JP7294889B2 - 発泡ゴム組成物、発泡加硫物及び成形品 - Google Patents
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Description
クロロプレンゴムスポンジは、空隙を有する成形体であるため、引き裂き強度や、経年変化により収縮するという問題がある。このため、引裂き強度が高く、収縮率が小さいクロロプレンゴムスポンジの開発が要望されていた。
化学発泡剤を3~16質量部と、を含有するゴム組成物である。
前記スルフェンアミドは、下記化学式(1)で表わされるスルフェンアミドを用いることができる。
前記キサントゲンジスルフィドとしては、下記化学式(2)で表わされるキサントゲンジスルフィドを用いることができる。
キサントゲンジスルフィドを用いる場合、前記スルフェンアミドの含有量(A)と、前記キサントゲンジスルフィドの含有量(B)の比(B/A)を20~2000とすることができる。
前記硫黄変性クロロプレンゴムのムーニー粘度は、20~80とすることができる。
硫黄変性クロロプレンゴムは、硫黄の存在下で、2-クロロ-1,3-ブタジエン(以下「クロロプレン」とも称する)単独又はクロロプレンと他の単量体とを乳化重合して主鎖に硫黄を導入した硫黄変性クロロプレン重合体を、スルフェンアミドを用いて可塑化したラテックス、及び、このラテックスを一般的な方法で乾燥洗浄して得られた硫黄変性クロロプレンゴムを包含する。以下、硫黄変性クロロプレンゴムの製造工程に沿って、詳細に説明する。
重合工程では、クロロプレンと硫黄、必要に応じてクロロプレンと共重合可能な単量体を乳化重合して重合液を得る。
可塑化工程は、前記重合工程で得られた重合液に、スルフェンアミドを添加して、重合液中の重合体を可塑化する工程である。
化学式(1)及び化学式(2)で表される化合物の硫黄変性クロロプレンゴム中の含有量は以下の手順にて定量できる。
得られた硫黄変性ポリクロロプレンゴム1.5gをベンゼン30mlで溶解した後、メタノール60mlを滴下し、ゴム成分を析出させ溶媒から分離し非ゴム分を溶媒可溶成分として回収する。析出したポリマー分に対し、再度、同様の手順でベンゼン溶解及びメタノール滴下を行い、ゴム成分を分離し、非ゴム分を同様に溶媒可溶成分として回収し、1回目と2回目の溶媒を混合して200mlに定容、これを測定用試料とする。測定用試料を液体クロマトグラフ(LC 日立製作所製 ポンプ:L-6200、L-600 UV検出器:L-4250)に20μL注入する。LCの移動相はアセトニトリル及び水の比率を変化させながら使用し、1ml/minの流量で流す。カラムはInertsil ODS-3(φ4.6×150mm 5μm GLサイエンス製)を用いる。スルフェンアミド(測定波長:300nm)、キサントゲンジスルフィド(測定波長:280nm)のピーク検出時間を標準液で確認し、そのピーク面積から求めた検量線により定量値を求める。本定量値と、分析に用いたサンプル量の比較により、化学式(1)及び(2)の含有量を求める。
硫黄変性クロロプレンゴムのムーニー粘度を調整するには、可塑化剤の添加量や可塑化工程の時間及び可塑化温度を調整すれば良い。
化学発泡剤は、化学発泡剤、無機発泡剤のどちらも使用することができる。化学発泡剤としては、例えばアゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホニルヒドラジド化合物、アジド化合物、カルボンジアミド化合物等が挙げられる。より好ましくは、スルホニルヒドラジド化合物、アゾ化合物が挙げられる。
得られた硫黄変性クロロプレンゴム組成物は、金属化合物、可塑化剤、充填剤などと共に、ロールやバンバリーミキサー、押出機などで混合し、発泡剤を加えて発泡させながら加硫することによりスポンジとすることができる。
(ウェットスーツ)
得られたスポンジは、所望する厚さにスライス加工した後、少なくともその一方の面に、ポリエステル繊維やナイロン繊維のジャージ布をラミネートして、ウェットスーツ用の生地とすることができ、これを縫製することで、ウェットスーツを得ることができる。ウェットスーツは製品の信頼性向上のため、引裂き強度や収縮性、外観に優れた材料が求められている。
<硫黄変性クロロプレンゴム>
内容積30リットルの重合缶に、クロロプレン100質量部、硫黄0.55質量部、純水120質量部、不均化ロジン酸カリウム(ハリマ化成株式会社製)4.00質量部、水酸化ナトリウム0.60質量部、β-ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(商品名デモールN:花王株式会社製)0.6質量部を添加した。重合開始前の水性乳化剤のpHは12.8であった。重合開始剤として過硫酸カリウム0.1質量部を添加し、重合温度40℃にて窒素気流下で重合を行った。転化率85%となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させ、クロロプレンの重合液を得た。
前記で得られた硫黄変性クロロプレンゴムについて、JIS K 6300-1に準拠して、L型ロータの予熱時間1分、回転時間4分、試験温度100℃にてムーニー粘度の測定を行った。
前記で得られた硫黄変性クロロプレンゴムと、表1に記載した化合物を、8インチロールを用いて混合し、得られた未加硫コンパウンドをJIS K 6299に準拠して、プレス加硫を2度行ってスポンジを作製した。なお、1度目のプレス加硫を1次加硫、2度目のプレス加硫を2次加硫という。
滑剤・加工助剤1:新日本理化株式会社製 ステアリン酸50S
滑剤・加工助剤2:エスアンドエス・ジャパン株式会社製 ストラクトールWB212
老化防止剤1:大内新興化学工業製 ノクラックAD-F
老化防止剤2:大内新興化学工業製 ノクラックNBC
酸化マグネシウム:協和化学工業株式会社製 キョーワマグ150
カーボンブラック:旭カーボン社製 アサヒサーマル
充填剤1:白石カルシウム株式会社製 デキシクレー
充填剤2:白石カルシウム株式会社製 クラウンクレー
可塑剤1:出光興産株式会社製 NP-24
可塑剤2:出光興産株式会社製 AH-16
ワックス:日本精蝋株式会社製 パラフィンワックス130°F
加硫剤:堺化学工業株式会社製 酸化亜鉛2種
発泡剤1:三協化成株式会社製 セルマイクS(p,p’-オキシビスベンゼンスルホニル・ヒドラジド)
下記表1及び2に示した配合により、実施例1と同様の方法にて、硫黄変性クロロプレンゴムを得た。
なお、本実施例で使用した各材料は、以下の通りである。
N-tert-ブチルベンゾチアゾール-2-スルフェンアミド:(商品名「サンセラーNS-G」三新化学工業株式会社製)
ジエチルキサントゲン ジスルフィド:(Sigma-Aldrich社製)
テトラエチルチウラムジスルフィド:(商品名「ノクセラーTET」大内新興化学工業株式会社製)
発泡剤1を発泡剤2(商品名「セルマイクC」三協化成株式会社製 アゾジカルボンアミド)に変更し、添加量を5質量部にした以外は、実施例1と同様の方法にて評価サンプルを作製した。
発泡剤1の添加量を4質量部とし、発泡剤2の添加量を2.5質量部にした以外は、実施例1と同様の方法にて評価サンプルを作製した。
発泡剤1の添加量8質量部から2質量部に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて評価サンプルを作製した。
発泡剤1の添加量8質量部から20質量部に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて評価サンプルを作製した。
得られたスポンジを、JIS K 6400-1に準拠して打ち抜き冶具を用いて4号形切込みなしアングル形試験片を作製した後、JIS K6400-5に準拠して定速引張試験機で試験速度500mm/分にて測定し、試験片が破断するまでの間に示した最大引裂き荷重を膜厚で除することにより求めた。
得られたスポンジを、大気圧下、23℃の条件下で168時間静置したのち、スポンジの表層を厚さ2mm±0.20mmにスライスしてスポンジシートを作製した。スライス直後のスポンジシートの縦横の大きさを測定して基準とし、その後、大気圧下、23℃の条件下で168時間静置した時のスポンジシートの縦横の大きさを再度測定する。収縮率はスライス直後のスポンジシートの縦の長さをH0(mm)、横の長さをL0(mm)、168時間静置後のスポンジシートの縦の長さをH1(mm)、横の長さをL1(mm)として以下の式で算出した。
収縮率(%)=(H0×L0-H1×L1)÷(H0×L0)×100
得られたスポンジを、大気圧下、23℃で24時間静置した後、その表面状態を目視で観察した。観察は以下の3項目について行い、全ての項目で○評価であったサンプルを○、○評価が一つでもなかったものを△評価とした。
項目1 クレーターの有無
ガス抜け等によって生じるクレーター状の凸凹の有無を確認した。
全く確認されなかったものを○とした。
項目2 爪痕の有無
スポンジの表面に爪を立てて軽く押した後、開放したときの爪痕の有無を観察した。
全く残らなかったものを○とした。
項目3 コーナー部分の観察
スポンジのコーナーに収縮によるしわよりを確認した。
角がしっかり残っていたものを○とした。
実施例の結果を下記の表1に、比較例の結果を下記の表2に示す。
表1~表2に示す通り、実施例1~8の評価サンプルは、引裂き強度や収縮率及び外観が優れた加硫物が得られることを確認した。スルフェンアミドを用いていても、硫黄変性クロロプレンゴム中の含有量が0.01質量部を超える比較例2については、ムーニー粘度が低すぎて、評価サンプルを作製することができなかった。また、発泡剤の添加量が3質量部に満たない比較例5は発泡せず評価サンプルを作製することが出来なかった。
Claims (9)
- 硫黄変性クロロプレンゴム100質量部に対して、スルフェンアミドを0.0005~0.01質量部と、
化学発泡剤を3~16質量部と、を含有する発泡ゴム組成物。 - 前記硫黄変性クロロプレンゴム100質量部に対して、キサントゲンジスルフィドを0.1~1.5質量部含有する、請求項1又は2に記載の発泡ゴム組成物。
- 前記スルフェンアミドの含有量(A)と、前記キサントゲンジスルフィドの含有量(B)の比(B/A)が20~2000である、請求項3又は請求項4に記載の発泡ゴム組成物。
- 硫黄変性クロロプレンゴムのムーニー粘度が20~80である、請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の発泡ゴム組成物。
- 前記化学発泡剤が、アゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホニルヒドラジド化合物、アジド化合物及び無機発泡剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の発泡ゴム組成物。
- 請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の発泡ゴム組成物からなる発泡加硫物。
- 請求項8に記載の発泡加硫物からなる成形品。
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