニレンエーテル構造を主単量単位とする共重合体である。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等がある。
【００１５】
本発明においてはポリフェニレンエーテル樹脂の一部又は全部を不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体で変性された変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いる。この変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、例えばラジカル開始剤の存在下に、ポリフェニレンエーテル樹脂に不飽和カルボン酸やその官能的誘導体を溶融混練し、反応させることによって製造される。不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなど、さらにはアクリル酸、メタクリル酸などや、これらモノカルボン酸のエステル、アミドなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの中で不飽和ジカルボン酸及びその官能的誘導体、特に無水マレイン酸が好適である。カルボン酸やその官能的誘導体の含有量は、（Ａ）成分１００重量部あたり、０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上が好ましい。０．０１重量％未満では成形加工温度による品質変化の改良効果および樹脂相と無機充填剤との密着性向上効果が低い。特に、０．０３重量％以上添加すると成形条件による物性変動の抑制効果が十分発揮される。但し、これらの効果は、１０重量％以上で飽和するため、経済的観点からは、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜５重量％がよい。
【００１６】
（Ｂ）成分のポリスチレンとはスチレンの単独重合体であり、ゴム変性ポリスチレンとはゴム状重合体とスチレンのグラフト共重合体である。また、ゴム変性ポリスチレンに用いるゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。
【００１７】
本発明で用いる（Ｃ）成分のスチレン−アクリロニトリル共重合体は、アクリロニトリル成分を平均で７以上１１重量％未満含有することが必要であり、好ましくは平均で８〜１０重量％、より好ましくは平均で８．５〜９．５重量％である。また、メルトフローレートが５〜１００ｇ／１０分のものが好ましい。また、該共重合体の組成分布は、狭いほうが好ましく、具体的には、ＡＮ含量７重量％以上１１重量％未満の範囲にあるスチレン−アクリロニトリル共重合体が６０重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは７０重量％以上である。該共重合体の組成分布は液体クロマトグラフィーにより測定できる。
【００１８】
アクリロニトリル成分を７以上１１重量％未満含有する該共重合体と変性ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリスチレンとの三成分の溶融混合物は、動的粘弾性測定によれば２つのガラス転移点を示し、透過型電子顕微鏡によるモルホロジーの観察から相分離構造が確認できる。
【００１９】
該共重合体において、組成分布が狭いほうが好ましい理由は、アクリロニトリル成分の含有量が７重量％未満のスチレン−アクリロニトリル共重合体の含有率が増加すると、変性ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリスチレンと混合した場合、変性ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレンとの混合物と同じ様な粘弾性挙動および流動性と耐熱性のバランスを示し、流動性と耐熱性の向上効果が低下する傾向にあるためである。また、アクリロニトリル成分の含有量が１１重量％を越えるスチレン−アクリロニトリル共重合体の含有率が増加すると、相溶性が悪いためスチレン−アクリロニトリル共重合体単品に近いガラス転移温度と変性ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレンとの混合物のガラス転移温度とを示し、その射出成形品は層剥離をおこし易すく実用価値が低下し、また機械的特性も低下する傾向にあるためである。
【００２０】
該スチレン−アクリロニトリル共重合体は、メルトフローレートが５〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましい範囲は３０〜８０ｇ／１０分、さらに好ましい範囲は４０〜６０ｇ／１０分である。該スチレン−アクリロニトリル共重合体のメルトフローレートが高いほど組成物の流動性も優れるが、１００ｇ／１０分以上では、本該組成物の機械的強度が劣り好ましくない。
【００２１】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の混合割合は、（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル樹脂３０〜９５重量％、（Ｂ）ポリスチレンおよび／またはゴム変性ポリスチレン２〜６０重量％、（Ｃ）成分の該スチレン−アクリロニトリル共重合体３〜４０重量％の範囲が好ましい。更に好ましくは（Ａ）成分４０〜８０重量％、（Ｂ）成分３〜５０重量％、（Ｃ）成分１０〜３５重量％の範囲である。
【００２２】
この場合、変性ポリフェニレンエーテル樹脂が３０重量％以下では、耐熱性が低く本発明組成物の特徴が発現しない。ポリスチレンまたはゴム変性ポリスチレンが６０重量％以上においても、同様に耐熱性が低く本発明組成物の特徴が発現しない。該スチレン−アクリロニトリル共重合体は、所望の流動性を得る範囲で配合すれば良いが、４０重量％以上では耐熱性の低下が起こるため好ましくなく、３重量％未満の場合は、流動性と耐熱性の向上効果が小さく好ましくない。
【００２３】
本発明において用いる（Ｄ）成分のリン酸エステル化合物は、リン酸エステル系難燃剤全般を指す。例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トキヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合タイプのリン酸エステル化合物が挙げられるが、縮合リン酸エステル化合物が好ましい。
【００２４】
これらの中で、一般式（ＩＩＩ）で表されるリン酸エステル化合物が特に好ましい。
【００２５】
【化３】
【００２６】
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、炭素数１から６のアルキル基、または水素を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、または水素を表す。ｎは１以上の整数を、ｎ１、ｎ２は０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、１から３の整数を示す。）で、表される。
【００２７】
一般式（ＩＩＩ）におけるＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４のうち特に好ましいのは水素、またはメチル基である。
【００２８】
一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２で好ましいのは水素であり、Ｒ３、Ｒ４で好ましいのははメチル基である。
【００２９】
一般式（ＩＩＩ）におけるｎは１以上の整数であってその数により耐熱性、加工性が異なってくる。好ましいｎの範囲は１〜５である。また該リン酸エステルはｎ量体の混合物であってもかまわない。
【００３０】
（Ｄ）成分としての好ましいリン酸エステル化合物は、“特定の二官能フェノール”による結合構造と“特定の単官能フェノール”による末端構造を有す。
【００３１】
“特定の二官能フェノール”としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビスフェノール類が挙げられるが、これに限定されない。特にビスフェノールＡが好ましい。
【００３２】
“特定の単官能フェノール”としては、無置換フェノール、モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール、トリアルキルフェノールを単独または２種以上の混合物として使用できる。特にフェノール、クレゾール、ジメチルフェノール（混合キシレノール）、２，６−ジメチルフェノール、トリメチルフェノールが好ましい。
【００３３】
これらのリン系化合物は単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部である。１重量部未満では難燃効果が不十分であり、３０重量部以上では耐熱性や機械的特性が損なわれ、経済的にも不利であり好ましくない。
【００３５】
また、リン酸エステル化合物以外の他の難燃剤、さらには滴下防止剤としてのポリテトラフルオロエチレン、シリコン樹脂、フェノール樹脂、ガラス繊維、カーボン繊維等の併用も有効である。
【００３６】
本願発明組成物は、更に（Ｅ）成分としてのガラス繊維、ガラスフレーク、カオリンクレー、タルク等の無機充填剤やその他の繊維状補強剤等を配合し、流動性と耐熱性に優れた高強度複合体を得ることができる。これら（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部である。
【００３７】
本発明において、（Ａ）成分として前記変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いずにすべて未変性のポリフェニレンエーテル樹脂を用いた場合、成形条件を極端に変えた場合に加熱変形温度（ＨＤＴ）や衝撃強度等の物性が変動することがあるが、変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いることにより成形条件による物性の変動が抑えられるためにより有用である。
【００３８】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂を得るにあたって、変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いて物性を安定化させるためには２８０℃以上の温度で組成物を調整するのが好ましい。高めの温度で調整することで少ない不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体単位の量で物性を安定化させることができるからである。
【００３９】
本発明の樹脂組成物には、耐衝撃付与剤としてスチレン系熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−ブタジェンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体およびそれらの水素添加エラストマーが好適に用いられる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物には、更に他の特性を付与するため、または本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料、あるいはその他の樹脂を添加することができる。
【００４１】
本発明の組成物の製造方法は、特に規定するものではなく、押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。その中でも押出機による混練りが、生産性の面で好ましい。混練り温度は、２５０〜３６０℃の範囲、好ましくは２８０〜３４０℃の範囲である。混練りの順序は全成分を一括混練りしてもよいが、また（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を予め混練りした後に（Ｄ）および（Ｅ）成分またはその他の成分を押出機の途中から供給して混練りすることもできる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００４３】
得られた樹脂組成物の物性評価は、以下の方法及び条件で行った。
【００４４】
（１）成形流動性
ＳＳＰ：厚み１．６ｍｍ、巾１２．７ｍｍ、流動方向の長さ１２７ｍｍの成形片を射出成形した際、この成形片を完全充填するのに必要な最低成形圧力（以下、ＳＳＰと略す。圧力はゲージ圧力ｋｇ／ｃｍ2で示す。）を測定し、成形流動性の尺度とした。ＳＳＰの値が低いほど成形流動性に優れることを意味する。
【００４５】
（２）熱変形温度
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づき荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ2にて測定し、耐熱性の尺度とした。
【００４６】
（３）曲げ強度
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づき測定した。
【００４７】
（４）アイゾット衝撃強さ
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づき、温度２３℃、ノッチ有りにて測定。
【００４８】
（５）難燃性
ＵＬ−９４ 垂直燃焼試験に基ずき、１／８インチ厚みの射出成形試験片を用いて測定した。
【００４９】
（６）落錘衝撃強度
５０ｍｍ×９０ｍｍ×厚み２．５ｍｍの平板成形片を用い、東洋精機製作所（株）製、商品名、グラフィックインパクトテスターにより全吸収エネルギー値（Ｊ：ジュール）を測定した。
【００５０】
実施例および比較例で用いた各成分は以下のものを用いた。
【００５１】
（１）スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ−１〜３）の製造
アクリロニトリル ４．７重量部、スチレン ７３．３重量部、エチルベンゼン ２２重量部および重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルカーボネート ０．０２重量部よりなる混合液を毎時２．５リットルの流速で容量５リットルの完全混合型反応器に連続的に供給し、１４２℃で重合率を６０％となるまで重合を行った。重合液は連続してベント付き押出機に導かれ、２６０℃、４０Ｔｏｒｒの条件下で未反応モノマーおよび溶媒を除去し、ポリマーを連続して冷却固化、細断して粒子状のスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ−１と称する）を得た。この共重合体は、赤外吸収スペクトル法により組成分析した結果、アクリロニトリル単位９重量％とスチレン単位９１重量％であり、メルトフローレートは９０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８準拠、２２０℃、１０ｋｇ荷重で測定）であった。この共重合体をＡＳ−１とする。
【００５２】
同様にして、単量体の仕込組成および重合温度を変えることにより、共重合組成およびメルトフローレートの異なるスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ−２および３）を製造した。ＡＳ−１〜３の性状を表１に示した。なおＡＳ樹脂中のＡＮ含量の分布状態は以下の条件で高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
【００５３】
機器：Ｓｉｍａｚｕ ＬＣ−６４ ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｓｉｍｐａｃｋ ＣＬＣ−ＣＮ（４．６×２５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
フローレート：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）
移動相：ＴＨＦ／ｎ−ヘプタン＝２０／８０でスタートし、２０分後に１００／０とする。
【００５４】
【表１】
【００５５】
（２）ポリフェニレンエーテル
ＰＰＥ−１：クロロホルム中３０℃で測定した還元粘度ηｓｐ／ｃが０．５３ｄｌ／ｇであるポリ２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル。
【００５６】
ＰＰＥ−２：クロロホルム中３０℃で測定した還元粘度ηｓｐ／ｃが０．４３ｄｌ／ｇであるポリ２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル。
【００５７】
（３）変性ポリフェニレンエーテル
ＰＰＥ−３：ＰＰＥ−２を１００重量部、無水マレイン酸２重量部及びジクミルパーオキサイド０．３重量部を押し出し機を用いて窒素雰囲気下、３２０℃の温度において溶融混練し変性ポリフェニレンエーテル樹脂を得た。該変性ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部あたりの無水マレイン酸の付加量は１．１重量部であった。これをＰＰＥ−３とする。
【００５８】
（３）ポリスチレン
ＰＳ−１：旭化成工業（株）製ホモポリスチレン、旭化成ポリスチレン６８５
ＰＳ−２：旭化成工業（株）製ホモポリスチレン、旭化成ポリスチレン６８０
ＰＳ−３：旭化成工業（株）製ゴム補強ポリスチレン、旭化成ポリスチレン４０３
（４）リン酸エステル
ＦＲ−１：化学式（ＩＶ）で表されるｎ＝１〜３の混合物。
【００５９】
【化４】
【００６０】
ＦＲ−２：化学式（Ｖ）で表される化合物
【００６１】
【化５】
【００６２】
（５）ガラス繊維
ＧＦ：アミノシラン表面処理された、繊維長３ｍｍのチョップドストランド
（６）マイカ：スゾライトマイカ２００Ｋ１（クラレ社製）アミノシラン処理あり
【００６３】
【実施例、比較例】
表２〜５に示す配合組成で、加熱シリンダーの最高温度を３２０℃に設定した二軸押出機に供給して溶融混練し、組成物ペレットを得た。このペレットを、表２〜５に示す加熱シリンダー温度および金型温度９０℃に設定された型締め圧力８０トンの射出成形機により射出成形を行い、成形流動性の評価と得られた成形片を用いて物性を評価した。結果を表２〜５に示した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
【表５】
【００６８】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、従来のポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組成物に比べて流動性と耐熱性、機械的特性等のバランスに優れ、さらには難燃性にも優れており、成形加工性と実用時の耐熱性、機械的特性に優れた材料を提供する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動性、耐熱性、機械的特性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に熱可塑性樹脂は流動性、耐熱性、機械的特性のバランスに優れたものが産業用に求められている。
【０００３】
例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂は機械的特性、電気的特性、耐酸、耐アルカリ性、耐熱性等に優れ、しかも吸水性が低く寸法安定性が良いなどの性質を備えており、電気製品、コンピュータやワープロなどのＯＡ機器のハウジングシャーシ材料などとして幅広く利用されている。また、これらの材料には火災の問題から難燃性が要求されることが多い。しかしながら、最近のＯＡ機器の目覚ましい進歩に伴って機器の高機能小型化、軽量化が進んだ結果、これらの材料は薄肉で成形されることが多くなり、より一層の流動性（成形加工性）向上が望まれている。
【０００４】
ポリフェニレンエーテルは流動性が良くないため、一般には特公昭４３−１７８１２号や米国特許第３３８３４３５号に示されているとおり、ポリスチレンとのポリマーブレンド組成物として利用される。ポリフェニレンエーテルとポリスチレンは任意の比率で完全相溶し、ポリスチレン比率に比例して流動性は向上するものの、耐熱性は反比例的に低下する。また、特公昭４８−４００４６号にはポリフェニレンエーテルとアクリロニトリル成分を３〜１８重量％含有するスチレン−アクリロニトリル共重合体の混合物が開示されているが、耐熱性、流動性機械的特性のバランスが必ずしも満足できるものではなかった。
【０００５】
さらに、特開平６−３０６２５４号には特定のＡＮ含量のＡＳ樹脂を用いる事によって、耐熱性と流動性のバランスを改良する技術が開示されているが樹脂の剥離現象の制御が十分ではなく実用強度が低いという問題があった。
【０００６】
また、特開平９−３１３２１号にはポリフェニレンエーテル、ポリスチレン及び／またはゴム変性ポリスチレン、アクリロニトリル成分を７〜１１重量％含有するメルトフローレートが５〜１００ｇ／１０分のスチレン−アクリロニトリル共重合体とを特定割合で混合して得られる樹脂組成物により流動性が向上する技術が開示されているが、流動性が向上する分、成形温度を下げたところ、衝撃強度、加熱変形温度の低下が見られた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、流動性、耐熱性、機械的特性等のバランスに優れた、成形加工温度による品質変化が少ないポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するために流動性と耐熱性のバランス向上を達成する技術を鋭意検討した結果、ある特定のポリマーブレンド組成物を用いることによって可能となることを見いだし本発明を完成した。すなわち、本発明は、その一部又は全部が不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体で変性された変性ポリフェニレンエーテル樹脂３０〜９５重量％、（Ｂ）ポリスチレン及び／又はゴム変性ポリスチレン２〜６０重量％、（Ｃ）アクリロニトリル成分を７以上１１重量％未満含有するスチレン−アクリロニトリル共重合体３〜４０重量％からなる新規なポリフェニレンエーテル樹脂組成物を開発することにより達成された。
【０００９】
本発明に用いられる（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂とは、一般式（Ｉ）及び／または（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体である
【００１０】
【化１】
【化２】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は独立に炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素を表す。但し、Ｒ5、Ｒ6は同時に水素ではない。）
ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテルポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。
【００１３】
この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
【００１４】
ここでポリフェニレンエーテル共重合体とは、フェニレンエーテル構造を主単量単位とする共重合体である。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等がある。
【００１５】
本発明においてはポリフェニレンエーテル樹脂の一部又は全部を不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体で変性された変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いる。この変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、例えばラジカル開始剤の存在下に、ポリフェニレンエーテル樹脂に不飽和カルボン酸やその官能的誘導体を溶融混練し、反応させることによって製造される。不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなど、さらにはアクリル酸、メタクリル酸などや、これらモノカルボン酸のエステル、アミドなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの中で不飽和ジカルボン酸及びその官能的誘導体、特に無水マレイン酸が好適である。カルボン酸やその官能的誘導体の含有量は、（Ａ）成分１００重量部あたり、０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上が好ましい。０．０１重量％未満では成形加工温度による品質変化の改良効果および樹脂相と無機充填剤との密着性向上効果が低い。特に、０．０３重量％以上添加すると成形条件による物性変動の抑制効果が十分発揮される。但し、これらの効果は、１０重量％以上で飽和するため、経済的観点からは、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜５重量％がよい。
【００１６】
（Ｂ）成分のポリスチレンとはスチレンの単独重合体であり、ゴム変性ポリスチレンとはゴム状重合体とスチレンのグラフト共重合体である。また、ゴム変性ポリスチレンに用いるゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。
【００１７】
本発明で用いる（Ｃ）成分のスチレン−アクリロニトリル共重合体は、アクリロニトリル成分を平均で７以上１１重量％未満含有することが必要であり、好ましくは平均で８〜１０重量％、より好ましくは平均で８．５〜９．５重量％である。また、メルトフローレートが５〜１００ｇ／１０分のものが好ましい。また、該共重合体の組成分布は、狭いほうが好ましく、具体的には、ＡＮ含量７重量％以上１１重量％未満の範囲にあるスチレン−アクリロニトリル共重合体が６０重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは７０重量％以上である。該共重合体の組成分布は液体クロマトグラフィーにより測定できる。
【００１８】
アクリロニトリル成分を７以上１１重量％未満含有する該共重合体と変性ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリスチレンとの三成分の溶融混合物は、動的粘弾性測定によれば２つのガラス転移点を示し、透過型電子顕微鏡によるモルホロジーの観察から相分離構造が確認できる。
【００１９】
該共重合体において、組成分布が狭いほうが好ましい理由は、アクリロニトリル成分の含有量が７重量％未満のスチレン−アクリロニトリル共重合体の含有率が増加すると、変性ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリスチレンと混合した場合、変性ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレンとの混合物と同じ様な粘弾性挙動および流動性と耐熱性のバランスを示し、流動性と耐熱性の向上効果が低下する傾向にあるためである。また、アクリロニトリル成分の含有量が１１重量％を越えるスチレン−アクリロニトリル共重合体の含有率が増加すると、相溶性が悪いためスチレン−アクリロニトリル共重合体単品に近いガラス転移温度と変性ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレンとの混合物のガラス転移温度とを示し、その射出成形品は層剥離をおこし易すく実用価値が低下し、また機械的特性も低下する傾向にあるためである。
【００２０】
該スチレン−アクリロニトリル共重合体は、メルトフローレートが５〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましい範囲は３０〜８０ｇ／１０分、さらに好ましい範囲は４０〜６０ｇ／１０分である。該スチレン−アクリロニトリル共重合体のメルトフローレートが高いほど組成物の流動性も優れるが、１００ｇ／１０分以上では、本該組成物の機械的強度が劣り好ましくない。
【００２１】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の混合割合は、（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル樹脂３０〜９５重量％、（Ｂ）ポリスチレンおよび／またはゴム変性ポリスチレン２〜６０重量％、（Ｃ）成分の該スチレン−アクリロニトリル共重合体３〜４０重量％の範囲が好ましい。更に好ましくは（Ａ）成分４０〜８０重量％、（Ｂ）成分３〜５０重量％、（Ｃ）成分１０〜３５重量％の範囲である。
【００２２】
この場合、変性ポリフェニレンエーテル樹脂が３０重量％以下では、耐熱性が低く本発明組成物の特徴が発現しない。ポリスチレンまたはゴム変性ポリスチレンが６０重量％以上においても、同様に耐熱性が低く本発明組成物の特徴が発現しない。該スチレン−アクリロニトリル共重合体は、所望の流動性を得る範囲で配合すれば良いが、４０重量％以上では耐熱性の低下が起こるため好ましくなく、３重量％未満の場合は、流動性と耐熱性の向上効果が小さく好ましくない。
【００２３】
本発明において用いる（Ｄ）成分のリン酸エステル化合物は、リン酸エステル系難燃剤全般を指す。例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トキヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合タイプのリン酸エステル化合物が挙げられるが、縮合リン酸エステル化合物が好ましい。
【００２４】
これらの中で、一般式（ＩＩＩ）で表されるリン酸エステル化合物が特に好ましい。
【００２５】
【化３】
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、炭素数１から６のアルキル基、または水素を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、または水素を表す。ｎは１以上の整数を、ｎ１、ｎ２は０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、１から３の整数を示す。）で、表される。
【００２７】
一般式（ＩＩＩ）におけるＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４のうち特に好ましいのは水素、またはメチル基である。
【００２８】
一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２で好ましいのは水素であり、Ｒ３、Ｒ４で好ましいのははメチル基である。
【００２９】
一般式（ＩＩＩ）におけるｎは１以上の整数であってその数により耐熱性、加工性が異なってくる。好ましいｎの範囲は１〜５である。また該リン酸エステルはｎ量体の混合物であってもかまわない。
【００３０】
（Ｄ）成分としての好ましいリン酸エステル化合物は、“特定の二官能フェノール”による結合構造と“特定の単官能フェノール”による末端構造を有す。
【００３１】
“特定の二官能フェノール”としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビスフェノール類が挙げられるが、これに限定されない。特にビスフェノールＡが好ましい。
【００３２】
“特定の単官能フェノール”としては、無置換フェノール、モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール、トリアルキルフェノールを単独または２種以上の混合物として使用できる。特にフェノール、クレゾール、ジメチルフェノール（混合キシレノール）、２，６−ジメチルフェノール、トリメチルフェノールが好ましい。
【００３３】
これらのリン系化合物は単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部である。１重量部未満では難燃効果が不十分であり、３０重量部以上では耐熱性や機械的特性が損なわれ、経済的にも不利であり好ましくない。
【００３５】
また、リン酸エステル化合物以外の他の難燃剤、さらには滴下防止剤としてのポリテトラフルオロエチレン、シリコン樹脂、フェノール樹脂、ガラス繊維、カーボン繊維等の併用も有効である。
【００３６】
本願発明組成物は、更に（Ｅ）成分としてのガラス繊維、ガラスフレーク、カオリンクレー、タルク等の無機充填剤やその他の繊維状補強剤等を配合し、流動性と耐熱性に優れた高強度複合体を得ることができる。これら（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部である。
【００３７】
本発明において、（Ａ）成分として前記変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いずにすべて未変性のポリフェニレンエーテル樹脂を用いた場合、成形条件を極端に変えた場合に加熱変形温度（ＨＤＴ）や衝撃強度等の物性が変動することがあるが、変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いることにより成形条件による物性の変動が抑えられるためにより有用である。
【００３８】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂を得るにあたって、変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いて物性を安定化させるためには２８０℃以上の温度で組成物を調整するのが好ましい。高めの温度で調整することで少ない不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体単位の量で物性を安定化させることができるからである。
【００３９】
本発明の樹脂組成物には、耐衝撃付与剤としてスチレン系熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−ブタジェンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体およびそれらの水素添加エラストマーが好適に用いられる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物には、更に他の特性を付与するため、または本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料、あるいはその他の樹脂を添加することができる。
【００４１】
本発明の組成物の製造方法は、特に規定するものではなく、押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。その中でも押出機による混練りが、生産性の面で好ましい。混練り温度は、２５０〜３６０℃の範囲、好ましくは２８０〜３４０℃の範囲である。混練りの順序は全成分を一括混練りしてもよいが、また（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を予め混練りした後に（Ｄ）および（Ｅ）成分またはその他の成分を押出機の途中から供給して混練りすることもできる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００４３】
得られた樹脂組成物の物性評価は、以下の方法及び条件で行った。
【００４４】
（１）成形流動性
ＳＳＰ：厚み１．６ｍｍ、巾１２．７ｍｍ、流動方向の長さ１２７ｍｍの成形片を射出成形した際、この成形片を完全充填するのに必要な最低成形圧力（以下、ＳＳＰと略す。圧力はゲージ圧力ｋｇ／ｃｍ2で示す。）を測定し、成形流動性の尺度とした。ＳＳＰの値が低いほど成形流動性に優れることを意味する。
【００４５】
（２）熱変形温度
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づき荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ2にて測定し、耐熱性の尺度とした。
【００４６】
（３）曲げ強度
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づき測定した。
【００４７】
（４）アイゾット衝撃強さ
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づき、温度２３℃、ノッチ有りにて測定。
【００４８】
（５）難燃性
ＵＬ−９４ 垂直燃焼試験に基ずき、１／８インチ厚みの射出成形試験片を用いて測定した。
【００４９】
（６）落錘衝撃強度
５０ｍｍ×９０ｍｍ×厚み２．５ｍｍの平板成形片を用い、東洋精機製作所（株）製、商品名、グラフィックインパクトテスターにより全吸収エネルギー値（Ｊ：ジュール）を測定した。
【００５０】
実施例および比較例で用いた各成分は以下のものを用いた。
【００５１】
（１）スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ−１〜３）の製造
アクリロニトリル ４．７重量部、スチレン ７３．３重量部、エチルベンゼン ２２重量部および重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルカーボネート ０．０２重量部よりなる混合液を毎時２．５リットルの流速で容量５リットルの完全混合型反応器に連続的に供給し、１４２℃で重合率を６０％となるまで重合を行った。重合液は連続してベント付き押出機に導かれ、２６０℃、４０Ｔｏｒｒの条件下で未反応モノマーおよび溶媒を除去し、ポリマーを連続して冷却固化、細断して粒子状のスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ−１と称する）を得た。この共重合体は、赤外吸収スペクトル法により組成分析した結果、アクリロニトリル単位９重量％とスチレン単位９１重量％であり、メルトフローレートは９０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８準拠、２２０℃、１０ｋｇ荷重で測定）であった。この共重合体をＡＳ−１とする。
【００５２】
同様にして、単量体の仕込組成および重合温度を変えることにより、共重合組成およびメルトフローレートの異なるスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ−２および３）を製造した。ＡＳ−１〜３の性状を表１に示した。なおＡＳ樹脂中のＡＮ含量の分布状態は以下の条件で高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
【００５３】
機器：Ｓｉｍａｚｕ ＬＣ−６４ ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｓｉｍｐａｃｋ ＣＬＣ−ＣＮ（４．６×２５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
フローレート：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）
移動相：ＴＨＦ／ｎ−ヘプタン＝２０／８０でスタートし、２０分後に１００／０とする。
【００５４】
【表１】
（２）ポリフェニレンエーテル
ＰＰＥ−１：クロロホルム中３０℃で測定した還元粘度ηｓｐ／ｃが０．５３ｄｌ／ｇであるポリ２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル。
【００５６】
ＰＰＥ−２：クロロホルム中３０℃で測定した還元粘度ηｓｐ／ｃが０．４３ｄｌ／ｇであるポリ２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル。
【００５７】
（３）変性ポリフェニレンエーテル
ＰＰＥ−３：ＰＰＥ−２を１００重量部、無水マレイン酸２重量部及びジクミルパーオキサイド０．３重量部を押し出し機を用いて窒素雰囲気下、３２０℃の温度において溶融混練し変性ポリフェニレンエーテル樹脂を得た。該変性ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部あたりの無水マレイン酸の付加量は１．１重量部であった。これをＰＰＥ−３とする。
【００５８】
（３）ポリスチレン
ＰＳ−１：旭化成工業（株）製ホモポリスチレン、旭化成ポリスチレン６８５
ＰＳ−２：旭化成工業（株）製ホモポリスチレン、旭化成ポリスチレン６８０
ＰＳ−３：旭化成工業（株）製ゴム補強ポリスチレン、旭化成ポリスチレン４０３
（４）リン酸エステル
ＦＲ−１：化学式（ＩＶ）で表されるｎ＝１〜３の混合物。
【００５９】
【化４】
ＦＲ−２：化学式（Ｖ）で表される化合物
【００６１】
【化５】
（５）ガラス繊維
ＧＦ：アミノシラン表面処理された、繊維長３ｍｍのチョップドストランド
（６）マイカ：スゾライトマイカ２００Ｋ１（クラレ社製）アミノシラン処理あり
【００６３】
【実施例、比較例】
表２〜５に示す配合組成で、加熱シリンダーの最高温度を３２０℃に設定した二軸押出機に供給して溶融混練し、組成物ペレットを得た。このペレットを、表２〜５に示す加熱シリンダー温度および金型温度９０℃に設定された型締め圧力８０トンの射出成形機により射出成形を行い、成形流動性の評価と得られた成形片を用いて物性を評価した。結果を表２〜５に示した。
【００６４】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、従来のポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組成物に比べて流動性と耐熱性、機械的特性等のバランスに優れ、さらには難燃性にも優れており、成形加工性と実用時の耐熱性、機械的特性に優れた材料を提供する。
Claims (8)
- （Ａ）その一部又は全部が不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体で変性された変性ポリフェニレンエーテル樹脂３０〜９５重量％、（Ｂ）ポリスチレン及び／又はゴム変性ポリスチレン２〜６０重量％、（Ｃ）アクリロニトリル成分を７以上１１重量％未満含有するスチレン−アクリロニトリル共重合体３〜４０重量％からなるポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
- 該（Ｃ）成分のメルトフローレート（２２０℃、１０ｋｇ荷重下）が５〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
- 請求項１の樹脂組成物１００重量部に対して、さらに（Ｄ）リン酸エステル化合物を１〜３０重量部配合してなることを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
- 請求項３の（Ｄ）リン酸エステル化合物が縮合リン酸エステルであることを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
- 請求項１の樹脂組成物１００重量部に対して、さらに（Ｅ）無機充填剤を１〜１００重量部配合してなることを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
- 請求項１の樹脂組成物１００重量部に対して、さらに（Ｄ）リン酸エステル化合物を１〜３０重量部および（Ｅ）無機充填剤を１〜１００重量部配合してなることを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
- 請求項５または６の組成物よりなる成形体。
- 請求項５または６の組成物よりなる大型シャーシ成形体。
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