WO2020144955A1

WO2020144955A1 - イソプレン系重合体ラテックス組成物

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Publication number: WO2020144955A1
Application number: PCT/JP2019/046125
Authority: WO
Inventors: 真広小川; 智映村田; 展子尾川; 正直上條
Original assignee: 昭和電工株式会社
Priority date: 2019-01-10
Filing date: 2019-11-26
Publication date: 2020-07-16
Also published as: EP3910019A1; JPWO2020144955A1; US20220073657A1; CN113260666A; EP3910019B1; EP3910019A4; CN113260666B; JP7342888B2

Abstract

本発明は、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）及びイソプレン重合体ラテックス（Ｂ）を含み、前記クロロプレン重合体はＺ平均粒子径が１８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満で、テトラヒドロフラン不溶分率が８０～９９質量％であり、前記クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）は、（１）クロロプレン（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）との共重合体ラテックス、または（２）前記（Ａ－１）と前記（Ａ－２－１）と他の単量体（Ａ－２－２）との共重合体ラテックスであり、前記共重合体は単量体成分クロロプレン（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）との合計１００質量％に対して、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）の割合を５．０～３０．０質量％として共重合したものであるイソプレン系重合体ラテックス組成物に関する。本発明によれば、イソプレン系重合体ラテックス組成物の品質が維持され、組成物へ浸漬型を複数回浸漬して得られる成形物の架橋後の物性が低下しない。

Description

イソプレン系重合体ラテックス組成物

　本発明は、クロロプレン重合体ラテックスとイソプレン重合体ラテックスを含むイソプレン系重合体ラテックス組成物に関する。本発明のイソプレン系重合体ラテックス重合体組成物は、浸漬法による成形品の製造工程において成形型を繰り返し浸漬しても前記組成物中の両重合体ラテックスの比率等が維持され、複数回浸漬した際に得られる成形物の物性、例えば医療手袋等の架橋後の物性の低下のない品質の製品を得ることができる。

　クロロプレン重合体は塩素を含有する結晶性の高分子ゴムであり、各種ゴムの中でも耐薬品性や耐熱性、耐候性など様々な物性値においてバランスが良好であり、手袋製品をはじめとした幅広い用途に使用されている。
　しかしながら、クロロプレン重合体の架橋では一般に１２０～１３０℃の高温条件が必要であり、天然ゴムやイソプレン重合体など架橋温度が１００～１１０℃のゴムと比べて架橋時のエネルギー効率が悪い。また、クロロプレン重合体を１００～１１０℃で架橋を行った場合には、未架橋部分が多く残り、破断強度の大幅な低下が起こる。そのため手袋をはじめとした製品を浸漬法で製造する上で生産性や架橋物性の向上が求められている。

　クロロプレン重合体に対して、天然ゴムや１００～１１０℃の温度で架橋可能なイソプレンゴムなどの合成ゴムをブレンドして様々な力学物性を向上させる方法が知られている。
　しかし、クロロプレン重合体と他のゴムとブレンドした組成物に対して浸漬操作を複数回行うと、ゴムの種類により膜形成速度が異なるために、ブレンド組成物中のゴム成分の割合が変化し、得られる成形物の力学物性が安定しないという問題がある。

　例えば、特表２０１７－５０８８４０号公報（特許文献１）には、４０～６０質量％のクロロプレンゴムに対して４０～６０質量％のイソプレンゴムを含み、ジフェニルグアニジンを含まない組成物を用いることにより、破断強度が１８～２５ＭＰａの手袋製品が得られることが開示されている。特許文献１では一度の浸漬で得られた架橋成形物の力学物性のみを記載し、浸漬を複数回操作後に得られる架橋成形物が同等の力学物性を示すかどうかについては言及していない。

特表２０１７－５０８８４０号公報（米国特許第１０２５３１７０号）

　本発明は上記の問題点に鑑みて、浸漬工程において、クロロプレン重合体ラテックスとイソプレン重合体ラテックスを含む組成物（本明細書では、イソプレン系重合体ラテックス組成物という。）の品質を維持し、かつ上記組成物へ浸漬型を複数回浸漬して得られる成形物の架橋物性を低下させないイソプレン系重合体ラテックス組成物を提供することにある。

　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、クロロプレン重合体ラテックスとイソプレン重合体ラテックスの膜形成速度の違いに着目し、クロロプレン重合体のＺ平均粒子径を特定範囲に調整することにより、浸漬操作を複数回行った場合においても得られるゴム成形物の品質が損なわないことを見出し本発明に至った。
　すなわち、本発明は、以下のイソプレン系重合体ラテックス組成物及び浸漬製品に関する。
［１］クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）、イソプレン重合体ラテックス（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）を含み、前記クロロプレン重合体ラテックス中のクロロプレン重合体粒子のＺ平均粒子径が１８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満で、テトラヒドロフラン不溶分率が８０～９９質量％であり、前記クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）は、（１）クロロプレン（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）との共重合体ラテックス、または（２）クロロプレン（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）と他の単量体（Ａ－２－２）との共重合体ラテックスであり、前記共重合体は単量体成分クロロプレン（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）との合計１００質量％に対して、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）の割合を５．０～３０．０質量％として共重合したものであることを特徴とするイソプレン系重合体ラテックス組成物。
［２］金属酸化物（Ｄ）、架橋促進剤（Ｅ）及び酸化防止剤（Ｆ）の少なくとも１種を含む前項１に記載のイソプレン系重合体ラテックス組成物。
［３］乳化剤（Ｃ）が、アニオン界面活性剤である前項１に記載のイソプレン系重合体ラテックス組成物。
［４］乳化剤（Ｃ）が、ロジン酸をロジン酸に対して過剰量の水酸化ナトリウム及び／または水酸化カリウムによりけん化したロジン酸石鹸を含む前項１に記載のイソプレン系重合体ラテックス組成物。
［５］イソプレン系重合体ラテックス組成物の固形分１００質量部に対して、乳化剤（Ｃ）を１．０～３０．０質量部、金属酸化物（Ｄ）を０．１～２０．０質量部、架橋促進剤（Ｅ）を０．１～１０．０質量部、酸化防止剤（Ｆ）を０．１～１０．０質量部の割合で含む前項２～４のいずれかに記載のイソプレン系重合体ラテックス組成物。
［６］　クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）の固形分と、イソプレン重合体ラテックス（Ｂ）の固形分の質量比が５０：５０～１：９９である、前項１～５のいずれかに記載のイソプレン系重合体ラテックス組成物。
［７］前記クロロプレン重合体ラテックスの膜形成速度が０．１５ｍｍ／ｍｉｎ以上０．５０ｍｍ／ｍｉｎ以下である前項１～６のいずれかに記載のイソプレン系重合体ラテックス組成物。
［８］クロロプレン重合体ラテックスの膜形成速度が、配合するイソプレン重合体ラテックスの膜形成速度に対して４１％以上である前項１～７のいずれかに記載のイソプレン系重合体ラテックス組成物。
［９］クロロプレン重合体ラテックスのｐＨが１０．５以上１４．０以下である前項１～８のいずれかに記載のイソプレン系重合体ラテックス組成物。
［１０］イソプレン重合体ラテックス中のイソプレン重合体粒子のＺ平均粒子径が３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である前項１～９のいずれかに記載のイソプレン系重合体ラテックス組成物。
［１１］前項１～１０のいずれかに記載のイソプレン系重合体ラテックス組成物を浸漬法により硬化させた浸漬製品。
［１２］前記浸漬製品が使い捨てゴム手袋である前項１１に記載の浸漬製品。

　本発明のイソプレン系重合体ラテックス組成物によれば、浸漬法で成形型を繰返し浸漬しても、組成物の品質が維持され、浸漬製品である成形物の架橋特性が維持され安定した性能の成形製品を得ることができる。

　以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
　本発明のイソプレン系重合体ラテックス組成物は、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）、イソプレン重合体ラテックス（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）を含み、前記クロロプレン重合体ラテックス中のクロロプレン重合体のＺ平均粒子径が１８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満であることを特徴とする。
　本発明のイソプレン系重合体ラテックス組成物は、金属酸化物（Ｄ）、架橋促進剤（Ｅ）及び酸化防止剤（Ｆ）の少なくとも１種を含んでもよい。
　以下、本発明のイソプレン系重合体ラテックス組成物の配合成分の実施形態、及びクロロプレン重合体のＺ平均粒子径について詳細に説明する。

　本発明に係るイソプレン系重合体ラテックス組成物は重合体ラテックス成分として、特定構造のクロロプレン重合体ラテックスとイソプレン重合体ラテックスを含む。
クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）：
　本明細書において、特定構造のクロロプレン重合体ラテックス（Ａ）とは、（１）クロロプレン（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）との共重合体ラテックス、または（２）クロロプレン（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）と他の単量体（Ａ－２－２）との共重合体ラテックスを意味する。

　共重合体の単量体成分としての２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）の割合は、２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）（Ａ－１）及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）の合計１００質量部に対して５．０～３０．０質量部であり、７．０～２４．０質量部が好ましく、８．５～１５．０質量部がより好ましい。（Ａ－２－１）の割合が５．０質量部以上の場合に柔軟性の経時安定性の改良が良好となり、３０．０質量部以下の場合に重合体の結晶化が抑制され、柔軟性が良好となる。

　共重合可能な他の単量体成分（Ａ－２－２）としては、１－クロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等が挙げられる。その割合は、２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）（Ａ－１）１００質量部に対して、０．１～２０．０質量部が好ましく、０．５～１５．０質量部がより好ましく、１．０～１０．０質量部が更に好ましい。必要に応じて２種類以上用いても構わない。（Ａ－１）１００質量部に対して（Ａ－２－２）を２０．０質量部以下にすることで、浸漬製品の引張強度や伸びの他に、柔軟性の経時安定性を良好に保つことができる。

クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）の重合方法：
　クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）の重合方法は乳化重合を採用することができ、工業的には特に水乳化重合が好ましい。

クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）の重合に用いる乳化剤（Ｃ）：
　乳化剤（Ｃ）としては、アニオン界面活性剤が好ましい。アニオン界面活性剤としては、例えば、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩など）、ジフェニルエーテルスルホン酸塩（ジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム塩、ジフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム塩など）、ナフタレンスルホン酸塩（β－ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩など）、脂肪酸アルカリ金属塩（ラウリン酸カリウムなど）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸塩（ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウムなど）が挙げられる。これらの中でも、凝固操作の簡便性から、通常のロジン酸石鹸が好ましく用いられる。特に着色安定性の観点から不均化ロジン酸のナトリウムやカリウム塩が好ましい。

　乳化剤（Ｃ）の使用量としては、イソプレン系重合体ラテックス中の固形分１００質量部に対して、好ましくは１．０～３０．０質量部であり、より好ましくは２．０～２０．０質量部、更に好ましくは３．０～１０．０質量部が好ましい。１．０質量部以上で安定した乳化を行うことができ、良好な重合発熱制御、凝集物の生成抑制や良好な製品外観などを得ることができる。また機械安定性が向上しクロロプレン重合体との混和時に凝集物の生成を抑えることができる。
　３０．０質量部以下で残留した乳化剤が少なく低粘着性の重合体が得られ、部品成形時に鋳型（フォーマー）の良好な剥離ができ、良好な加工性と操作性が得られる。また良好な製品の色調が得られる。
　なお、乳化剤は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）の重合に用いる重合開始剤：
　一般的なラジカル重合開始剤を使用可能であり、特に制限はない。乳化重合で使用される重合開始剤の具体例としては、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の有機あるいは無機の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が好ましい。アントラキノンスルホン酸塩や亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなどの助触媒を適時併用することができる。ラジカル重合開始剤や助触媒は、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。

クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）の重合に用いる重合停止剤：
　クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）の重合の停止に用いる停止剤としては一般的なものでよく、特に制限はない。具体例としては、フェノチアジン、パラ－ｔ－ブチルカテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジエチルヒドロキシルアミン等が好ましい。重合停止剤は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）の重合転化率：
　クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）の重合転化率は、６５％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、７４％以上が更に好ましい。重合転化率が６５％以上である場合は、固形分中のテトラヒドロフラン不溶分量が十分に存在し、クロロプレン重合体単独及びイソプレン重合体とのブレンド成形時に良好な架橋フィルムの物性を得られる。

クロロプレン重合体粒子のＺ平均粒子径：
　本発明においては、イソプレン系重合体ラテックス組成物の主要重合体成分であるクロロプレン重合体のＺ平均粒子径を特定範囲（１８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満）に調整することにより、繰り返し浸漬工程を実施するイソプレン系重合体ラテックス組成物の品質を維持し、かつ浸漬型を複数回浸漬して得られる成形物の架橋物性を低下させないイソプレン系重合体ラテックス組成物を得ることができる。

　本明細書においては、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）中に含まれるクロロプレン重合体粒子のＺ平均粒子径は、ラテックスを純水にて０．１質量％まで希釈した溶液を動的光散乱光度計（Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｌｔｄ製ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ（登録商標）Ｎａｎｏ―Ｓ）にて測定する。ロジン酸石鹸を乳化剤としたアニオン系クロロプレン重合体ラテックスのＺ平均粒子径は通常１４８～３２０ｎｍであるが、本発明ではクロロプレン重合体のＺ平均粒子径を単量体質量部に対するロジン酸量及び各種の乳化剤量によって、１８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満、好ましくは１９０ｎｍ以上２８０ｎｍ未満、さらに好ましくは２００ｎｍ以上２６０ｎｍ未満に制御する。

　本発明の目的となるＺ平均粒子径を得るためには、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）を構成する単量体合計１００質量部に対しロジン酸石鹸の原料となるロジン酸を１．８～３．４質量部添加することが望ましい。
　Ｚ平均粒子径が１８０ｎｍ以上で、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）からの脱塩酸が抑制されクロロプレン重合体ラテックス（Ａ）の安定性が得られ、凝集物が発生しにくくなる。また、３００ｎｍ以下で乳化時のロジン酸石鹸の量が得られるため良好な乳化が得られ、良好な重合発熱制御、凝集物の生成抑制や良好な製品外観が得られる。
　クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）中に含まれる重合体のＺ平均粒子径を調整する方法として、重合開始時の乳化剤の量を調整する方法がある。一般的に同一の乳化剤を用いる場合においては、重合開始時の乳化剤濃度が少ないほどＺ平均粒子径は大きくなる。例えば、ロジン酸石鹸中のロジン酸量を単量体１００質量部に対し３．４質量部とし、重合転化率を９０％以上にすることでＺ平均粒子径は１５０ｎｍとなるが、ロジン酸量を２．５質量部とし同様に重合転化率を９０％にした場合ではＺ平均粒子径は２００ｎｍとなる。粒子径の制御方法は例示したものに限られず、乳化剤の種類を変更する、単量体を追加添加するなど上記の例と異なる方法でＺ平均粒子径を調整することも可能である。

クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）のテトラヒドロフラン不溶分率：
　クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）のテトラヒドロフラン不溶分率は８０～９９質量％が好ましく、８８～９５質量％がさらに好ましい。８０質量％未満では、架橋速度の低下及び破断強度の低下によって成形時の鋳型からの剥離が困難となるため好ましくない。またイソプレン重合体とのブレンド成形物の破断強度が悪化する。９９質量％より大きい場合には重合体が脆くなり、柔軟性を始め、破断強度、引張伸びが悪化する。

　テトラヒドロフラン不溶分率は、以下の方法で評価する。
　クロロプレン重合体ラテックス１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに滴下して、２４時間晩振とうした後、遠心分離機（（株）コクサン社製冷却高速遠心機Ｈ－９Ｒ）を用いて１４０００ｒｐｍ、６０分間遠心分離を行い、上澄みの溶解相を得る。１００℃、１時間かけて溶解相を蒸発・乾固させて、乾固物の質量を測定する。
テトラヒドロフラン不溶分量（％）
＝｛１－［（テトラヒドロフラン溶解分量）／（クロロプレン共重合体ラテックス１ｇ中の固形分量）］｝×１００
　なお固形分は、実施例に記載の方法で測定する。

　クロロプレン重合体ラテックスのｐＨは、２５℃において、好ましくは１０．５以上１４．０以下、より好ましくは１１．５以上１３．９以下、さらに好ましくは１２．５以上１３．８以下である。この範囲であれば乳化剤であるアニオン性界面活性剤が安定であり、凝集物の生成が抑制でき好ましい。
　クロロプレン重合体ラテックスのブルックフィールド粘度は、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上９０．０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは６．０ｍＰａ・ｓ以上６０．０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以上４０．０ｍＰａ・ｓ以である。クロロプレン重合体ラテックスのブルックフィールド粘度９０．０ｍＰａ・ｓ以下であれば、粘度が適正で取り扱いが容易であり好ましい。クロロプレン重合体ラテックスのブルックフィールド粘度５．０ｍＰａ・ｓ以上ではラテックス内への配合添加剤(架橋剤、架橋促進剤、防腐剤など)の拡散速度が速く、熟成時間が短く好ましい。
　クロロプレン重合体の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは３０００００～３００００００であり、より好ましくは５０００００～２５０００００であり、更に好ましくは７０００００～２００００００である。重量平均分子量Ｍｗが３０００００以上であれば、良好な架橋時の破断強度が得られ好ましい。重量平均分子量Ｍｗが２００００００以下であれば、架橋フィルムが硬化しにくく、良好な硬さが得られ好ましい。

イソプレン重合体ラテックス（Ｂ）：
　本発明に使用するイソプレン重合体ラテックス（Ｂ）を構成するイソプレン重合体は特に限定されず、イソプレン単量体の単独重合体でも、イソプレン単量体を主要単量体成分としイソプレンと共重合可能な他の単量体との共重合体でもよい。
　イソプレンと共重合可能な他の単量体としては、例えば１，３－ブタジエン、スチレン、クロロプレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ―ビニルピロリドン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンが挙げられる。

　イソプレン重合体の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは５０００００～５００００００であり、より好ましくは５５００００～４５０００００であり、更に好ましくは６０００００～４００００００である。重量平均分子量Ｍｗが５０００００以上であれば、良好な架橋時の破断強度が得られ好ましい。重量平均分子量Ｍｗが５００００００以下であれば、架橋フィルムが硬化しにくく、良好な硬さが得られ好ましい。

　イソプレン重合体ラテックスのテトラヒドロフラン不溶分率は、０質量％～３０質量％であり、好ましくは０質量％～２５質量％であり、より好ましくは０質量％～２０質量％である。テトラヒドロフラン不溶分率がこの範囲であれば、架橋剤との反応部位の数が適正であり、良好な架橋速度が得られ、また架橋後の力学物性に優れ好ましい。

　イソプレン重合体ラテックスのｐＨは、２５℃において、好ましくは９．０～１３．０であり、より好ましくは９．５～１２．５であり、更に好ましくは１０．０～１２．０である。この範囲であれば乳化剤であるアニオン性界面活性剤が安定であり、凝集物の生成が抑制でき好ましい。

　イソプレン重合体ラテックスのブルックフィールド粘度は、好ましくは２０～１００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２５～９５ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは２５～９０ｍＰａ・ｓである。イソプレン重合体ラテックスのブルックフィールド粘度が１００以下であれば、粘度が適正で取り扱いが容易であり好ましい。イソプレン重合体ラテックスのブルックフィールド粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上であれば、ラテックス内への配合添加剤（架橋剤、架橋促進剤、防腐剤など）の拡散速度が速く、熟成時間が短く好ましい。

　本発明のイソプレン系重合体ラテックス組成物では、クロロプレン重合体ラテックスとイソプレン重合体ラテックスとをブレンドする前に、両重合体ラテックスに対して金属酸化物（Ｄ）、架橋促進剤（Ｅ）、及び酸化防止剤（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種、好ましくは３種を添加することが好ましい。これらの添加により、充分な引張強度と柔軟性を持った浸漬製品を形成可能なイソプレン系重合体ラテックス組成物が得られる。ここで添加する成分のうち、水に不溶であったり、ラテックスのコロイド状態を不安定化させたりするものは、予め水分散体を作製してから各共重合体ラテックスに添加する。

金属酸化物（Ｄ）:
　クロロプレン重合体は、一般に酸素による劣化を受けやすいため、受酸や酸化防止の目的で金属酸化物を配合することが好ましい。金属酸化物としては、特に制限は無く、具体的には酸化亜鉛、二酸化鉛、四酸化三鉛等が挙げられる。これらは２種以上を併用して用いることもできる。また、下記の架橋促進剤と併用することによりさらに効果的に架橋を行うこともできる。これらの金属酸化物の添加量は両重合体ラテックスの固形分１００質量部に対してそれぞれ０．１～２０．０質量部が好ましく、０．５～１５．０質量部がより好ましく、１．０～１０．０質量部が更に好ましい。金属酸化物の添加量は、０．１質量部以上で十分な架橋速度が得られる。２０．０質量部以下で良好な架橋が得られ、スコーチが発生しにくい。また、重合体ラテックスの組成物のコロイド安定性が良くなり、沈降などの問題が発生しにくくなる。

　本発明のイソプレン系重合体ラテックス組成物では、架橋剤としては一般的な架橋剤が使用可能であり特に制限はない。架橋剤としては、硫黄、硫黄化合物、有機過酸化物等が使用可能である。これらは２種以上を併用して用いることもできる。

架橋促進剤（Ｅ）：
　本発明では、架橋促進剤を使用することが好ましい。架橋促進剤としては、イソプレン系重合体ラテックスの架橋に一般に用いられるチウラム系、ジチオカーバメート系、チオウレア系、グアニジン系の架橋促進剤が使用できるが、チウラム系のものが好ましい。チウラム系の架橋促進剤としては、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。ジチオカーバメート系の架橋促進剤としては、ジブチルチオジカルバミン酸ナトリウム、ジブチルチオジカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオジカルバミン酸亜鉛などが挙げられる。チオウレア系の架橋促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオウレアなどが挙げられ、特にＮ，Ｎ’－ジフェニルチオウレアが好ましい。グアニジン系の架橋促進剤としては、ジフェニルグアニジン、ジオルトトルイルグアニジンなどが挙げられる。また架橋促進剤は上記に挙げたものの２種以上を併用してもよい。これらの架橋促進剤の添加量は両ラテックスの固形分１００質量部に対してそれぞれ０．１～１０．０質量部が好ましく、０．２～７．０質量部がより好ましく、０．３～５．０質量部が更に好ましい。架橋促進剤の添加量は、０．１質量部以上で十分な促進効果が得られ、１０．０質量部以下で良好な架橋速度が得られ、スコーチしにくく架橋の管理がしやすく、架橋後の引張特性などの機械的物性が良好なものが得られる。

　架橋促進剤だけで架橋が不十分な場合に、架橋剤を併用するのが通常である。架橋剤としては、硫黄系架橋剤（粉末硫黄、表面処理硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄）、過酸化物系架橋剤（ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ビス（α,α-ジメチルベンジル）ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、２，２－ジｔ－ブチルペルオキシブタン、アゾビスイソブチロニトリル）が好ましく、硫黄が特に好ましい。架橋剤の添加量は両ラテックスの固形分１００質量部に対してそれぞれ０．１～７．０質量部が好ましく、０．２～５．０質量部がより好ましく、０．３～３．０質量部が更に好ましい。０．１質量部以上で十分な促進効果が得られ、逆に７．０質量部以下で良好な架橋速度が得られ、スコーチしにくく架橋の管理がしやすく、架橋後の耐熱性が良好なものが得られ、ブリードも発生しにくい。

酸化防止剤（Ｆ）：
　酸化防止剤については、極限の耐熱性を要求される場合、耐熱性付与目的の酸化防止剤（耐熱老防）と耐オゾン酸化防止剤（オゾン老防）を用いることが必要であり、両者を併用することが好ましい。耐熱老防としては、オクチル化ジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエン－スルホニルアミド）ジフェニルアミンや４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系が耐熱性だけでなく、耐汚染性（変色などの移行）も少ないので好ましく使用される。オゾン老防としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）やＮ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）が好ましく使用される。しかし、通常、医療用手袋など外観、特に色調や衛生性を重視される場合には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく使用される。酸化防止剤の添加量は両ラテックスの固形分１００質量部に対して、それぞれ０．１～１０．０質量部が好ましく、０．２～７．０質量部がより好ましく、０．３～５．０質量部であることが更に好ましい。酸化防止剤の添加量が０．１質量部以上では、十分な酸化防止効果が得られ、１０．０質量部以下では、良好な架橋が得られ、色調が変化しない等好ましい。

イソプレン系重合体ラテックス組成物の調製：
　浸漬法により成形品を製造する前にクロロプレン重合体ラテックスとイソプレン重合体ラテックスとを混合してイソプレン系重合体ラテックス組成物を調製する。
　本発明においては、クロロプレン重合体ラテックスとイソプレン重合体ラテックスのほかに、本発明の目的を損なわない量で、他の重合体ラテックスを含んでもよい。他の重合体ラテックスとしては、アクリロニトリル－ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンラテックス、アクリル酸エステルラテックス、メタクリル酸エステルラテックススチレン－ブタジエンゴムラテックス及びクロロスルホン化ポリエチレンラテックスや天然ゴムラテックス等が挙げられる。

　本発明のイソプレン系重合体ラテックス組成物における、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）及びイソプレン重合体ラテックス（Ｂ）の配合割合は、クロロプレン重合体ラテックスの固形分とイソプレン重合体ラテックスの固形分の質量比換算で、（Ａ）：（Ｂ）が５０：５０～１：９９であり、より好ましくは３０：７０～１：９９であり、更に好ましくは１５：８５～５：９５である。前記の範囲内であれば、良好な破断強度を得ることができる。

膜形成速度：
　本発明では、重合体ラテックス（クロロプレン重合体ラテックス、イソプレン重合体ラテックスあるいはイソプレン系重合体ラテックス組成物）の膜形成速度とは、３０質量％硝酸カルシウム水溶液を凝固液として付着させた型をラテックスに６０秒浸漬させたあと、得られたゴム成形品を７０℃で３０分乾燥させた乾燥ゴム成形品の膜厚から下記の式に基づいて評価する。
　膜形成速度（ｍｍ／ｍｉｎ）＝乾燥ゴム成形品の膜厚（ｍｍ）／浸漬時間（ｍｉｎ）

　クロロプレン重合体ラテックスの膜形成速度は０．１５ｍｍ／ｍｉｎ以上０．５０ｍｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、０．１８ｍｍ／ｍｉｎ以上０．４４ｍｍ／ｍｉｎ以下がより好ましく、更に好ましくは０．２０ｍｍ／ｍｉｎ以上０．３０ｍｍ／ｍｉｎ以下である。０．１５ｍｍ／ｍｉｎ以上であればイソプレン重合体ラテックスの膜形成速度との速度差が小さくブレンド組成物中の組成が変化せず、組成比が変化せずに膜形成することができる。０．５０ｍｍ／ｍｉｎ以下ではクロロプレン重合体ラテックスのＺ平均粒子径が良好な範囲であり、良好な乳化を得られる。
　また、クロロプレン重合体ラテックスの膜形成速度は、配合するイソプレン重合体ラテックスの膜形成速度に対して４１％以上であることが好ましく、４２％以上であることがより好ましく、４３％以上であることが更に好ましい。

　下記に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、以下の例により本発明はなんら限定されるものではない。

実施例１
クロロプレン重合体ラテックス及びその組成物の調製：
　内容積５リットルの反応器を使用して、２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）１．８３ｋｇ（東京化成工業株式会社製）、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（東京化成工業株式会社製）０．１７ｋｇ及び純水１．１２ｋｇ、ロジン酸（荒川化学工業株式会社製、Ｒ－３００）３４ｇ、２０質量％水酸化カリウム水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製特級品）１０６．６ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）２４ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ネオペレックス（登録商標）Ｇ－１５）６．０ｇを仕込み、乳化させ、ロジン酸をロジン石鹸にした後、過硫酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製一級品）を開始剤として用い、窒素ガス雰囲気下、初期温度４０℃で５時間重合を行った。重合転化率が８８％以上であることを確認したところで重合を停止した。次いで、未反応の単量体を水蒸気蒸留にて除去し、クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）を得た。ｐＨは１３．７であり、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算のＭｗは１３９万であり、動的光散乱光度計で測定したクロロプレン重合体ラテックス（Ａ）中のクロロプレン重合体のＺ平均粒子径は１９０ｎｍであり、テトラヒドロフラン不溶分率は９４．１％、固形分率は５２．９％、ブルックフィールド粘度は１８ｍＰａ・ｓであった。
　上記で得られたクロロプレン重合体ラテックス（Ａ）に対して、表１に示す配合（前記ラテックスの乾燥固形１００質量部に対する質量部）で、酸化亜鉛分散体、架橋促進剤及びフェノール系酸化防止分散体を加え混合してクロロプレン重合体ラテックス組成物を作製した。このクロロプレン重合体ラテックス組成物の膜形成速度は０．２１ｍｍ／ｍｉｎであった。

　上記の重合転化率は以下の方法で求めた。
　重合後のラテックスを採集し、１４１℃、３０分乾燥後の固形分から、重合転化率を計算した。固形分及び重合転化率は下記式にて求めた。
　重合後固形分率（質量％）
　＝［（１４１℃、３０分間乾燥後の質量）／（乾燥前のラテックス質量）］×１００
　重合転化率［％］＝［（ポリマー生成量／クロロプレン単量体仕込み量）］×１００
　ここで、ポリマー生成量は、重合後固形分からポリマー以外の固形分を差し引いて求めた。ポリマー以外の固形分は１４１℃条件において揮発しない成分を重合原料仕込み量から算出した。

　ラテックス中の重合体粒子のＺ平均粒子径は、ラテックスを純水で０．０１～０．１質量％まで希釈した溶液を動的光散乱光度計（Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｌｔｄ製ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ（登録商標）Ｎａｎｏ―Ｓ）にて測定して求めた。

イソプレン重合体ラテックス組成物の調製：
　イソプレン重合体ラテックス（Ｂ）としてクレイトンポリマージャパン株式会社製Ｃａｒｉｆｌｅｘ（登録商標）ＩＲ０４０１ＳＵを用いた。このラテックス中のイソプレン重合体のＺ平均粒子径は６８０ｎｍであった。このイソプレン重合体ラテックス（Ｂ）に対して、表２に示す配合（前記ラテックスの乾燥固形１００質量部に対する質量部）で、酸化亜鉛分散体、架橋促進剤、架橋剤（硫黄水分散体）及びフェノール系酸化防止分散体を加え混合してイソプレン重合体ラテックス組成物を作製した。ｐＨは１１．３であり、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算のＭｗは３１８万であり、このイソプレン重合体ラテックス（Ｂ）の膜形成速度は０．４４ｍｍ／ｍｉｎであった。

　イソプレン系重合体ラテックス組成物（クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）とイソプレン重合体ラテックス（Ｂ）の混合物）の作製：
　上記の両重合体ラテックスを、乾燥固体の質量部換算で、クロロプレン重合体ラテックス：イソプレン重合体ラテックス＝１０：９０の割合でスリーワンモータ（登録商標）付きの撹拌槽に仕込み、２３℃、３００ｒｐｍにて５分間撹拌し、混合均一化した。撹拌を終えた組成物を２０℃で２４時間静置し熟成した。このイソプレン系重合体ラテックス組成物は成形型を浸漬する前に、スリーワンモータ（登録商標）付きの撹拌槽に仕込み、２３℃、３００ｒｐｍにて５分間撹拌して使用した。

比較例１：
比較用クロロプレン重合体ラテックス及びその組成物の調製：
　内容積５リットルの反応器を使用して、２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）１．６５ｋｇ、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン０．１５ｋｇ及び純水１．４５ｋｇ、ロジン酸（荒川化学工業株式会社製、Ｒ－３００）７７ｇ、２０質量％水酸化カリウム水溶液１０２．６ｇ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１８．７ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩９．５ｇ、ｎ－ドデシルメルカプタン１．０８ｇを仕込み、乳化させ、ロジン酸をロジン石鹸にした後、過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素ガス雰囲気下、初期温度４０℃で重合を行った。重合転化率が８８％以上であることを確認したところで重合を停止した。次いで未反応の単量体を水蒸気蒸留にて除去し、クロロプレン共重合体ラテックスを得た。クロロプレン重合体ラテックス中のクロロプレン重合体のＺ平均粒子径は１３０ｎｍであり、テトラヒドロフラン不溶分率は３７．２％、固形分率は５０．５％、ブルックフィールド粘度は１６ｍＰａ・ｓであった。
　上記の得られたクロロプレン重合体ラテックスに対して、表２に示す配合（前記ラテックスの乾燥固形１００質量部に対する質量部）で、酸化亜鉛分散体、架橋促進剤及びフェノール系酸化防止分散体を加え混合してクロロプレン重合体ラテックス組成物を作製した。
　実施例１と同じイソプレン重合体ラテックスを用い、実施例１と同様の方法でブレンド組成物及びブレンド成形物を作製した。このクロロプレン重合体ラテックス組成物の膜形成速度は０．１８ｍｍ／ｍｉｎであった。

浸漬フィルムの作製と架橋；
　下記方法にて実施例１及び比較例１のイソプレン系重合体ラテックス組成物から浸漬フィルムを作製した。
　浸漬フィルムの型として縦２００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのセラミック製の板を利用した。３０質量％硝酸カルシウム水溶液を凝固液として型全面を凝固液に浸漬し、型を引き揚げた後に４０℃のオーブンで５分間乾燥させた。ここまでの作業を１０枚の型に対して行った。
　イソプレン系重合体ラテックス組成物４００ｇに、１０枚の型を順に浸漬、引き上げ、合計１０枚のフィルムを形成した（これを１枚目に作製したサンプル～１０枚目に作製したサンプルとする）。得られたフィルムを７０℃のオーブンで３０分乾燥させた。次いでオーブンにて、１１０℃で３０分加熱し架橋した。２０℃で放冷した後、型から切り出し架橋されたフィルムを得た。

架橋後物性の評価：
　架橋後のシートをＪＩＳ―Ｋ６２５１―２０１７に定める６号ダンベルで切断し、試験片を得た。試験片の厚みは０．１５～０．２５ｍｍとした。

引張試験：
　架橋後及び熱老化（１１０℃、１６時間）後の引張試験はＪＩＳ―Ｋ６２５１―２０１７に準じた方法で行い。本試験により、室温における１００％伸張時のモデュラス（Ｍ１００）、３００％伸張時のモデュラス（Ｍ３００）、５００％伸張時のモデュラス（Ｍ５００）、引張強さ（Ｔ_B）、伸び（Ｅ_B）を測定した。また、下記の式により引張強さ（Ｔ_B）保持率を求めた。
Ｔ_B保持率（％）＝
（Ｘ枚目に作製したサンプルのＴ_B）／（1枚目に作製したサンプルのＴ_B）×１００

粘度：
　試験体を３００ｍＬのポリプロピレン製ビーカーに入れ、内部の気泡が完全にない状態とする。ＪＩＳ　Ｋ７１１７－１：１９９９に示すＢ型粘度計を用い、連続した測定で測定値が５%以内となった結果の２回目の粘度を記録粘度とする。
　機器：ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社　粘度計　ＤＶ－Ｅ　ＬＶＤＶＥ１１５、
　スピンドル：Ｎｏ．１スピンドル、
　回転数：６０ｒｐｍ、
　温度：２０℃。

テトラヒドロフラン不溶分率：
　イソプレン系重合体ラテックス１ｇ（水分量；３５～６５質量％）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに滴下して、ヤマト科学株式会社製シェーカー（ＳＡ３００）にて１０時間振とうした後、遠心分離機（株式会社コクサン製、Ｈ－９Ｒ）にて１４，０００ｒｐｍ、６０分間かけ、上澄みの溶解相を分離し、１００℃で１時間かけてテトラヒドロフランを蒸発・乾固させて、溶解分量を計算して差引き、テトラヒドロフラン不溶分率（質量％）とした。

分子量：
　上記ゲル含有量測定時遠心分離後の上澄みの溶解相を分離し、テトラヒドロフランで希釈して、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）により、ポリスチレン換算の分子量測定を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
　ＧＰＣの測定条件は、ＧＰＣ測定装置として株式会社島津製作所製ＬＣ－２０ＡＤ、検出器として株式会社島津製作所製ＲＩＤ－１０Ａ（示差屈折率検出器）を使用し、カラムの種類を、アジレント・テクノロジー株式会社製ＰＬｇｅｌ　１０μｍ　ＭｉｎｉＭＩＸ―Ｂ、溶離液テトラヒドロフラン（関東化学、ＨＰＬＣ用）、カラム温度；４０℃、流出速度；０．４ｍｌ／分とした。

ｐＨ：
　ｐＨの測定は卓上型ｐＨメータ　Ｆ－７１（株式会社堀場製作所製）を用いて、試料温度２５℃で測定した。

　結果を表３及び表４にまとめて示す。

　表４から、クロロプレン重合体のＺ平均粒子径が小さい比較例１では、浸漬回数が増えるほど１回目に対するＴｂ保持率が低下しており、クロロプレン系重合体組成物の組成が変化して、一定の特性を維持した浸漬製品が得られないことが分かる。

Claims

　クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）、イソプレン重合体ラテックス（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）を含み、前記クロロプレン重合体ラテックス中のクロロプレン重合体粒子のＺ平均粒子径が１８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満で、テトラヒドロフラン不溶分率が８０～９９質量％であり、前記クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）は、（１）クロロプレン（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）との共重合体ラテックス、または（２）クロロプレン（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）と他の単量体（Ａ－２－２）との共重合体ラテックスであり、前記共重合体は単量体成分クロロプレン（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）との合計１００質量％に対して、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）の割合を５．０～３０．０質量％として共重合したものであることを特徴とするイソプレン系重合体ラテックス組成物。
　金属酸化物（Ｄ）、架橋促進剤（Ｅ）及び酸化防止剤（Ｆ）の少なくとも１種を含む請求項１に記載のイソプレン系重合体ラテックス組成物。
　乳化剤（Ｃ）が、アニオン界面活性剤である請求項１に記載のイソプレン系重合体ラテックス組成物。
　乳化剤（Ｃ）が、ロジン酸をロジン酸に対して過剰量の水酸化ナトリウム及び／または水酸化カリウムによりけん化したロジン酸石鹸を含む請求項１に記載のイソプレン系重合体ラテックス組成物。
　イソプレン系重合体ラテックス組成物の固形分１００質量部に対して、乳化剤（Ｃ）を１．０～３０．０質量部、金属酸化物（Ｄ）を０．１～２０．０質量部、架橋促進剤（Ｅ）を０．１～１０．０質量部、酸化防止剤（Ｆ）を０．１～１０．０質量部の割合で含む請求項２～４のいずれかに記載のイソプレン系重合体ラテックス組成物。
　クロロプレン重合体ラテックス（Ａ）の固形分と、イソプレン重合体ラテックス（Ｂ）の固形分の質量比が５０：５０～１：９９である、請求項１～５のいずれかに記載のイソプレン系重合体ラテックス組成物。
　前記クロロプレン重合体ラテックスの膜形成速度が０．１５ｍｍ／ｍｉｎ以上０．５０ｍｍ／ｍｉｎ以下である請求項１～６のいずれかに記載のイソプレン系重合体ラテックス組成物。
　クロロプレン重合体ラテックスの膜形成速度が、配合するイソプレン重合体ラテックスの膜形成速度に対して４１％以上である請求項１～７のいずれかに記載のイソプレン系重合体ラテックス組成物。
　クロロプレン重合体ラテックスのｐＨが１０．５以上１４．０以下である請求項１～８のいずれかに記載のイソプレン系重合体ラテックス組成物。
　イソプレン重合体ラテックス中のイソプレン重合体粒子のＺ平均粒子径が３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項１～９のいずれかに記載のイソプレン系重合体ラテックス組成物。
　請求項１～１０のいずれかに記載のイソプレン系重合体ラテックス組成物を浸漬法により硬化させた浸漬製品。
　前記浸漬製品が使い捨てゴム手袋である請求項１１に記載の浸漬製品。