CN113321871A - 一种热塑性动态硫化橡胶增韧的聚丙烯/淀粉复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热塑性动态硫化橡胶增韧的聚丙烯/淀粉复合材料，所述复合材料所含原料及各原料的重量份数为：聚丙烯100份、改性淀粉20‑50份、热塑性动态硫化橡胶5‑20份；热塑性动态硫化橡胶所含原料及各原料的重量份数为：橡胶2‑10份、T30s 2‑10份、交联剂0.01‑2份、助交联剂0.1‑2份、爽滑剂0.2‑5份、抗氧剂0.02‑1份。本发明克服了利用弹性体增韧会明显降低材料拉伸强度的缺点，以及利用交联橡胶来增韧聚丙烯会面临橡胶交联颗粒剪切分散不均，交联剂对聚丙烯基体的降解作用等问题。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种热塑性动态硫化橡胶增韧的聚丙烯/淀粉复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯作为一种性能优异的石油基热塑性树脂，同时具有成本低和易加工成型等特点，因此被广泛应用于汽车、建筑和包装等领域上。但是，聚丙烯规则的链段排布和较高的结晶度使得聚丙烯的抗冲击性能较差，纯均聚聚丙烯的缺口冲击强度不足4kJ/m2，这极大地限制了聚丙烯的应用。另一方面，在环境问题不断严峻和环保法不断推行的当今，可降解材料的开发和应用逐渐成为了研究的热点，传统塑料的降解周期长、对环境污染大等缺点成为了其发展的一大阻碍。其中，淀粉作为最具发展潜力和应用前景的生物可降解材料之一，它来源十分广泛，在我国产量丰富，可资源再生且再生周期短。用淀粉来填充聚丙烯，一方面可以改善材料的可降解性能，另一方面又可以降低生产成本，既缓解环境问题又符合经济效益。但是通常情况下，淀粉作为一种刚性的天然大分子，它的填充又会进一步地降低聚丙烯材料的抗冲击强度，因此需要对聚丙烯基体进行增韧改性。
聚丙烯的增韧方法有很多种，其中将弹性体与聚丙烯共混是最为简单且有效的方法。常见的用于聚丙烯增韧的弹性体有三元乙丙橡胶、乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物等，在材料受到冲击时，这些分散在聚丙烯基体中的弹性体颗粒能够吸收大量的冲击能，同时引发大量的银纹，也起到了消耗能量的作用。将聚丙烯与弹性体简单共混虽然能显著提升材料的韧性，但是由于弹性体的分子链比较柔顺，模量较小，从而导致最终材料的拉伸强度下降得较为明显。如果直接将聚丙烯和弹性体、交联剂直接共混改性，交联后的弹性体颗粒具有较高的模量，此时材料的拉伸强度可能不会下降的那么明显，但是又会面临橡胶交联颗粒剪切分散不均、交联剂对聚丙烯基体的降解作用等问题。
因此，需要进一步探索出在保持聚丙烯/淀粉复合材料的拉伸强度基本不变的基础上，改善其韧性的方法，这对于拓展聚丙烯/淀粉复合材料的应用范围具有重要的意义，尤其是在吸塑包装等领域。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种热塑性动态硫化橡胶增韧的聚丙烯/淀粉复合材料及其制备方法。本发明克服了利用弹性体增韧会明显降低材料拉伸强度的缺点，以及利用交联橡胶来增韧聚丙烯会面临橡胶交联颗粒剪切分散不均，交联剂对聚丙烯基体的降解作用等问题。
本发明的技术方案如下：
一种热塑性动态硫化橡胶增韧的聚丙烯/淀粉复合材料，所述复合材料所含原料及各原料的重量份数为：
聚丙烯 100份
改性淀粉 20-50份
热塑性动态硫化橡胶 5-20份；
所述热塑性动态硫化橡胶所含原料及各原料的重量份数为：
所述聚丙烯的熔融指数为2.9-3.5g/10min。
所述改性淀粉为钛酸酯偶联剂修饰的玉米淀粉。
所述橡胶为三元乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物中的一种或多种。
所述T30s为茂名石化的聚丙烯树脂，其熔融指数为3.0g/10min。
所述交联剂为过氧化二异丙苯、硫磺、1,4-双叔丁基过氧异丙基苯中的一种或多种。
所述助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
所述爽滑剂为硬脂酸锌、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺、二氧化硅中的一种或多种；所述抗氧剂为抗氧剂1010、二丁基羟基甲苯、抗坏血酸棕榈酸酯、叔丁基对苯二酚中的一种或两种混合。
一种所述聚丙烯/淀粉复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将干燥的玉米淀粉和相对于其质量的1％-3％的钛酸酯偶联剂加入到高速混合机中，高速搅拌20min后得到表面修饰的淀粉，即所述改性淀粉；
(2)将2-10份橡胶、0.01-2份交联剂、0.1-2份助交联剂、0.2-5份爽滑剂在50-80℃下，于双辊塑炼机上混合均匀后得到预混料；
(3)将步骤(2)制得的预混料、2-10份T30s和0.02-1份抗氧剂加入到转矩流变仪中进行动态硫化5-15min，得到所述热塑性动态硫化橡胶；
(4)将100份聚丙烯、20-50份步骤(1)制得的改性淀粉和5-20份步骤(3)制得的热塑性动态硫化橡胶加入到哈克转矩流变仪中共混10min，制得所述热塑性动态硫化橡胶增韧的聚丙烯/淀粉复合材料。
步骤(1)中，高速搅拌的速度为1000rpm-1300rpm。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明通过改性淀粉填充聚丙烯，不仅改善了聚丙烯的降解性能，同时降低了生产成本，既缓解环境问题又符合经济效益；
(2)本发明通过热塑性动态硫化橡胶增韧聚丙烯/淀粉复合材料，在保持拉伸强度基本不变的基础上，用橡胶交联颗粒提高了材料的韧性，克服了传统弹性体增韧以损失材料拉伸强度为前提的缺陷；
(3)本发明通过热塑性动态硫化橡胶增韧聚丙烯/淀粉复合材料，实际上是首先将橡胶交联颗粒通过动态硫化的方法均匀细致地分散在树脂基体中，然后再与聚丙烯、淀粉共混的过程中将会二次分散地更加均匀，克服了用弹性体、交联剂直接与聚丙烯共混改性会导致橡胶交联颗粒剪切分散不均、聚丙烯基体降解等问题；
(4)本发明提供的改性聚丙烯/淀粉复合材料的方法简单有效、可批量连续化生产，具有一定的经济效益，同时产品可广泛应用于汽车、建筑和包装等领域上。
通过万能试验机以及扫描电子显微镜等仪器对材料性能进行表征，所制备的复合材料的综合性能较优异，在聚丙烯增韧改性领域具有很好的应用前景，可应用于吸塑包装等领域。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
一种所述聚丙烯/淀粉复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将30份干燥的玉米淀粉和0.6份的钛酸酯偶联剂加入到高速混合机中，1000rpm下搅拌20min后得到表面修饰的淀粉，即所述改性淀粉；
(2)将5.5份三元乙丙橡胶、0.05份1,4-双叔丁基过氧异丙基苯、0.3份三烯丙基异氰脲酸酯、0.8份硬脂酸锌在50℃下，于双辊塑炼机上混合均匀后得到预混料；
(3)将步骤(2)制得的预混料、6份T30s(熔融指数为3.0g/10min)和0.04份抗氧剂1010加入到转矩流变仪中进行动态硫化15min，得到所述热塑性动态硫化橡胶；
(4)将100份聚丙烯T30s、步骤(1)制得的改性淀粉和步骤(3)制得的热塑性动态硫化橡胶加入到哈克转矩流变仪中共混10min，制得所述热塑性动态硫化橡胶增韧的聚丙烯/淀粉复合材料。
实施例2
一种所述聚丙烯/淀粉复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将36份干燥的玉米淀粉和0.65的钛酸酯偶联剂加入到高速混合机中，1300rpm下搅拌20min后得到表面修饰的淀粉，即所述改性淀粉；
(2)将7份乙烯-辛烯共聚物、0.06份1,4-双叔丁基过氧异丙基苯、0.4份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.85份硬脂酸锌在80℃下，于双辊塑炼机上混合均匀后得到预混料；
(3)将步骤(2)制得的预混料、5.5份份T30s和0.05份叔丁基对苯二酚加入到转矩流变仪中进行动态硫化10min，得到所述热塑性动态硫化橡胶；
(4)将100份聚丙烯T30s、步骤(1)制得的改性淀粉和步骤(3)制得的热塑性动态硫化橡胶加入到哈克转矩流变仪中共混10min，制得所述热塑性动态硫化橡胶增韧的聚丙烯/淀粉复合材料。
实施例3
一种所述聚丙烯/淀粉复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将40份干燥的玉米淀粉和0.7份的钛酸酯偶联剂加入到高速混合机中，1200rpm下搅拌20min后得到表面修饰的淀粉，即所述改性淀粉；
(2)将6.5份乙烯-丙烯共聚物、0.08份过氧化二异丙苯、0.35份三聚氰酸三烯丙酯、0.75份硬脂酸锌在60℃下，于双辊塑炼机上混合均匀后得到预混料；
(3)将步骤(2)制得的预混料、4.5份T30s和0.045份抗坏血酸棕榈酸酯加入到转矩流变仪中进行动态硫化5min，得到所述热塑性动态硫化橡胶；
(4)将100份聚丙烯、20-50份步骤(1)制得的改性淀粉和5-20份步骤(3)制得的热塑性动态硫化橡胶加入到哈克转矩流变仪中共混10min，制得所述热塑性动态硫化橡胶增韧的聚丙烯/淀粉复合材料。
实施例4
一种所述聚丙烯/淀粉复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将32份干燥的玉米淀粉和0.7份的钛酸酯偶联剂加入到高速混合机中，1000rpm下搅拌20min后得到表面修饰的淀粉，即所述改性淀粉；
(2)将8份乙烯-丙烯共聚物、0.06份1,4-双叔丁基过氧异丙基苯、0.6份三烯丙基异氰脲酸酯、0.9份硬脂酸锌在70℃下，于双辊塑炼机上混合均匀后得到预混料；
(3)将步骤(2)制得的预混料、6份T30s和0.06份抗氧剂1010加入到转矩流变仪中进行动态硫化10min，得到所述热塑性动态硫化橡胶；
(4)将100份聚丙烯PP K8003(熔融指数为2.5g/10min)、步骤(1)制得的改性淀粉和步骤(3)制得的热塑性动态硫化橡胶加入到哈克转矩流变仪中共混10min，制得所述热塑性动态硫化橡胶增韧的聚丙烯/淀粉复合材料。
实施例5
一种所述聚丙烯/淀粉复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将38份干燥的玉米淀粉和0.85份的钛酸酯偶联剂加入到高速混合机中，1200rpm下搅拌20min后得到表面修饰的淀粉，即所述改性淀粉；
(2)将7份乙烯-丙烯共聚物、0.07份过氧化二异丙苯、0.55份三烯丙基异氰脲酸酯、0.7份硬脂酸锌在65℃下，于双辊塑炼机上混合均匀后得到预混料；
(3)将步骤(2)制得的预混料、8份T30s和0.055份叔丁基对苯二酚加入到转矩流变仪中进行动态硫化10min，得到所述热塑性动态硫化橡胶；
(4)将100份聚丙烯PP S1003(上海赛科石化)(熔融指数为3.0g/10min)、步骤(1)制得的改性淀粉和步骤(3)制得的热塑性动态硫化橡胶加入到哈克转矩流变仪中共混10min，制得所述热塑性动态硫化橡胶增韧的聚丙烯/淀粉复合材料。
对比例1
(1)称取34份充分干燥后的玉米淀粉和0.85份钛酸酯偶联剂加入到高速混合机中，高速搅拌20min后得到改性淀粉；
(2)称取6份三元乙丙橡胶、4份聚丙烯T30S、0.07份1,4-双叔丁基过氧异丙基苯、0.65份三烯丙基异氰酸酯、0.8份硬脂酸锌、0.04份抗氧剂；随后将预混料、树脂和抗氧剂加入到转矩流变仪中共混10min，得到所需的热塑性动态硫化橡胶；
(3)称取100份聚丙烯T30S，将其和步骤(1)得到的改性淀粉、步骤(2)得到的热塑性动态硫化橡胶加入到哈克转矩流变仪中共混10min，得到热塑性动态硫化橡胶增韧的聚丙烯/淀粉复合材料。
对比例2
(1)称取34份充分干燥后的玉米淀粉和0.85份钛酸酯偶联剂加入到高速混合机中，高速搅拌20min后得到改性淀粉；
(2)称取6份三元乙丙橡胶、0.07份1,4-双叔丁基过氧异丙基苯、0.65份三烯丙基异氰脲酸酯、0.8份硬脂酸锌、0.04份抗氧剂；随后将预混料和抗氧剂加入到转矩流变仪中共混10min，得到普通的硫化橡胶；
(3)称取100份聚丙烯T30S，将其和步骤(1)得到的改性淀粉、步骤(2)得到的硫化橡胶加入到哈克转矩流变仪中共混10min，得到硫化橡胶增韧的聚丙烯/淀粉复合材料。
对比例3
(1)称取34份充分干燥后的玉米淀粉和0.85份钛酸酯偶联剂加入到高速混合机中，高速搅拌20min后得到表面修饰的淀粉；
(2)称取6份三元乙丙橡胶、4份聚丙烯T30S、0.8份硬脂酸锌、0.04份抗氧剂；随后将预混料、树脂和抗氧剂加入到转矩流变仪中共混10min，得到所需的未交联的热塑性弹性体。
(3)称取100份聚丙烯T30S，将其和步骤(1)得到的改性淀粉、步骤(2)得到的未交联的热塑性弹性体加入到哈克转矩流变仪中共混10min，得到未交联的热塑性弹性体增韧的聚丙烯/淀粉复合材料。
测试例：
(1)拉伸测试：通过拉伸实验，来表征复合材料的拉伸强度以及断裂伸长率。拉伸性能按照GB/T1040.2—2006进行测试，将1mm薄片制成标准样条，拉伸速率为50mm/min。每组样品测量5次，结果取其平均值并计算各组之间的方差。
(2)冲击测试：通过冲击实验冲击性能来表征复合材料的冲击性能。按照GB/T1843—2008进行测试，将4mm的片材制成无缺口的冲击标准样条进行冲击试验。每组样品测量5次，结果取其平均值。
实施例1-5及对比例1-3所得复合材料的有关性能测试结果见表1。
表1
由以上性能测试结果可以看出，本发明实施例制得的聚丙烯/淀粉复合材料相对于同类型的聚丙烯/淀粉复合材料配方有着更好的拉伸强度和韧性。当橡胶与交联剂经过普通硫化后，再去增韧聚丙烯/淀粉复合材料，产品的拉伸强度虽然较高，但是缺口冲击强度较低；而当橡胶未经硫化去增韧聚丙烯/淀粉复合材料，产品的缺口冲击强度较高，但是拉伸强度明显下降。
Claims (10)
1.一种热塑性动态硫化橡胶增韧的聚丙烯/淀粉复合材料，其特征在于，所述复合材料所含原料及各原料的重量份数为：
聚丙烯 100份
改性淀粉 20-50份
热塑性动态硫化橡胶 5-20份；
所述热塑性动态硫化橡胶所含原料及各原料的重量份数为：
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述聚丙烯的熔融指数为2.9-3.5g/10min。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述改性淀粉为钛酸酯偶联剂修饰的玉米淀粉。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述橡胶为三元乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述T30s为茂名石化的聚丙烯树脂，其熔融指数为3.0g/10min。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述交联剂为过氧化二异丙苯、硫磺、1,4-双叔丁基过氧异丙基苯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述爽滑剂为硬脂酸锌、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺、二氧化硅中的一种或多种；所述抗氧剂为抗氧剂1010、二丁基羟基甲苯、抗坏血酸棕榈酸酯、叔丁基对苯二酚中的一种或两种混合。
9.一种权利要求1-8任一项所述聚丙烯/淀粉复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将干燥的玉米淀粉和相对于其质量的1％-3％的钛酸酯偶联剂加入到高速混合机中，高速搅拌20min后得到表面修饰的淀粉，即所述改性淀粉；
(2)将2-10份橡胶、0.01-2份交联剂、0.1-2份助交联剂、0.2-5份爽滑剂在50-80℃下，于双辊塑炼机上混合均匀后得到预混料；
(3)将步骤(2)制得的预混料、2-10份T30s和0.02-1份抗氧剂加入到转矩流变仪中进行动态硫化5-15min，得到所述热塑性动态硫化橡胶；
(4)将100份聚丙烯、20-50份步骤(1)制得的改性淀粉和5-20份步骤(3)制得的热塑性动态硫化橡胶加入到哈克转矩流变仪中共混10min，制得所述热塑性动态硫化橡胶增韧的聚丙烯/淀粉复合材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，高速搅拌的速度为1000rpm-1300rpm。
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| US20050154134A1 (en) * | 2004-01-08 | 2005-07-14 | Raman Patel | Toughened polymer compositions |
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| 杨华军: "淀粉/聚丙烯复合材料研究", 《中国优秀硕士学位论文数据库工程科技I辑》 * |
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