JPS6214572B2

JPS6214572B2 -

Info

Publication number: JPS6214572B2
Application number: JP53097184A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Nakae; Isamu Noguchi; Morikuni Hasebe
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1978-08-11
Filing date: 1978-08-11
Publication date: 1987-04-02
Also published as: JPS5525405A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、著しく優れた引張伸び特性を保有す
る無機物高充填エチレン−α−オレフイン共重合
体系樹脂組成物に関するものである。ポリオレフイン系樹脂は一般にその優れた機械
的、物理的諸特性のため幅広い用途に当てられて
いる。しかしながら、これに無機物粉末を多量に
含有せしめた組成物は、該粉末の含有量が多くな
る程脆くなり、特に引張伸び率が著しく低下する
ため、この伸び特性を要求する用途、例えば電
線、ケーブル等の被覆材、多孔体、フイルムおよ
びシート等には実用性を持たなかつた。また、一方、樹脂の難燃化手段として従来多用
されてきたハロゲン系難燃剤は、火災発生時にハ
ロゲン系の有害ガスを多量に発生し、むしろ災害
を大きくする事例が多く、有害ガスを発生しない
難燃化手段が要望される社会的状況に立ち至つ
た。この有力な対策として、無機物粉末を高濃度
に含む組成物が注目され、その期待が高まつてい
る。しかしながら、このような場合にも、得られ
る組成物の特に伸び特性の大きさが求められるこ
とは同様であるが、従来ポリオレフイン系組成物
について、難燃性無機物を多量に、例えば50％以
上を含有し、しかもなおかつ高い破断伸び率、例
えば100％以上を有する組成物は得られないのが
実状である。本発明者等は、無機物高充填ポリオレフイン系
組成物の伸び特性を改善する検討を行なつた結
果、基材のポリオレフインとして特定のポリオレ
フインポリマーを選び、かつ無機物粉末に特定の
表面処理を施すことにより、かかる目的が達成さ
れることを見出し本発明の完成をなし遂げた。す
なわち、本発明は、α−オレフイン含有率50重量
％未満のエチレン−α−オレフイン共重合体系樹
脂100重量部に対して、チタネート系カツプリン
グ剤にて処理された無機物粉末を80〜250重量部
の割合で配合し均一に練和して成るもので、この
組成物は特に優れた伸び特性を保有するものであ
る。本発明においては、無機物粉末はその表面がチ
タネート系カツプリング剤で処理されたものであ
り、かつ、基体ポリマーとして特定のエチレン−
α−オレフイン共重合体を選択使用することが必
須要件である。この２つの要件が結合して相乗効
果をもたらし、はじめて組成物の伸び特性が著し
く改善されるものである。本発明にて用いられるチタネート系カツプリン
グ剤については、後述するが、例えば、下式で表
わされるイソプロピル−トリイソステアロイル−
チタネート：を例にとりその機能を説明すると、イソプロピル
基が無機物表面の水酸基と反応してイソプロピル
アルコールの脱離が起ると共に、無機物表面とチ
タン原子とが酸素原子を介して結合し、その結
果、無機物表面は、ステアロイル基で覆われる。
このステアロイル基はマトリツクスを形成するポ
リマーの分子鎖と相溶し、物理的なからみあいや
化学的結合を形成するとされている。このような
チタネート系カツプリング剤による表面処理によ
り無機物高充填エチレン−α−オレフイン共重合
体系樹脂組成物の伸び挙動が著しく改善される理
由は末だ明らかでないが、単にチタネート系カツ
プリング剤処理による無機物粉末の分散性の向上
によるのみでなく、ステアロイル基等のカーボン
数17個から成る連鎖（C₁₇）の長い炭化水素基と、
ポリマー中の短鎖分枝との相互作用が好適な状態
になるためと推察される。イソプロピル−トリイソステアロイル−チタネ
ート以外のタチネート系カツプリング剤の場合で
も、マトリツクスを形成するポリマーと相溶する
部分は末端にC₈〜C₂₂から成る比較的移動度に優
れた炭化水素基を有しているので事情は同様であ
る。次に本発明においては、前述の如く、α−オレ
フイン含有率50重量％未満のエチレン−α−オレ
フイン共重合体を選択使用することが必須要件で
ある。この範囲に含まれないポリマーを使用する
ときには、後述の実施例からも明らかなように、
たとえ本発明の他の要件である表面処理を行なつ
ても、得られた組成物は例えばJIS C3005−1977
「プラスチツク絶縁電線試験方法」16.3項表４の
Ｂに規定される引張試験を行うことによつて得ら
れる引張伸びは350％を越えることなく、例えば
JIS C3604−1975「ポリエチレンケーブル」など
に規定される引張伸びの規格値を満足しない。こ
のように特定のポリマーのみが良好な伸び挙動を
呈する理由は、必ずしも明らかでないが、エチレ
ンのホモポリマーに比較して分子鎖の分岐が多
く、また結晶化度も低下するために、ポリマーの
分子鎖の易動度が大きくなり、無機物粒子表面に
結合して存在するチタネート系カツプリング剤の
ステアロイル基等との相互作用が好適になり易い
ためと推察される。本発明にいうエチレン−α−オレフイン共重合
体系樹脂とは、エチレンとα−オレフインとから
成るポリマーであつて、エチレンと、コモノマー
成分として50重量％未満のプロピレン、α−ブチ
レン、α−アミレン、ヘキセン−１等のα−オレ
フインとの共重合体、また、コモノマー第３成分
として、ジエン例えばジシクロペンタジエン、エ
チリデンノルボルネン、ヘキサジエン等を含むエ
チレン・プロピレン・ジエン共重合体、さらに、
上述の如きエチレン−α−オレフイン共重合体を
主成分として、他の熱可塑性樹脂、例えば、エチ
レン単独重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリ
ル酸エチルまたはアクリル酸などのビニル系モノ
マーとの共重合体、プロピレン単独重合体、プロ
ピレンを主成分とする他のα−オレフインとの共
重合体、ブデン−１単独重合体またはブデン−１
を主成分とする他のα−オレフインとの共重合体
等を50重量％未満の割合で含むポリマーブレンド
などを総称するものである。本発明では、これらのエチレン−α−オレフイ
ン共重合体を２種以上ブレンドして使用すること
も何ら差支えがない。ポリマーはその成形性の点から分子量の大きい
ものが好ましく、メルトインデツクス表示で0.05
〜5.0の範囲のものが好適である。本発明において、エチレン−α−オレフイン共
重合体は、次のようなものが特に好ましい。すな
わち、エチル分岐以上の長鎖分岐を有するポリオ
レフインの赤外吸収スペクトルにおいては、波数
770cm^-1（波長12.98μ）にエチル分岐の特性吸収
が存在することが知られている。勿論エチル分岐
より長い、例えば、ブチル分岐のエチル基の吸収
も重なつてくる。何れにせよ、770cm^-1における
吸収強度は、ポリマー中のエチル分岐及びこれよ
り長い分岐構造の存在割合に対応している。そこ
で、770cm^-1における吸光係数K′₇₇₀を下記で定義
する。 K′₇₇₀＝１／ｄ・ｌ・logＩ_ｐ／Ｉｄ：ポリマー密度（ｇ／cm³）、ｌ：フイルムの厚さ（cm）、Ｉ_pおよびＩ：ベースライン法で求めたベースラ
インおよび試料の透過率（％）、このときK′₇₇₀の値が５〜15となるようなエチ
レン−α−オレフイン共重合体が、多量の無機質
粉末を含有せしめても高度な伸び特性を示すもの
で最も好ましいものである。また、難燃性の点で特にすぐれた組成物が要求
される場合には、エチレン−α−オレフイン共重
合体として、エチレン−プロピレン−ジシクロペ
ンタジエン共重合体を用いることが特に望まし
い。ジシクロペンタジエンの含有量は沃素価表示
で10〜20である。次に本発明において使用する無機物粉末は特に
限定するものでなく、例えば、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩
基性炭酸マグネシウム等の水和金属酸化物、アル
ミナ、チタニア等の金属酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、燐酸硼素、燐
酸カルシウム等の燐酸塩、タルク、クレー等の珪
酸塩および珪酸、石膏等の硫酸塩および亜硫酸
塩、硼酸バリウムの如き硼酸塩、高炉水滓等の残
廃物等である。特に得られる組成物に難燃性を期待する場合に
は、結晶水を含み、その脱水開始温度が150゜〜
450℃の範囲にある水和物、例えば水酸化アルミ
ニウム、硼酸亜鉛、水酸化マグネシウム等がポリ
マーの熱分解と燃焼を抑制する効果が他の無機物
粉末に比較して著しく強いことから好ましいもの
である。中でも水酸化アルミニウムと水酸化マグ
ネシウムとが上述の如き効果が大きく、比較的安
価であるので、特に好ましい。該無機物粉末は、通常平均粒径0.01〜30μ、好
ましくは0.05〜10μの粉末が使用される。粒径が
上記の上限を越えると、成形品の表面の平滑性が
全く失なわれ、他方上記粒径の下限未満では目的
とする伸び特性の向上をはかり難い。特に表面の
美麗な押出成形物を得るためには、無機物粉末の
粒径は２μ以下でなければならない。該無機物粉末は、ポリマー100重量部に対し
て、80〜250重量部の割合で含有される。80重量
部未満では無機物充填による諸効果が小さくなつ
てしまい、また250重量部を越えると成形加工性
の低下および伸び特性の低下が急激に起り、何れ
も好ましくない。これらの無機物粉末は、予めチタネート系カツ
プリング剤により表面処理されるのであるが、こ
のチタネート系カツプリング剤としては、モノア
ルコキシ有機チタネート、例えば、イソプロピル
−トリイソステアロイル−チタネート、イソプロ
ピル−イソステアロイル−ジメタアクリル−チタ
ネート、イソプロピル−イソステアロイル−ジア
リル−チタネート、イソプロピル−トリ（ジオク
チルフオスフエート）チタネート、イソプロピル
−トリ（ジオクチル−ピロフオスフエート）チタ
ネート等が含まれる。中でも飽和脂肪酸基を有す
るモノアルコキシチタネート、例えばイソプロピ
ル−トリイソステアロイル−チタネートが取扱い
が容易でポリオレフインに対する相溶性が良く、
かつ伸び特性の向上効果が大きいので、特に好ま
しい。このチタネート系カツプリング剤の処理量
は、無機物100重量部に対する添加量としては0.1
〜10重量部であり、特に好ましくは0.5〜７重量
部である。無機物粉末のチタネート系カツプリング剤によ
る処理は、これを予め処理するのが効率的で経済
的であることから望ましいが、エチレン−α−オ
レフイン共重合体樹脂に無機物粉末を添加し混練
する時に同時に加えてもよい。これらの混練に
は、通常、押出機、バンバリーミキサー、２本ロ
ールミル、カレンダーロール等が適宜用いられ
る。本発明による組成物は、溶融粘度の増加が比
較的少ないこと等の理由で、一般に行われる樹脂
加工方法がそのまゝ適用されることが多い。その
用途は、多方面にわたり、電線被覆材、各種パイ
プ、シート、フイルム、発泡体、射出成形品等多
種の成形品に用いられる。なお、本発明の組成物に対しては、その特性を
低下させない範囲で、必要に応じて他の添加剤、
例えば着色剤、難燃剤、フエノール系等の老化防
止剤、ジクミルパーオキサイド、シラン系架橋剤
等の架橋剤、アゾジカーボンアミド等の発泡剤、
ステアリン酸亜鉛等の滑剤等を添加混入すること
ができる。また電子線やガンマー線等の照射によ
り架橋することもできる。本発明による無機物充填エチレン−α−オレフ
イン共重合体系組成物は、後記実施例からも明ら
かなように、無機物粉末の充填量が著しく多量で
ありながら、その引張伸び特性が高度に保持され
ているものであり、従来のこの種の組成物の欠点
を一掃して、その汎用性を増大させ得る等その工
業的価値は極めて大きい。以下本発明を具体的に実施例によりさらに説明
する。実施例１〜３市販のエチレン−α−オレフイン共重合体（三
井石油化学工業株式会社製タフマーA4090；密度
0.89ｇ／cm³；メルトインデツクス4.0）と、水酸
化アルミニウム粉末（昭和電工株式会社製品、ハ
イジライトＨ−42M）と、さらにチタネート系表
面処理剤とを第１表に示す各割合にてそれぞれバ
ンバリーミキサーにて混練した。なお、前記ポリ
マーのフイルムを赤外分光スペクトル測定し、
K′₇₇₀を求めたところ、K′₇₇₀＝7.6であつた。ま
た、チタネート系表面処理剤としては、イソプロ
ピル−トリイソステアロイル−チタネート（略称
TTS）を用い、予め高速撹拌機にて表面処理し
た。上記混練物をプレス成形してシートにし、前
述の方法によつて引張試験、酸素指数（OI）お
よびUL94垂直燃焼試験を行つた。なお、引張試験はJIS C3005−1977「プラスチ
ツク絶縁電線試験方法」に記載の方法に準じ、厚
さ１mmのシートよりダンベル３号試験片を打抜き
引張速さ200mm／minで行なつた。また、酸素指数の測定は、JIS K7201−1976
「酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法」
に準じ、厚さ３mmの成形シートより6.5×150mmの
試験片を打抜き、試験片を垂直に自立させて測定
した。 UL94垂直燃焼試験は、厚さ3.18mm、巾12.7
mm、長さ127mmの試験片について行なつた。その結果は第１表のとおりであり、大きな引張
伸びと高度の難燃性を示している。比較例１実施例３に対し、表面処理剤を全く使用しない
場合であるが、対応する上記実施例３と比較すれ
ば明らかなように伸び特性が著しく劣つている。

【表】

【表】実施例４市販のエチレン−α−オレフイン共重合体（三
井石油化学工業株式会社製タフマーＡ−4085；密
度0.88ｇ／cm³；メルトインデツクス4.0；赤外ス
ペクトルから求めたK′₇₇₀＝11.1）100重量部に対
し、上記実施例１に用いたチタネート系カツプリ
ング剤（TTS）にて表面処理（フイラー100重量
部に対し１重量部の割合で処理）した水酸化アル
ミニウム粉末（昭和電工株式会社製ハイジライト
Ｈ−32）150重量部を添加し、バンバリーミキサ
ーにて混和した。この混和物を熱プレスにてシー
トに成形し、引張強伸度を求めたところ、破断伸
び590％、強度87Kg／cm³であつた。比較例２比較のため、770cm^-1における吸収が殆んど認
められないポリマーの一例として、低密度ポリエ
チレン（日本ユニカー株式会社製NUC−9025、
密度0.918ｇ／cm³；メルトインデツクス2.0；K′₇₇₀
＝0.9）を用いて上記実施例４と同様に試験を行
なつたところ、殆んど伸びを示さなかつた。実施例５〜８市販のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（いわゆるEPDM）にチタネート系カツプリング
剤にて表面処理した水酸化アルミニウム微粉末を
それぞれ第２表に示す割合で配合練和して成形し
た後、UL94垂直燃焼試験により難燃性を評価し
た。その結果を第２表にまとめた。第２表から明
らかなようにジエンモノマーとしてジシクロペン
タジエン（DCPD）を含有するものは、エチリデ
ンノルボルネン（ENB）を含有するものよりも
難燃性において優れている。

【表】

【表】実施例９エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（日本
合成ゴム株式会社製JSR EP84X）100重量部、低
密度ポリエチレン（三菱油化製ユカロンYF−
30）20重量部、水酸化マグネシウム微粉末（神島
化学工業株式会社製）100重量部、老化防止剤
（大内新興株式会社製ノクラツク300）１重量部、
ステアリン酸亜鉛１重量部およびジクミルパーオ
キサイド３重量部の割合から成る組成物を２本ロ
ールミルにより混練し、ホツトプレスにより厚さ
２mmのシートに成形した。このシートを上記プレ
スを用いて、160℃×30分の条件でプレス架橋し
た。なお、この時用いた水酸化マグネシウム微粉
末は、予め５％のイソプロピル−トリイソステア
ロイル−チタネートにより前処理しておいたもの
である。このシートを実施例１〜３に記載した試
験方法により引張試験を行つた。引張強度110
Kg／cm²、伸び510％であつた。比較例３比較のため上記実施例９において、何等前処理
のしていない水酸化マグネシウムを用いて同様に
試みたところ、引張強度105Kg／cm²、伸び320％の
値を示した。すなわち、この場合は伸び特性が十
分でなく、JIS C3604−1975「ポリエチレンケー
ブル」に規定されている伸び350％に及ばない。

Claims

【特許請求の範囲】１ α−オレフイン含有率が50重量％未満のエチ
レン−α−オレフイン共重合体系樹脂100重量部
に対して、モノアルコキシ有機チタネート系カツ
プリング剤にて処理された無機物粉末を80〜250
重量部の割合で配合し均一に練和して成ることを
特徴とする優れた伸び特性を保有する無機物高充
填エチレン−α−オレフイン共重合体系組成物。２エチレン−α−オレフイン共重合体が、赤外
吸収スペクトルの770cm^-1における吸光係数K′₇₇₀
〔但し、K′₇₇₀＝１／ｄ・llogI₀／Ｉ、ｄ：密度
（ｇ／cm³）、ｌ：厚さ（cm）、I₀およびＩ：ベース
ライン法で求めたベースラインおよび試料の透過
率（％）〕が５〜15の値を有するポリマーである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組
成物。３エチレン−α−オレフイン共重合体が、エチ
レン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合
体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の組成物。４無機物粉末が、水酸化アルミニウムもしくは
水酸化マグネシウムを主成分とするものであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成
物。５チタネート系カツプリング剤が、モノアルコ
キシチタネートであり、かつ飽和脂肪酸基を含む
ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の組成物。