JPS624420B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は引張り伸び特性が著しく優れた無機物
高充填ポリエチレン系樹脂組成物を得んとするも
のである。 一般にポリエチレン樹脂は各種の特性に優れて
いるため極めて広範囲の分野に亘つて多量に使用
されている。更に近年このポリオレフイン樹脂に
対して無公害化、難燃化、省資源の目的から、各
種の無機物例えば水酸化アルミニウム等の水和物
あるいは炭酸カルシウム、タルク、クレイ、石こ
うなどを混入せしめることが試みられている。而
して一般に無機物粉末は不燃性物質からなるた
め、通常の、例えばハロゲン系の難燃化剤を混入
した難燃化製品に比して安価であり且つ燃焼時に
有害ガスを発生せしめることがない。特に上記水
酸化アルミニウムのような水和物を添加した場合
には特定の高温においてこの水和物の結晶水が離
脱することにより自己消火性のものが得られると
共に電気特性を低下せしめることがない等優れた
効果を有する。 しかしながら一般にポリオレフイン樹脂に各種
無機物を混入せしめる場合、該樹脂中における該
無機物の分散性並びに相溶性は劣るため、多量に
混入せしめることが困難であつた。他方特殊な混
練機を使用すれば多量の無機物を混入せしめるこ
とのみは可能であるが、この場合にはポリエチレ
ン樹脂の引張り伸び率が著しく低下するものであ
り、例えばポリエチレン樹脂に対して無機物例え
ば炭酸カルシウム粉末を下記の如く配合した場合
の引張り伸び率の低下率を示すと次の如くであ
り、ポリエチレンの特徴であるすぐれた伸び特性
を消失してしまう。即ち無機物を66Phr添加した
場合、引張り伸び率は約50％となり150Phrの添
加ではほとんど０％となる。 従つて無機物を高充填しても引張り伸び率の低
下しない無機物混入ポリエチレン樹脂組成物の出
現が要望されていたものであつた。 本発明者等はこのような要望に応じ鋭意研究を
行つた結果、特定のポリエチレン樹脂並びに特定
の表面処理剤により処理を施した無機物を使用す
ることにより無機物を高充填しても引張り伸び特
性に優れたポリエチレン樹脂組成物を見出したも
のである。すなわち本発明はメルトインデツクス
0.05〜1.0を有する高圧法ポリエチレン系樹脂100
重量部に、モノアルコオキシ有機チタネートのチ
タネート系カツプリング剤にて処理した無機物粉
末65〜200重量部を添加混和した無機物高充填ポ
リエチレン樹脂組成物である。 本発明において高圧法ポリエチレン系樹脂のメ
ルトインデツクスを0.05〜1.0の範囲のものに限
定した理由は、0.05未満のものを使用した場合に
は、無機物粉末を混練することが困難であり且つ
通常の成形方法では成型することが出来ず実用性
に乏しいものである。又1.0を越した場合には引
張り伸び率の低下が著しいためである。 なお、上記ポリエチレン系樹脂とは、ポリエチ
レン樹脂が50重量％以上の主成分であればよく、
これに他の熱可塑性ポリマー例えばエチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−エチレンアクリレ
ート共重合体、ポリブテン−１、エチレン−プロ
ピレン共重合体等を少量成分として配合するも何
等差支えない。 又本発明において使用する無機物としては特に
限定するものではないが、例えばアルミナ、チタ
ニア等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸
化カルシウム、酸化スズ水和物、酸化ジルコニウ
ム水和物等の各種水和物；炭酸カルシウム等の炭
酸塩；タルク、クレー等の珪酸塩、及び珪酸；石
こう等の硫酸塩及び亜硫酸塩；リン酸ホウ素、リ
ン酸カルシウム等のリン酸塩；ほう酸バリウム、
ほう酸亜鉛等のホウ酸塩及び高炉水滓等の残廃物
等であり、これらの１種又は２種以上の混合物で
ある。 特に難燃性を特に必要とする場合には結晶水を
含み、その分解温度が200℃〜700℃の範囲にある
水和物例えば水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が好ま
しい。その理由はポリマーの熱分解やその燃焼を
抑制する作用が他の無機物粉末に比して著しく強
いからである。 又この無機物は通常平均粒径0.01〜30μの粉末
のものが使用され、特に0.1〜10μの粉末が好ま
しい。このような粒径のものを使用する理由は、
30μを越えた粒径のものを使用すると、成形品の
肌荒れの原因となるため好ましくない。又0.01μ
未満の粒径のものを使用すると目的とする引張り
伸び特性の向上を示さないものである。 又本発明は上記のごとき無機物粉末をチタネー
ト系カツプリング剤により表面処理することを必
須要件とするものであるが、このカツプリング剤
としては、モノアルコオキシ有機チタネート例え
ばイソプロピル−トリイソステアロイルチタネー
ト、イソプロピル−イソステアロイル−ジメタア
クリル−チタネート、イソプロピル−イソステア
ロイル−ジメタアクリル−チタネート、イソプロ
ピル−イソステアロイル−ジアリール−チタネー
ト、イソプロピル−トリ（ジオクチル−ピロフオ
スフエイト）チタネートなどがある。 特にイソプロピル−トリイソステアロイル−チ
タネートが取扱いが容易であり、ポリオレフイン
に対する相溶性も良好なので好ましい。 而して無機物粉末の表面をカツプリング剤の１
例としてイソプロピル−トリイソステアロイル−
チタネート にて処理した場合の機構について説明すると次の
如くである。 すなわち、イソプロピル基が無機物粉末の表面
の水酸基と反応してイソプロピルアルコールの脱
離が起ると共に無機物の表面とチタン原子とが酸
素原子を介して結合し、その結果無機物の表面が
イソステアロイル基で覆われる。このイソステア
ロイル基はマトリツクスを形成するポリマーの分
子鎖と相溶し物理的なからみあい或は化学的結合
（特にビニル基含有の場合）を形成するものとさ
れる。このような処理により伸び挙動が改善され
る理由については、未だこれを明らかにすること
が出来ないが、単にチタネート系カツプリング剤
の処理によつて無機物粉末の高圧法ポリエチレン
樹脂に対する分散性が向上するのみでなく、イソ
ステアロイル基等の比較的長い炭化水素基とポリ
マー分子鎖との相互作用特には高圧法ポリエチレ
ンに特有な分岐との相互作用によつて好適なミク
ロ構造を形成するためと推考される。なお、イソ
プロピル−トリステアロイル−チタネート以外の
カツプリング剤の場合においても、ポリマーマト
リツクスと相溶する部分は末端にC₈〜C₂₂の比較
的移動度に優れた炭化水素基を有しているため、
上記と同様の作用を構成するものである。 しこうして、このチタネート系カツプリング剤
の処理量は無機物粉末100重量部に対して0.1〜10
重量部であり、特に望ましくは0.5〜５重量部が
好ましい。 又チタネート系カツプリング剤にて処理した無
機物粉末をうるには、これを予め前処理すること
が効率的であり且つ経済的であるため好ましい
が、ポリエチレン樹脂に無機物粉末を添加混練す
る際にチタネート系カツプリング剤を添加しても
よい。 又本発明はこのようなポリエチレン系樹脂100
重量部にチタネート系カツプリング剤にて処理さ
れた無機物粉末65重量部以上、200重量部未満の
割合にて配合し、これを練和するものであるが、
この場合無機物粉末が65重量部未満の場合には無
機物粉末を高充填したとはいえずかつ無機物充填
による効果が薄く、又200重量部を越えた場合に
は伸び特性が低下しかつ成形加工性の低下が急激
におこるためである。 なお本発明においてポリエチレン系樹脂と無機
物粉末との混練は、通常オープンロール、押出
機、バンバリーミキサー、カレンダーロールなど
が適宜使用される。 かくしてえたポリエチレン系組成物は無機物粉
末を多量に含有しているにもかかわらず、溶解粘
度が比較的低いため、通常の樹脂加工方法をその
まま適用されることが多い。 なお、本発明組成物は必要に応じて通常使用さ
れる各種の添加剤例えば発泡剤、滑剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、架橋剤、架橋助
剤、着色剤等を適宜添加混入せしめてもよい。又
電子線やγ線等の照射により架橋することも出来
る。 次に本発明の実施例について説明する。 実施例(1)〜(3)及び比較例(1)〜(2) メルトインデツクス0.5（密度0.927ｇ／cm³）を
有する高圧法ポリエチレン（三菱油化製、ユカロ
ンHE−60）100重量部に、水酸化アルミニウム微
粉末（昭和電工製、ハイジライトＨ−32）を第１
表に示す如く種々の割合にて添加し、130℃のオ
ープンロールにより混練を行つた。なお水酸化ア
ルミニウムは高速撹拌機内に投入し、これに第１
表に示す如き量のイソプロピル−トリイソステア
ロイル−チタネートを数回に分けて滴下し十分に
撹拌混合して得たものである。この組成物をホツ
トプレスにより厚さ３mmのシートに成型し、１号
ダンベルに打抜き、テンシヨン引張試験機により
50mm／分の引張速度により強度及び伸びを測定し
た。その結果は第１表に示す通りである。 なお、本発明組成物と比較するために、水酸化
アルミニウムに何等の処理を施すことなく、実施
例と同様の高圧法ポリエチレンに添加混練した組
成物により厚さ３mmの試料を作成し、引張試験を
行つて強度及び伸びを測定した結果を第１表に併
記した。

【表】 実施例(4)及び比較例(3)〜(4) メルトインデツクス0.5（密度0.920ｇ／cm³）を
有する高圧ポリエチレン（三菱油化製ユカロン
HE−30）100重量部に、予めイソプロピル−トリ
イソステアロイル−チタネート２重量部にて処理
した水酸化アルミニウム（商品名ハイジライトＨ
−32）82重量部を添加混練した組成物について実
施例１と同様にて試料を作製し、これを引張試験
機により引張つてその強度及び伸びを測定した結
果は第２表に示す通りである。 又本発明組成物と比較するために、高圧ポリエ
チレンとしてのメルトインデツクス2.0、密度
0.918のポリエチレン（日本ユニカー製NUC−
9025）（比較例３）及びメルトインデツクス4.0、
密度0.920のポリエチレン（ユカロンYK−30）
（比較例４）のものを使用した以外はすべて実施
例と同様にして試料を作成し、これを引張試験機
により引張つて、その強度及び伸びを測定した結
果を第２表に併記した。

【表】 実施例(5)及び比較例(5)〜(6) メルトインデツクス0.5（密度0.920ｇ／cm³）を
有する高圧ポリエチレン（三菱油化製ユカロン
HE−30）100重量部に、市販の炭酸カルシウム粉
末（白石カルシウム製ホワイトンSSB）120重量
部を添加混練し、この混練中にイソプロピル−イ
ソステアロイル−ジメタアクリル−チタネート３
重量部を添加して本発明組成物を得た。この組成
物について前記実施例と同様にして試料を作成
し、強度及び伸びを測定した結果は第３表に示す
通りである。 又本発明組成物と比較するために、水酸化アル
ミニウムに何等の処理を施さないもの（比較例
５）及び予めビニル−トリス（β−メトキシエト
キシ）シランにて前処理を行つた（比較例６）以
外はすべて実施例と同様にして試料を作成し、強
度及び伸びを測定した結果を第３表に併記した。

【表】 以上の各表より明らかの如く本発明組成物によ
れば引張り伸び特性が著しく優れたものを得るこ
とが出来る。従つて電線ケーブルの被覆材料やパ
イプ、シート等の各種成形材料として極めて有用
なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メルトインデツクス0.05〜1.0を有する高圧
   法ポリエチレン系樹脂100重量部に、モノアルコ
   オキシ有機チタネートのチタネート系カツプリン
   グ剤にて処理した無機物粉末65〜200重量部を添
   加練和することを特徴とする特性の改善された無
   機物高充填ポリエチレン系樹脂組成物。