CN101407569A - 改性废旧高抗冲聚苯乙烯抗老化母料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性废旧高抗冲聚苯乙烯抗老化母料，该母料是将按重量份计的废旧高抗冲聚苯乙烯75－95份、弹性体5－25份、线性低密度聚乙烯5－10份、抗紫外剂0.25－1.0份或/和抗氧剂0.25－1.0份，先加入高速混合机中混合，然后将其放入双螺杆挤出机中，并同时将已溶入按重量比计1∶1的引发剂和偶联剂0.07－0.70份的苯乙烯5－10份从双螺杆挤出机玻纤口加入，并在温度150～210℃下熔融共混获得。本发明母料不仅缺口冲击强度大为提高，且加速老化实验后的力学性能损失低于未添加抗紫外剂和复配抗氧剂的废旧HIPS合金，甚至优于HIPS新料的抗老化性能，可用于制造办公用品、电子电气、家电、包装产品等，具有显著经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于废旧高抗冲聚苯乙烯回收利用技术领域，具体涉及一种改性废旧高抗冲聚苯乙烯抗老化母料。
背景技术
高抗冲聚苯乙烯(HIPS)具有高光泽，高抗冲强度，耐热性好和流动性好等优点，可广泛用于制备空调机箱、办公用品、玩具、食品包装、CD件、收音机和电视机壳。然而由于HIPS致使HIPS废料日益增加，不仅对环境造成严重的污染，而且也对资源形成了极大的浪费，尤其是在石油日益短缺的今天。
但是，废旧HIPS相对于HIPS新料而言，其不仅经过了注塑等加工过程，还经过了长期的使用，这些过程都伴随着复杂的光降解和热氧老化，使分子量大幅度降低，力学性能变差，尤其是抗冲击强度(见下表)。
| 材料 | 数均分子量(万) | 冲击强度(KJ/m2) | 拉伸强度(Mpa) |
| 新料HIPS | 7.2 | 14.03 | 27.5 |
| 废旧HIPS | 4.5 | 3 | 23.67 |
加之在回收利用前还需经过破碎、清洗，干燥等过程，分子量和力学性能还会进一步降低。同时因废旧料中含有更多的水份和杂质，制作成产品后，更易在热氧作用下加速老化，导致性能变差并且使用寿命缩短。即便在HIPS新料的加工过程中曾加入过各种抗紫外线剂和抗氧剂，但经过长期的使用，有些助剂已经失效。因此，用回收料制备高要求的电视机后罩料等时需要考虑如何提高加工粒料的抗老化问题，以减缓加工产品的光氧和热氧老化速度，延长使用寿命。
目前，为了延长PS和HIPS产品的使用寿命，国内外已有学者对其耐老化性能做了一些研究。通常有三种途径来改善HIPS或PS的抗老化性能，第一类是加无机纳米粒子。如通过加入表面改性的金红石型纳米TiO2到HIPS中，提高了HIPS的抗变色能力和老化后力学性能的保持(曹建军等，金红石型纳米TiO2在HIPS塑料中的抗老化应用研究，钢铁钒钛，2006，27(2)：12-16)。这种方法虽然能有效提高HIPS的抗老化性能，但工业上对纳米填料的有机化改性，混料都存在难度，并会增加成本。第二类是添加光稳定剂和抗氧剂。如选择适当的由光稳定剂和抗氧剂组成的防老化体系使得HIPS/PPO合金的悬臂梁缺口冲击强度保持率＞85％，变色评级在2～3以上(马玫等，阻燃ABS/PVC合金及HIPS/PPO合金的防老化研究，合成材料老化与应用，2005，34(2)：1-3)，但是这种方法效果有限。第三类是添加第二组分的高聚物来提高抗老化性能。如有人在PS/EPDM二元体系中，研究了PS的分子量和三元乙丙橡胶(EPDM)含量对老化性能的影响，发现经过光老化处理的PS/EPDM体系的力学性能高于HIPS老化后的性能(Emerson Lourenco，Maria Isabel Felisberti Mechanial properties ofPhotoaged In situ Polymerized PS/EPDM Blends Journal Applied Polymer Science106(2007)：3617-3623)。虽添加三元乙丙橡胶对PS类高分子材料防老化性能有所帮助，但会进一步降低产品的刚性和强度。由于这三类抗老化途径都是针对PS和HIPS新料而言的，因而简单的直接将其用于废旧HIPS，是不可能获得用于新料时的同等效果，见表2。
因此获得抗老化性能能与新料媲美的废旧回收HIPS是废旧HIPS回收和增值利用的关键。但目前关于废旧HIPS料的防老化改性，还未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术存在的问题，提供一种改性高抗冲聚苯乙烯抗老化母料。
本发明提供的改性废旧高抗冲聚苯乙烯抗老化母料，该母料是将按重量份计的废旧高抗冲聚苯乙烯75-95份、弹性体5-25份、线性低密度聚乙烯5-10份、抗紫外剂0.25-1.0份或/和抗氧剂0.25-1.0份，先加入高速混合机中搅拌混合，然后将其放入双螺杆挤出机中，并同时将已溶入按重量比计1∶1的引发剂和偶联剂0.07-0.70份的苯乙烯5-10份从双螺杆挤出机玻纤口加入，并在温度150～210℃下熔融共混获得。
上述母料所用的弹性体为为聚烯烃弹性体POE、乙丙橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的任一种。
上述母料所用的抗紫外剂为2-(2--羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三氮唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑中至少一种。
上述母料所用的抗氧剂是由重量比为1∶1-3的多元受阻酚型抗氧剂与硫酯类辅助抗氧剂组成的复配抗氧剂。其中复配抗氧剂所用的多元受阻酚型抗氧剂选用四-(4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯或3，5-二特丁基-4-羟基苯丙酸十八酯，所用的硫酯类辅助抗氧剂选用硫代二丙酸二月桂酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
上述母料所使用的引发剂选用过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈中的任一种，所用偶联剂选用钛酸酯偶联剂、三异氰酸丙烯酯偶联剂和硅烷偶联剂中的任一种。
由于本发明提供的抗老化母料的配方在采用适合比例的抗紫外剂或/和复配抗氧剂来改善体系防老化性能的同时，还在废旧HIPS中添加了弹性体，且通过限定弹性体种类和HIPS与弹性体的比例，这不仅使改性废旧HIPS材料的韧性获得了极大的提高，即从原废旧高抗冲聚苯乙烯缺口冲击强度只有3KJ/m2增加到12KJ/m2左右，增加了3-4倍，还使材料加速老化实验后的力学性能损失低于未添加抗紫外剂和复配抗氧剂的废旧HIPS合金，甚至优于HIPS新料的抗老化性能，且抗老化效果优，时效更长。见表2和表3。
由于本发明提供的抗老化母料还含有一定量的线性低密度聚乙烯，并采用反应型挤出加工的方法，使得HIPS能与PE发生交联和接枝反应，因而一方面提高了HIPS的分子量和交联程度，有助于提高HIPS的耐老化性能，另一方面接枝了线性低密度聚乙烯的HIPS与体系中的弹性体也有了更好的相容性。
由于本发明提供的抗老化母料未使用纳米粒子填料来改善防老化性能，也未添加大量的三元乙丙橡胶作防老化共混改性，而是使用了抗紫外剂和抗氧剂复配来改善体系防老化性能，既省去了对纳米填料有机化改性和混料等工序的成本，防止了在使用纳米填料时对施工人员和环境的损害，也避免了使用EPDM带来刚性下降等弊端。。
由于本发明提供的抗老化母料选用的原料是废旧HIPS回收料，且制备简单，易于实现工业化生产，因而既可以大幅度降低产品成本，还可有效地解决废旧塑料带来的环境污染、资源浪费的问题。
本发明所提供的抗老化母料可广泛用于制造办公用品、电子电气、家电、包装产品等，具有显著经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外，值得说明的是以下实施例所用物料的份数均为重量份；所得产物的Izod缺口冲击强度是按照GB/T 1834-1996测试的，拉伸强度则是按照GB/T 1040-92标准进行测试的。
实施例1
将95份废旧HIPS，5份聚烯烃弹性体POE，5份线性低密度聚乙烯和0.25份2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑先放入转速为1000rpm的高速混合器中混合5分钟，然后将其放入双螺杆挤出机中，并同时将已溶入了0.07份按重量比计为1∶1的过氧化二异丙苯和钛酸酯偶联剂的苯乙烯5份从双螺杆挤出机的纤口加入，在各区温度分别为150℃、170℃、190℃、210℃、210℃、200℃，螺杆转速900转/分钟的条件下熔融共混挤出造粒即得。所得抗老化母料的缺口冲击强度和拉伸强度，以及老化后的性能变化见表2、3。
实施例2
将90份废旧HIPS，10份丁苯橡胶，6份线性低密度聚乙烯和0.5份由四-(4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按重量计1∶1.2组成的复配抗氧剂先放入转速为1000rpm的高速混合器中混合5分钟，然后将其放入双螺杆挤出机中，并同时将已溶入了0.14份按重量比计为1∶1的过氧化二苯甲酰和三异氰酸丙烯酯偶联剂的苯乙烯6份从双螺杆挤出机的纤口加入，在各区温度分别为150℃、170℃、190℃、210℃、210℃、200℃，螺杆转速900转/分钟的条件下熔融共混挤出造粒即得。所得抗老化母料的缺口冲击强度和拉伸强度，以及老化后的性能变化见表2、3。
实施例3
将85份废旧HIPS，15份丁苯橡胶，7份线性低密度和1份UV531先放入转速为1000rpm的高速混合器中混合5分钟，然后将其放入双螺杆挤出机中，并同时将已溶入了0.28份按重量比计为1∶1的过氧化二异丙苯和钛酸酯偶联剂的苯乙烯7份从双螺杆挤出机的纤口加入，在各区温度分别为150℃、170℃、190℃、210℃、210℃、200℃，螺杆转速900转/分钟的条件下熔融共混挤出造粒即得。所得抗老化母料的缺口冲击强度和拉伸强度，以及老化后的性能变化见表2、3。
实施例4
将80份废旧HIPS，20份苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，8份线性低密度聚乙烯、0.25份2-(2--羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三氮唑和1份由3，5-二特丁基-4-羟基苯丙酸十八酯和硫代二丙酸二月桂酯按重量计1∶3组成的复配抗氧剂先放入转速为1000rpm的高速混合器中混合5分钟，然后将其放入双螺杆挤出机中，并同时将已溶入了0.56份按重量比计为1∶1的过氧化二异丙苯和钛酸酯偶联剂的苯乙烯8份从双螺杆挤出机的纤口加入，在各区温度分别为150℃、170℃、190℃、210℃、210℃、200℃，螺杆转速900转/分钟的条件下熔融共混挤出造粒即得。所得抗老化母料的缺口冲击强度和拉伸强度，以及老化后的性能变化见表2、3。
实施例5
将75份废旧HIPS，25份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，10份线性低密度聚乙烯、0.5份2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和0.5份由四-(4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯和硫代二丙酸二月桂酯按重量计1∶3组成的复配抗氧剂先放入转速为1000rpm的高速混合器中混合5分钟，然后将其放入双螺杆挤出机中，并同时将已溶入了0.70份按重量比计为1∶1的偶氮二异丁腈和三异氰酸丙烯酯偶联剂的苯乙烯10份从双螺杆挤出机的纤口加入，在各区温度分别为150℃、170℃、190℃、210℃、210℃、200℃，螺杆转速900转/分钟的条件下熔融共混挤出造粒即得。所得抗老化母料的缺口冲击强度和拉伸强度，以及老化后的性能变化见表2、3。
表2
注：废旧HIPS合金是指废旧HIPS和弹性体的共混物。
表3
Claims (9)
1、一种改性废旧高抗冲聚苯乙烯抗老化母料，该母料是将按重量份计的废旧高抗冲聚苯乙烯75-95份、弹性体5-25份、线性低密度聚乙烯5-10份、抗紫外剂0.25-1.0份或/和抗氧剂0.25-1.0份，先加入高速混合机中混合，然后将其放入双螺杆挤出机中，并同时将已溶入按重量比计1∶1的引发剂和偶联剂0.07-0.70份的苯乙烯5-10份从双螺杆挤出机玻纤口加入，并在温度150～210℃下熔融共混获得。
2、根据权利要求1所述的改性废旧高抗冲聚苯乙烯抗老化母料，该母料所用的弹性体为为聚烯烃弹性体POE、乙丙橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的任一种。
3、根据权利要求1或2所述的改性废旧高抗冲聚苯乙烯抗老化母料，该母料所用的抗紫外剂为2-(2--羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三氮唑、2-(2′-羟基-5′叔辛基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑中至少一种。
4、根据权利要求1或2所述的改性废旧高抗冲聚苯乙烯抗老化母料，该母料所用的抗氧剂是由重量比为1∶1-3的多元受阻酚型抗氧剂与硫酯类辅助抗氧剂组成的复配抗氧剂。
5、根据权利要求4所述的改性废旧高抗冲聚苯乙烯抗老化母料，其中复配抗氧剂所用的多元受阻酚型抗氧剂选用四-(4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯或3，5-二特丁基-4-羟基苯丙酸十八酯，所用的硫酯类辅助抗氧剂选用硫代二丙酸二月桂酯或三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
6、根据权利要求1或2所述改性废旧高抗冲聚苯乙烯抗老化母料，该母料所用的引发剂选用过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈中的任一种，所用偶联剂选用钛酸酯偶联剂、三异氰酸丙烯酯偶联剂和硅烷偶联剂中的任一种。
7、根据权利要求3所述改性废旧高抗冲聚苯乙烯抗老化母料，该母料所用的引发剂选用过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈中的任一种，所用偶联剂选用钛酸酯偶联剂、三异氰酸丙烯酯偶联剂和硅烷偶联剂中的任一种。
8、根据权利要求4所述改性废旧高抗冲聚苯乙烯抗老化母料，该母料所用的引发剂选用过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈中的任一种，所用偶联剂选用钛酸酯偶联剂、三异氰酸丙烯酯偶联剂和硅烷偶联剂中的任一种。
9、根据权利要求5所述改性废旧高抗冲聚苯乙烯抗老化母料，该母料所用的引发剂选用过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈中的任一种，所用偶联剂选用钛酸酯偶联剂、三异氰酸丙烯酯偶联剂和硅烷偶联剂中的任一种。
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