JPS624419B2

JPS624419B2 -

Info

Publication number: JPS624419B2
Application number: JP52104714A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Nakae; Isamu Noguchi; Yasuhiro Nagahama; Yoshuki Funayama
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1977-09-02
Filing date: 1977-09-02
Publication date: 1987-01-30
Also published as: JPS5438344A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特性の改善された無機物充填ポリエ
チレン系組成物に係り、特に引張り伸び特性に著
しく優れた無機物高充填ポリエチレン系組成物に
関するものである。ポリオレフイン樹脂は、周知のように各種の特
性に優れているため非常に広範囲の用途に供せら
れ多量に使用されている。そして、近年このポリ
オレフイン樹脂に対して、無公害化、難燃化、省
資源などの目的から各種の無機物を充填する試み
がなされている。これを、例えば、水酸化アルミ
ニウム等の水和物を例に説明すると、該水和物の
充填により、特定の高い温度でこの水和物の結晶
水が脱離することにより、自己消火性が得られる
こと、この水和物充填品は、いわゆる難燃剤によ
る難燃化品より安価でかつ燃焼時に有毒ガスの発
生がなく安全性が高いこと、および各種の電気特
性の低下がない等優れた特徴を持ち高い期待が寄
せられている。しかしながら、ポリオレフイン樹脂に対する各
種無機物の充填に関しては、樹脂中での該無機物
の分散性、相溶性が悪いために高度充填は困難で
あつた。特殊な混練機を用いる等の工夫により、
樹脂に対して50重量％以上（100phr）の無機物
をともかくも配合充填することは可能であるが、
得られる組成物からなる成形品は破断伸びの著し
い低下に代表される各種物性の著しい低下があ
り、実用化は極めて困難であつた。ポリエチレン
に対する無機物の充填による引張り伸び率の低下
は、例えば40重量％（66.7phr）の充填で約50％
に低下してしまい、これが60重量％（150phr）
になると伸びは殆んど零になつてしまうとされて
いる。従つて、無機物高充填組成物において、引
張り破断伸びの低下を招かない新規な組成物に対
する要求は非常に強いのが実状である。本発明は以上の欠点を除去するためになされた
ものであつて、特に引張り伸び特性に著しく優れ
た無機物高充填ポリエチレン系組成物を提供しよ
うとするものである。本発明者等は、上述した要請にこたえるために
鋭意研究を行なつた結果、特殊なポリエチレン樹
脂を用いると共に充填する無機物に特定の表面処
理剤による処理を施すことにより、従来にない新
規な特徴をもつ組成物が得られることを見出し本
発明を完成した。すなわち、本発明は、密度0.92
〜0.93ｇ／cm³の中低圧法ポリエチレン系樹脂100
重量部に対して、モノアルコキシ有機チタネート
のチタネート系カツプリング剤にて処理された無
機物粉末を80〜300重量部の割合で添加配合し練
和して成る伸び特性の改善された無機物高充填ポ
リエチレン系組成物である。本発明においては、無機物粉末表面をチタネー
ト系カツプリング剤で表面処理し、かつ、上記の
ような特殊なポリマーを選択使用することが必須
要件である。この両要件の結合による好適の相乗
作用により、初めて伸び特性が著しく改善される
ものであり、破断伸びは、120％以上、場合によ
つては350％以上に達せしめることが比較的容易
である。チタネート系カツプリング剤については、後述
するが、例えば、イソプロピル−トリイソステア
ロイル−チタネートを例にとり説明すると、無機物表面の水酸基と反
応してイソプロピルアルコールの離脱が起ると同
時に無機物表面とチタンとが酸素を介して結合
し、イソプロピル基が無機物表面と結合する。一
方、ステアロイル基がマトリツクスポリマーの分
子鎖と相溶し物理的からみあいや化学的結合を形
成すると考えられている。このようなチタネート
系カツプリング剤による表面処理により無機物高
充填結晶性ポリオレフインの伸び挙動が著しく改
善される理由は、未だ明らかでないが、次のよう
に推察される。単にチタネート化合物処理による
無機物粒子の分散性の向上によるのみでなく、ス
テアロイル基等のカーボン数17個（C₁₇）の比較的
長い炭化水素基と、ポリマー中の短鎖分枝との相
互作用（物理的なからみあい等）が好適な状態に
なるためと考えられる。イソプロピル−トリイソ
ステアロイル−チタネート以外のカツプリング剤
の場合でもポリマーマトリツクスと相溶する部分
は末端にC₈〜C₂₂の比較的移動度に優れた炭化水
素基を有しているので事情は同様である。本発明において、密度0.92〜0.93ｇ／cm³の中低
圧法ポリエチレン系樹脂の一例は、中密度ポリエ
チレンと呼称されるものに含まれている。その代表的な一例はエチレンと微量のαオレフ
インとの共重合体で短鎖分岐をもつことを特徴と
するものである。ポリエチレンは、通常、赤外ス
ペクトル分析を補助的に併用すれば、その密度と
融点によつてその構造を規定できる。いわゆる高
密度ポリエチレンは中低圧法によつて製造され、
密度0.94〜0.96ｇ／cm³、融点125〜130℃で分岐は
少ない。また、低密度ポリエチレンは高圧重合法によつ
て製造され、密度0.91〜0.92ｇ／cm³、融点100〜
115℃で分子鎖中に多くの分岐を有している。中密度ポリエチレンは上記両者の中間に位置す
るものの総称であるが、本発明では中低圧法によ
つて製造され、かつC₃〜C₈のαオレフインを少
量共重合させて得られるものから選択的に使用す
るとき特に著効があることを見出したものであ
る。これは分子鎖中の短鎖分岐とチタネート系カ
ツプリングのステアロイル基等との相互作用が好
適になるためと思われる。本発明において中低圧法ポリエチレン系樹脂と
は、中低圧法ポリエチレン自体及び中低圧法ポリ
エチレンを主成分として他の樹脂及びエラストマ
ーを50％以下の割合でブレンドしたものを含む。
例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ンプロピレン共重合体、エチレン−エチルアクリ
レート共重合体等が好んでブレンドされる。本発明において使用する無機物は、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグ
ネシウム、水酸化カルシウム、酸化錫水和物、酸
化ジルコニウム水和物等の水和物；炭酸カルシウ
ム等の炭酸塩；タルク、クレー等の珪酸塩および
珪酸；石膏等の硫酸塩および亜硫酸塩等である。
水酸化アルミニウムおよび炭酸カルシウムを好ん
で使用する。特に難燃性を付加させる場合が多
く、水和物が多用される。該無機物粉末は、通常
平均粒径0.05〜60μ、特に0.1〜10μの粉末が好
んで使用される。粒径が上記の上限を越えると、
成形品の肌荒れの原因等になり易く、好ましくな
い。他方、この粒径未満では、目的とする引張伸
び特性の向上が得られない。該無機物粉末は、組成物中に80〜300phrの割
合で含有される。この無機物粉末の含有量が
80phr未満では、無機物充填による諸効果が小さ
くなつてしまい、また300phrを越えると、成形
加工性の低下および伸び特性の低下が急激に起
り、いずれも好ましくない。物性及び加工性の両
面から判断して、実用的には無機物粉末の添加量
としては100phr以上200phr以下が特に好まし
い。これらの無機物粉末は、予めもしくは混練中に
チタネート系カツプリング剤により表面処理され
るのであるが、このチタネート系カツプリング剤
は、モノアルコキシ有機チタネート、例えばイソ
プロピル−トリイソステアロイル−チタネート、
イソプロピル−イソステアロイル−ジメタアクリ
ル−チタネート、イソプロピル−イソステアロイ
ル−ジアリル−チタネート、イソプロピル−トリ
（ジオクチルフオスフエイト）チタネート、イソ
プロピル−トリ（ジオクチル−ピロフオスフエイ
ト）チタネート等が含まれる。中でもイソプロピ
ル−トリイソステアロイル−チタネートが取扱い
が容易でポリオレフインに対する相溶性が良いこ
と等により好ましい。このチタネート系カツプリ
ング剤の処理量は、無機物100重量部に対する添
加量としては、0.1〜10重量部であり、特に好ま
しくは、0.5〜５重量部である。無機物のチタネート系カツプリング剤による処
理は、これを予め処理するのが効率的で経済的で
あることから望ましいが、ポリオレフイン樹脂に
無機物を添加し混練する時に同時に加えてもよ
い。これらの混練には、通常、押出機、バンバリ
ーミキサー、オープンロール、カレンダーロール
等が適宜用いられる。この発明による組成物は溶
融粘度の増加が比較的少ないこと等の理由で、一
般に行なわれる樹脂加工方法がそのまま適用され
る。その用途は多方面にわたり、電線被覆材、各
種パイプ、シート、フイルム等多種の成形品に用
いられる。なお、本発明の組成物に対しては、そ
の特性を低下させない範囲で、必要に応じて他の
添加剤、例えばカーボンブラツク等の着色剤、難
燃剤、４，4′−チオビス−（６−tert−ブチル−
ｍ−クレゾール）等のチオビスフエノール系、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼンやテトラキス−〔メチレン−３
−（3′，5′−ジ−tert−ブチル−4′−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート〕メタン等のフエノール
系、ヒドロキノン系、及びアミン系等の老化防止
剤、ジクミルパーオキサイド等の架橋剤、発泡
剤、脂肪酸アミドや脂肪酸エステル系の滑剤等を
添加混入することができる。また、電子線やガン
マー線等の照射により架橋されることもある。本発明による無機物充填ポリオレフイン組成物
は、後述の実施例からも明らかなように、該無機
物粉末の充填量が著しく多量でありながら、その
引張伸び特性が高度に保持されているものであ
り、従来のこの種組成物の欠点を一掃してその汎
用性を増大させ得る等その工業的価値は極めて大
きい。以下本発明をさらに具体的に実施例により説明
する。実施例１〜５比較例１〜４市販の密度0.922ｇ／cm³の中低圧法ポリエチレ
ン（三井石油化学株式会社製商品名ネオゼツクス
2006H；メルトインデツクス0.7；融点120℃）
に、市販水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社
製商品名ハイジライトＨ−32）を第１表に示す割
合で混練した。上記水酸化アルミニウムは、混練
前に所定量のイソプロピルトリイソステアロイル
チタネートを添加し処理した。混練は２本ロール
を用いて温度140℃で行なつた。プレス成形はホ
ツトプレスにより行ない、ダンベルJIS3号試験片
に打抜いた。この試験片をテンシロン型引張試験
機により200mm／分の引張速度にて試験した。こ
の結果を第１表にまとめて示した。先づ、比較例１〜４は、チタネートカツプリン
グ剤による表面処理を施さない水酸化アルミニウ
ムの配合割合の影響を示したものであるが、伸び
率が50％を越すものは全くない。これに対して、
実施例１〜３は水酸化アルミニウム100phrにお
いて表面処理濃度の効果を示したもので、0.5部
以上の処理で、伸びは100％を越えている。ま
た、実施例４〜５は、水酸化アルミニウムの配合
割合を150phr以上に増した場合であるが、この
ような高濃度でも極めて優れた伸び特性を保持し
ていることが判る。実施例６〜９比較例５〜８これらの実施例および比較例は、中密度ポリエ
チレンの中でも特定のものが、特に優れているこ
とを例示したものである。すなわち、実施例６〜
７は、密度0.920ｇ／cm³の中低圧法ポリエチレン
（三井石油化学株式会社製商品名ネオゼツクス
2015M）に、イソプロピルトリステアロイルチタ
ネートで前処理した水酸化アルミニウムを100〜
150phr配合し練和した組成物の引張試験結果で
ある。伸びは著しく大きい。また、実施例８〜９は、密度0.925ｇ／cm³の中
低圧法ポリエチレン（三井石油化学株式会社製商
品名ネオゼツクス2540R）を用いた場合の同様の
結果である。やはり無機物を多量に含有するにも
かかわらず優れた伸び特性を示している。これに対して、比較例５〜８は、密度0.935
ｇ／cm³の中低圧法ポリエチレン（三井石油化学株
式会社製商品名ネオゼツクス3510F）を用いた場
合で、水酸化アルミニウムを処理しない場合は勿
論、処理しても伸び率は小さい。比較例９〜11 比較例９〜11は、高圧法ポリエチレンおよび高
密度の中低圧法ポリエチレンを例示したものであ
る。組成物の作成方法および試験法は、実施例１
〜５と同様である。比較例９は、高圧法ポリエチ
レン（三菱油化株式会社製商品名ユカロンYF−
30）を用いた場合、比較例10〜11は、密度0.950
ｇ／cm³の中低圧法ポリエチレン（三井石油化学株
式会社製商品名ハイゼツクス5305E）を用いた場
合であるが、何れも伸び特性は悪い。

【表】

【表】実施例10〜11 比較例12〜13 密度0.922ｇ／cm³の中低圧法ポリエチレン（前
出；ネオゼツクス2006H）に炭酸カルシウム（白
石カルシウム株式会社製商品名ホワイトンSSB）
を第４表に示す割り合いで配合した。なお、用い
た炭酸カルシウムの表面処理は、これらをオープ
ンロールで混練する時に第４表に示す割合でイソ
プロピル−トリイソステアロイルチタネートを添
加し、混練する方法によつた。実施例10〜11は表面処理品、比較例12〜13は何
ら処理しないものを用いたものである。第４表の
引張伸び率から明らかな如く、表面処理効果が歴
然と現われている。実施例12〜13 比較例14〜15 密度0.922ｇ／cm³の中低圧法ポリエチレン（前
出；ネオゼツクス2006H）、水酸化アルミニウム
粉末（前出；ハイジライトＨ−32）及び表面処理
剤からなる組成物を第５表に示す割合で混合し練
和し成形した。なお、実施例12〜13では、表面処
理剤としてはイソプロピル−イソステアロイル−
ジメタアクリル−チタネートを用い、少量のベン
ゼンにてうすめてあらかじめ前処理した。また比
較例14〜15ではシランカツプリング剤の一例とし
て、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シ
ランを用い常法に従つて前処理した。第５表に示した引張試験結果から明らかなよう
に、チタネート系カツプリング剤では大きな引張
伸びを示すが、シラン系カツプリング剤では伸び
は極めて小さい。

【表】

【表】実施例14 比較例16 市販の中密度ポリエチレン（前出；ネオゼツク
ス2006H）100重量部に対して、イソプロピル−
トリイソステアロイルチタネート５重量部で前処
理した水酸化アルミニウム粉末（昭和電工株式会
社製Ｈ−42）100重量部、４，4′−チオビス−（６
−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）0.5重量部、
ジブチル−すず−ジラウレート1.0重量部の割合
で配合し、表面温度150℃のオープンロールによ
り混練した。この混練物をペレタイズして、160
℃に設定した30mmφ押出機により押出成型して径
３mmφのロツド状物を得た。これを電子線照射装
置にかけ20Mradの照射を行なつた。一方比較のため、上記において表面処理しない
水酸化アルミニウムを用いて同様に行なつた。こ
れらを実施例１と同様の条件で引張試験したとこ
ろ、引張伸びは各々前者（処理あり）は485％、
後者（無処理）は35％であり、処理効果が極めて
顕著であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１密度0.92〜0.93ｇ／cm³の中低圧法ポリエチレ
ン系樹脂100重量部に対して、モノアルコキシ有
機チタネートのチタネート系カツプリング剤にて
処理された無機物粉末を80〜300重量部の割合で
添加配合し練和してなる伸び特性の改善された無
機物高充填ポリエチレン系組成物。