JPWO2019102898A1 - 硫黄変性クロロプレンゴム組成物及び加硫物、並びに該加硫物を用いた成形品及び硫黄変性クロロプレンゴム組成物の製造方法 - Google Patents

硫黄変性クロロプレンゴム組成物及び加硫物、並びに該加硫物を用いた成形品及び硫黄変性クロロプレンゴム組成物の製造方法 Download PDF

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Abstract

圧縮永久歪みや耐摩耗性に優れ、かつ、発熱性が低減された硫黄変性クロロプレンゴムを製造する技術を提供する。少なくとも、硫黄変性クロロプレン重合体と、乳化剤と、を含有する硫黄変性クロロプレンゴム中に、前記硫黄変性クロロプレンゴム100質量部に対して、任意の置換基を有してもよいスルフェンアミドを0.0005〜0.01質量部含有する、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を提供する。

Description

硫黄変性クロロプレンゴムは、その優れた動的特性を生かし、一般産業用の伝動ベルトやコンベヤベルト、自動車用空気バネ、防振ゴム、スポンジ製品等の材料として広く使用されている。これらの製品は、動的な応力により変形−回帰が繰り返し行われるため、ゴム自体が発熱して劣化したり、製品寿命が短縮したりするという問題がある。このため、発熱性を低減させた硫黄変性クロロプレンゴムの開発が切望されていた。
ゴムの発熱性を低減させる技術としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム等の有機過酸化物系架橋剤により架橋可能なエラストマー、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩、BET比表面積が25m2/g以下の酸化マグネシウム、及び有機過酸化物系架橋剤を含有してなる低発熱性ゴム組成物(特許文献1参照)が知られている。また、ゴム成分に特定の低発熱性カーボンブラックを含有させたゴム組成物(特許文献2参照)が知られている。また、所定の性質を有する高分子量の(A)成分と、所定の性質を有する低分子量の(B)成分とを混合して得られる変性共役ジエン系重合体(特許文献3参照)が知られている。
一方で、圧縮永久歪や耐摩耗性に優れた硫黄変性クロロプレンゴムの開発も切望されている。ゴムの圧縮永久歪を改善する技術としては、例えば、特許文献4には、クロロプレンゴム及び天然ゴム:合計で100質量部と、スチレンとブタジエンとの共重合体:0.1〜10質量部と、エチレンチオウレア:0.1〜3.0質量部と、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド:0.1〜3.0質量部と、を含有するクロロプレンゴム組成物を、成形後又は成形時に加硫して加硫成形体とすることにより、圧縮永久歪が良好で、機械的強度にも優れるクロロプレンゴム組成物が開示されている。また、前述した特許文献3には、ゴムの耐摩耗性も向上させる技術が記載されている。
特開平9−268239号公報 特開平10−130424号公報 特開2010−121086号公報 特開2012−111899号公報
上述の通り、硫黄変性クロロプレンゴムについては、その物性を向上させる技術が開発されつつある。しかしながら、圧縮永久歪みや耐摩耗性に優れると共に、発熱性を低減させる技術は、これまでに存在しなかった。
そこで、本技術では、圧縮永久歪みや耐摩耗性に優れ、かつ、発熱性が低減された硫黄変性クロロプレンゴムを製造する技術を提供することを主目的とする。
本願発明者らは、かかる課題を解決するために、硫黄変性クロロプレンゴムの製造技術について、鋭意研究を行った結果、可塑化剤としてスルフェンアミドを用いることにより、圧縮永久歪みや耐摩耗性に優れ、かつ、発熱性が低減された硫黄変性クロロプレンゴムを製造することに成功し、本技術を完成させるに至った。
即ち、本技術は、まず、少なくとも、硫黄変性クロロプレン重合体と、乳化剤と、を含有する硫黄変性クロロプレンゴム中に、
前記硫黄変性クロロプレンゴム100質量部に対して、任意の置換基を有してもよいスルフェンアミドを0.0005〜0.01質量部含有する、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を提供する。
本技術に係る硫黄変性クロロプレンゴム組成物が含有する前記スルフェンアミドは、下記化学式(1)で表わされるスルフェンアミドを用いることができる。
Figure 2019102898
(化学式(1)中、R、Rはそれぞれ独立に水素あるいは炭素数1〜10のアルキル基を示す。RとRのそれぞれは同一のものでもよく異なるものでもよい。)
本技術に係る硫黄変性クロロプレンゴム組成物には、前記硫黄変性クロロプレンゴム100質量部に対して、任意の置換基を有してもよいキサントゲンジスルフィドを0.1〜1.5質量部含有させることもできる。
この場合、前記キサントゲンジスルフィドとしては、下記化学式(2)で表わされるキサントゲンジスルフィドを用いることができる。
Figure 2019102898
(化学式(2)中、RとRはそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基を示す。RとRのそれぞれは同一のものでもよく異なるものでもよい。)
また、本技術に係る硫黄変性クロロプレンゴム組成物にキサントゲンジスルフィドを用いる場合、前記スルフェンアミドの含有量(A)と、前記キサントゲンジスルフィドの含有量(B)の比(B/A)を20〜2000とすることができる。
前記硫黄変性クロロプレンゴムのムーニー粘度は、20〜80とすることができる。
本技術では、次に、少なくとも、硫黄変性クロロプレン重合体と、2−クロロ−1,3−ブタジエンと、乳化剤と、を含有する硫黄変性クロロプレン重合体ラテックス中の重合体が、
前記硫黄変性クロロプレン重合体ラテックス中の重合体100質量部に対して、任意の置換基を有してもよいスルフェンアミド0.2〜3.0質量部によって変性された硫黄変性クロロプレンゴム組成物を提供する。
本技術に係る硫黄変性クロロプレンゴム組成物は、前記硫黄変性クロロプレン重合体ラテックス中の重合体100質量部に対して、任意の置換基を有してもよいキサントゲンジスルフィド0.3〜6.0質量部によって変性されていてもよい。
本技術では、更に、本技術に係る硫黄変性クロロプレンゴム組成物を加硫してなる加硫物及びその成形品を提供する。
本技術に係る成形品としては、伝動ベルト、コンベヤベルト、防振ゴム、空気バネ、ホース製品又はスポンジ製品等を挙げることができる。
本技術では、加えて、少なくとも、2−クロロ−1,3−ブタジエンと、硫黄と、を乳化重合して重合液を得る重合工程と、
該重合液中に、任意の置換基を有してもよいスルフェンアミドを添加することにより、前記重合液中の重合体を可塑化する可塑化工程と、
を有する、硫黄変性クロロプレンゴム組成物の製造方法を提供する。
本技術によれば、圧縮永久歪みや耐摩耗性に優れ、かつ、発熱性が低減された硫黄変性クロロプレンゴムを得ることができる。
以下、本技術を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本技術の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本技術の範囲が狭く解釈されることはない。
本技術に係る硫黄変性クロロプレンゴム組成物は、硫黄の存在下で、2−クロロ−1,3−ブタジエン(以下「クロロプレン」とも称する)単独又はクロロプレンと他の単量体とを乳化重合して主鎖に硫黄を導入した硫黄変性クロロプレン重合体を、任意の置換基を有してもよいスルフェンアミドを用いて可塑化したラテックス状態の組成物(1)、及び、このラテックスを一般的な方法で乾燥洗浄して得られた生ゴム状態の組成物(2)を包含する。以下、硫黄変性クロロプレンゴム組成物の製造工程に沿って、詳細に説明する。
[重合工程]
本技術に係る硫黄変性クロロプレンゴム組成物の製造方法では、まず、少なくとも、2−クロロ−1,3−ブタジエンと、硫黄と、を乳化重合して重合液を得る重合工程を行う。
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、1−クロロ−1,3−ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、並びにメタクリル酸及びこれらのエステル類などが挙げられる。これらクロロプレンと共重合可能な単量体を用いる場合、その単量体は、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの特性を損なわない範囲で用いることができる。この観点から、クロロプレンと共重合可能な単量体の使用量は、全単量体中、10質量%以下とすることが好ましい。この単量体の使用量が10質量%を超えると、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの耐熱性を向上できない場合があり、また、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの加工特性が低下する場合もある。なお、これらの共重合可能な単量体は、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
これら共重合可能な単量体のうち、例えば、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエンを用いると、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの結晶化速度を遅くすることができる。結晶化速度が遅い硫黄変性クロロプレンゴムは、低温環境下においてもゴム弾性を維持することができる。得られる硫黄変性クロロプレンゴムの結晶化速度を遅くすることが可能な単量体をクロロプレンと共重合させることで、例えば、低温圧縮永久歪みを改善することが可能となる。
乳化重合に際して、添加する硫黄(S)の量は、重合させる単量体の合計100質量部に対して、好ましくは0.01〜0.6質量部、より好ましくは0.1〜0.5質量部である。硫黄(S)の量が0.01質量部未満であると、得られる硫黄変性クロロプレンゴム組成物の機械的特性や動的特性が得られない場合がある。一方、硫黄(S)の量が0.6質量部を超えると、得られる硫黄変性クロロプレンゴム組成物の金属への粘着性が強くなりすぎて加工できなくなる場合がある。
乳化重合に用いる乳化剤としては、本技術の効果を損なわない限り特に限定されず、クロロプレンの乳化重合に用いることが可能な公知の乳化剤や脂肪酸類を、1種又は2種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、乳化剤としては、ロジン酸類、芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物の金属塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸カリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウム等が挙げられる。この中でも特に、ロジン酸類を用いることが好ましい。なお、ここにロジン酸類とは、ロジン酸または不均化ロジン酸、あるいは不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、もしくはこれらの化合物などを意味する。好適に用いられる乳化剤としては、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩と、炭素数が6〜22である飽和または不飽和の脂肪酸の混合物からなるアルカリ石鹸水溶液である。不均化ロジン酸の構成成分としては、例えば、セスキテルペン、8,5−イソピマル酸、ジヒドロピマル酸、セコデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、デイソプロピルデヒドロアビエチン酸、デメチルデヒドロアビエチン酸などが挙げられる。
乳化重合開始時の水性乳化液のpHは、10.5以上であることが望ましい。ここで、水性乳化液とは、乳化重合開始直前の、クロロプレン単量体およびクロロプレンと共重合可能な単量体、乳化剤、硫黄(S)等との混合液を指すが、これらの単量体や硫黄(S)等の後添加、分割添加等によりその組成が変わる場合も包含される。pH10.5以上にすることで、乳化剤としてロジン酸類を用いた場合に、重合中のポリマー析出等を防止し、安定的に重合を制御することが可能となる。なお、水性乳化液のpHは、乳化重合時に存在している水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ成分量を適宜調整すればよい。
乳化重合の重合温度は重合制御性と生産性の観点から0〜55℃、好ましくは30〜55℃である。
重合開始剤としては通常のラジカル重合で用いられる過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを用いることができる。重合は重合率60〜95%、好ましくは70〜90%の範囲で行われ、ついで重合禁止剤を加えて停止させる。
生産性の面から、重合率は60%以上が好ましい。また、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの加工性に影響を及ぼす、分岐構造の発達やゲルの生成を抑制する観点から、重合率は95%以下が好ましい。重合体の重合禁止剤としては、例えばチオジフェニルアミン、4−第三ブチルカテコール、2,2’−メチレンビス−4−メチル−6−第三−ブチルフェノールなどが挙げられる。重合禁止剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[可塑化工程]
可塑化工程では、前記重合工程で得られた重合液に、任意の置換基を有してもよいスルフェンアミドを添加し、このスルフェンアミドによって、重合液中の重合体を可塑化する工程である。
添加するスルフェンアミドの種類は、本技術の効果を損なわない限り、公知のスルフェンアミドを1種又は2種以上、自由に用いることができる。本技術では特に、前記化学式(1)で表されるスルフェンアミドを用いることが好ましい。
添加するスルフェンアミドの量は、重合液中の重合体100質量部に対して、0.2〜3.0質量部である。スルフェンアミドの添加量を0.2質量部以上とすることで、加硫物の耐摩耗性を向上させ、圧縮永久歪み、及び発熱性を低減させることができる。また、スルフェンアミドの添加量を3.0質量部以下とすることで、適度なムーニー粘度の生ゴムを得ることができ、その結果、加硫成形性を向上させることができる。
可塑化工程では、任意の置換基を有してもよいキサントゲンジスルフィドを用いることも可能である。キサントゲンジスルフィドを用いることで、生ゴムのムーニー粘度制御が容易となり、得られる加硫物の耐摩耗性、圧縮永久歪み、及び発熱性の物性バランスが良好となる。添加するキサントゲンジスルフィドの種類は、本技術の効果を損なわない限り、公知のキサントゲンジスルフィドを1種又は2種以上、自由に用いることができる。本技術では特に、前記化学式(2)で表されるキサントゲンジスルフィドを用いることが好ましい。
キサントゲンジスルフィドを用いる場合、その添加量は特に限定されないが、本技術では、重合液中の重合体100質量部に対して、0.3〜6.0質量部添加することが好ましい。キサントゲンジスルフィドの添加量を該範囲内とすることで、生ゴムのムーニー粘度制御が一層容易となり、得られる加硫物の耐摩耗性が一層向上し、圧縮永久歪み、及び発熱性が一層低減される。
また、スルフェンアミドの添加量(a)と、キサントゲンジスルフィドの添加量(b)の比(b/a)を、0.2〜30.0にすることが好ましい。添加量の比(b/a)を、該範囲内とすることで、加硫物の耐摩耗性、圧縮永久歪み、及び発熱性の物性バランスが一層良好となる。
前記可塑化工程を経た硫黄変性クロロプレン重合体ラテックス(組成物(1))を、一般的な方法で、冷却、pH調整、凍結、乾燥等を行って、生ゴム(組成物(2))を得る。得られた生ゴム(組成物(2))中には、任意の置換基を有してもよいスルフェンアミドが、硫黄変性クロロプレンゴム100質量部に対して、0.0005〜0.01質量部含有することを特徴とする。スルフェンアミドの含有量を該範囲内とすることで、加硫物の耐摩耗性が向上し、圧縮永久歪み、及び発熱性の低減に資する。
前記可塑化工程において、任意の置換基を有してもよいキサントゲンジスルフィドを用いる場合、得られた生ゴム(組成物(2))中に存在するキサントゲンジスルフィドの含有量は特に限定されない。例えば、前記可塑化工程において、重合液中の重合体100質量部に対して、キサントゲンジスルフィドを0.3〜6.0質量部添加した場合、得られた生ゴム(組成物(2))中には、硫黄変性クロロプレンゴム100質量部に対して、0.1〜1.5質量部含有する。キサントゲンジスルフィドの含有量を該範囲内とすることで、得られる加硫物の耐摩耗性が一層向上し、圧縮永久歪み、及び発熱性の更なる低減に資する。
また、スルフェンアミドの含有量(A)と、キサントゲンジスルフィドの含有量(B)の比(B/A)は、20〜2000であることが好ましい。含有量の比(B/A)を該範囲内とすることで、得られる加硫物の耐摩耗性、圧縮永久歪み、及び発熱性の物性バランスが一層良好となる。
硫黄変性クロロプレンゴムのムーニー粘度は、特に限定されないが、20〜80の範囲に調整することが好ましい。硫黄変性クロロプレンゴムのムーニー粘度を該範囲に調整することによって、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの加工性を維持することができる。
硫黄変性クロロプレンゴム組成物には、貯蔵時のムーニー粘度変化を防止するため、少量の安定剤を含有させることもできる。本技術に用いることができる安定剤の種類は、本技術の効果を損なわない限り特に限定されず、クロロプレンゴムに用いることが可能な公知の安定剤を1種又は2種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、2,6−ジ−ターシャリー−ブチル−4−フェニルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−ターシャリー−ブチルフェノール)、及び4,4’−チオビス−(6−ターシャリー−ブチル−3−メチルフェノール)などが挙げられる。これらの安定剤のうち、4,4’−チオビス−(6−ターシャリー−ブチル−3−メチルフェノールが好ましい。
[加硫物・成形品]
前記で得られた生ゴム(組成物(2))は、金属化合物、可塑剤、及び充填剤等と共に、ロールやバンバリーミキサー、押出機などで混合した後、所望する形状に成形して加硫、または加硫物とした後に成形して、伝動ベルト、コンベヤベルト、ホース、防振ゴム、空気バネ、ホース製品及びスポンジ製品などの成形品とすることができる。
金属化合物は、硫黄変性クロロプレンゴム組成物の加硫速度の調整や、硫黄変性クロロプレンゴム組成物の脱塩酸反応によって生じる塩化水素などの塩素源を吸着して、硫黄変性クロロプレンゴム組成物が劣化することを抑制するために添加するものである。金属化合物としては、例えば、亜鉛、チタン、マグネシウム、鉛、鉄、ベリリウム、カルシウム、バリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、バナジウム、モリブテン、タングステンなどの酸化物や水酸化物を用いることができる。これらの金属化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
金属化合物の添加量は、特に限定されないが、硫黄変性クロロプレンゴム100質量部に対して、3〜15質量部の範囲が好ましい。金属化合物の添加量をこの範囲に調整することにより、得られる硫黄変性クロロプレンゴム組成物の機械的強度を向上させることができる。
可塑剤は、硫黄変性クロロプレンゴム組成物の硬度を下げて、その低温特性を改良するために添加するものである。また、硫黄変性クロロプレンゴム組成物を用いてスポンジを製造する際に、その風合いを向上させることもできる。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート{アジピン酸ビス(2−エチルヘキシル)}、ホワイトオイル、シリコンオイル、ナフテンオイル、アロマオイル、トリフェニルフォスフェート、及びトリクレジルフォスフェートなどが挙げられる。これらの可塑剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
可塑剤の添加量は、特に限定されないが、硫黄変性クロロプレンゴム100質量部に対して、50質量部以下の範囲が好ましい。可塑剤の添加量をこの範囲に調整することにより、得られる硫黄変性クロロプレンゴム組成物の引き裂き強度を維持しつつ、上述の効果を発揮することができる。
充填剤は、硫黄変性クロロプレンゴム組成物の補強材として添加するものである。充填材としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、及び炭酸カルシウムなどが挙げられる。これらの充填剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
充填材の添加量は、特に限定されないが、硫黄変性クロロプレンゴム100質量部に対して、100質量部以下の範囲が好ましい。充填材の添加量をこの範囲に調整することにより、硫黄変性クロロプレンゴム組成物の成形加工性を維持しつつ、上述の効果を発揮することができる。
以下、実施例に基づいて本技術を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本技術の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本技術の範囲が狭く解釈されることはない。
[硫黄変性クロロプレンゴムの作製]
<実施例1>
(1)内容積30リットルの重合缶に、クロロプレン単量体100質量部、硫黄0.55質量部、純水120質量部、不均化ロジン酸カリウム(ハリマ化成株式会社製)4.00質量部、水酸化ナトリウム0.60質量部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(商品名デモールN:花王株式会社製)0.6質量部を添加した。重合開始前の水性乳化剤のpHは12.8であった。重合開始剤として過硫酸カリウム0.1質量部を添加し、重合温度40℃にて窒素気流下で重合を行った。転化率85%となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させ、重合終了後の重合液を得た。
(2)前述した(1)工程で得られた重合終了後の重合液に、溶剤としてクロロプレン単量体3.0質量部、可塑化剤としてN−シクロヘキシルベンゾチアゾール-2-スルフェンアミド(商品名「ノクセラーCZ」大内新興化学工業株式会社製)1.5質量部及びジイソプロピルキサントゲンジスルフィド(商品名「サンビットDIX」三新化学工業株式会社製)3.2質量部、分散剤としてβ―ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩0.05質量部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.05質量部からなる可塑化剤乳化液を添加し、可塑化前の硫黄変性クロロプレン重合体ラテックスを得た。
ここで、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩は、汎用に用いられる分散剤であり、少量添加することで安定性が向上し、製造過程において凝集や析出をすることなく、安定的にラテックスを製造することができる。また、本実施例では、乳化重合後の重合液に可塑化剤を添加しているが、その際、より安定した可塑化を可能とするため、溶剤として添加したクロロプレンに可塑化剤を溶解させた可塑化剤液に、ラウリル硫酸ナトリウムを添加して乳化状態にしたものを添加した。
(3)続いて、(2)工程で得られた硫黄変性クロロプレン重合体ラテックスを減圧蒸留して未反応の単量体を除去し、撹拌しながら温度50℃で1時間保持して可塑化し、可塑化後のラテックスを得た(以下、この可塑化後のラテックスを「ラテックス」と略称する。)。
(4)その後、ラテックスを冷却し、常法の凍結−凝固法で重合体を単離して硫黄変性クロロプレンゴム(生ゴム)を得た。
<実施例2〜13及び比較例1〜4>
下記表1及び2に示した配合により、実施例1と同様の方法にて、硫黄変性クロロプレンゴム(生ゴム)を得た。
なお、本実施例で使用した各材料は、以下の通りである。
N−tert−ブチルベンゾチアゾール-2-スルフェンアミド:(商品名「サンセラーNS−G」三新化学工業株式会社製)
ジエチルキサントゲンジスルフィド:(Sigma−Aldrich社製)
テトラエチルチウラムジスルフィド:(商品名「ノクセラーTET」大内新興化学工業株式会社製)
[可塑化剤(化学式(1)および化学式(2)で表される化合物)の含有量の分析]
化学式(1)および化学式(2)で表される化合物の硫黄変性クロロプレンゴム中の含有量は以下の手順にて定量した。
得られた硫黄変性ポリクロロプレンゴム1.5gをベンゼン30mlで溶解した後、メタノール60mlを滴下し、ゴム成分を析出させ溶媒から分離し非ゴム分を溶媒可溶成分として回収した。析出したポリマー分に対し、再度、同様の手順でベンゼン溶解およびメタノール滴下を行い、ゴム成分を分離し、非ゴム分を同様に溶媒可溶成分として回収し、1回目と2回目の溶媒を混合して200mlに定容、これを測定用試料とした。測定用試料を液体クロマトグラフ(LC 日立製作所製 ポンプ:L−6200、L−600 UV検出器:L−4250)に20μL注入した。LCの移動相はアセトニトリル及び水の比率を変化させながら使用し、1ml/minの流量で流した。カラムはInertsil ODS−3(φ4.6×150mm 5μm GLサイエンス製)を用いた。スルフェンアミド(測定波長:300nm)、キサントゲンジスルフィド(測定波長:280nm)のピーク検出時間を標準液で確認し、そのピーク面積から求めた検量線により定量値を求めた。本定量値と、分析に用いたサンプル量の比較により、化学式(1)及び(2)の含有量を求めた。
[ムーニー粘度の測定]
前記で得られた実施例1〜13及び比較例1〜4の硫黄変性クロロプレンゴム(生ゴム)について、JIS K 6300−1に準拠して、L型ロータの予熱時間1分、回転時間4分、試験温度100℃にてムーニー粘度の測定を行った。
[評価用のサンプルの作製]
前記で得られた実施例1〜13及び比較例1〜4の硫黄変性クロロプレンゴム(生ゴム)100質量部に、ステアリン酸1質量部、オクチル化ジフェニルアミン2.0質量部、酸化マグネシウム4.0質量部、カーボンブラック(GPF)40質量部、酸化亜鉛5.0質量部を、8インチロールを用いて混合し、160℃で20分間プレス架橋して評価用のサンプルを作製した。
[圧縮永久歪みの測定]
前記で作製した各サンプルについて、JIS K 6262に準拠し、100℃、72時間の試験条件で測定した。
[耐摩耗性の評価]
前記で作製した各サンプルについて、JIS K 6264−2に準拠して、DIN摩耗試験を行った。
[発熱性]
発熱性の評価は、グッドリッチフレクソメーター(Goodrich Flexometer:JIS K 6265)により行った。グッドリッチフレクソメーターは、加硫ゴム等の試験片に動的繰り返し負荷を加えて、試験片内部の発熱による疲労特性を評価する試験方法であって、詳しくは、一定の温度条件で試験片に静的初期荷重を加え、更に一定振幅の正弦振動を加え、時間の経過と共に変化する試験片の発熱温度やクリープ量を測定するものである。試験方法はJIS K 6265に準拠し、50℃、歪み0.175インチ、荷重55ポンド、振動数毎分1,800回の条件で発熱量(ΔT)を測定した。
[結果]
実施例の結果を下記の表1に、比較例の結果を下記の表2に示す。
Figure 2019102898
Figure 2019102898
[考察]
表1及び表2に示す通り、実施例1〜13は、比較例1及び3並びに4に比べて、圧縮永久歪みや耐摩耗性に優れ、かつ、発熱性が低減されることが確認できた。スルフェンアミドを用いていても、生ゴム中の含有量が0.01質量部を超える比較例2については、ムーニー粘度が低すぎて、評価サンプルを作製することができなかった。
実施例で比較すると、キサントゲンジスルフィドを用いなかった実施例11に比べ、キサントゲンジスルフィドの含有量が0.1質量部以上の実施例4やスルフェンアミドの含有量(A)と、キサントゲンジスルフィドの含有量(B)の比(B/A)が20以上の実施例6は、耐摩耗性に優れ、圧縮永久歪みと発熱性が低減していた。
スルフェンアミドの含有量(A)と、キサントゲンジスルフィドの含有量(B)の比(B/A)が2000を超える実施例12に比べ、(B/A)が2000以下の実施例7は、耐摩耗性が優れ圧縮永久歪みが低減していた。

Claims (12)

  1. 少なくとも、硫黄変性クロロプレン重合体と、乳化剤と、を含有する硫黄変性クロロプレンゴム中に、
    前記硫黄変性クロロプレンゴム100質量部に対して、任意の置換基を有してもよいスルフェンアミドを0.0005〜0.01質量部含有する、硫黄変性クロロプレンゴム組成物。
  2. 前記スルフェンアミドは、下記化学式(1)で表わされる、請求項1記載の硫黄変性クロロプレンゴム組成物。

    Figure 2019102898
    (化学式(1)中、R、Rはそれぞれ独立に水素あるいは炭素数1〜10のアルキル基を示す。RとRのそれぞれは同一のものでもよく異なるものでもよい。)
  3. 前記硫黄変性クロロプレンゴム100質量部に対して、任意の置換基を有してもよいキサントゲンジスルフィドを0.1〜1.5質量部含有する、請求項1又は2に記載の硫黄変性クロロプレンゴム組成物。
  4. 前記キサントゲンジスルフィドは、下記化学式(2)で表わされる、請求項3記載の硫黄変性クロロプレンゴム組成物。

    Figure 2019102898
    (化学式(2)中、RとRはそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基を示す。RとRのそれぞれは同一のものでもよく異なるものでもよい。)
  5. 前記スルフェンアミドの含有量(A)と、前記キサントゲンジスルフィドの含有量(B)の比(B/A)が20〜2000である、請求項3又は4に記載の硫黄変性クロロプレンゴム組成物。
  6. 前記硫黄変性クロロプレンゴムのムーニー粘度が20〜80である、請求項1から5のいずれか一項に記載の硫黄変性クロロプレンゴム組成物。
  7. 少なくとも、硫黄変性クロロプレン重合体と、2−クロロ−1,3−ブタジエンと、乳化剤と、を含有する硫黄変性クロロプレン重合体ラテックス中の重合体が、
    前記硫黄変性クロロプレン重合体ラテックス中の重合体100質量部に対して、任意の置換基を有してもよいスルフェンアミド0.2〜3.0質量部によって変性された硫黄変性クロロプレンゴム組成物。
  8. 少なくとも、硫黄変性クロロプレン重合体と、2−クロロ−1,3−ブタジエンと、乳化剤と、を含有する硫黄変性クロロプレン重合体ラテックス中の重合体が、
    前記硫黄変性クロロプレン重合体ラテックス中の重合体100質量部に対して、任意の
    置換基を有してもよいキサントゲンジスルフィド0.3〜6.0質量部によって変性された請求項7記載の硫黄変性クロロプレンゴム組成物。
  9. 請求項1から8のいずれか一項に記載の硫黄変性クロロプレンゴム組成物からなる加硫物。
  10. 請求項9に記載の加硫物からなる成形品。
  11. 伝動ベルト、コンベヤベルト、防振ゴム、空気バネ、ホース製品又はスポンジ製品である、請求項10記載の成形品。
  12. 少なくとも、2−クロロ−1,3−ブタジエンと、硫黄と、を乳化重合して重合液を得る重合工程と、
    該重合液中に、任意の置換基を有してもよいスルフェンアミドを添加することにより、前記重合液中の重合体を可塑化する可塑化工程と、
    を有する、硫黄変性クロロプレンゴム組成物の製造方法。
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