JP2004175860A - 難燃性樹脂組成物、その製造方法および電線、ケーブル - Google Patents
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Abstract
【課題】含水量を抑え、成形時の発泡を防止した難燃性樹脂組成物とそれを用いた電線、ケーブルを提供する。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂１００質量部、無機難燃剤３０〜２００質量部および酸化カルシウム０．１〜１０質量部を少なくとも含む難燃性樹脂組成物であって、難燃性の向上とともに含水量を抑え、電線・ケーブルなどを成形する際の発泡を防止した難燃性樹脂組成物、その製造方法および品質管理方法。また、さらに該難燃性樹脂組成物を被覆した電線、ケーブル。
【選択図】 なし
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂１００質量部、無機難燃剤３０〜２００質量部および酸化カルシウム０．１〜１０質量部を少なくとも含む難燃性樹脂組成物であって、難燃性の向上とともに含水量を抑え、電線・ケーブルなどを成形する際の発泡を防止した難燃性樹脂組成物、その製造方法および品質管理方法。また、さらに該難燃性樹脂組成物を被覆した電線、ケーブル。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は吸湿しやすい難燃性樹脂組成物の水分を制御し、電線・ケーブル等の成形品の製造時に発生する発泡を防止し、表面外観がよく、高難燃性、高引張強度等の優れた成形品を提供し得る難燃性樹脂組成物および該難燃性樹脂組成物を用いた電線、ケーブル、並びに該難燃性樹脂組成物の品質管理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
難燃性樹脂組成物を用いた電線、ケーブルの燃焼時の発煙、あるいはその毒性、腐食等の二次災害を防止する目的から、燃焼時において、毒性のハロゲン化水素が発生しない無公害型難燃性樹脂組成物として水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物が提案されている（特開昭６１−２３１０４０号公報、特開昭６１−２５４６４６号公報、特開昭６１−２５５９５０号公報、特開平１−１４１９２９号公報等）。
また、吸湿性を抑え、発泡を防止した難燃性樹脂組成物としてポリオレフィン系樹脂にシランカップリング剤で表面処理した天然水酸化マグネシウムからなる難燃性樹脂組成物が、特開平５−１７６９２号公報、特開平７−１６１２３０号公報等に示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来から使用されている水酸化マグネシウム等の無機難燃剤を用いた難燃性樹脂組成物は吸湿性に富んでいる。その吸湿性を改良する方法として無機難燃剤の表面を有機シラン化合物、脂肪酸金属塩等で処理を施したものが提案されているが、特に夏場や、水分の多い環境下ではこれらの処理物でも吸湿して、電線・ケーブル等の被覆成形時に押出機内で吸湿した水分が発泡し、外観不良等になり実用性に欠けるという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の問題点を解消し、吸湿性を抑えた難燃性樹脂組成物およびそれを用いた電線、ケーブル並びに該難燃性樹脂組成物の品質管理方法を提供するもので、その特徴はポリオレフィン系樹脂および無機難燃剤を含む樹脂組成物に特定量の酸化カルシウムを配合することにより、成形時の発泡を防止し、かつ難燃性、機械的強度等も向上せしめた難燃性樹脂組成物を提供するものである。また該難燃性樹脂組成物の含水量を６００ｐｐｍ以下に品質管理する方法を提供するものである。
すなわち本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部、無機難燃剤３０〜２００質量部および酸化カルシウム０．１〜１０質量部を少なくとも含むことを特徴とする。
また、前記難燃性樹脂組成物の含水量が６００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部、無機難燃剤３０〜２００質量部および酸化カルシウム０．１〜１０質量部にさらに酸無水物基含有オレフィン系ランダム共重合体および／または変性ポリオレフィン系樹脂からなる改質用樹脂０．１〜２０質量部を配合したことを特徴とする。
また、前記ポリオレフィン系樹脂が、密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体から選択される少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする。
また、前記無機難燃剤が、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムから選択される少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする。
また、前記水酸化マグネシウムが、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物であることを特徴とする。
また、エチレン・アクリル酸エチル共重合体および／またはエチレン・酢酸ビニル共重合体１００質量部、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物５０〜１５０質量部、無水マレイン酸含有エチレンランダム共重合体および／または無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレンからなる改質用樹脂０．１〜２０質量部および酸化カルシウム０．１〜１０質量部を含むことを特徴とする。
また、前記のいずれかの難燃性樹脂組成物を用いた電線・ケーブルであることを特徴とする。
また、本発明の難燃性樹脂組成物製造用の配合原料は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部、無機難燃剤３０〜２００質量部および酸化カルシウム０．１〜１０質量部を少なくとも含むことを特徴とする。
また、難燃性樹脂組成物製造用の配合原料に、ポリオレフィン系樹脂からなる酸化カルシウムのマスターバッチを少なくとも含むことを特徴とする。
また、ポリオレフィン系樹脂１００質量部、無機難燃剤３０〜２００質量部および酸化カルシウム０．１〜１０質量部を、少なくとも含む難燃性樹脂組成物を、下記▲１▼から▲３▼のいずれか１つの方法により製造することにより、含水量を６００ｐｐｍ以下とする難燃性樹脂組成物の製造することを特徴とする。
▲１▼ポリオレフィン系樹脂、無機難燃剤および、酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムのマスターバッチ、あるいは必要によりさらに酸無水物基含有オレフィン系ランダム共重合体および／または変性ポリオレフィン系樹脂からなる改質用樹脂を押出機ホッパーに同時に投入する方法。
▲２▼ポリオレフィン系樹脂および無機難燃剤、あるいは必要によりさらに酸無水物基含有オレフィン系ランダム共重合体および／または変性ポリオレフィン系樹脂からなる改質用樹脂とを配合した樹脂組成物を押出機により製造する際に、押出機のサイドから酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムのマスターバッチを追加投入する方法。
▲３▼成形品を成形する際に、ポリオレフィン系樹脂、無機難燃剤、あるいは必要によりさらに酸無水物基含有オレフィン系ランダム共重合体および／または変性ポリオレフィン系樹脂からなる改質用樹脂、および、酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムのマスターバッチを成形機に投入する方法。
また、本発明の難燃性樹脂組成物の品質管理方法は、ポリオレフィン系樹脂と無機難燃剤とを少なくとも含む配合原料もしくは組成物に酸化カルシウムを添加して、難燃性樹脂組成物の含水量を６００ｐｐｍ以下に維持管理することを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
［ポリオレフィン系樹脂］
本発明のポリオレフィン系樹脂とは、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン系触媒等のイオン重合による高中低圧法によるエチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体、高圧ラジカル重合法によるエチレン（共）重合体、ポリプロピレン系重合体等があげられる。特に密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３の結晶性、低結晶性、非結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、低密度ポリエチレン、エチレンとビニルエステル共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体との共重合体等の軟質性樹脂を主成分とするポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【０００６】
｛イオン重合による高中低圧法によるエチレン系重合体｝
イオン重合による高中低圧法によるエチレン系重合体としては高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンおよびエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムが挙げられる。
【０００７】
（高密度ポリエチレン）
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、一般的には中低圧で、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン系触媒等（以下チーグラー型触媒等と称する）のイオン重合によって製造されるものであり、密度０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ３、好ましくは密度０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の範囲の単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体が挙られる。該α−オレフィンとしては炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。ＨＤＰＥのＭＦＲは、０．０５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲で使用される。
【０００８】
（直鎖状低密度ポリエチレン）
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とは、高中低圧で、上記チーグラー型触媒等による、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体である。α−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。ＬＬＤＰＥのＭＦＲは、０．０５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲で使用される。
【０００９】
（超低密度ポリエチレン）
超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、チーグラー型触媒等による密度が０．８９〜０．９１ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．９０〜０．９０５ｇ／ｃｍ３の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）の中間の性状を示すポリエチレンである。なおα−オレフィンは前記ＨＤＰＥと同様のものが用いられる。ＶＬＤＰＥのＭＦＲは０．０５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲で使用される。
【００１０】
（エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム）
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとは、チーグラー型触媒等による密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３未満のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等が挙げられ、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、および第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。また、他の例として非結晶性、低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体等の密度０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム等が挙られる。
【００１１】
｛高圧ラジカル重合法によるエチレン（共）重合体｝
高圧ラジカル重合法によるエチレン（共）重合体とは、高圧でラジカル発生剤によって製造されるエチレン単独重合体（低密度ポリエチレン）、エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体等が挙げられる。
【００１２】
（低密度ポリエチレン）
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は公知の高圧ラジカル重合法により製造される。高圧ラジカル重合法は、チューブラー法、オートクレーブ法のいずれでもよい。
高圧ラジカル重合法によって得られたＬＤＰＥは、ＭＦＲが０．０５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲で使用される。また、密度は０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲である。メルトテンションは、１．５〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇ、さらに好ましくは３〜１５ｇである。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０〜１２、好ましくは４．０〜８．０の範囲で用いられる。
【００１３】
（エチレン・ビニルエステル共重合体）
上記エチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるものであり、エチレンと、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。エチレン５０〜９９．５質量％、ビニルエステル０．５〜５０質量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５質量％からなる共重合体が好ましい。さらにビニルエステル含有量は好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％の範囲で選択される。
【００１４】
（エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体）
上記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体の代表的な共重合体としては、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体等のエチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体；エチレン・無水マレイン酸・酢酸ビニル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸エチル共重合体等の二元共重合体又は多元共重合体、あるいはそれらの金属塩等が挙げられる。
これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に（メタ）アクリル酸エステル含有量は３〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲である。
また酸無水物基を有するコモノマーとして、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エンディック酸、無水シトラコン酸、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、炭素数が多くとも１８である末端に二重結合を有するアルカジエニル無水コハク酸、炭素数が多くとも１８である末端に二重結合を有するアルカジエニル無水コハク酸等を使用することができる。これらは２種類以上同時に併用しても差し支えない。このうち、無水マレイン酸、無水イタコン酸が特に好ましい。
【００１５】
本発明の難燃性樹脂組成物に供する樹脂は、上記の中でも特に密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３の結晶性、低結晶性、非結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、低密度ポリエチレン、エチレンとビニルエステル共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体との共重合体等の軟質性樹脂を主成分とするポリオレフィン系樹脂が好ましい。例えば好ましい態様としては、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレン共重合体１００〜５０質量％、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等の結晶性ポリエチレン０〜５０質量％の範囲で選択して用いることが望ましい。
【００１６】
［無機難燃剤］
本発明の無機難燃剤としては、合成水酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物（以下天然水酸化マグネシウムともいう）、水酸化アルミニウム、無水アルミナ、炭酸カルシウム等の難燃剤が挙られる。中でも水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましい。また、特に水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物は吸湿速度が速いため、本発明の酸化カルシウムの配合による効果が著しく好ましい。さらに水酸化アルミニウムの場合においては当該組成物を製造する際、あるいは組成物をケーブル・電線に押出成形する際、温度が２００℃以上に上昇すると、脱水により、発泡する場合があるが、酸化カルシウムを配合することにより、このような水分も捕捉できるという相乗効果を発揮する。
これら無機難燃剤を使用する場合、その表面を、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、有機ボラン、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸またはそれらの金属塩、パラフィン、ワックス、またはそれらの変性物等で処理を行なうことが望ましい。
【００１７】
これら無機難燃剤の粒径は、平均粒径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下が好ましい。上記無機難燃剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂成分１００質量部に対して、３０〜２００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部、さらに好ましくは、８０〜１３０質量部の範囲で使用される。該配合量が３０質量部未満では、難燃効果が不充分であり、２００質量部を超える量を配合した場合には、耐衝撃強度の低下等の機械的強度が低下し、可撓性がなくなり、かつ低温特性が悪化する。
【００１８】
［難燃助剤］
また、難燃助剤として、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、リン酸カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、二硫化モリブデン、粘土、赤リン、ケイソウ土、カオリナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、タルク、シリカ、ホワイトカーボン、ゼオライト、ハイドロマグネサイト等を併用しても良い。これら難燃助剤は上記無機難燃剤に対して５０質量部まで配合することが望ましい。
【００１９】
［改質用樹脂］
本発明の改質用樹脂とは、ベース樹脂のポリオレフィン系樹脂と良好な相溶性を有し、かつ無機難燃剤とのカップリング効果が著しく、難燃性樹脂組成物の機械的強度、燃焼時の炭化層（チャー）の形成を促し、難燃性を向上させる役割として用いられる。
具体的なものとして、酸無水物基を含有するオレフィンランダム共重合体および変性ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。
【００２０】
｛酸無水物基を含有するオレフィンランダム共重合体｝
酸無水物基を含有するオレフィンランダム共重合体は、エチレン、プロピレン等のオレフィンと無水マレイン酸等の酸無水物基含有モノマーとの共重合体であり、前述のように本発明の難燃性樹脂組成物のポリオレフィン系樹脂として使用することも可能であるが、変性ポリオレフィン系樹脂と同様に難燃性や機械的強度等を向上させる改質用樹脂として用いることができる。酸無水物基含有モノマーとしては前記エチレンとα，β不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体で挙げられたコモノマーが挙げられる。その好ましい共重合体としては、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸・酢酸ビニル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸エチル共重合体等の二元又は三元共重合体が挙げられる。
また、その配合量としてはポリオレフィン系樹脂１００質量部、無機難燃剤３０〜２００質量部および酸化カルシウム０．１〜１０質量部に酸無水物基含有オレフィン系ランダム重合体０．１〜２０質量部を配合することが好ましい。
【００２１】
｛変性ポリオレフィン系樹脂｝
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂とは、ａ：不飽和カルボン酸またはその誘導体、ｂ：エポキシ基含有化合物、ｃ：ヒドロキシル基含有化合物、ｄ：アミノ基含有化合物、ｅ：有機シラン化合物、ｆ：有機チタネート化合物等の官能基含有化合物で変性されたポリオレフィン系樹脂である。
【００２２】
（官能基含有化合物）
上記ａ：不飽和カルボン酸またはその誘導体を含有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸または無水物、あるいはそれらの金属塩等が挙げられる。これらの中でもカップリング効果等が優れることから無水マレイン酸が最も好ましい。
【００２３】
上記ｂ：エポキシ基含有化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステルおよびα−クロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸等のグリシジルエステル類またはビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げられるが、特に好ましいものとしてはメタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエ−テルを挙げることができる。
【００２４】
上記ｃ：ヒドロキシル基含有化合物としては、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
上記ｄ：アミノ基を含有化合物としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基が挙げられる。
【００２６】
上記ｅ：有機シラン化合物としては、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシランなどが挙げられる。
【００２７】
上記ｆ：有機チタネート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタネート、チタンラクテートアンモニウムなどが挙げられる。
【００２８】
上記官能基含有化合物の変性ポリオレフィン系樹脂中の含有量は０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜８質量％の範囲で選択される。上記添加量が０．０５質量％未満では、本発明の効果が充分でなく、樹脂と難燃剤とのカップリング効果が発揮されない虞が生じる。
また、１０質量％を超える場合は、変性させる際に分解、架橋反応が併発する虞を生じる。
【００２９】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は官能基含有化合物０．０５〜１０質量％を有機過酸化物の存在下で変性させたもの、または該変性物をさらに未変性ポリオレフィン系樹脂に混合して調整したものが用いられる。
上記変性に用いるポリオレフィン系樹脂としては、前記のポリオレフィン系樹脂およびこれらの混合物を用いることができる。
また、これらの変性ポリオレフィン系樹脂の中でも無水マレイン酸で変性したエチレン系重合体、特に無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレンが該ポリオレフィン系樹脂との相溶性を有し、かつ無機難燃剤とのカップリング効果が著しく、これらの機械的強度、燃焼時の炭化層（チャー）の形成を促し、難燃性を向上させ、また軟質性樹脂の可撓性を損なわずに耐熱性を維持することから最も好ましい。
【００３０】
また本発明においては、変性に用いるポリオレフィン系樹脂にはポリイソブチレン、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体ゴム等の固形ゴムあるいは液状ポリブタジエンゴム等の液状ゴム等の合成ゴム、天然ゴムおよびそれらの混合物を併用してもよい。
【００３１】
ポリオレフィン系樹脂を官能基含有化合物で変性させる方法としては、両者を有機過酸化物の存在下で加熱反応させる方法が好ましい。上記反応は、押出機内あるいはバンバリーミキサー等の混練機内などで、無溶媒下で溶融混合して反応させる方法、またはベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素等の溶媒中で加熱混合して反応させる方法等、特に限定されないが、操作が簡単であること、経済性に優れていること等から押出機内で行うことが望ましい。
【００３２】
（有機過酸化物）
また上記有機過酸化物としては、例えばベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、アゾビスイソブチロニトリル等が好適に用いられ、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．００５〜２．０質量部、好ましくは０．０１〜１．０質量部の範囲で使用される。有機過酸化物の量が０．００５質量部未満においては実質上変性効果が発揮されず、また２．０質量部を超えて添加してもそれ以上の効果を得ることが困難であるとともに、過度の分解あるいは架橋反応を惹起させる虞を生じる。
【００３３】
上記の反応は、通例の温度条件、すなわち樹脂の劣化、官能基含有化合物の分解、有機過酸化物の分解温度等を考慮し、適宜選定されるが、一般的には１５０〜３００℃の範囲で行われる。上記の官能基含有化合物で変性されたポリオレフィン系樹脂は、さらに未変性のポリオレフィン系樹脂および／または未変性ゴム等を適宜添加混合して使用することができる。該変性ポリオレフィン系樹脂と未変性ポリオレフィン系樹脂および／または未変性ゴムとの混合比率は、任意であるが質量比で１：９９〜５０：５０、好ましくは１０：９０〜４５：５５である。
なお、変性ポリオレフィン系樹脂はポリオレフィン系樹脂１００質量部、無機難燃剤３０〜２００質量部および酸化カルシウム０．１〜１０質量部に０．１〜２０質量部を配合するのが好ましい。
【００３４】
［酸化カルシウム］
本発明の酸化カルシウムは、平均粒径５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下の粉体もしくは該酸化カルシウムと密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３の結晶性、低結晶性、非結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、低密度ポリエチレン、エチレンとビニルエステル共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体との共重合体等の軟質性樹脂、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等との高濃度のマスターバッチとして用いてもよい。該酸化カルシウムの配合量はポリオレフィン系樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜８質量部、さらに好ましくは０．３〜７質量部である。該配合量が０．１未満では十分に水分を除去できず、成形品に発泡が生起する懸念が生じ、かつ難燃効果の向上も乏しくなる。該配合量が１０質量部を超える量を配合すると成形品の機械的性質が低下する虞が生じる。
【００３５】
［難燃性樹脂組成物製造用の配合原料］
本発明の難燃性樹脂組成物製造用の配合原料は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部と無機難燃剤３０〜２００質量部および酸化カルシウム０．１〜１０質量部を少なくとも配合した原材料であり、粉体、ペレット、マスターバッチ、これらの混合物等で供給される。
例えば、各原材料の粉体、あるいは無機難燃剤とポリオレフィン系樹脂とのマスターバッチと酸化カルシウムの粉体、無機難燃剤とポリオレフィン系樹脂とのマスターバッチおよび酸化カルシウムとポリオレフィン系樹脂とのマスターバッチ、これらの混合組成物等の組み合せ等が挙られるが、特に酸化カルシウムとポリオレフィン系樹脂からなるマスターバッチで供給されることが好ましい。
【００３６】
［難燃性樹脂組成物の製造方法］
本発明の難燃性樹脂組成物製造方法は、いずれの方法であっても差し支えないが、好ましくは下記▲１▼〜▲３▼の方法いずれか１つの方法で行われることが望ましい。具体的には、▲１▼ポリオレフィン系樹脂、無機難燃剤および酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムのマスターバッチ、あるいは必要によりさらに改質用樹脂を押出機ホッパーに同時に投入する方法、▲２▼ポリオレフィン系樹脂および無機難燃剤、あるいは必要によりさらに改質用樹脂とを配合した樹脂組成物を押出機により製造する際に、押出機のサイドから酸化カルシウムまたは酸化カルシウムのマスターバッチを追加投入する方法。▲３▼成形品を成形する際に、ポリオレフィン系樹脂、無機難燃剤、あるいは必要によりさらに改質用樹脂、および、酸化カルシウムまたは酸化カルシウムのマスターバッチを成形機に投入する方法などのいずれか１つの方法であり、これらの方法によりポリオレフィン系樹脂１００質量部、無機難燃剤３０〜２００質量部および酸化カルシウム０．１〜１０質量部を含む難燃性樹脂組成物の含水量を６００ｐｐｍ以下とするものである。これらは原料段階、ペレット段階、成形体の製造段階等いずれの段階で行われても良い。
【００３７】
上記▲１▼ポリオレフィン系樹脂、無機難燃剤および酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムのマスターバッチ、あるいは必要によりさらに改質用樹脂を押出機ホッパーに同時に投入する方法は、あらかじめ、所定量のポリオレフィン系樹脂および必要によりさらに改質用樹脂と、水酸化マグネシウム等の無機難燃剤等の樹脂組成物用の原料成分と、酸化カルシウムの粉体もしくはマスターバッチとをドライブレンドした後押出機のホッパーに投入後押出すか、あらかじめ、所定量のポリオレフィン系樹脂および必要によりさらに改質用樹脂と、水酸化マグネシウム等の無機難燃剤からなる樹脂組成物のペレットを製造し、該ペレットと酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムのマスターバッチを同時にホッパーへ供給し押出機で押出し、所望により押出機の混練ゾーン、圧縮ゾーン等でベント部から真空ポンプ等で吸引して、水分を除去し、６００ｐｐｍ以下とし、アルミニウム箔、あるいは金属蒸着フィルム等で保護された紙袋等の樹脂袋等に密封して保管・出荷されて顧客等に利用される。
【００３８】
上記▲２▼ポリオレフィン系樹脂および無機難燃剤、あるいは必要によりさらに改質用樹脂とを配合した樹脂組成物を押出機により製造する際に、押出機のサイドから酸化カルシウムまたは酸化カルシウムのマスターバッチを追加投入する方法は、あらかじめ、所定量のポリオレフィン系樹脂および必要によりさらに改質用樹脂と、水酸化マグネシウム等の無機難燃剤との樹脂組成物用の原料成分を押出機で押出しする際に、押出機の供給部、圧縮部等のいずれかのゾーンに酸化カルシウムの粉体もしくはマスターバッチとをサイドフイードし、所望により押出機の混練ゾーン、圧縮ゾーン等のベント部で真空ポンプ等で吸引して、水分を除去し、６００ｐｐｍ以下とし、アルミニウム箔、あるいは金属蒸着フィルム等で保護された紙袋等の樹脂袋等に密封して保管・出荷されて顧客等に利用される。
【００３９】
▲３▼成形品を成形する際に、ポリオレフィン系樹脂、無機難燃剤、あるいは必要によりさらに改質用樹脂、および、酸化カルシウムまたは酸化カルシウムのマスターバッチを成形機に投入する方法は、各原料成分からなる難燃性樹脂組成物を製造する際に押出機から一旦ペレットに成形することなく、溶融状態のまま連続して直接成形品の成形に供する方法である。すなわち、ポリオレフィン系樹脂および必要によりさらに改質用樹脂と水酸化マグネシウム等の無機難燃剤等の樹脂組成物用の原料成分、および、酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムのマスターバッチを成形品の成形直前に成形機のホッパーに投入し含水量６００ｐｐｍ以下とし、そのまま成形、あるいは電線・ケーブル等の被覆を行うものである。
なお、上記の方法において、ポリオレフィン系樹脂、改質用樹脂、無機難燃剤および酸化カルシウム等の原料のいずれかの所定量を予め組み合わせて配合原料とし、適宜に押出機、成形機等へ供給してもよく、押出成形の過程でホッパードライヤーや真空ホッパー、ベント等の付帯設備を併用しても良い。
またポリオレフィン系樹脂を用いた酸化カルシウムのマスターバッチと、無機難燃剤とポリオレフィン系樹脂および／または改質用樹脂からなる樹脂組成物を、押出機等へ供給する方法でもよい。またさらに無機難燃剤に関してもポリオレフィン系樹脂および／または改質用樹脂によるマスターバッチとして使用することも考えられる。このような方法を採用することにより、無機難燃剤あるいは酸化カルシウムの分散性が向上したり、配合工程の簡易化からコストの低下につながる。
【００４０】
［難燃性樹脂組成物の含水量］
上記本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部、無機難燃剤３０〜２００質量部および、酸化カルシウム０．１〜１０質量部を少なくとも含む難燃性樹脂組成物の含水量を６００ｐｐｍ以下にすることが望ましく、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。これにより成形時の発泡を防止することが可能となる。
難燃性樹脂組成物の最終成形品の成形直前において、含水量が６００ｐｐｍを超える場合は酸化カルシウムをさらに追加することによって管理することも可能である。また、減圧、加熱乾燥等の手段を併用することも可能である。
なお、これらの含水量の難燃性樹脂組成物は、一般的な保存法で管理された無機難燃剤に加えて酸化カルシウムを配合することにより、上記の製造法で容易に達成することができる。
【００４１】
［品質管理方法］
本発明の品質管理方法とは、ポリオレフィン系樹脂と、無機難燃剤を含む難燃性樹脂組成物に酸化カルシウムを配合し、成形時の該難燃性樹脂組成物の含水量を６００ｐｐｍ以下に管理することを特徴とするものである。
すなわち、ポリオレフィン系樹脂１００質量部と、水酸化マグネシウムなどの無機難燃剤を３０〜２００質量部を含む難燃性樹脂組成物は、特に天然鉱物を粉砕して得られる水酸化マグネシウムは吸水性が高いため、夏場等の高温、湿度の高い環境下においては含水量が飛躍的に高くなり発泡等を生起し成形品の外観不良等の原因となる。
本発明においては、難燃性樹脂組成物中の含水量が６００ｐｐｍ近傍で成形品の発泡を生起することを見出したものである。前記難燃性樹脂組成物または成形品の製造時において、各原料の初期含水量、出荷、保存期間等、使用時までの経路、経時時間、保管状況など一般的な汎用経路、保存状況等を考慮して６００ｐｐｍ以下に管理することにより上記問題を解決するものであり、特に酸化カルシウムの配合量を０．１〜１０質量部の範囲で調整することにより、より簡単に該組成物の含水量を維持管理することが可能となったものである。
具体的には、前述した製造方法においては、押出機等で製造された樹脂組成物ペレットは、アルミニウム箔、あるいは金属蒸着フィルム等で保護された紙袋等に袋詰めされて出荷、あるいはサイロ等で含水量を管理して保管される。これらにおいても顧客の使用時までの時間、保管等を考慮して、樹脂組成物の含水量が６００ｐｐｍ以下に品質管理されることが肝要である。また、当初の酸化カルシウムが完全消費され、成形時に難燃性樹脂組成物の含水量が６００ｐｐｍを超える場合には、所定量の酸化カルシウムを追加して含水量を６００ｐｐｍ以下にして使用してもよい。
【００４２】
［その他添加剤等］
本発明の難燃性樹脂組成物は、機械的強度、耐熱性、加工性、難燃性、耐酸性に優れ、特に含水量の制御された難燃性樹脂組成物を提供するものであり、この組成物からなる製品は、電線、ケーブル、ホース類、フィルム、射出製品等に利用可能である。特に電線・ケーブルの被覆用材料等として好適である。
【００４３】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の特性を損なわない範囲で、その使用目的に応じて、各種添加剤や補助資材を配合することができる。それら各種添加剤や補助資材としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、気泡防止剤、着色剤、カーボンブラック等を挙げることができる。また、架橋のための架橋剤、例えば有機過酸化物、硫黄またはシラン系架橋剤や架橋助剤を添加することにより架橋したり、電離性放射線を照射する等により架橋することもできる。
【００４４】
さらに高級脂肪酸およびそのエステル、アミドもしくは金属塩、シリコーン、多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪族アミド、アルキルフェノールおよびアルキルナフトールから選ばれた化合物のアルキレンオキサイド付加物の少なくとも１種から選択される傷付き白化防止剤が配合されていても良い。
【００４５】
［作用］
本発明の難燃性樹脂組成物は所定量の酸化カルシウムを配合することにより、吸湿した水分と酸化カルシウムとが反応し、水酸化カルシウムに変化することにより水分が除去される。酸化カルシウムを配合することにより、その他の成分に含有されている水分を除去するため、難燃性樹脂組成物の含水量を容易に６００ｐｐｍ以下とすることが可能である。また、酸化カルシウムの配合量は、あらかじめ保管環境、保管時間等を考慮して吸湿水分量より過剰量を添加しておけば、常に含水量を６００ｐｐｍ以下に保持することが可能である。さらに含水量が６００ｐｐｍを超えた難燃性樹脂組成物についても、成形時等に酸化カルシウムを追加配合することにより、所定の含水量に制御することも可能である。
なお、酸化カルシウムと反応した水は、成形の際に、押出機内等では通常のシリカゲル等の乾燥剤、吸水ポリマー等の水分吸収剤のように一担吸収した水分を吐き出すことがないため、電線・ケーブル等の被覆成形時の発泡等を防止することができ、外観良好な成形品を提供することができる。
また、理由は明確でないが、酸化カルシウムの配合により、難燃性の向上が見られ、さらに、直鎖状低密度ポリエチレンを加えた場合は、機械的特性は向上し、無水物基含有エチレン系ランダム重合体や変性ポリオレフィン系樹脂等の改質用樹脂を加えた場合は、機械的特性が向上し燃焼時に炭化層が形成されて組成物のドリッピングを防止する役割を果たし、高度の難燃化を達成することができる。
特にポリオレフィン系樹脂としてエチレン・酢酸ビニル共重合体および／またはエチレン・アクリル酸エチル共重合体１００質量部を選択し、無機難燃剤として水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物５０〜１５０質量部、無水マレイン酸含有エチレン系ランダム重合体および／または無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレンからなる改質用樹脂０．１〜２０質量部および酸化カルシウム０．１〜１０質量部を含む難燃性樹脂組成物とした場合においてこれらの作用効果が著しく上がり、最も好ましい態様となる。
【００４６】
【実施例】
以下本発明を実施例にて詳述する。
［使用材料］
１）エチレン・アクリル酸エチル共重合体：（ＥＥＡと称す）
ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分、ＥＡ含量＝２０質量％
銘柄名：Ａ１２００ 日本ポリオレフィン（株）製
２）エチレン・酢酸ビニル共重合体：（ＥＶＡと称す）
ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分、ＶＡ含量＝１５質量％
銘柄名：ＶＥ３３０Ｎ 日本ポリオレフィン（株）製
３）直鎖状低密度ポリエチレン：（Ｌ−ＬＤＰＥと称す）
密度＝０．９３５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分
銘柄名：ＡＥ２７８Ｌ 日本ポリオレフィン（株）製
４）無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン：（無水マレイン酸変性Ｌ−ＬＤＰＥと称す）
密度＝０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレンに無水マレイン酸０．２質量部、有機過酸化物としてパーヘキシン２５Ｂを０．０２質量部を配合し、押出機にて変性直鎖状低密度ポリエチレンを製造したものを用いた。
５）エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体
銘柄名：レクスパール ＥＴ１８３Ｂ 日本ポリオレフィン（株）製
６）合成水酸化マグネシウム▲１▼
銘柄名：キスマ５Ｂ 協和化学工業（株）製
７）天然水酸化マグネシウム▲２▼
天然鉱物を粉砕した水酸化マグネシウム、銘柄名：マグラックスＳＴ 鋼管鉱業（株）製
８）水酸化アルミニウム
銘柄名：ハイジライト、Ｈ４２Ｍ、平均粒径１．１μｍ、昭和電工（株）製
９）酸化カルシウム
銘柄名：Ｆライム １３００Ｄ、同和カルフアイン（株）製、平均粒径：５μｍ
【００４７】
［試験法］
１）含水量（水分量）：カールフィッシャー法水分計（１９０℃にて測定）
２）発泡の有無：キャピラリーレオメータによりストランドを押出し、そのストランドを観察し、発泡の有無を判定した。
○：発泡なし。 ×：発泡あり。
３）引張破壊強さ：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠（１８０℃でプレス成形したシートを使用）
４）引張破壊伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠（１８０℃でプレス成形したシートを使用）
５）酸素指数：ＪＩＳ Ｋ７２０１に準拠（数値が大きいものが難燃性の優れていることを示す）
【００４８】
＜実施例１〜４＞
ＥＥＡ１００質量部に無機難燃剤として合成水酸化マグネシウム▲１▼１００質量部を用い、酸化カルシウム１〜８質量部を同時に押出機のホッパーに投入し、樹脂温度２００℃で押出し、ペレタイズして難燃性樹脂組成物を得、その水分量を測定した。該ペレットをキャピラリーレオメータにより、温度１８０℃および２００℃において押し出し、発泡の有無を確認した。また、その物性の測定を行った。さらに別途、該ペレットの１部を２３℃、６０％−ＲＨ（相対湿度）で６０分間暴露放置して水分量を測定し、再度、キャピラリーレオメータを用い押出温度１８０℃および２００℃で発泡の有無を確認した。その結果を表１に示した。
［評価結果］
表１に示されるように酸化カルシウムの配合量を１〜８質量部とした実施例１〜４は、２３℃、６０％−ＲＨ（相対湿度）で６０分間暴露放置後における２００℃での発泡も起こらず、かつ機械的強度の低下もなく、酸化カルシウムの配合量とともに難燃性も向上していることが判る。
【００４９】
【表１】
【００５０】
＜実施例５〜６＞
実施例１の無機難燃剤としての合成水酸化マグネシウム▲１▼を天然水酸化マグネシウム▲２▼８０質量部に代え、所定量の酸化カルシウムを用い、実施例１と同様に行ないその水分量を測定し、発泡状態を確認した。また、その物性を測定し、その結果を表２に示した。
［評価結果］
表２の実施例５〜６に示されるように、天然水酸化マグネシウム▲２▼においても、発泡は起こらず、かつ機械的強度の低下がなく、酸化カルシウムの配合量とともに難燃性も向上しており、実施例１〜４の合成水酸化マグネシウム▲１▼と同様な傾向を示した。
【００５１】
【表２】
【００５２】
＜実施例７〜９＞
ＥＥＡ１００質量部に無機難燃剤として天然水酸化マグネシウム▲２▼８０質量部を押出機のホッパーに投入して、樹脂温度２００℃で押し出す際に、酸化カルシウムの所定量を押出機サイドからその供給ゾーンに投入してペレタイズしてその水分量を測定した。該ペレットをキャピラリーレオメータを用いて温度１８０℃および２００℃で押し出し、発泡の有無を確認した。また、その物性の測定を行った。さらに別途、該ペレットの１部を２３℃、６０％−ＲＨ（相対湿度）で６０分間暴露して水分量を測定し、再度キャピラリーレオメータを用い押出温度１８０℃および２００℃で発泡の有無を確認した。その結果を表２に示した。
［評価結果］
表２の実施例７〜９に示されるように押出機サイドから酸化カルシウムを供給した場合においても、発泡が起こらず、かつ機械的強度の低下がなく、酸化カルシウムの配合量とともに難燃性も向上していることがわかる。
【００５３】
＜実施例１０〜１２＞
ＥＥＡ１００質量部と天然水酸化マグネシウム▲２▼８０質量部の割合でブレンドして押出機のホッパーに投入してペレタイズした（ぺレット（Ａ））。一方、ＥＥＡと酸化カルシウムを５０／５０質量％の割合でブレンドし、押出機にてペレタイズし、酸化カルシウムのマスターバッチ（ＭＢ）を作製した。
上記ペレット（Ａ）とＭＢを表３に示す割合でブレンドし、押出機に投入し、ペレタイズして（ペレット（Ｂ））、その水分量を測定した。該ペレット（Ｂ）をキャピラリーレオメータを用い温度１８０℃および２００℃で押し出し、発泡の有無を確認した。また、その物性の測定を行った。さらに別途、該ペレット（Ｂ）の１部を２３℃、６０％−ＲＨ（相対湿度）で６０分間暴露して水分量を測定し、再度キャピラリーレオメータを用い押出温度１８０℃および２００℃で発泡の有無を確認した。その結果を表３に示した。
［評価結果］
表３の樹脂ペレットおよび酸化カルシウムのマスターバッチを用いた実施例１０〜１２の場合においても前記実施例５〜６と同様に良好な結果を示した。
【００５４】
【表３】
【００５５】
＜実施例１３〜１５＞
ＥＥＡ１００質量部に直鎖状低密度ポリエチレン（密度０．９３５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分、銘柄名：ＡＥ２７８Ｌ、日本ポリオレフィン（株）製）１０質量部、無機難燃剤として合成水酸化マグネシウム▲１▼１００質量部、または天然水酸化マグネシウム▲２▼８０質量部を用い、酸化カルシウム２質量部を同時に押出機のホッパーに投入し、樹脂温度２００℃で押出し、ペレタイズして、その水分量を測定した。該ペレットをキャピラリーレオメータを用い温度１８０℃および２００℃で押し出し、発泡の有無を確認した。またその物性の測定を行った。さらに別途、該ペレットの１部を２３℃、６０％−ＲＨ（相対湿度）で６０分間暴露して水分量を測定し、再度キャピラリーレオメータを用い押出温度１８０℃および２００℃で発泡の有無を確認した。その結果を表４に示した。
また、ＥＥＡ１００質量部に上記で調製した無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン１０質量部、無機難燃剤として合成水酸化マグネシウム▲１▼１００質量部を用い、酸化カルシウム２質量部を同時に押出機のホッパーに投入し、樹脂温度２００℃で押出し、ペレタイズして、その水分量を測定した。該ペレットをキャピラリーレオメータを用い温度１８０℃および２００℃で押し出し、発泡の有無を確認した。またその物性の測定を行った。さらに別途、該ペレットの１部を２３℃、６０％−ＲＨ（相対湿度）で６０分間暴露して水分量を測定し、再度キャピラリーレオメータを用い押出温度１８０℃および２００℃で発泡の有無を確認した。その結果を表４に示した。
［評価結果］
実施例１３および１４に示されるように、実施例２および実施例５の組成物にさらに直鎖状低密度ポリエチレンを配合することにより、発泡がなく、引張破壊強さが改良されたものとなる。また、実施例１５に示されるように、実施例１３の直鎖状低密度ポリエチレンを無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレンに代えることにより、機械的物性および難燃性（酸素指数）が大幅に改良されることが判る。
【００５６】
【表４】
【００５７】
＜実施例１６〜１８＞
ＥＥＡ１００質量部、天然水酸化マグネシウム▲２▼８０質量部および酸化カルシウム２質量部に無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレンの配合量を変えて、実施例５と同様に評価を行った。結果を同じく表５に示した。
［評価結果］
無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレンの量が増加することにより引張破壊強さおよび難燃性は向上するが、引張破壊伸びが低下する傾向にあり、物性バランスから特定の範囲内であることが望ましいことが判る。
【００５８】
＜実施例１９〜２０＞
ＥＥＡ１００質量部、天然水酸化マグネシウム▲２▼８０質量部および無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン１０質量部に酸化カルシウムの配合量を変えて、実施例１７と同様に評価を行った。結果を同じく表５に示した。
【００５９】
［評価結果］
表５の実施例１７、１９、２０に示されるように、酸化カルシウムの配合量が増加することにより組成物中の水分量は低下するが、引張破壊強さおよび引張破壊伸びが低下する傾向があるため特定の範囲内で選択されることが望ましいことが判る。
【００６０】
【表５】
【００６１】
＜実施例２１〜２２＞
実施例１７の無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレンの代わりにエチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体（銘柄名：ＥＴ１８３Ｂ 日本ポリオレフィン（株）製）を１０質量部または２０質量部、および天然水酸化マグネシウム▲２▼８０質量部を用い、酸化カルシウム２質量部を同時に押出機のホッパーに投入し、樹脂温度２００℃で押出し、ペレタイズして、その水分量を測定した。該ペレットをキャピラリーレオメータを用い温度１８０℃および２００℃で押し出し、発泡の有無を確認した。また、その物性の測定を行った。さらに別途、該ペレットの１部を２３℃、６０％−ＲＨ（相対湿度）で６０分間暴露して水分量を測定し、再度キャピラリーレオメータを用い押出温度１８０℃および２００℃で発泡の有無を確認した。その結果を表６に示した。
【００６２】
＜実施例２３＞
ＥＥＡ１００質量部、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体１０質量部および無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン５質量部、酸化カルシウム２質量部の配合組成物を実施例２１と同様に評価した。結果を同じく表６に示した。
［評価結果］
実施例２１〜２３のエチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体を改質用樹脂として用いた場合においても発泡がなく、機械的強度、難燃性に優れる良好な結果が得られた。
【００６３】
【表６】
【００６４】
＜実施例２４〜２５＞
実施例２１および実施例１７のＥＥＡをＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体；ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分、ＶＡ含量＝１５質量％、銘柄名：ＶＥ３３０Ｎ日本ポリオレフィン（株）製）に代えて、実施例２１および実施例１７と同様に評価した。結果を同じく表６に示した。
［評価結果］
実施例２１および実施例１７より機械的強度が若干低下するが、酸素指数が高く、かつ発泡もなく、実用的になんら問題のない組成物が得られた。
【００６５】
＜比較例１〜４＞
表７に示す割合でＥＥＡの所定量と無機難燃剤として合成水酸化マグネシウム▲１▼あるいは天然水酸化マグネシウム▲２▼の所定量を酸化カルシウムを配合せずに押出機のホッパーに投入し、樹脂温度２００℃で押出し、ペレタイズしてその水分量を測定した。該ペレットをキャピラリーレオメータを用い温度１８０℃および２００℃で押し出し、発泡の有無を確認した。また、その物性の測定を行った。さらに別途、該ペレットの１部を２３℃、６０％−ＲＨ（相対湿度）で６０分間暴露して水分量を測定し、再度キャピラリーレオメータを用い押出温度１８０℃および２００℃で発泡の有無を確認した。その結果を表７に示した。
【００６６】
＜比較例５＞
ＥＥＡ１００質量部と無機難燃剤として天然水酸化マグネシウム▲２▼８０質量部に酸化カルシウム１２質量部を押出機のホッパーに投入し、樹脂温度２００℃で押出し、ペレタイズしてその水分量を測定した。該ペレットをキャピラリーレオメータを用い温度１８０℃および２００℃で押し出し、発泡の有無を確認した。また、その物性の測定を行った。さらに別途、該ペレットの１部を２３℃、６０％−ＲＨ（相対湿度）で６０分間暴露して水分量を測定し、再度キャピラリーレオメータを用い押出温度１８０℃および２００℃で発泡の有無を確認した。その結果を表７に示した。
［評価結果］
表７の比較例１〜４に示されるように酸化カルシウムを配合していない場合には、製造時の組成物の初期水分量が５８０ｐｐｍ〜８４０ｐｐｍの範囲では、押出機での成形温度１８０〜２００℃において、発泡は一部抑えられているものがあるものの、２３℃、６０％−ＲＨ（相対湿度）で６０分放置したものについては水分を吸収し、２００℃の成形温度では全て発泡する。また、比較例５の酸化カルシウム量が１２質量部を配合した組成物については水分量が少なくなり、発泡は起こらないが、引張破壊強さ等の機械的強度が低下した。
【００６７】
【表７】
【００６８】
＜実施例２６＞
ＥＥＡ１００質量部、無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン１０質量部に難燃剤として水酸化アルミニウム８０質量部、酸化カルシウム２質量部を配合して実施例１７と同様に評価した。結果を表８に示した。
【００６９】
【表８】
【００７０】
＜実施例２７＞
実施例２６と同じ処方で調製した配合原料を押出機に供給し、押出温度を２２０℃として組成物のペレットを製造しその物性を評価した。その結果を表８に示した。
【００７１】
＜比較例６＞
酸化カルシウムを配合しない以外は実施例２７と同じ処方で調製した配合原料を押出機に供給し、押出温度２２０℃で組成物のペレットを製造したがストランドが発泡したためサンプリングを中止した。物性を評価できなかった。
［評価結果］
実施例２６に示されるように、難燃剤を水酸化アルミニウムに代えた場合においても発泡が起こらず良好な結果を示した。また酸化カルシウムが配合された実施例２７はペレット製造時の押出温度を２２０℃としたものであるが、この温度においても発泡が起きず良好な結果を示した。
一方、酸化カルシウムが配合されなかった比較例６は、押出温度２２０℃では発泡が起きて組成物ペレットをサンプリングができなかった。
【００７２】
＜実施例２８＞
導体に低密度ポリエチレンからなる絶縁層を設け、更にその外側に、実施例１７において２３℃、６０％−ＲＨ（相対湿度）で６０分放置し水分量３１０ｐｐｍとなったペレットを用いてシース層を形成させ、本発明のケーブルを製造した。外観良好なものが得られた。
【００７３】
＜比較例７＞
導体に低密度ポリエチレンからなる絶縁層を設け、更にその外側に、比較例４で得られた水分量８４０ｐｐｍのペレットを用いてシース層を形成させ、本発明のケーブルを製造したが、押出時に発泡し、外観不良となった。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の難燃性樹脂組成物によれば、組成物中の含水量を制御することが可能で、特に夏場等における高温、多湿の環境下において、電線、ケーブルの製造時に特に乾燥工程を必要としないで、品質にばらつきがなく、発泡のない外観の良好な電線、ケーブル等の成形品を作成することができる。また、酸化カルシウムの添加により難燃性も向上するものとなる。また、さらに直鎖状低密度ポリエチレン、酸無水物基含有オレフィンランダム共重合体および／または改質用樹脂を配合することにより、高難燃性で、機械的強度の良好な電線、ケーブルなどの成形品を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は吸湿しやすい難燃性樹脂組成物の水分を制御し、電線・ケーブル等の成形品の製造時に発生する発泡を防止し、表面外観がよく、高難燃性、高引張強度等の優れた成形品を提供し得る難燃性樹脂組成物および該難燃性樹脂組成物を用いた電線、ケーブル、並びに該難燃性樹脂組成物の品質管理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
難燃性樹脂組成物を用いた電線、ケーブルの燃焼時の発煙、あるいはその毒性、腐食等の二次災害を防止する目的から、燃焼時において、毒性のハロゲン化水素が発生しない無公害型難燃性樹脂組成物として水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物が提案されている（特開昭６１−２３１０４０号公報、特開昭６１−２５４６４６号公報、特開昭６１−２５５９５０号公報、特開平１−１４１９２９号公報等）。
また、吸湿性を抑え、発泡を防止した難燃性樹脂組成物としてポリオレフィン系樹脂にシランカップリング剤で表面処理した天然水酸化マグネシウムからなる難燃性樹脂組成物が、特開平５−１７６９２号公報、特開平７−１６１２３０号公報等に示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来から使用されている水酸化マグネシウム等の無機難燃剤を用いた難燃性樹脂組成物は吸湿性に富んでいる。その吸湿性を改良する方法として無機難燃剤の表面を有機シラン化合物、脂肪酸金属塩等で処理を施したものが提案されているが、特に夏場や、水分の多い環境下ではこれらの処理物でも吸湿して、電線・ケーブル等の被覆成形時に押出機内で吸湿した水分が発泡し、外観不良等になり実用性に欠けるという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の問題点を解消し、吸湿性を抑えた難燃性樹脂組成物およびそれを用いた電線、ケーブル並びに該難燃性樹脂組成物の品質管理方法を提供するもので、その特徴はポリオレフィン系樹脂および無機難燃剤を含む樹脂組成物に特定量の酸化カルシウムを配合することにより、成形時の発泡を防止し、かつ難燃性、機械的強度等も向上せしめた難燃性樹脂組成物を提供するものである。また該難燃性樹脂組成物の含水量を６００ｐｐｍ以下に品質管理する方法を提供するものである。
すなわち本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部、無機難燃剤３０〜２００質量部および酸化カルシウム０．１〜１０質量部を少なくとも含むことを特徴とする。
また、前記難燃性樹脂組成物の含水量が６００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部、無機難燃剤３０〜２００質量部および酸化カルシウム０．１〜１０質量部にさらに酸無水物基含有オレフィン系ランダム共重合体および／または変性ポリオレフィン系樹脂からなる改質用樹脂０．１〜２０質量部を配合したことを特徴とする。
また、前記ポリオレフィン系樹脂が、密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体から選択される少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする。
また、前記無機難燃剤が、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムから選択される少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする。
また、前記水酸化マグネシウムが、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物であることを特徴とする。
また、エチレン・アクリル酸エチル共重合体および／またはエチレン・酢酸ビニル共重合体１００質量部、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物５０〜１５０質量部、無水マレイン酸含有エチレンランダム共重合体および／または無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレンからなる改質用樹脂０．１〜２０質量部および酸化カルシウム０．１〜１０質量部を含むことを特徴とする。
また、前記のいずれかの難燃性樹脂組成物を用いた電線・ケーブルであることを特徴とする。
また、本発明の難燃性樹脂組成物製造用の配合原料は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部、無機難燃剤３０〜２００質量部および酸化カルシウム０．１〜１０質量部を少なくとも含むことを特徴とする。
また、難燃性樹脂組成物製造用の配合原料に、ポリオレフィン系樹脂からなる酸化カルシウムのマスターバッチを少なくとも含むことを特徴とする。
また、ポリオレフィン系樹脂１００質量部、無機難燃剤３０〜２００質量部および酸化カルシウム０．１〜１０質量部を、少なくとも含む難燃性樹脂組成物を、下記▲１▼から▲３▼のいずれか１つの方法により製造することにより、含水量を６００ｐｐｍ以下とする難燃性樹脂組成物の製造することを特徴とする。
▲１▼ポリオレフィン系樹脂、無機難燃剤および、酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムのマスターバッチ、あるいは必要によりさらに酸無水物基含有オレフィン系ランダム共重合体および／または変性ポリオレフィン系樹脂からなる改質用樹脂を押出機ホッパーに同時に投入する方法。
▲２▼ポリオレフィン系樹脂および無機難燃剤、あるいは必要によりさらに酸無水物基含有オレフィン系ランダム共重合体および／または変性ポリオレフィン系樹脂からなる改質用樹脂とを配合した樹脂組成物を押出機により製造する際に、押出機のサイドから酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムのマスターバッチを追加投入する方法。
▲３▼成形品を成形する際に、ポリオレフィン系樹脂、無機難燃剤、あるいは必要によりさらに酸無水物基含有オレフィン系ランダム共重合体および／または変性ポリオレフィン系樹脂からなる改質用樹脂、および、酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムのマスターバッチを成形機に投入する方法。
また、本発明の難燃性樹脂組成物の品質管理方法は、ポリオレフィン系樹脂と無機難燃剤とを少なくとも含む配合原料もしくは組成物に酸化カルシウムを添加して、難燃性樹脂組成物の含水量を６００ｐｐｍ以下に維持管理することを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
［ポリオレフィン系樹脂］
本発明のポリオレフィン系樹脂とは、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン系触媒等のイオン重合による高中低圧法によるエチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体、高圧ラジカル重合法によるエチレン（共）重合体、ポリプロピレン系重合体等があげられる。特に密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３の結晶性、低結晶性、非結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、低密度ポリエチレン、エチレンとビニルエステル共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体との共重合体等の軟質性樹脂を主成分とするポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【０００６】
｛イオン重合による高中低圧法によるエチレン系重合体｝
イオン重合による高中低圧法によるエチレン系重合体としては高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンおよびエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムが挙げられる。
【０００７】
（高密度ポリエチレン）
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、一般的には中低圧で、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン系触媒等（以下チーグラー型触媒等と称する）のイオン重合によって製造されるものであり、密度０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ３、好ましくは密度０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の範囲の単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体が挙られる。該α−オレフィンとしては炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。ＨＤＰＥのＭＦＲは、０．０５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲で使用される。
【０００８】
（直鎖状低密度ポリエチレン）
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とは、高中低圧で、上記チーグラー型触媒等による、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体である。α−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。ＬＬＤＰＥのＭＦＲは、０．０５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲で使用される。
【０００９】
（超低密度ポリエチレン）
超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、チーグラー型触媒等による密度が０．８９〜０．９１ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．９０〜０．９０５ｇ／ｃｍ３の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）の中間の性状を示すポリエチレンである。なおα−オレフィンは前記ＨＤＰＥと同様のものが用いられる。ＶＬＤＰＥのＭＦＲは０．０５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲で使用される。
【００１０】
（エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム）
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとは、チーグラー型触媒等による密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３未満のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等が挙げられ、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、および第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。また、他の例として非結晶性、低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体等の密度０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム等が挙られる。
【００１１】
｛高圧ラジカル重合法によるエチレン（共）重合体｝
高圧ラジカル重合法によるエチレン（共）重合体とは、高圧でラジカル発生剤によって製造されるエチレン単独重合体（低密度ポリエチレン）、エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体等が挙げられる。
【００１２】
（低密度ポリエチレン）
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は公知の高圧ラジカル重合法により製造される。高圧ラジカル重合法は、チューブラー法、オートクレーブ法のいずれでもよい。
高圧ラジカル重合法によって得られたＬＤＰＥは、ＭＦＲが０．０５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲で使用される。また、密度は０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲である。メルトテンションは、１．５〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇ、さらに好ましくは３〜１５ｇである。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０〜１２、好ましくは４．０〜８．０の範囲で用いられる。
【００１３】
（エチレン・ビニルエステル共重合体）
上記エチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるものであり、エチレンと、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。エチレン５０〜９９．５質量％、ビニルエステル０．５〜５０質量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５質量％からなる共重合体が好ましい。さらにビニルエステル含有量は好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％の範囲で選択される。
【００１４】
（エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体）
上記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体の代表的な共重合体としては、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体等のエチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体；エチレン・無水マレイン酸・酢酸ビニル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸エチル共重合体等の二元共重合体又は多元共重合体、あるいはそれらの金属塩等が挙げられる。
これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に（メタ）アクリル酸エステル含有量は３〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲である。
また酸無水物基を有するコモノマーとして、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エンディック酸、無水シトラコン酸、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、炭素数が多くとも１８である末端に二重結合を有するアルカジエニル無水コハク酸、炭素数が多くとも１８である末端に二重結合を有するアルカジエニル無水コハク酸等を使用することができる。これらは２種類以上同時に併用しても差し支えない。このうち、無水マレイン酸、無水イタコン酸が特に好ましい。
【００１５】
本発明の難燃性樹脂組成物に供する樹脂は、上記の中でも特に密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３の結晶性、低結晶性、非結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、低密度ポリエチレン、エチレンとビニルエステル共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体との共重合体等の軟質性樹脂を主成分とするポリオレフィン系樹脂が好ましい。例えば好ましい態様としては、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレン共重合体１００〜５０質量％、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等の結晶性ポリエチレン０〜５０質量％の範囲で選択して用いることが望ましい。
【００１６】
［無機難燃剤］
本発明の無機難燃剤としては、合成水酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物（以下天然水酸化マグネシウムともいう）、水酸化アルミニウム、無水アルミナ、炭酸カルシウム等の難燃剤が挙られる。中でも水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましい。また、特に水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物は吸湿速度が速いため、本発明の酸化カルシウムの配合による効果が著しく好ましい。さらに水酸化アルミニウムの場合においては当該組成物を製造する際、あるいは組成物をケーブル・電線に押出成形する際、温度が２００℃以上に上昇すると、脱水により、発泡する場合があるが、酸化カルシウムを配合することにより、このような水分も捕捉できるという相乗効果を発揮する。
これら無機難燃剤を使用する場合、その表面を、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、有機ボラン、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸またはそれらの金属塩、パラフィン、ワックス、またはそれらの変性物等で処理を行なうことが望ましい。
【００１７】
これら無機難燃剤の粒径は、平均粒径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下が好ましい。上記無機難燃剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂成分１００質量部に対して、３０〜２００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部、さらに好ましくは、８０〜１３０質量部の範囲で使用される。該配合量が３０質量部未満では、難燃効果が不充分であり、２００質量部を超える量を配合した場合には、耐衝撃強度の低下等の機械的強度が低下し、可撓性がなくなり、かつ低温特性が悪化する。
【００１８】
［難燃助剤］
また、難燃助剤として、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、リン酸カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、二硫化モリブデン、粘土、赤リン、ケイソウ土、カオリナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、タルク、シリカ、ホワイトカーボン、ゼオライト、ハイドロマグネサイト等を併用しても良い。これら難燃助剤は上記無機難燃剤に対して５０質量部まで配合することが望ましい。
【００１９】
［改質用樹脂］
本発明の改質用樹脂とは、ベース樹脂のポリオレフィン系樹脂と良好な相溶性を有し、かつ無機難燃剤とのカップリング効果が著しく、難燃性樹脂組成物の機械的強度、燃焼時の炭化層（チャー）の形成を促し、難燃性を向上させる役割として用いられる。
具体的なものとして、酸無水物基を含有するオレフィンランダム共重合体および変性ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。
【００２０】
｛酸無水物基を含有するオレフィンランダム共重合体｝
酸無水物基を含有するオレフィンランダム共重合体は、エチレン、プロピレン等のオレフィンと無水マレイン酸等の酸無水物基含有モノマーとの共重合体であり、前述のように本発明の難燃性樹脂組成物のポリオレフィン系樹脂として使用することも可能であるが、変性ポリオレフィン系樹脂と同様に難燃性や機械的強度等を向上させる改質用樹脂として用いることができる。酸無水物基含有モノマーとしては前記エチレンとα，β不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体で挙げられたコモノマーが挙げられる。その好ましい共重合体としては、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸・酢酸ビニル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸エチル共重合体等の二元又は三元共重合体が挙げられる。
また、その配合量としてはポリオレフィン系樹脂１００質量部、無機難燃剤３０〜２００質量部および酸化カルシウム０．１〜１０質量部に酸無水物基含有オレフィン系ランダム重合体０．１〜２０質量部を配合することが好ましい。
【００２１】
｛変性ポリオレフィン系樹脂｝
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂とは、ａ：不飽和カルボン酸またはその誘導体、ｂ：エポキシ基含有化合物、ｃ：ヒドロキシル基含有化合物、ｄ：アミノ基含有化合物、ｅ：有機シラン化合物、ｆ：有機チタネート化合物等の官能基含有化合物で変性されたポリオレフィン系樹脂である。
【００２２】
（官能基含有化合物）
上記ａ：不飽和カルボン酸またはその誘導体を含有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸または無水物、あるいはそれらの金属塩等が挙げられる。これらの中でもカップリング効果等が優れることから無水マレイン酸が最も好ましい。
【００２３】
上記ｂ：エポキシ基含有化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステルおよびα−クロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸等のグリシジルエステル類またはビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げられるが、特に好ましいものとしてはメタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエ−テルを挙げることができる。
【００２４】
上記ｃ：ヒドロキシル基含有化合物としては、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
上記ｄ：アミノ基を含有化合物としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基が挙げられる。
【００２６】
上記ｅ：有機シラン化合物としては、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシランなどが挙げられる。
【００２７】
上記ｆ：有機チタネート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタネート、チタンラクテートアンモニウムなどが挙げられる。
【００２８】
上記官能基含有化合物の変性ポリオレフィン系樹脂中の含有量は０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜８質量％の範囲で選択される。上記添加量が０．０５質量％未満では、本発明の効果が充分でなく、樹脂と難燃剤とのカップリング効果が発揮されない虞が生じる。
また、１０質量％を超える場合は、変性させる際に分解、架橋反応が併発する虞を生じる。
【００２９】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は官能基含有化合物０．０５〜１０質量％を有機過酸化物の存在下で変性させたもの、または該変性物をさらに未変性ポリオレフィン系樹脂に混合して調整したものが用いられる。
上記変性に用いるポリオレフィン系樹脂としては、前記のポリオレフィン系樹脂およびこれらの混合物を用いることができる。
また、これらの変性ポリオレフィン系樹脂の中でも無水マレイン酸で変性したエチレン系重合体、特に無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレンが該ポリオレフィン系樹脂との相溶性を有し、かつ無機難燃剤とのカップリング効果が著しく、これらの機械的強度、燃焼時の炭化層（チャー）の形成を促し、難燃性を向上させ、また軟質性樹脂の可撓性を損なわずに耐熱性を維持することから最も好ましい。
【００３０】
また本発明においては、変性に用いるポリオレフィン系樹脂にはポリイソブチレン、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体ゴム等の固形ゴムあるいは液状ポリブタジエンゴム等の液状ゴム等の合成ゴム、天然ゴムおよびそれらの混合物を併用してもよい。
【００３１】
ポリオレフィン系樹脂を官能基含有化合物で変性させる方法としては、両者を有機過酸化物の存在下で加熱反応させる方法が好ましい。上記反応は、押出機内あるいはバンバリーミキサー等の混練機内などで、無溶媒下で溶融混合して反応させる方法、またはベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素等の溶媒中で加熱混合して反応させる方法等、特に限定されないが、操作が簡単であること、経済性に優れていること等から押出機内で行うことが望ましい。
【００３２】
（有機過酸化物）
また上記有機過酸化物としては、例えばベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、アゾビスイソブチロニトリル等が好適に用いられ、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．００５〜２．０質量部、好ましくは０．０１〜１．０質量部の範囲で使用される。有機過酸化物の量が０．００５質量部未満においては実質上変性効果が発揮されず、また２．０質量部を超えて添加してもそれ以上の効果を得ることが困難であるとともに、過度の分解あるいは架橋反応を惹起させる虞を生じる。
【００３３】
上記の反応は、通例の温度条件、すなわち樹脂の劣化、官能基含有化合物の分解、有機過酸化物の分解温度等を考慮し、適宜選定されるが、一般的には１５０〜３００℃の範囲で行われる。上記の官能基含有化合物で変性されたポリオレフィン系樹脂は、さらに未変性のポリオレフィン系樹脂および／または未変性ゴム等を適宜添加混合して使用することができる。該変性ポリオレフィン系樹脂と未変性ポリオレフィン系樹脂および／または未変性ゴムとの混合比率は、任意であるが質量比で１：９９〜５０：５０、好ましくは１０：９０〜４５：５５である。
なお、変性ポリオレフィン系樹脂はポリオレフィン系樹脂１００質量部、無機難燃剤３０〜２００質量部および酸化カルシウム０．１〜１０質量部に０．１〜２０質量部を配合するのが好ましい。
【００３４】
［酸化カルシウム］
本発明の酸化カルシウムは、平均粒径５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下の粉体もしくは該酸化カルシウムと密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３の結晶性、低結晶性、非結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、低密度ポリエチレン、エチレンとビニルエステル共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体またはその誘導体との共重合体等の軟質性樹脂、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等との高濃度のマスターバッチとして用いてもよい。該酸化カルシウムの配合量はポリオレフィン系樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜８質量部、さらに好ましくは０．３〜７質量部である。該配合量が０．１未満では十分に水分を除去できず、成形品に発泡が生起する懸念が生じ、かつ難燃効果の向上も乏しくなる。該配合量が１０質量部を超える量を配合すると成形品の機械的性質が低下する虞が生じる。
【００３５】
［難燃性樹脂組成物製造用の配合原料］
本発明の難燃性樹脂組成物製造用の配合原料は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部と無機難燃剤３０〜２００質量部および酸化カルシウム０．１〜１０質量部を少なくとも配合した原材料であり、粉体、ペレット、マスターバッチ、これらの混合物等で供給される。
例えば、各原材料の粉体、あるいは無機難燃剤とポリオレフィン系樹脂とのマスターバッチと酸化カルシウムの粉体、無機難燃剤とポリオレフィン系樹脂とのマスターバッチおよび酸化カルシウムとポリオレフィン系樹脂とのマスターバッチ、これらの混合組成物等の組み合せ等が挙られるが、特に酸化カルシウムとポリオレフィン系樹脂からなるマスターバッチで供給されることが好ましい。
【００３６】
［難燃性樹脂組成物の製造方法］
本発明の難燃性樹脂組成物製造方法は、いずれの方法であっても差し支えないが、好ましくは下記▲１▼〜▲３▼の方法いずれか１つの方法で行われることが望ましい。具体的には、▲１▼ポリオレフィン系樹脂、無機難燃剤および酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムのマスターバッチ、あるいは必要によりさらに改質用樹脂を押出機ホッパーに同時に投入する方法、▲２▼ポリオレフィン系樹脂および無機難燃剤、あるいは必要によりさらに改質用樹脂とを配合した樹脂組成物を押出機により製造する際に、押出機のサイドから酸化カルシウムまたは酸化カルシウムのマスターバッチを追加投入する方法。▲３▼成形品を成形する際に、ポリオレフィン系樹脂、無機難燃剤、あるいは必要によりさらに改質用樹脂、および、酸化カルシウムまたは酸化カルシウムのマスターバッチを成形機に投入する方法などのいずれか１つの方法であり、これらの方法によりポリオレフィン系樹脂１００質量部、無機難燃剤３０〜２００質量部および酸化カルシウム０．１〜１０質量部を含む難燃性樹脂組成物の含水量を６００ｐｐｍ以下とするものである。これらは原料段階、ペレット段階、成形体の製造段階等いずれの段階で行われても良い。
【００３７】
上記▲１▼ポリオレフィン系樹脂、無機難燃剤および酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムのマスターバッチ、あるいは必要によりさらに改質用樹脂を押出機ホッパーに同時に投入する方法は、あらかじめ、所定量のポリオレフィン系樹脂および必要によりさらに改質用樹脂と、水酸化マグネシウム等の無機難燃剤等の樹脂組成物用の原料成分と、酸化カルシウムの粉体もしくはマスターバッチとをドライブレンドした後押出機のホッパーに投入後押出すか、あらかじめ、所定量のポリオレフィン系樹脂および必要によりさらに改質用樹脂と、水酸化マグネシウム等の無機難燃剤からなる樹脂組成物のペレットを製造し、該ペレットと酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムのマスターバッチを同時にホッパーへ供給し押出機で押出し、所望により押出機の混練ゾーン、圧縮ゾーン等でベント部から真空ポンプ等で吸引して、水分を除去し、６００ｐｐｍ以下とし、アルミニウム箔、あるいは金属蒸着フィルム等で保護された紙袋等の樹脂袋等に密封して保管・出荷されて顧客等に利用される。
【００３８】
上記▲２▼ポリオレフィン系樹脂および無機難燃剤、あるいは必要によりさらに改質用樹脂とを配合した樹脂組成物を押出機により製造する際に、押出機のサイドから酸化カルシウムまたは酸化カルシウムのマスターバッチを追加投入する方法は、あらかじめ、所定量のポリオレフィン系樹脂および必要によりさらに改質用樹脂と、水酸化マグネシウム等の無機難燃剤との樹脂組成物用の原料成分を押出機で押出しする際に、押出機の供給部、圧縮部等のいずれかのゾーンに酸化カルシウムの粉体もしくはマスターバッチとをサイドフイードし、所望により押出機の混練ゾーン、圧縮ゾーン等のベント部で真空ポンプ等で吸引して、水分を除去し、６００ｐｐｍ以下とし、アルミニウム箔、あるいは金属蒸着フィルム等で保護された紙袋等の樹脂袋等に密封して保管・出荷されて顧客等に利用される。
【００３９】
▲３▼成形品を成形する際に、ポリオレフィン系樹脂、無機難燃剤、あるいは必要によりさらに改質用樹脂、および、酸化カルシウムまたは酸化カルシウムのマスターバッチを成形機に投入する方法は、各原料成分からなる難燃性樹脂組成物を製造する際に押出機から一旦ペレットに成形することなく、溶融状態のまま連続して直接成形品の成形に供する方法である。すなわち、ポリオレフィン系樹脂および必要によりさらに改質用樹脂と水酸化マグネシウム等の無機難燃剤等の樹脂組成物用の原料成分、および、酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムのマスターバッチを成形品の成形直前に成形機のホッパーに投入し含水量６００ｐｐｍ以下とし、そのまま成形、あるいは電線・ケーブル等の被覆を行うものである。
なお、上記の方法において、ポリオレフィン系樹脂、改質用樹脂、無機難燃剤および酸化カルシウム等の原料のいずれかの所定量を予め組み合わせて配合原料とし、適宜に押出機、成形機等へ供給してもよく、押出成形の過程でホッパードライヤーや真空ホッパー、ベント等の付帯設備を併用しても良い。
またポリオレフィン系樹脂を用いた酸化カルシウムのマスターバッチと、無機難燃剤とポリオレフィン系樹脂および／または改質用樹脂からなる樹脂組成物を、押出機等へ供給する方法でもよい。またさらに無機難燃剤に関してもポリオレフィン系樹脂および／または改質用樹脂によるマスターバッチとして使用することも考えられる。このような方法を採用することにより、無機難燃剤あるいは酸化カルシウムの分散性が向上したり、配合工程の簡易化からコストの低下につながる。
【００４０】
［難燃性樹脂組成物の含水量］
上記本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部、無機難燃剤３０〜２００質量部および、酸化カルシウム０．１〜１０質量部を少なくとも含む難燃性樹脂組成物の含水量を６００ｐｐｍ以下にすることが望ましく、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。これにより成形時の発泡を防止することが可能となる。
難燃性樹脂組成物の最終成形品の成形直前において、含水量が６００ｐｐｍを超える場合は酸化カルシウムをさらに追加することによって管理することも可能である。また、減圧、加熱乾燥等の手段を併用することも可能である。
なお、これらの含水量の難燃性樹脂組成物は、一般的な保存法で管理された無機難燃剤に加えて酸化カルシウムを配合することにより、上記の製造法で容易に達成することができる。
【００４１】
［品質管理方法］
本発明の品質管理方法とは、ポリオレフィン系樹脂と、無機難燃剤を含む難燃性樹脂組成物に酸化カルシウムを配合し、成形時の該難燃性樹脂組成物の含水量を６００ｐｐｍ以下に管理することを特徴とするものである。
すなわち、ポリオレフィン系樹脂１００質量部と、水酸化マグネシウムなどの無機難燃剤を３０〜２００質量部を含む難燃性樹脂組成物は、特に天然鉱物を粉砕して得られる水酸化マグネシウムは吸水性が高いため、夏場等の高温、湿度の高い環境下においては含水量が飛躍的に高くなり発泡等を生起し成形品の外観不良等の原因となる。
本発明においては、難燃性樹脂組成物中の含水量が６００ｐｐｍ近傍で成形品の発泡を生起することを見出したものである。前記難燃性樹脂組成物または成形品の製造時において、各原料の初期含水量、出荷、保存期間等、使用時までの経路、経時時間、保管状況など一般的な汎用経路、保存状況等を考慮して６００ｐｐｍ以下に管理することにより上記問題を解決するものであり、特に酸化カルシウムの配合量を０．１〜１０質量部の範囲で調整することにより、より簡単に該組成物の含水量を維持管理することが可能となったものである。
具体的には、前述した製造方法においては、押出機等で製造された樹脂組成物ペレットは、アルミニウム箔、あるいは金属蒸着フィルム等で保護された紙袋等に袋詰めされて出荷、あるいはサイロ等で含水量を管理して保管される。これらにおいても顧客の使用時までの時間、保管等を考慮して、樹脂組成物の含水量が６００ｐｐｍ以下に品質管理されることが肝要である。また、当初の酸化カルシウムが完全消費され、成形時に難燃性樹脂組成物の含水量が６００ｐｐｍを超える場合には、所定量の酸化カルシウムを追加して含水量を６００ｐｐｍ以下にして使用してもよい。
【００４２】
［その他添加剤等］
本発明の難燃性樹脂組成物は、機械的強度、耐熱性、加工性、難燃性、耐酸性に優れ、特に含水量の制御された難燃性樹脂組成物を提供するものであり、この組成物からなる製品は、電線、ケーブル、ホース類、フィルム、射出製品等に利用可能である。特に電線・ケーブルの被覆用材料等として好適である。
【００４３】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の特性を損なわない範囲で、その使用目的に応じて、各種添加剤や補助資材を配合することができる。それら各種添加剤や補助資材としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、気泡防止剤、着色剤、カーボンブラック等を挙げることができる。また、架橋のための架橋剤、例えば有機過酸化物、硫黄またはシラン系架橋剤や架橋助剤を添加することにより架橋したり、電離性放射線を照射する等により架橋することもできる。
【００４４】
さらに高級脂肪酸およびそのエステル、アミドもしくは金属塩、シリコーン、多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪族アミド、アルキルフェノールおよびアルキルナフトールから選ばれた化合物のアルキレンオキサイド付加物の少なくとも１種から選択される傷付き白化防止剤が配合されていても良い。
【００４５】
［作用］
本発明の難燃性樹脂組成物は所定量の酸化カルシウムを配合することにより、吸湿した水分と酸化カルシウムとが反応し、水酸化カルシウムに変化することにより水分が除去される。酸化カルシウムを配合することにより、その他の成分に含有されている水分を除去するため、難燃性樹脂組成物の含水量を容易に６００ｐｐｍ以下とすることが可能である。また、酸化カルシウムの配合量は、あらかじめ保管環境、保管時間等を考慮して吸湿水分量より過剰量を添加しておけば、常に含水量を６００ｐｐｍ以下に保持することが可能である。さらに含水量が６００ｐｐｍを超えた難燃性樹脂組成物についても、成形時等に酸化カルシウムを追加配合することにより、所定の含水量に制御することも可能である。
なお、酸化カルシウムと反応した水は、成形の際に、押出機内等では通常のシリカゲル等の乾燥剤、吸水ポリマー等の水分吸収剤のように一担吸収した水分を吐き出すことがないため、電線・ケーブル等の被覆成形時の発泡等を防止することができ、外観良好な成形品を提供することができる。
また、理由は明確でないが、酸化カルシウムの配合により、難燃性の向上が見られ、さらに、直鎖状低密度ポリエチレンを加えた場合は、機械的特性は向上し、無水物基含有エチレン系ランダム重合体や変性ポリオレフィン系樹脂等の改質用樹脂を加えた場合は、機械的特性が向上し燃焼時に炭化層が形成されて組成物のドリッピングを防止する役割を果たし、高度の難燃化を達成することができる。
特にポリオレフィン系樹脂としてエチレン・酢酸ビニル共重合体および／またはエチレン・アクリル酸エチル共重合体１００質量部を選択し、無機難燃剤として水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物５０〜１５０質量部、無水マレイン酸含有エチレン系ランダム重合体および／または無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレンからなる改質用樹脂０．１〜２０質量部および酸化カルシウム０．１〜１０質量部を含む難燃性樹脂組成物とした場合においてこれらの作用効果が著しく上がり、最も好ましい態様となる。
【００４６】
【実施例】
以下本発明を実施例にて詳述する。
［使用材料］
１）エチレン・アクリル酸エチル共重合体：（ＥＥＡと称す）
ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分、ＥＡ含量＝２０質量％
銘柄名：Ａ１２００ 日本ポリオレフィン（株）製
２）エチレン・酢酸ビニル共重合体：（ＥＶＡと称す）
ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分、ＶＡ含量＝１５質量％
銘柄名：ＶＥ３３０Ｎ 日本ポリオレフィン（株）製
３）直鎖状低密度ポリエチレン：（Ｌ−ＬＤＰＥと称す）
密度＝０．９３５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分
銘柄名：ＡＥ２７８Ｌ 日本ポリオレフィン（株）製
４）無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン：（無水マレイン酸変性Ｌ−ＬＤＰＥと称す）
密度＝０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレンに無水マレイン酸０．２質量部、有機過酸化物としてパーヘキシン２５Ｂを０．０２質量部を配合し、押出機にて変性直鎖状低密度ポリエチレンを製造したものを用いた。
５）エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体
銘柄名：レクスパール ＥＴ１８３Ｂ 日本ポリオレフィン（株）製
６）合成水酸化マグネシウム▲１▼
銘柄名：キスマ５Ｂ 協和化学工業（株）製
７）天然水酸化マグネシウム▲２▼
天然鉱物を粉砕した水酸化マグネシウム、銘柄名：マグラックスＳＴ 鋼管鉱業（株）製
８）水酸化アルミニウム
銘柄名：ハイジライト、Ｈ４２Ｍ、平均粒径１．１μｍ、昭和電工（株）製
９）酸化カルシウム
銘柄名：Ｆライム １３００Ｄ、同和カルフアイン（株）製、平均粒径：５μｍ
【００４７】
［試験法］
１）含水量（水分量）：カールフィッシャー法水分計（１９０℃にて測定）
２）発泡の有無：キャピラリーレオメータによりストランドを押出し、そのストランドを観察し、発泡の有無を判定した。
○：発泡なし。 ×：発泡あり。
３）引張破壊強さ：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠（１８０℃でプレス成形したシートを使用）
４）引張破壊伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠（１８０℃でプレス成形したシートを使用）
５）酸素指数：ＪＩＳ Ｋ７２０１に準拠（数値が大きいものが難燃性の優れていることを示す）
【００４８】
＜実施例１〜４＞
ＥＥＡ１００質量部に無機難燃剤として合成水酸化マグネシウム▲１▼１００質量部を用い、酸化カルシウム１〜８質量部を同時に押出機のホッパーに投入し、樹脂温度２００℃で押出し、ペレタイズして難燃性樹脂組成物を得、その水分量を測定した。該ペレットをキャピラリーレオメータにより、温度１８０℃および２００℃において押し出し、発泡の有無を確認した。また、その物性の測定を行った。さらに別途、該ペレットの１部を２３℃、６０％−ＲＨ（相対湿度）で６０分間暴露放置して水分量を測定し、再度、キャピラリーレオメータを用い押出温度１８０℃および２００℃で発泡の有無を確認した。その結果を表１に示した。
［評価結果］
表１に示されるように酸化カルシウムの配合量を１〜８質量部とした実施例１〜４は、２３℃、６０％−ＲＨ（相対湿度）で６０分間暴露放置後における２００℃での発泡も起こらず、かつ機械的強度の低下もなく、酸化カルシウムの配合量とともに難燃性も向上していることが判る。
【００４９】
【表１】
＜実施例５〜６＞
実施例１の無機難燃剤としての合成水酸化マグネシウム▲１▼を天然水酸化マグネシウム▲２▼８０質量部に代え、所定量の酸化カルシウムを用い、実施例１と同様に行ないその水分量を測定し、発泡状態を確認した。また、その物性を測定し、その結果を表２に示した。
［評価結果］
表２の実施例５〜６に示されるように、天然水酸化マグネシウム▲２▼においても、発泡は起こらず、かつ機械的強度の低下がなく、酸化カルシウムの配合量とともに難燃性も向上しており、実施例１〜４の合成水酸化マグネシウム▲１▼と同様な傾向を示した。
【００５１】
【表２】
＜実施例７〜９＞
ＥＥＡ１００質量部に無機難燃剤として天然水酸化マグネシウム▲２▼８０質量部を押出機のホッパーに投入して、樹脂温度２００℃で押し出す際に、酸化カルシウムの所定量を押出機サイドからその供給ゾーンに投入してペレタイズしてその水分量を測定した。該ペレットをキャピラリーレオメータを用いて温度１８０℃および２００℃で押し出し、発泡の有無を確認した。また、その物性の測定を行った。さらに別途、該ペレットの１部を２３℃、６０％−ＲＨ（相対湿度）で６０分間暴露して水分量を測定し、再度キャピラリーレオメータを用い押出温度１８０℃および２００℃で発泡の有無を確認した。その結果を表２に示した。
［評価結果］
表２の実施例７〜９に示されるように押出機サイドから酸化カルシウムを供給した場合においても、発泡が起こらず、かつ機械的強度の低下がなく、酸化カルシウムの配合量とともに難燃性も向上していることがわかる。
【００５３】
＜実施例１０〜１２＞
ＥＥＡ１００質量部と天然水酸化マグネシウム▲２▼８０質量部の割合でブレンドして押出機のホッパーに投入してペレタイズした（ぺレット（Ａ））。一方、ＥＥＡと酸化カルシウムを５０／５０質量％の割合でブレンドし、押出機にてペレタイズし、酸化カルシウムのマスターバッチ（ＭＢ）を作製した。
上記ペレット（Ａ）とＭＢを表３に示す割合でブレンドし、押出機に投入し、ペレタイズして（ペレット（Ｂ））、その水分量を測定した。該ペレット（Ｂ）をキャピラリーレオメータを用い温度１８０℃および２００℃で押し出し、発泡の有無を確認した。また、その物性の測定を行った。さらに別途、該ペレット（Ｂ）の１部を２３℃、６０％−ＲＨ（相対湿度）で６０分間暴露して水分量を測定し、再度キャピラリーレオメータを用い押出温度１８０℃および２００℃で発泡の有無を確認した。その結果を表３に示した。
［評価結果］
表３の樹脂ペレットおよび酸化カルシウムのマスターバッチを用いた実施例１０〜１２の場合においても前記実施例５〜６と同様に良好な結果を示した。
【００５４】
【表３】
＜実施例１３〜１５＞
ＥＥＡ１００質量部に直鎖状低密度ポリエチレン（密度０．９３５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分、銘柄名：ＡＥ２７８Ｌ、日本ポリオレフィン（株）製）１０質量部、無機難燃剤として合成水酸化マグネシウム▲１▼１００質量部、または天然水酸化マグネシウム▲２▼８０質量部を用い、酸化カルシウム２質量部を同時に押出機のホッパーに投入し、樹脂温度２００℃で押出し、ペレタイズして、その水分量を測定した。該ペレットをキャピラリーレオメータを用い温度１８０℃および２００℃で押し出し、発泡の有無を確認した。またその物性の測定を行った。さらに別途、該ペレットの１部を２３℃、６０％−ＲＨ（相対湿度）で６０分間暴露して水分量を測定し、再度キャピラリーレオメータを用い押出温度１８０℃および２００℃で発泡の有無を確認した。その結果を表４に示した。
また、ＥＥＡ１００質量部に上記で調製した無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン１０質量部、無機難燃剤として合成水酸化マグネシウム▲１▼１００質量部を用い、酸化カルシウム２質量部を同時に押出機のホッパーに投入し、樹脂温度２００℃で押出し、ペレタイズして、その水分量を測定した。該ペレットをキャピラリーレオメータを用い温度１８０℃および２００℃で押し出し、発泡の有無を確認した。またその物性の測定を行った。さらに別途、該ペレットの１部を２３℃、６０％−ＲＨ（相対湿度）で６０分間暴露して水分量を測定し、再度キャピラリーレオメータを用い押出温度１８０℃および２００℃で発泡の有無を確認した。その結果を表４に示した。
［評価結果］
実施例１３および１４に示されるように、実施例２および実施例５の組成物にさらに直鎖状低密度ポリエチレンを配合することにより、発泡がなく、引張破壊強さが改良されたものとなる。また、実施例１５に示されるように、実施例１３の直鎖状低密度ポリエチレンを無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレンに代えることにより、機械的物性および難燃性（酸素指数）が大幅に改良されることが判る。
【００５６】
【表４】
＜実施例１６〜１８＞
ＥＥＡ１００質量部、天然水酸化マグネシウム▲２▼８０質量部および酸化カルシウム２質量部に無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレンの配合量を変えて、実施例５と同様に評価を行った。結果を同じく表５に示した。
［評価結果］
無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレンの量が増加することにより引張破壊強さおよび難燃性は向上するが、引張破壊伸びが低下する傾向にあり、物性バランスから特定の範囲内であることが望ましいことが判る。
【００５８】
＜実施例１９〜２０＞
ＥＥＡ１００質量部、天然水酸化マグネシウム▲２▼８０質量部および無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン１０質量部に酸化カルシウムの配合量を変えて、実施例１７と同様に評価を行った。結果を同じく表５に示した。
【００５９】
［評価結果］
表５の実施例１７、１９、２０に示されるように、酸化カルシウムの配合量が増加することにより組成物中の水分量は低下するが、引張破壊強さおよび引張破壊伸びが低下する傾向があるため特定の範囲内で選択されることが望ましいことが判る。
【００６０】
【表５】
＜実施例２１〜２２＞
実施例１７の無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレンの代わりにエチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体（銘柄名：ＥＴ１８３Ｂ 日本ポリオレフィン（株）製）を１０質量部または２０質量部、および天然水酸化マグネシウム▲２▼８０質量部を用い、酸化カルシウム２質量部を同時に押出機のホッパーに投入し、樹脂温度２００℃で押出し、ペレタイズして、その水分量を測定した。該ペレットをキャピラリーレオメータを用い温度１８０℃および２００℃で押し出し、発泡の有無を確認した。また、その物性の測定を行った。さらに別途、該ペレットの１部を２３℃、６０％−ＲＨ（相対湿度）で６０分間暴露して水分量を測定し、再度キャピラリーレオメータを用い押出温度１８０℃および２００℃で発泡の有無を確認した。その結果を表６に示した。
【００６２】
＜実施例２３＞
ＥＥＡ１００質量部、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体１０質量部および無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン５質量部、酸化カルシウム２質量部の配合組成物を実施例２１と同様に評価した。結果を同じく表６に示した。
［評価結果］
実施例２１〜２３のエチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体を改質用樹脂として用いた場合においても発泡がなく、機械的強度、難燃性に優れる良好な結果が得られた。
【００６３】
【表６】
＜実施例２４〜２５＞
実施例２１および実施例１７のＥＥＡをＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体；ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分、ＶＡ含量＝１５質量％、銘柄名：ＶＥ３３０Ｎ日本ポリオレフィン（株）製）に代えて、実施例２１および実施例１７と同様に評価した。結果を同じく表６に示した。
［評価結果］
実施例２１および実施例１７より機械的強度が若干低下するが、酸素指数が高く、かつ発泡もなく、実用的になんら問題のない組成物が得られた。
【００６５】
＜比較例１〜４＞
表７に示す割合でＥＥＡの所定量と無機難燃剤として合成水酸化マグネシウム▲１▼あるいは天然水酸化マグネシウム▲２▼の所定量を酸化カルシウムを配合せずに押出機のホッパーに投入し、樹脂温度２００℃で押出し、ペレタイズしてその水分量を測定した。該ペレットをキャピラリーレオメータを用い温度１８０℃および２００℃で押し出し、発泡の有無を確認した。また、その物性の測定を行った。さらに別途、該ペレットの１部を２３℃、６０％−ＲＨ（相対湿度）で６０分間暴露して水分量を測定し、再度キャピラリーレオメータを用い押出温度１８０℃および２００℃で発泡の有無を確認した。その結果を表７に示した。
【００６６】
＜比較例５＞
ＥＥＡ１００質量部と無機難燃剤として天然水酸化マグネシウム▲２▼８０質量部に酸化カルシウム１２質量部を押出機のホッパーに投入し、樹脂温度２００℃で押出し、ペレタイズしてその水分量を測定した。該ペレットをキャピラリーレオメータを用い温度１８０℃および２００℃で押し出し、発泡の有無を確認した。また、その物性の測定を行った。さらに別途、該ペレットの１部を２３℃、６０％−ＲＨ（相対湿度）で６０分間暴露して水分量を測定し、再度キャピラリーレオメータを用い押出温度１８０℃および２００℃で発泡の有無を確認した。その結果を表７に示した。
［評価結果］
表７の比較例１〜４に示されるように酸化カルシウムを配合していない場合には、製造時の組成物の初期水分量が５８０ｐｐｍ〜８４０ｐｐｍの範囲では、押出機での成形温度１８０〜２００℃において、発泡は一部抑えられているものがあるものの、２３℃、６０％−ＲＨ（相対湿度）で６０分放置したものについては水分を吸収し、２００℃の成形温度では全て発泡する。また、比較例５の酸化カルシウム量が１２質量部を配合した組成物については水分量が少なくなり、発泡は起こらないが、引張破壊強さ等の機械的強度が低下した。
【００６７】
【表７】
＜実施例２６＞
ＥＥＡ１００質量部、無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン１０質量部に難燃剤として水酸化アルミニウム８０質量部、酸化カルシウム２質量部を配合して実施例１７と同様に評価した。結果を表８に示した。
【００６９】
【表８】
＜実施例２７＞
実施例２６と同じ処方で調製した配合原料を押出機に供給し、押出温度を２２０℃として組成物のペレットを製造しその物性を評価した。その結果を表８に示した。
【００７１】
＜比較例６＞
酸化カルシウムを配合しない以外は実施例２７と同じ処方で調製した配合原料を押出機に供給し、押出温度２２０℃で組成物のペレットを製造したがストランドが発泡したためサンプリングを中止した。物性を評価できなかった。
［評価結果］
実施例２６に示されるように、難燃剤を水酸化アルミニウムに代えた場合においても発泡が起こらず良好な結果を示した。また酸化カルシウムが配合された実施例２７はペレット製造時の押出温度を２２０℃としたものであるが、この温度においても発泡が起きず良好な結果を示した。
一方、酸化カルシウムが配合されなかった比較例６は、押出温度２２０℃では発泡が起きて組成物ペレットをサンプリングができなかった。
【００７２】
＜実施例２８＞
導体に低密度ポリエチレンからなる絶縁層を設け、更にその外側に、実施例１７において２３℃、６０％−ＲＨ（相対湿度）で６０分放置し水分量３１０ｐｐｍとなったペレットを用いてシース層を形成させ、本発明のケーブルを製造した。外観良好なものが得られた。
【００７３】
＜比較例７＞
導体に低密度ポリエチレンからなる絶縁層を設け、更にその外側に、比較例４で得られた水分量８４０ｐｐｍのペレットを用いてシース層を形成させ、本発明のケーブルを製造したが、押出時に発泡し、外観不良となった。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の難燃性樹脂組成物によれば、組成物中の含水量を制御することが可能で、特に夏場等における高温、多湿の環境下において、電線、ケーブルの製造時に特に乾燥工程を必要としないで、品質にばらつきがなく、発泡のない外観の良好な電線、ケーブル等の成形品を作成することができる。また、酸化カルシウムの添加により難燃性も向上するものとなる。また、さらに直鎖状低密度ポリエチレン、酸無水物基含有オレフィンランダム共重合体および／または改質用樹脂を配合することにより、高難燃性で、機械的強度の良好な電線、ケーブルなどの成形品を提供することができる。
Claims (12)
- ポリオレフィン系樹脂１００質量部、無機難燃剤３０〜２００質量部および酸化カルシウム０．１〜１０質量部を少なくとも含む難燃性樹脂組成物。
- 前記難燃性樹脂組成物の含水量が６００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部、無機難燃剤３０〜２００質量部および酸化カルシウム０．１〜１０質量部にさらに酸無水物基含有オレフィン系ランダム共重合体および／または変性ポリオレフィン系樹脂からなる改質用樹脂０．１〜２０質量部を配合したことを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記ポリオレフィン系樹脂が、密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体から選択される少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記無機難燃剤が、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムから選択される少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記水酸化マグネシウムが、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
- エチレン・アクリル酸エチル共重合体および／またはエチレン・酢酸ビニル共重合体１００質量部、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物５０〜１５０質量部、無水マレイン酸含有エチレンランダム共重合体および／または無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレンからなる改質用樹脂０．１〜２０質量部および酸化カルシウム０．１〜１０質量部を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
- 前記請求項１から７のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を用いた電線・ケーブル。
- ポリオレフィン系樹脂１００質量部、無機難燃剤３０〜２００質量部および酸化カルシウム０．１〜１０質量部を少なくとも含む難燃性樹脂組成物製造用の配合原料。
- ポリオレフィン系樹脂からなる酸化カルシウムのマスターバッチを少なくとも含むことを特徴とする請求項９に記載の難燃性樹脂組成物製造用の配合原料。
- ポリオレフィン系樹脂１００質量部、無機難燃剤３０〜２００質量部および酸化カルシウム０．１〜１０質量部を少なくとも含む難燃性樹脂組成物を、下記▲１▼から▲３▼のいずれか１つの方法により製造することにより、含水量を６００ｐｐｍ以下とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
▲１▼ポリオレフィン系樹脂、無機難燃剤および、酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムのマスターバッチ、あるいは必要によりさらに酸無水物基含有オレフィン系ランダム共重合体および／または変性ポリオレフィン系樹脂からなる改質用樹脂を押出機ホッパーに同時に投入する方法。
▲２▼ポリオレフィン系樹脂および無機難燃剤、あるいは必要によりさらに酸無水物基含有オレフィン系ランダム共重合体および／または変性ポリオレフィン系樹脂からなる改質用樹脂とを配合した樹脂組成物を押出機により製造する際に、押出機のサイドから酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムのマスターバッチを追加投入する方法。
▲３▼成形品を成形する際に、ポリオレフィン系樹脂、無機難燃剤、あるいは必要によりさらに酸無水物基含有オレフィン系ランダム共重合体および／または変性ポリオレフィン系樹脂からなる改質用樹脂、および、酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムのマスターバッチを成形機に投入する方法。 - ポリオレフィン系樹脂と無機難燃剤とを少なくとも含む配合原料もしくは組成物に酸化カルシウムを添加して、難燃性樹脂組成物の含水量を６００ｐｐｍ以下に維持管理することを特徴とする難燃性樹脂組成物の品質管理方法。
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