CN109153826A - 轮胎用橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一边将拉伸应力、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率等机械特性维持提高，一边将湿路抓着性能和低滚动阻力性提高到现有水平以上的轮胎用橡胶组合物。其特征在于，是将由有机微粒的乳液和橡胶胶乳构成的混合物的固体成分所构成的微粒复合体配合于能够硫黄硫化的橡胶而成，上述有机微粒的乳液为包含如下制成的微粒的乳液：使选自聚合性单体以及具有反应性官能团的分子量500～50000的低聚物、预聚物和聚合物所组成的组中的至少1种物质同时或逐步在水中聚合和/或交联而成的微粒，上述微粒的平均粒径为0.001～100μm。

Description

轮胎用橡胶组合物
技术领域
本发明涉及包含具有新的交联结构的有机微粒的轮胎用橡胶组合物。
背景技术
近年来，充气轮胎的高性能化发展，对轮胎用橡胶组合物也要求一边使拉伸应力、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率等机械特性维持提高，一边使湿路抓着性能和低滚动阻力性优异，进行了各种研究。
专利文献1、2提出了在轮胎用橡胶组合物中配合三维交联的微粒。该三维交联微粒的JIS A硬度小，对于改良无钉轮胎的冰上性能、耐磨耗性是有用的。另一方面，在配合了该三维交联微粒的情况下，不能改善橡胶组合物的拉伸应力、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率等机械特性，并使湿路抓着性能和低滚动阻力性提高，存在改良的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-67635号公报
专利文献2：日本特开2015-67636号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供一边将拉伸应力、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率等机械特性维持提高，一边将湿路抓着性能和低滚动阻力性提高到现有水平以上的轮胎用橡胶组合物。
用于解决课题的方法
达到上述目的的本发明的轮胎用橡胶组合物是在能够硫黄硫化的橡胶中配合了微粒复合体的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，上述微粒复合体为由有机微粒的乳液和橡胶胶乳构成的混合物的固体成分，上述有机微粒的乳液是包含如下制成的微粒的乳液：使选自聚合性单体以及具有反应性官能团的分子量500～50000的低聚物、预聚物和聚合物所组成的组中的至少1种物质同时或逐步在水中聚合和/或交联而成的微粒，上述微粒的平均粒径为0.001～100μm。
发明的效果
根据本发明的轮胎用橡胶组合物，由于将由下述有机微粒的乳液、与橡胶胶乳的混合物的固体成分构成的微粒复合体配合于能够硫黄硫化的橡胶中，因此能够一边维持提高拉伸应力、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率等机械特性，一边将湿路抓着性能和低滚动阻力性提高到现有水平以上，上述有机微粒的乳液由包含使选自聚合性单体以及具有反应性官能团的分子量500～50000的低聚物、预聚物和聚合物所组成的组中的至少1种物质同时或逐步在水中聚合和/或交联而成的微粒的乳液构成。
在本发明中，选自上述低聚物、预聚物和聚合物中的至少1种物质可以具有选自巯基、硫原子、包含2个以上硫原子的多硫键所组成的组中的至少1种基团。此外，选自上述低聚物、预聚物和聚合物中的至少1种物质可以进一步具有至少1种除了巯基、硫原子、包含2个以上硫原子的多硫键所组成的组以外的其它反应性官能团。上述聚合性单体可以具有至少1个硫原子。此外，上述聚合性单体由2种以上聚合性单体构成，其中至少1种可以具有巯基和/或包含2个以上硫原子的多硫键。
本发明的轮胎用橡胶组合物优选相对于上述能够硫黄硫化的橡胶和来源于上述橡胶胶乳的固体成分的合计100质量份，含有上述有机微粒1～100质量份。此外，上述能够硫黄硫化的橡胶的质量W1和来源于上述橡胶胶乳的固体成分的质量W2的比W1/W2优选为95/5～50/50的范围内。
此外，作为上述橡胶胶乳，可以为天然橡胶胶乳或合成橡胶胶乳。来源于上述橡胶胶乳的固体成分在上述橡胶胶乳中为30质量％以上，来源于上述橡胶胶乳的固体成分的质量W2和上述有机微粒的质量W3的比W2/W3优选为1/4～4/1的范围内。优选还含有配合剂，该配合剂为选自炭黑、白色填充材料、硫化剂、硫化促进剂、软化剂、油、防老剂、抗氧化剂、硫化迟延剂、硅烷偶联剂所组成的组中的至少1种。
具有由本发明的轮胎用橡胶组合物形成的轮胎胎面的充气轮胎可以使耐磨耗性、耐久性、湿路抓着性能和低滚动阻力性优异。
本发明的轮胎用橡胶组合物的制造方法，其特征在于，包含下述工序：使选自聚合性单体以及具有反应性官能团的分子量500～50000的低聚物、预聚物和聚合物所组成的组中的至少1种物质在水中同时或逐步聚合和/或交联，形成平均粒径为0.001～100μm的微粒而调制有机微粒的乳液的工序；上述制造方法还包含下述工序：将所得的有机微粒的乳液与橡胶胶乳混合，然后除去该混合物中的水分来调制微粒复合体的工序；将所得的微粒复合体配合于能够硫黄硫化的橡胶中的工序。
附图说明
图1是表示使用了本发明的轮胎用橡胶组合物的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎子午线方向的局部截面图。
具体实施方式
图1是表示使用了轮胎用橡胶组合物的充气轮胎的实施方式的一例的截面图。充气轮胎由胎面部1、胎侧部2、胎圈部3构成。
在图1中，在左右的胎圈部3之间延设有将沿轮胎径向延伸的增强帘线沿轮胎周向以规定间隔排列而埋设于橡胶层的2层胎体层4，其两端部以绕埋设于胎圈部3的胎圈芯5夹入胎圈填胶6的方式从轮胎轴向内侧向外侧折回。在胎体层4的内侧配置有内衬层7。在胎面部1的胎体层4的外周侧，配设有将沿轮胎周向倾斜延伸的增强帘线沿轮胎轴向以规定间隔排列而埋设于橡胶层的2层带束层8。该2层带束层8的增强帘线在层间使相对于轮胎周向的倾斜方向彼此反向而交叉。在带束层8的外周侧，配置有带束覆盖层9。在该带束覆盖层9的外周侧，通过胎面橡胶层10形成胎面部1。胎面橡胶层10可以优选由本发明的轮胎用橡胶组合物构成。
在本发明的轮胎用橡胶组合物中，橡胶成分为其主链具有碳碳双键的能够硫黄硫化的橡胶。作为能够硫黄硫化的橡胶，可举出例如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、氯化丁基橡胶(Cl-IIR)、溴化丁基橡胶(Br-IIR)、氯丁橡胶(CR)等，它们可以单独使用或作为任意的掺混物使用。此外也可以配合三元乙丙橡胶(EPDM)、苯乙烯异戊二烯橡胶、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶、异戊二烯丁二烯橡胶等烯烃系橡胶。其中作为能够硫黄硫化的橡胶，优选为天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶。
本发明的轮胎用橡胶组合物在上述能够硫黄硫化的橡胶中配合了微粒复合体。微粒复合体由有机微粒的乳液和橡胶胶乳构成的混合物的固体成分所构成。这里有机微粒为使选自聚合性单体、低聚物、预聚物和聚合物所组成的组中的至少1种物质同时或逐步在水中聚合和/或交联而形成的微粒。其中低聚物、预聚物和聚合物具有反应性官能团，分子量为500～50000。任何微粒的平均粒径都为0.001～100μm。可以从聚合性单体、低聚物、预聚物和聚合物中选择其中的1种物质、或相同种类的2种以上物质、或彼此不同种类的各1种物质。
聚合性单体为能够在水中与相同种类或不同种类的聚合性单体进行聚合的化合物。聚合反应可以为加成聚合、缩合聚合、加成缩合聚合中的任一种。作为进行加成聚合的聚合性单体，可以举出例如乙烯、α-烯烃、二烯化合物、马来酸酐、苯乙烯、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物、氯乙烯、乙酸乙烯酯、多异氰酸酯、多硫醇、多元羧酸、多元醇、多胺等。这些聚合性单体可以均聚或将多种共聚。上述之中，优选的聚合性单体为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物、多异氰酸酯、多元醇、多胺。作为进行缩合聚合的聚合性单体，可以举出例如多元羧酸、多元醇、多胺、双酚A、内酰胺、ω氨基酸等。
聚合性单体的种类可以为1种，也可以为2种以上。1种以上聚合性单体之中的至少1种物质可以具有选自巯基、硫原子、包含2个以上硫原子的多硫键所组成的组中的至少1种。作为这样的具有硫原子的聚合性单体，可以举出例如2-甲基-4,6-双(甲硫基)-1,3-苯二胺、4-甲基-2,6-双(甲硫基)-1,3-苯二胺、2-(乙硫基)乙基丙烯酸酯、2,2’-二硫代二乙醇二丙烯酸酯、2,2’-硫代二乙基二丙烯酸酯、2,2’-硫代二乙醇、(2-羟基乙基)二硫化物、2,2’-硫代二乙酸、2,2’-二硫代二乙酸、1,4-丁二硫醇、4,5-双(巯基甲基)邻二甲苯、1,4-苯二硫醇、1,4-丁二醇双(硫代乙醇酸酯)、1,10-癸二硫醇、3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,6-己二硫醇、1,3-丙二硫醇、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(硫代乙醇酸酯)等。
作为聚合性单体，可以使用2种以上聚合性单体进行共聚，其中的至少1种聚合性单体可以具有巯基和/或包含2个以上硫原子的多硫键。包含2个以上硫原子的多硫键可以举出例如二硫键、三硫键、四硫键等。作为这样的具有巯基和/或多硫键的聚合性单体，可以举出例如2-(乙硫基)乙基丙烯酸酯、2,2’-二硫代二乙醇二丙烯酸酯、2,2’-硫代二乙基二丙烯酸酯、2,2’-硫代二乙醇、(2-羟基乙基)二硫化物、2,2’-硫代二乙酸、2,2’-二硫代二乙酸等。
上述聚合性单体通过在水中聚合并交联，或通过与选自低聚物、预聚物和聚合物中的至少1种物质聚合和/或交联来形成有机微粒。聚合性单体的聚合方法可以根据单体的种类而通过通常的方法进行。此外，将所得的聚合物交联的方法可以通过通常的方法进行。所得的有机微粒的平均粒径为0.001～100μm，优选为0.002～50μm，更优选为0.005～5μm，进一步优选为0.01～1μm。如果微粒的平均粒径小于0.001μm，则微粒本身的制造变得困难，并且不能将拉伸应力和拉伸断裂强度充分改良。此外，如果微粒的平均粒径超过100μm，则不能将拉伸应力和拉伸断裂强度充分改良。在本说明书中，平均粒径是指使用激光显微镜测定的等效圆直径的平均值。例如，可以使用激光衍射散射式粒径分布测定装置LA-300(堀场制作所社制)、激光显微镜VK-8710(キーエンス社制)测定。
在发明中，有机微粒也可以通过使具有反应性官能团的分子量500～50000的低聚物、预聚物或聚合物在水中聚合和/或交联而形成。作为反应性官能团的种类，可以举出例如巯基、羧基、环氧基、缩水甘油基、酰基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、酸酐基、羟基、硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基、氨基、异氰酸酯基等。更优选为选自巯基、羟基、异氰酸酯基、氨基、缩水甘油基、硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基所组成的组中的至少1种。
这些反应性官能团通过参与交联并介于其间来形成三维交联结构。即，通过反应性官能团将构成有机微粒的聚合物相互结合，来构成三维交联结构的一部分。三维交联结构可以为反应性官能团将相邻的聚合物彼此直接连接的结构，也可以与另行添加的交联剂作用而形成交联结构。
此外，低聚物、预聚物和聚合物的骨架没有特别限制，只要是能够具有上述反应性官能团的骨架即可，可举出例如聚碳酸酯系、脂肪族系、饱和烃系、丙烯酸系的聚合物或共聚物等。作为脂肪族系的聚合物或共聚物，可举出例如，聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等液状二烯系聚合物；氯丁橡胶；丁基橡胶；腈橡胶；它们的部分氢化物、后述的具有反应性官能团的改性物；等。
此外，作为饱和烃系的聚合物或共聚物，可举出例如氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯、乙烯丙烯、表氯醇、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、氢化腈橡胶(Hydrogenated nitrilerubber)、聚异丁烯、丙烯酸橡胶(Acrylic rubber)等。
进一步作为聚碳酸酯系的聚合物或共聚物，可举出例如通过多元醇化合物(例如，1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇等)与碳酸二烷基酯的酯交换反应而获得的聚碳酸酯多元醇，特别是聚碳酸酯二醇等。此外，可以例示由聚碳酸酯多元醇和多异氰酸酯形成的聚碳酸酯聚氨酯。
此外，作为丙烯酸系的聚合物或共聚物，可举出例如丙烯酸系多元醇；丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯的均聚物；将这些丙烯酸酯2种以上组合而得的丙烯酸酯共聚物；等。
低聚物、预聚物和聚合物的分子量为500～50000，优选为500～20000，更优选为500～15000，进一步优选为1000～10000。如果分子量小于500则不能使轮胎用橡胶组合物的物性充分提高。此外如果低聚物、预聚物和聚合物的分子量超过50000，则形成微粒时粒径的调整变得困难。在本说明书中，低聚物、预聚物和聚合物的分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)通过标准聚苯乙烯换算而测定的重均分子量。
低聚物、预聚物和聚合物可以具有至少1个硫原子。作为具有1个以上硫原子的低聚物、预聚物和聚合物，可以例示例如チオコールLP-33、チオコールLP-3、チオコールLP-980、チオコールLP-23チオコールLP-56チオコールLP-55、チオコールLP-12、チオコールLP-32、チオコールLP-2、チオコールLP-3、SULBRID12等。
此外，低聚物、预聚物和聚合物由2种以上的低聚物、预聚物和聚合物构成，其中至少1种可以具有巯基、硫原子和/或包含2个以上硫原子的多硫键。包含2个以上硫原子的多硫键可以举出例如二硫键、三硫键、四硫键等。进一步选自低聚物、预聚物和聚合物中的另1个可以具有除了巯基、硫原子、包含2个以上硫原子的多硫键所组成的组以外的其它反应性官能团。
该主链具有多硫键的低聚物、预聚物或聚合物，可例示液状多硫醚聚合物、具有二硫键的聚醚、或多硫醚聚合物与聚醚的嵌段聚合物等。此外，也可以通过2分子硫醇化合物的氧化，来制成具有二硫键的1分子化合物。进一步，作为具有四硫键的化合物，可例示四硫化双五亚甲基秋兰姆、苯并咪唑基系的四硫化物化合物、或四硫化物系硅烷偶联剂等，特别是，四硫化物系硅烷偶联剂也可以通过其硅烷醇缩合进行改性，来加成于各种低聚物、预聚物或聚合物。此外，具有巯基的低聚物、预聚物或聚合物在其分子链的末端或侧链具有巯基，可以举出例如烷基硫醇、巯基硅烷等单巯基化合物、多官能硫醇化合物的具有巯基的聚合物等。另外，这些多硫键和巯基可以参与构成有机微粒的共聚物的交联。
上述低聚物、预聚物或聚合物通过在水中聚合和/或交联，来形成有机微粒。使低聚物、预聚物或聚合物聚合的方法可以根据低聚物、预聚物和聚合物的种类通过通常的方法进行。此外将所得的反应物交联的方法可以通过通常的方法进行。
有机微粒为如下形成的微粒通过在水中使用反应性官能团使由具有多硫键和/或巯基、以及反应性官能团的低聚物、预聚物或聚合物聚合而得的聚合物交联，或通过在水中将聚合性单体聚合而形成聚合物并使其交联来形成。
在本发明的轮胎用橡胶组合物中，由其结构和特性特定有机微粒的乳液并记载是困难的。即，本发明的有机微粒的乳液为有机微粒在水中微细并且均匀分散的乳液，由乳液的结构和特性准确记载其均匀性在目前是极其困难的。因此，在特定有机微粒的乳液时不得不通过其制造方法来记载。
在本发明中，交联时除了反应性官能团以外，还可以使用交联催化剂、交联剂。交联催化剂和交联剂可以根据反应性官能团的种类来适当选择。此外可以根据需要使用表面活性剂、乳化剂、分散剂、硅烷偶联剂等配合剂。
所得的有机微粒的平均粒径为0.001～100μm，优选为0.002～50μm，更优选为0.005～5μm，进一步优选为0.01～1μm。如果微粒的平均粒径小于0.001μm，则微粒本身的制造变得困难，并且不能使拉伸应力和拉伸断裂强度充分改良。此外，如果微粒的平均粒径超过100μm，则不能使拉伸应力和拉伸断裂强度充分改良。
该有机微粒的强度和弹性模量高，可以以替代炭黑、二氧化硅的一部分或全部的方式配合于橡胶组合物。通过将配合于橡胶组合物的二氧化硅的一部分置换成该有机微粒，能够改良拉伸应力、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率以及低温和高温的粘弹性特性(主要是tanδ)。此外，通过将配合于橡胶组合物的炭黑的一部分置换成有机微粒，虽然拉伸弹性模量、初始拉伸的应力稍微变低，但是能够改良拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率以及低温和高温的粘弹性特性(主要是tanδ)。
来源于橡胶胶乳的固体成分量没有特别限定，优选橡胶胶乳中固体成分为30质量％以上，更优选为30～80质量％。通过使来源于橡胶胶乳的固体成分量为30质量％以上，能够有效率地改良有机微粒在能够硫黄硫化的橡胶中的分散性。
此外，在将来源于橡胶胶乳的固体成分的质量设为W2，将有机微粒的质量设为W3时，固体成分的质量W2和有机微粒的质量W3的比W2/W3优选为1/4～4/1，更优选为1/1～4/1的范围内。通过使比值W2/W3为1/4～4/1的范围内，能够改良有机微粒在能够硫黄硫化的橡胶中的分散性。
通过上述而获得的有机微粒的乳液与橡胶胶乳混合，从该混合物中除去了水分的固体成分成为微粒复合体。该微粒复合体由于具有橡胶胶乳的固体成分被覆了有机微粒表面的形态，因此能够提高有机微粒在能够硫黄硫化的橡胶中的分散性。橡胶胶乳为天然橡胶胶乳或合成橡胶胶乳。作为合成橡胶胶乳，可以举出例如异戊二烯系、丁二烯系、苯乙烯丁二烯系、丙烯腈丁二烯系、甲基丙烯酸甲酯丁二烯系的胶乳。
将有机微粒的乳液和橡胶胶乳混合的方法没有特别限定，可以使用通常的方法。混合的方法可以使用例如均化器、旋转搅拌装置、电磁搅拌装置、螺旋桨式搅拌装置等进行。
接下来通过除去该混合物所包含的水分，来获得由有机微粒的乳液和橡胶胶乳的混合物的固体成分构成的微粒复合体。通过除去混合物的水分并形成固体成分，能够使对能够硫黄硫化的橡胶的混合、分散性良好。除去有机微粒的乳液和橡胶胶乳的混合物的水分的方法没有特别限定，可以使用通常的方法。水分除去的方法可以举出例如过滤、离心分离、真空脱水等固液分离方法、和/或热风干燥、真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥等干燥方法。
本发明的轮胎用橡胶组合物是将由通过上述而获得的有机微粒的乳液和橡胶胶乳的混合物的固体成分构成的微粒复合体配合于能够硫黄硫化的橡胶中而成。该轮胎用橡胶组合物通过将有机微粒置换成炭黑、二氧化硅的一部分或全部，能够维持提高拉伸应力、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率等机械特性以及低温和高温的粘弹性特性(主要是tanδ)。
有机微粒的配合量相对于能够硫黄硫化的橡胶和来源于橡胶胶乳的固体成分的合计100质量份，优选为1～100质量份，更优选为1～50质量份。通过使有机微粒的配合量为1质量份以上，能够维持提高拉伸应力、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率等机械特性以及低温和高温的粘弹性特性(主要是tanδ)。此外，通过使有机微粒的配合量为100质量份以下，能够抑制轮胎用橡胶组合物的生产成本变高。
在轮胎用橡胶组合物中，在将能够硫黄硫化的橡胶的质量设为W1时，能够硫黄硫化的橡胶的质量W1和来源于橡胶胶乳的固体成分的质量W2的比W1/W2优选为95/5～50/50，更优选为90/10～60/40的范围内。通过使比W1/W2在95/5～50/50的范围内，能够使来源于橡胶胶乳的固体成分的质量W2适当并且能够改良有机微粒在能够硫黄硫化的橡胶中的分散性。
本发明的轮胎用橡胶组合物可以配合选自炭黑、白色填充材料、硫化剂、硫化促进剂、软化剂、油、防老剂、抗氧化剂、硫化迟延剂、硅烷偶联剂所组成的组中的至少1种配合剂。通过与上述有机微粒一起配合炭黑和/或白色填充剂，能够使轮胎用橡胶组合物的拉伸应力、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率等机械特性更优异。
作为炭黑，可举出例如SAF、ISAF、HAF、FEF、GPE、SRF等炉法炭黑，可以将它们单独配合或组合2种以上配合。炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)没有特别限制，优选为10～300m2/g，更优选为20～200m2/g，进一步优选为50～150m2/g。在本说明书中，氮吸附比表面积依照JIS K6217-2测定。
作为白色填充剂，可举出例如二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、氧化钛、硫酸钙等，其中优选为二氧化硅。这些白色填充剂可以单独配合或组合2种以上配合。
作为二氧化硅，可举出例如湿式二氧化硅(水合硅酸)、干式二氧化硅(硅酸酐)、硅酸钙、硅酸铝等，其中优选为湿式二氧化硅。这些二氧化硅可以单独配合或组合2种以上配合。二氧化硅的CTAB吸附比表面积没有特别限制，优选为50～300m2/g，更优选为70～250m2/g，进一步优选为90～200m2/g。二氧化硅的CTAB吸附比表面积依照JIS K6217-3测定。
在本发明中，上述炭黑和/或白色填充剂的配合量相对于能够硫黄硫化的橡胶100质量份，以炭黑和白色填充剂的合计计，优选为1～120质量份，更优选为5～110质量份，进一步优选为10～100质量份。
在轮胎用橡胶组合物中配合二氧化硅时，通过与二氧化硅一起配合硅烷偶联剂，能够改良二氧化硅在能够硫黄硫化的橡胶中的分散性，是优选的。硅烷偶联剂的配合量相对于二氧化硅的配合量优选为3～15质量％，更优选为4～10质量％。如果硅烷偶联剂的配合量小于3质量％，则不能将二氧化硅的分散性充分改良。此外，如果硅烷偶联剂的配合量超过15质量％，则硅烷偶联剂彼此凝集、缩合，不能获得所希望的效果。
作为硅烷偶联剂的种类，没有特别限制，优选为含硫硅烷偶联剂。作为含硫硅烷偶联剂，可以例示例如双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷等。
轮胎用橡胶组合物可以添加硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂、橡胶增强剂、软化剂(增塑剂)、防老剂、加工助剂、活性剂、模具脱模剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂、增稠剂等工业用轮胎用橡胶组合物通常使用的配合剂。这些配合剂只要不违背本发明的目的，就可以应用通常使用的配合量，此外可以通过通常的调制方法添加、混炼或混合。
本发明的轮胎用橡胶组合物可以构成充气轮胎的胎面部、胎侧部。其中优选构成轮胎胎面部。将本发明的轮胎用橡胶组合物使用于这些部位的充气轮胎能够将耐磨耗性、耐久性、湿路抓着性能和低滚动阻力性提高到现有水平以上。
本发明的轮胎用橡胶组合物的制造方法由调制有机微粒的乳液的工序、调制微粒复合体的工序、和调节橡胶组合物的工序构成。在调制微粒复合体的工序中，通过将有机微粒的乳液与橡胶胶乳混合，然后除去该混合物中的水分，来调制微粒复合体。在调节橡胶组合物的工序中，将所得的微粒复合体配合于能够硫黄硫化的橡胶中。
调制有机微粒的乳液的工序可以如下调整。使选自聚合性单体、低聚物、预聚物和聚合物所组成的组中的至少1种物质同时或逐步在水中聚合和/或交联，使平均粒径为0.001～100μm的微粒形成来调制有机微粒的乳液。这里的低聚物、预聚物和聚合物为具有反应性官能团的分子量500～50000的聚合物。
所得的分散于水中的有机微粒的乳液与橡胶胶乳的亲和性高，能够均匀地混合、分散。然后，通过除去水分，能够使橡胶胶乳的固体成分均匀并且良好地附着在有机微粒的表面而获得微粒复合体。
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例限定。
实施例
制造例1(微粒1和微粒复合体1的制造)
使聚碳酸酯二醇(旭化成社制T6001，数均分子量为1000)160g与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(東ソー社制ミリオネートMT，数均分子量为250)80g在80℃下反应5小时，获得了末端异氰酸酯聚碳酸酯氨基甲酸酯预聚物。接着在其中混合主链具有二硫键的聚醚(大都产业社制SULBRID12，数均分子量为2500)800g和甲基乙基酮(MEK，试剂)800g，进一步在70℃下反应5小时，然后将其冷却直到室温。将该聚碳酸酯与含有二硫键的聚醚的反应物设为反应物1。
此外，与其分开地另行在甲基异丁基酮(MIBK，试剂)40g中混合二羟甲基丁酸(DMBA，试剂)24g、三乙胺(TEA，试剂)18g使其溶解，进一步将其与间苯二甲基二异氰酸酯(三井化学社制タケネート500)64g加入到先前的反应物1中，搅拌5分钟。接着在其中投入在水1600g中加入失水山梨糖醇酸系表面活性剂(花王社制TW-O320V)60g而得的物质，投入到高速溶解器式搅拌机，以转速2000rpm搅拌10分钟。然后缓慢升温直到50℃，继续搅拌1小时，获得了乳白色乳液溶液。将该溶液用激光衍射式粒径分布测定装置进行测定，结果确认了生成平均粒径300nm的微粒。将该有机微粒的乳液设为微粒1的乳液。
将微粒1的乳液与天然橡胶胶乳(Golden Hope社制HA Latex，固体成分60质量％)以有机微粒固体成分与天然橡胶胶乳的橡胶固体成分的质量的比率成为2/5的方式混合而获得了混合物。将所得的混合物用真空烘箱在40℃、1.0×104Pa的条件下干燥，获得了混合物的固体成分。将所得的固体成分作为由有机微粒1的乳液和天然橡胶胶乳的固体成分构成的微粒复合体1。
制造例2(微粒2和微粒复合体2的制造)
使聚碳酸酯二醇(旭化成社制T6001，数均分子量为1000)200g、与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(東ソー社制ミリオネートMT，数均分子量为250)100g在80℃下反应5小时，获得了末端异氰酸酯聚碳酸酯氨基甲酸酯预聚物。接着在其中追加混合甲基乙基酮(MEK，试剂)1000g和聚异戊二烯低聚物(出光兴产社制Polyip)1000g，进一步在70℃下反应8小时而获得了反应物2。
此外，与其分开地另行将三羟甲基丙烷(三菱ガス化学社制TMP)20g、甲基异丁基酮(MIBK，试剂)、和甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙基酯(MOI，昭和电工社制)23g混合，在80℃下反应4小时而获得了反应物3。
接下来，在先前的反应物2中在甲基异丁基酮(MIBK)10g中混合溶解二羟甲基丁酸(DMBA，试剂)8.3g和三乙胺(TEA，试剂)6g，获得了混合物1。
在所得的混合物1中混合间苯二甲基二异氰酸酯(三井化学社制タケネート500)75g和全部量的反应物3，搅拌10分钟。接着，在水1500g中加入失水山梨糖醇酸系表面活性剂(花王社制TW-0320V)60g、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯(昭和电工社制カレンズMT)80g、二月桂酸二丁锡(DBTL)0.5g并投入到高速溶解器式搅拌机中，以转速1000rpm搅拌30分钟。然后缓慢升温直到70℃，进一步继续搅拌1小时，获得了乳白色乳液溶液。将该溶液用激光衍射式粒径分布测定装置进行测定，结果确认到生成平均粒径为1μm的微粒。将该有机微粒的乳液设为微粒2的乳液。
将微粒2的乳液与天然橡胶胶乳(Golden Hope社制HA Latex，固体成分60质量％)以有机微粒固体成分与天然橡胶胶乳的橡胶固体成分的质量的比率成为2/5的方式混合而获得了混合物。将所得的混合物用真空烘箱在40℃、1.0×104Pa的条件下干燥，获得了混合物的固体成分。将所得的固体成分作为由有机微粒2的乳液和天然橡胶胶乳的固体成分构成的微粒复合体2。
制造例3(微粒3的制造)
使2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工社制カレンズAOI)85g与具有二硫键的双(2-羟基乙基)二硫化物(试剂)46g在室温下反应1天，获得了具有二硫键的丙烯酸化合物。在其中添加丙烯酸甲酯(东亚合成社制)258g和丙烯酸丁酯(东亚合成社制)384g。加温直到50℃后，添加2,2’-偶氮二异丁腈(试剂)0.33g和月桂基硫醇(试剂)0.4g，搅拌10小时从而进行聚合。然后，将反应物冷却直到室温，在其中以固体成分成为30质量％的方式，添加使三乙胺溶解于蒸馏水而得的溶液，投入到高速溶解器式搅拌机中，以转速2000rpm搅拌10分钟，获得了乳白色乳液溶液。将该溶液用激光衍射式粒径分布测定装置进行测定，结果确认到生成平均粒径900nm的微粒。将该有机微粒的乳液设为微粒3的乳液。
将微粒3的乳液与天然橡胶胶乳(Golden Hope社制HA Latex，固体成分60质量％)以有机微粒固体成分与天然橡胶胶乳的橡胶固体成分的质量的比率成为2/5的方式混合而获得了混合物。将所得的混合物用真空烘箱在40℃、1.0×104Pa的条件下干燥，获得了混合物的固体成分。将所得的固体成分作为由有机微粒3的乳液和天然橡胶胶乳的固体成分构成的微粒复合体3。
制造例4(比较微粒的制造)
使聚碳酸酯二醇(旭化成社制T6001，数均分子量1000)160g与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(東ソー社制ミリオネートMT，数均分子量250)80g在80℃下反应5小时，获得了末端异氰酸酯聚碳酸酯氨基甲酸酯预聚物(反应物5)。
接着，在所得的末端异氰酸酯聚碳酸酯氨基甲酸酯预聚物(反应物5)中，混合主链具有二硫键的聚醚(大都产业社制SULBRID12，数均分子量为2500)800g和甲基乙基酮(MEK，试剂)800g，进一步在70℃下反应5小时，然后将其冷却直到室温。将该聚碳酸酯与含有二硫键的聚醚的反应物设为反应物6。
此外与其分开地另行在甲基异丁基酮(MIBK，试剂)40g中混合二羟甲基丁酸(DMBA，试剂)24g和三乙胺(TEA，试剂)18g使其溶解，进一步将其与间苯二甲基二异氰酸酯(三井化学社制タケネート500)64g加入到先前的反应物6中，搅拌5分钟。
接着，在其中投入水1600g和失水山梨糖醇酸系表面活性剂(花王社制TW-0320V)60g，用带有高速溶解器的搅拌装置，以溶解器转速2000rpm搅拌10分钟。然后，缓慢升温直到50℃，继续搅拌1小时，获得了乳白色乳液溶液。将该溶液用激光衍射式粒径分布测定装置进行测定，结果确认到生成平均粒径300nm的微粒。一边搅拌该乳白色乳液溶液一边升温直到80℃使水分蒸发，获得了白色的粉末。将其设为比较微粒。
轮胎用橡胶组合物的调制和评价
对于由表1、2所示的橡胶组成构成的10种轮胎用橡胶组合物(实施例1～6、比较例1～4)，分别称量除了硫黄和硫化促进剂以外的配合成分，用1.7L密闭式班伯里密炼机混炼5分钟，在温度150℃下放出母料并室温冷却。然后将该母料供于加热辊，加入硫黄和硫化促进剂进行混合，调制出10种轮胎用橡胶组合物。另外SBR为充油品，因此括号内记载除去充油成分后的SBR的净重的量。使用所得的10种轮胎用橡胶组合物，在规定形状的模具中，在160℃进行20分钟硫化而制作硫化橡胶片，通过下述方法，评价了拉伸特性(100％变形拉伸应力、拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率)、以及0℃和60℃的tanδ。
拉伸试验
从所得的硫化橡胶片，依照JIS K6251切出JIS3号哑铃型试验片。使用所得的试验片，依照JIS K6251测定100％变形时的拉伸应力、拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率。所得的结果，在表1中作为将比较例1的值设为100时的指数，在表2中作为将比较例3的值设为100时的指数，示于表1、2中。所有的指数都是值越大，则意味着100％变形时的拉伸应力、拉伸断裂强度、和拉伸断裂伸长率越优异。
0℃和60℃的tanδ
使用东洋精机制作所社制粘弹性分光光度计，在初始应变10％、振幅±2％、频率20Hz的条件下测定所得的硫化橡胶片的动态粘弹性，求出温度0℃和60℃下的tanδ。在表1中作为将比较例1的值设为100时的指数，在表2中作为将比较例3的值设为100时的指数，示于表1、2中。tanδ(0℃)的指数越大则意味着tanδ(0℃)越大，制成充气轮胎时湿路抓着性能越优异。此外，tanδ(60℃)的指数越小则意味着tanδ(60℃)越小，制成充气轮胎时滚动阻力越小，燃耗性能越优异。
另外，下述示出表1中使用的原材料的种类。
·SBR：丁苯橡胶，商品名：タフデンE581(旭化成ケミカルズ社制)，相对于SBR 100质量份添加了充油油37.5质量份的充油品
·NR：天然橡胶，Golden Hope社制HA Latex，将固体成分60质量％的橡胶胶乳干燥而得
·二氧化硅：ローデイア社制Zeosil 1165MP
·炭黑：東海カーボン社制シースト6
·微粒复合体1～3：通过上述制造例1～3而获得的由有机微粒1～3的乳液和天然橡胶胶乳构成的混合物的固体成分
·比较微粒：通过上述制造例4而获得的微粒
·硅烷偶联剂：双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，Evonik社制Si69
·氧化锌：正同化学工业社制氧化锌3种
·硬脂酸：日油社制珠硬脂酸YR
·防老剂：フレキシス社制サントフレックス6PPD
·硫黄：鹤见化学工业社制金华印油入微粉硫黄
·硫化促进剂1：大内新兴化学工业社制ノクセラーCZ-G
·硫化促进剂2：住友化学社制ソクシノールD-G
·油：昭和シェル石油社制エキストラクト4号S
由表1的结果确认到，实施例1～3的轮胎用橡胶组合物与比较例1的轮胎用橡胶组合物相比，拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率、60℃的tanδ和0℃的tanδ优异。
确认到比较例2的轮胎用橡胶组合物在橡胶成分中的分散性低，拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率低，60℃的tanδ变大。
由表2的结果确认到，实施例4～6的轮胎用橡胶组合物与比较例3的轮胎用橡胶组合物相比，100％变形时的拉伸应力、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率、60℃的tanδ和0℃的tanδ优异。
确认到比较例4的轮胎用橡胶组合物在橡胶成分中的分散性低，拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率低，60℃的tanδ变大。
符号的说明
1 胎面部
10 胎面橡胶层。

Claims (12)

1.一种轮胎用橡胶组合物，其特征在于，其是在能够硫黄硫化的橡胶中配合有微粒复合体的轮胎用橡胶组合物，所述微粒复合体为由有机微粒的乳液和橡胶胶乳构成的混合物的固体成分，所述有机微粒的乳液是包含如下制成的微粒的乳液：使选自聚合性单体以及具有反应性官能团的分子量500～50000的低聚物、预聚物和聚合物所组成的组中的至少1种物质同时或逐步在水中聚合和/或交联而成的微粒，所述微粒的平均粒径为0.001～100μm。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，选自所述低聚物、预聚物和聚合物中的至少1种物质具有选自巯基、硫原子、包含2个以上硫原子的多硫键所组成的组中的至少1种基团。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，选自所述低聚物、预聚物和聚合物中的至少1种物质具有至少1种除了巯基、硫原子、包含2个以上硫原子的多硫键所组成的组以外的其它反应性官能团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述低聚物、预聚物和聚合物具有选自聚碳酸酯系、脂肪族系、饱和烃系、丙烯酸系的聚合物以及它们的共聚物所组成的组中的骨架。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述聚合性单体的至少1种物质具有选自巯基、硫原子、包含2个以上硫原子的多硫键所组成的组中的至少1种基团。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，相对于所述能够硫黄硫化的橡胶和来源于所述橡胶胶乳的固体成分的合计100质量份，含有所述有机微粒1～100质量份。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述能够硫黄硫化的橡胶的质量W1和来源于所述橡胶胶乳的固体成分的质量W2的比W1/W2在95/5～50/50的范围内。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶胶乳为天然橡胶胶乳或合成橡胶胶乳。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，来源于所述橡胶胶乳的固体成分在所述橡胶胶乳中为30质量％以上，来源于所述橡胶胶乳的固体成分的质量W2和所述有机微粒的质量W3的比W2/W3在1/4～4/1的范围内。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，还含有配合剂，该配合剂为选自炭黑、白色填充材料、硫化剂、硫化促进剂、软化剂、油、防老剂、抗氧化剂、硫化迟延剂、硅烷偶联剂所组成的组中的至少1种。
11.一种充气轮胎，其具有由权利要求1～10中任一项所述的轮胎用橡胶组合物形成的轮胎胎面。
12.一种轮胎用橡胶组合物的制造方法，其特征在于，包含下述工序：使选自聚合性单体以及具有反应性官能团的分子量500～50000的低聚物、预聚物和聚合物所组成的组中的至少1种物质在水中同时或逐步聚合和/或交联，形成平均粒径为0.001～100μm的微粒，从而调制有机微粒的乳液的工序，
所述制造方法还包含下述工序：将所得的有机微粒的乳液与橡胶胶乳混合，然后除去该混合物中的水分来调制微粒复合体的工序；将所得的微粒复合体配合于能够硫黄硫化的橡胶中的工序。
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