JP2017508840A - ポリイソプレン／ポリクロロプレン組成物 - Google Patents

Abstract

ポリイソプレン材料；ポリクロロプレン材料；少なくとも１つの多硫化硫黄ドナー；及び少なくとも１つの促進剤を含み、４０％〜６０％のポリイソプレン及び６０％〜４０％のポリクロロプレンを含み、ジフェニルグアニジンを含まない、ポリマー、エラストマー、又はラテックス組成物。

Description

本発明の態様は概してポリマーブレンドに関する。より具体的には、本発明の態様は、支持部材のない（unsupported）バリア製品及び支持部材のある（supported）保護物品のための柔軟なコーティングのための、ポリイソプレン及びポリクロロプレン材料の組成物を含むポリマーブレンドに関する。

手袋（グローブ）及びその他の保護物品は、多くの産業、例えば、建築、工業、及び医療、並びに家庭において、使用者の手を保護するために使用されている。医療用途、例えば、診察及び手術用手袋などについては、手袋は、細菌、ウイルス、及び微生物に対する保護を促進させる。特に、手術用手袋については、手袋が引き裂きに対する高い耐性を有しているとともに、複雑な処置（そこでは外科用メス、鉗子、止血鉗子などが使用される）が行うことができるように柔軟性が保たれていることが重要である。しかし、現在の手袋（これはポリイソプレンから作られている）は、比較的弱く、使用時、特に長く使用した時に破れやすく、医師から患者への、又その逆の感染のリスクを高める。さらに、天然ポリイソプレンは多量のタンパク質を含み、これが多くの人にアレルギー反応を引き起こし、その一方で合成ポリイソプレンは、よりアレルギーを起こしにくいが、製造するのに費用がかかる。

これらの課題に対処するために、手袋は、様々な合成熱可塑性エラストマー、例えば、ポリウレタン及びスチレンブロックコポリマーを用いて製造されている。そのような手袋は、本来硬いという問題があるおそれがある。さらに、手袋用の天然及び合成ポリイソプレンの物理特性を向上させるその他の試みはほとんどが失敗している。例として、様々な添加剤、例えば、ジフェニルグアニジンが、柔軟性を向上させるためにゴム組成物に用いられているが、これは例えば摩耗及び引き裂き抵抗性を低下させる。いくつかの試みでは、促進剤の様々な組み合わせを含むものであるが、そのどれもが物理特性、すなわち、柔軟性、引張強度、摩耗抵抗性、引き裂き抵抗性、及び／又は吸湿性などの適切なバランスをもたらしていない。

米国特許第７，０４８，８８４号明細書 米国特許出願第６１／９６９，９９９号明細書 米国特許第７，０８４，２０４号明細書 米国特許第６，７０９，７２５号明細書 米国特許出願第１４／１０７，４２０号明細書

したがって、手術用又は診察用手袋、又は布裏地（ファブリークライナー）に対するコーティング、あるいはコンドームを作るために用いられる、許容可能な引張強度及びその他の物理特性を有しているとともに柔らかさ及び柔軟性をも依然として残している、ポリマー、エラストマー、又はラテックスの組成物及び／又はそれらのブレンド物は、当技術分野における進歩になるだろう。

実質的に図面の少なくとも１つにおいて示し及び／又はそれと関連して説明しているように、より完全には特許請求の範囲に示しているとおり、ポリイソプレン及びポリクロロプレンポリマーの組成物又はブレンド物を開示する。ここで開示する様々な利点、側面、及び新規な特性は、以下の記載及び図面からより完全に理解されよう。

上述したまとめは、本発明のそれぞれの態様又は全ての実施を説明することは意図しておらず、またそのように考えられるべきではない。発明の詳細な説明及びその中の例示態様は、本発明をより具体的に例示している。

［図面の簡単な説明］
本発明の上で記載した特徴が詳細に理解できるように、本発明のより具体的な説明（上では短くまとめたが）を、実施態様を参照して行い、そのいくつかは添付した図面において説明されている。しかし、添付した図面及び開示は、本発明の例示態様を表しており、したがって、記載した特定の形態の範囲に限定していると考えられるべきではなく、当業者は本発明の追加の態様を理解し、それは添付した特許請求の範囲によって規定される本発明の思想及び範囲内の全ての変更、均等物、及び代替物を含むことに注意すべきである。

図１は、本発明の態様による、ポリマー層を含む手袋を示している。 図２は、本発明の態様にしたがう、ポリマー物品を製造するための方法についての例示のフローダイヤグラムを示す。

本明細書で用いる表題は、文書を組織的にする目的のためだけであり、本発明の記載又は態様の範囲を限定するために用いられていることを意味していない。本出願を通して用いるとおり、「できる」、「してもよい」という用語は、許容の意味で用いられ、必須という意味よりむしろ、その可能性があることを意味する。同様に、「包含する」、「含む」、「含んでいる」という用語は、それらを包含していることを意味し、それらに限定されない。

［詳細な説明］
本発明による態様は、天然及び／又は合成ポリイソプレンとポリクロロプレンのブレンド物を含む、ポリマー、エラストマー、又はラテックスの組成物を包含する。合成ポリイソプレンは高価であり、優れた触覚感度及び柔軟性を示す。そして、ポリイソプレン組成物において用いられる典型的な硬化促進剤はジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）であり、これは公知の皮膚感作物質である。ポリクロロプレンはより低価格であり、しかし比較的硬い。ＤＰＧを含まないポリイソプレンとポリクロロプレンのブレンド物は、驚くべきことに、十分に硬化され、強くかつ柔軟さを保っているコーティング及び／又はゴム層を作り出すことが示されている。このブレンド物は、１以上の多硫化硫黄供与体をさらに含み、また、いくつかの態様では、殆ど元素状硫黄を含まない。この組成物及び／又はブレンド物は、保護物品、例えば、支持部材のない（unsupported）手袋、又は布裏地を含む支持部材のある（supported）手袋のためのコーティングを作るために用いることができる。その他の保護物品、例えばコンドームも、本発明の範囲内であると考えられる。

本発明による組成物は、ポリイソプレン及びポリクロロプレンのそれぞれが４０〜６０％のブレンド物と、多硫化硫黄供与体（例えば、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、又はキサントゲンポリスルフィド、例えば、ジイソプロピルキサントゲンポリスルフィド、例えばROBAC（登録商標）AS-100）を含む少なくとも１種の硬化剤又は促進剤とを含む。さらに、組成物は、その他の促進剤、例えば、ジチオカルバメート類、チアゾール類、又はチオウレア類を含むことができる。いくつかの態様では、促進剤は、ジブチルジチオカルバメート亜鉛（ＺＤＢＣ）、2-メルカプトベンゾチアゾール亜鉛（ＺＭＢＴ）、N,N′-ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）、ジエチルジチオカルバメート亜鉛（ＺＤＥＣ）、又はジブチルジチオカルバメートナトリウム（ＳＤＢＣ）のうち少なくとも１つを含み、一方で、その他の態様では、２つ以上の促進剤の組み合わせが用いられる。比較組成物（Ａ、Ｂ、Ｄ、及びＥ）並びに本発明による例示態様（組成物Ｃ）は、表１に示すとおり、ポリマー、エラストマー、又はラテックスの組成物を含む。

理論に縛られることを意図することなく、組成物Ｃ（これはＤＰＧを含まず、多硫化硫黄供与体、例えば、ＤＰＴＴ及び／又はキサントゲンポリスルフィドを含む）は予期せぬことに、柔らかく、柔軟で、しかも強いゴムバリア層をもたらすと考えられる。組成物Ｃは、エージングしていない引張強度、引き裂き強度、及び破断時伸びの点で優れており、その一方で柔らかく且つ柔軟であり、優れた触感をもつことがわかる。ゴム組成物におけるＤＰＧの使用は、硬いフィルム又はコーティング層を生みだすことが知られており、これの不存在はそれらの層の柔らかさを促進する。高められた引張強度、引き裂き強度、及び破断時伸び特性は、ゴム分子どうしを架橋し、ゴム網目（ネットワーク）のなかに多硫化硫黄の内部架橋を作り出す多硫化硫黄供与体によるものと考えることができる。多硫化硫黄供与体は、架橋反応に硫黄を「供与する」タイプの促進剤である。典型的には、これらのタイプの促進剤は、組成物において、より少ない量の元素状硫黄を用いて、ゴムを架橋することができ、ポリスルフィド架橋を作り出す。さらに、多硫化硫黄供与体とその他の促進剤の相乗効果が、ポリスルフィド、ジスルフィド、及びモノスルフィド架橋のバランスを生みだして、高められたエージングなし（未エージング）及びエージングした（エージング後）物理特性をもたらす。

表２は、本発明の態様についての物理特性の予期せぬ優れたバランスを示しており、例えば、高い最大引張強度、５００％伸びにおける低い弾性率（又は応力）、及び高い破断時伸びである。Ｍ５００弾性率は、５００％伸びにおいてフィルムによって与えられる応力の尺度であり、フィルムの柔らかさの良好な指標である。より低いＭ５００弾性率の値は、より柔らかいフィルムであることを示し、触覚感度を高める。さらに、表２から明らかなとおり、組成物Ｃは、促進老化（促進エージング）後に、９６％の引張強度保持率を示している。これは、組成物Ｃから作られた手袋（グローブ）はその他の例と比較して、最も顕著には組成物Ａ（これはポリイソプレンゴムのみを含む）と比較して、向上した老化特性（エージング特性）を有することの優れた指標である。

当業者に公知のその他の成分を、上記組成物に組み込むことができる。例えば、安定化剤、例えばナトリウム塩など；界面活性剤、例えばアセチレンジオールなど；増粘剤、例えば、ポリアクリレート／メタクリル酸−アクリルエステルコポリマー／セルロールエーテル；充填剤（フィラー）；抗菌剤；消泡剤；ワックス：艶消し剤；及び顔料を、表１に記載した組成物Ａ〜Ｅに添加してもよい。また、本発明の例示態様、例えば、組成物Ｃ〜Ｅは、表１に示したありとあらゆる成分を含む必要はない。

さらに、本発明の例示態様は、約１〜５０００センチポイズの範囲の粘度を有する、ポリマー、エラストマー、又はラテックスの組成物を含む。いくつかの例示態様は、１〜１００センチポイズの範囲の粘度と２０〜５０％の全固形分量（ＴＳＣ）を有する、表１の組成物をさらに含む。組成物Ｃ〜Ｅは配合（コンパウンド）されている。例えば、ポリイソプレンラテックス、ポリクロロプレンラテックス、硫黄分散物、及び安定化剤溶液を容器に入れ、当業者に公知のとおり、約５〜３５℃の範囲の温度で約４〜１５ＲＰＭで混合する。その後、活性化剤、例えば、酸化亜鉛、１以上の促進剤（ＺＤＢＣ、ＺＭＢＴ、ＺＤＥＣ）及びＤＰＴＴ、並びに酸化防止剤分散物を先の混合物中に撹拌して入れ、約２０〜２４時間の間、予備硬化（プレキュア）させる。次に、ＺＤＥＣの分散物、ＳＤＢＣの分散物、キサントゲンポリスルフィドの溶液、酸化防止剤分散物、安定化剤の溶液、流動性改良剤、及び任意選択により場合によっては消泡剤を先の混合物に約４〜１５ＲＰＭで、その混合物の温度を約５〜３５℃に保ちながら、撹拌して加える。この混合物を約２０〜４０時間の間熟成させる。

本発明のいくつかの態様では、上記組成物、例えば表１の組成物Ｃ〜Ｅは、分散された気泡を有する、クローズドセルまたはオープンセル構造に、約５〜７０体積％の範囲で発泡される。少なくとも１つの例示態様では、表１による組成物Ｃは、０．１〜１．５ＰＨＲのアニオン性安定化剤、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム又はアルキル硫酸ナトリウム、あるいは直鎖カルボキシレート、例えば、ラウリン酸カリウム、カプリル酸カリウムなど；及び０．１〜３．０ＰＨＲの揺変剤（チキソトロピー剤）、例えば、スルホコハク酸塩類、例えば、N-アルキルスルホコハク酸ナトリウム、N-アルキルスルホコハク酸二ナトリウムなど、をさらに含む。

図１は、本発明の態様にしたがう、ポリマー層１１６を含む手袋（グローブ）１００を示す。手袋１００は、上述したように、ポリイソプレン及びポリクロロプレンの組成物、又はそれらのブレンド物を含む薄層１１６、及び親指１０２、指１０４、１０６、１０８、及び１１０と、任意選択により場合によっては袖口１１２及びリング１１４を含む。手袋１００は、手を入れるための内側開口部１２０をさらに含む。

図２は、本発明の態様にしたがう物品を製造するための方法２００のための例示のフローチャートを示す。物品は、保護バリア物品、例えば、手術用又は診察用手袋、布裏地を有し布裏地の上にコーティングとしてポリマー層が配置されている手袋、コンドーム、又はポリマーコーティングを含むその他の通常の物品であってよい。方法２００は、ステップ２０２で始まり、ステップ２０４へ進み、ここで成形型、例えば、手袋の形をした成形型が、それに適用された凝固剤、例えば、支持部材なしの手袋のための粉末なしの凝固剤又は粉末凝固剤を有する（あるいは、支持部材ありの手袋に対して１．５〜３０％硝酸カルシウム又はクエン酸カルシウムの水又はアルコール溶液をスプレー又はその溶液中に浸漬する。すなわちパウダーなしの凝固剤）。任意選択により場合によっては、成形型を凝固剤の適用前に加熱してもよい。いくつかの態様では、成形型を約５０〜９０℃に加熱する。ステップ２０６において、方法２００は、その成形型を、例えば表１に示したように、発泡又は非発泡組成物に浸漬し、ゲル化した組成物の層を形成させることへと進む。いくつかの例示態様では、成形型を浸漬させる組成物の温度は、約５〜３５℃の範囲である。

本発明による態様はまた、発泡したポリマー、エラストマー、又はラテックス組成物を包含し、すなわち、クローズドセル、又はコーティング中で相互に連結された気孔をもつオープンセルを形成している１〜７０体積％の範囲の分散された気泡を含む。例えば、１〜７０％の間の空気含量を有する発泡した組成物を組み込む方法は、Woodfordらの米国特許第７，０４８，８８４号明細書に記載されており、これは本願と同じ出願人によるものであり、その全体を本明細書に援用する。ポリイソプレン及びポリクロロプレンを含む組成物を有する組成物を発泡させるその他の方法は、米国特許出願第６１／９６９，９９９号に記載されており、これは同じ出願人によるものであり、その全体を本明細書に援用する。

ステップ２０８において、ゲル化した組成物の層は、水溶液中、例えば、水中で、またいくつかの態様では熱水中、例えば５０〜９０℃の温度の水中で浸出（leach）させられる。

方法２００はステップ２１０へ進み、ここでは、ゲル化した組成物の層が、例えば、その手袋を塩素化することにより、あるいはポリマーコーティングの堆積によって、その表面のべたつきを少なくされる。ポリマーコーティングは、例えば、ポリウレタンの層及び１０〜３５℃の温度においてワックスを含み、約２〜１０ミクロンの厚さであり、その物品の表面に配置されており、当業者に公知の方法又は本願と同じ出願人による米国特許第７，０８４，２０４号明細書又は同第６，７０９，７２５号明細書により公知の方法によるものであって、それらの全体は参照により本願に援用する。そのような層は、手袋を着脱するのに役立つように物品の上に配置される。ステップ２１２では、ゲル化したポリマー層を硬化させる。硬化は、例えば、伝導、対流、又は放射型オーブン中、例えば、約７０〜１４５℃において、約３０〜９０分間、高められた温度に手袋を加熱することによって達成される。いくつかの例示態様では、コーティングは、例えば、１２０℃で６０分間硬化される。

方法２００は次にステップ２１４へ進み、ここでは、その物品、例えば手袋を、二回目の浸出にかけるかどうかを決定する。もし答えが二回目の浸出にかける（ＹＥＳ）であれば、物品をステップ２１６において浸出にかけ、成形型から外し、熱水で洗浄する。もし答えが二回目の浸出にかけない（ＮＯ）であれば、方法２００はステップ２１８に直接進み、ここではその物品をシリコン処理（siliconize）するかどうかを決定する。回答がシリコン処理をする（ＹＥＳ）であれば、物品をシリコン処理し、ステップ２２０で乾燥させる。物品を当業者に公知の方法によってシリコン処理し、又は、本発明のいくつかの態様では本願と同じ出願人による米国特許出願第１４／１０７，４２０号により公知の方法でシリコン処理され、この特許文献はその全体を参照により本願に援用する。

方法２００はステップ２２２に進み、ステップ２１８での回答がＮＯである場合、シリコン処理されているか否かにかかわらず物品は殺菌される。殺菌は、例えば、電子線照射又はガンマ線照射のうち少なくとも１つによって達成できる。方法２００はステップ２２４で終了する。いくつかのステップは方法２００から省略してもよいことに注意がされるべきである。例えば、成形型は、加熱する必要がない。同様に、手袋は塩素化される必要はない。また、追加のステップを加えてもよく、例えば、凝集剤中にべたつき防止剤として粉末を適用する工程であり、これは物品を、特にその物品が手袋である場合に、成形型から外して裏返すのに役立ちうる。また、物品は、ライン外での洗浄、乾燥、及び表面処理でさらに加工してもよい。

本発明の任意の態様の任意の特徴は、ここでの任意の他の態様に組み込まれることができることにさらに注意がされる。例えば、本明細書に開示したもの以外の多硫化硫黄供与体が、いずれかの組成物に添加されてもよい。さらに、その他のポリマー材料、例えば、ポリウレタン、スチレンブロックコポリマー、アクリルなどを含む様々な組成物を混合して、本発明の態様による組成物のブレンド物を作ることができる。さらに、組成物又はブレンド物は、当業者に知られているように、アニオン性安定化剤、促進剤、様々な揺変剤（チキソトロピー剤）などを含むことができる。

本発明のわずかに２、３の例示態様を上で詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び利点から大きく離れることなく、例示態様において多くの変形が可能であることを容易に理解するであろう。

本明細書に記載した全ての「範囲」は、それらの間の範囲を含み、その終端の点を含むことも含まないこともできる。任意選択により含まれる範囲は、記載されている桁又はその次に小さな桁において、それらの間の整数値からの範囲である。例えば、低い範囲の値が０．２である場合、任意選択により含まれる終端の点は０．３、０．４、・・・、１．１、１．２など、並びに１、２、３などであることができる。高い範囲の値が８である場合は、任意選択により含まれる終端の点は、７、６など、並びに７．９、７．８などであることができる。片側の境界、例えば、３以上も、同様に、記載した桁又はそれより１桁下の整数値から始まる矛盾のない境界（又は範囲）を含む。例えば、「３以上」は、４以上、あるいは３．１以上を包含する。

本明細書において引用した、特許及び特許出願を含むがこれらには限定されない刊行物及び参照物は、それら全体を参照により本願に援用し、完全に明記されているようにあたかも各個別の刊行物又は参照物が具体的にかつ個別に本願に参照により援用されると示されているようにして引用される。

本発明の態様の上の説明は、記載した様々な機能を発揮する多くの要素、デバイス、機械、構成物、及び／又は組立物を含む。これらの要素、デバイス、機械、構成物、及び／又は組立物は、それらの各記載した機能を行うための手段の実現例である。上記記載は、本発明の態様を示しているが、本発明のその他及びさらなる態様は、それらの基本的な範囲から離れることなく考案されうる。

Claims (15)

1. ポリイソプレン材料；
   ポリクロロプレン材料；
   少なくとも１つの多硫化硫黄供与体；及び
   少なくとも１つの促進剤を含む、ポリマー、エラストマー、又はラテックス組成物であって、４０％〜６０％のポリイソプレン及び４０％〜６０％のポリクロロプレンを含み、ジフェニルグアニジンを含まない組成物。
2. ほぼ同量のポリイソプレンとポリクロロプレンを含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記少なくとも１つの多硫化硫黄供与体が、キサントゲンポリスルフィド又はジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドのうち少なくとも１つである、請求項１に記載の組成物。
4. 前記少なくとも１つの促進剤が、ジチオカルバメート、チアゾール、又は長鎖チウラムである、請求項１に記載の組成物。
5. 前記少なくとも１つの促進剤が、ジブチルジチオカルバメート亜鉛、2-メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、N,N′-ジフェニルチオ尿素、ジエチルジチオカルバメート亜鉛、又はジブチルジチオカルバメートナトリウムのうち少なくとも１つを含む、請求項１に記載の組成物。
6. 前記少なくとも１つの促進剤が、ジチオカルバメート、チアゾール、又は長鎖チウラムを含む、請求項１に記載の組成物。
7. 発泡性である、請求項１に記載の組成物。
8. 活性化剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
9. スルホコハク酸塩をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
10. 請求項１に記載の組成物を含む手袋。
11. 少なくとも７日間の７０℃でのエージングの後、少なくとも９５％が保持された引張強度を有する、請求項１０に記載の手袋。
12. 粉末なしの、請求項１０に記載の手袋。
13. 以下の工程：
    手袋の形状をした成形型を、凝集剤溶液でコーティングする工程；
    凝集剤でコーティングされた成形型を、ポリイソプレン材料及びポリクロロプレン材料のブレンド物を含む、ポリマー、エラストマー、又はラテックスコーティング組成物中に浸漬し、それによってコーティングを形成する工程；及び
    前記コーティングを硬化させる工程、
    を含む、手袋の製造方法であって、
    前記ポリマー、エラストマー、又はラテックスコーティング組成物が、ほぼ同量のポリイソプレン及びポリクロロプレン、並びに多硫化硫黄供与体を含み、ジフェニルグアニジンを含まない、製造方法。
14. 前記組成物がスルホコハク酸塩を含む、請求項１３に記載の方法。
15. 塩素化工程又はポリマーフィルム適用工程のうち少なくとも１つによって手袋のべたつきを低下させる工程をさらに含む、請求項１３に記載の方法。

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