JP4965937B2 - 発泡エラストマーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、天然ゴムラテックスに含まれるアレルゲンや臭いが低減された発泡エラストマー及びその製造方法に関する。

通常、天然ゴムラテックスは、ゴム樹（ヘベア・ブラジリエンス樹）から採取された白色樹液に、凝固防止のために少量のアンモニアと保存剤等を添加後、濃縮し、加硫剤・加硫促進剤等を加えて加熱することにより製造されている。

この天然ゴムラテックスは、優れた機械的物性（伸び、弾性、皮膜の強さ等）と良好な加工性を有していることから、医療用手袋や各種カテーテル、絆創膏等の医療用具をはじめとして、炊事用手袋、授乳用具、避妊具等の日用品等の幅広い分野で利用されている。また、天然ゴムラテックスにエアを混合して凝固させたフォームラバー（本発明においては発泡エラストマーという）は、圧縮特性、制振特性、緩衝性等に優れていることから、マットレス、枕、敷布団、椅子や座席用クッション、絨毯の裏打ち、ドアのパッキング等に利用されている。

しかし、近年、天然ゴムラテックス製品に接触することにより、掻痒感や蕁麻疹、鼻・目・喉の症状、喘息発作、アナフィラキシーショック等のアレルギー（以下、ラテックスアレルギーという）が起こることが報告され、問題となっている。天然ゴムラテックスには、１．５％程度の蛋白質が含まれており、この蛋白質が上記のようなラテックスアレルギーの原因物質（アレルゲン）であることが分かっている。この蛋白質は、最終的な天然ゴム製品まで残存して、使用中に溶出し、アレルゲンとして作用する。

そのため、ラテックスアレルギーを低減するための様々な方法が提案されており、例えば、下記特許文献１には、天然ゴムラテックスを用いてなる浸漬製品を２００℃以上の水蒸気に接触させて、溶出蛋白質量を減少させることを特徴とする低アレルギー性天然ゴム製品の製造方法が開示されている。

下記特許文献２には、新鮮な天然ゴムラテックスに尿素系化合物からなる蛋白質変成剤を添加し、当該ラテックス中の蛋白質を変成処理した後に除去することを特徴とする脱アレルゲン化天然ゴムラテックスの製造方法が開示されている。

下記特許文献３には、予め脱タンパク処理した天然ゴムラテックスに、苛性アルカリを加えてケン化処理することを特徴とする低アレルギー性天然ゴムラテックスの製造方法が開示されている。

下記特許文献４には、蛋白質の分解処理が施された天然ゴムであって、数平均分子量が４５００以上である蛋白質及び蛋白質分解物が検出されないことを特徴とする低アレルギー性天然ゴムが開示されている。

下記特許文献５には、蛋白質の含有量が窒素含有率において０．１％以下のレベルまで除去された脱蛋白天然ゴムを、全ゴム固形分に対して３０重量％以上の割合で含有するゴムラテックスから形成されたことを特徴とするフォームラバーが開示されている。

下記特許文献６には、天然ゴムラテックスに含まれる蛋白由来の窒素分を低減してその含有量を０．０５％以下にしたことを特徴とする脱蛋白天然ゴムラテックススポンジが開示されている。

下記特許文献７には、天然ゴムラテックス製品を、二酸化炭素臨界超過条件下にさらし、１２〜１８分間抽出処理後、３０分間以上の減圧時間を経て、大気圧還元する臭、アレルギー蛋白抽出除去方法が開示されている。
特開２００５−１２６４８８号公報 特開２００５−１５６１４号公報 特開２００３−２０３０１号公報 特開２００２−１４５９０３号公報 特開２０００−３３６１０２号公報 特開２０００−７７０８号公報 特開２００２−６９１０２号公報

しかしながら、上記特許文献１〜６に開示された方法では、天然ゴムラテックスに含まれる蛋白質（アレルゲン）を完全に分解・除去あるいは変性することは難しく、ある程度のアレルゲン低減効果は認められるものの、充分満足できる効果を得ることは難しかった。また、天然ゴムラテックス製品は特有の臭いを有しているが、上記の方法ではその臭いを消臭することはできなかった。

一方、上記特許文献７に開示された方法では、アレルゲンとなる蛋白質の除去と臭いの除去が可能であるが、特殊な設備が必要であり、製造コストが非常に高くなってしまうという問題があった。

更に、発泡エラストマーの場合、マットレス、枕、敷布団、椅子や座席用クッション、絨毯の裏打ち等に利用されることから、ダニ等の新たなアレルゲンの問題も出てくるため、別途、防ダニ・抗菌処理等を行う必要があった。

したがって、本発明の目的は、天然ゴムラテックスに含まれるアレルゲンが効率よく変性・不活化されていると共に天然ゴムラテックス特有の臭いも低減されており、更にはダニ抗原等の他のアレルゲンの不活化効果をも有する発泡エラストマーの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の発泡エラストマーの製造方法の一つは、枕、敷き布団、マットレス、ベッド、ベッドパット、クッション、座布団、椅子、ベビーカー、水着、ブラジャーから選ばれた１種の芯材又はクッション材として用いられる発泡エラストマーの製造方法であって、天然ゴムラテックスを含むラテックス原料に、少なくとも加硫剤とアンモニアでｐＨ６〜１０に調整したタンニン酸水溶液とを、タンニン酸の添加量が０．０１〜１０質量％となるように混合し、含気処理後、成形して、マイクロウエーブ加熱により乾燥させることを特徴とする。

この製造方法によれば、天然ゴムラテックスを含むラテックス原料とタンニン酸を均一に混合することができるので、天然ゴムラテックスに含まれるアレルゲンや臭いを効率よく低減することができると共に、ダニ抗原等の他のアレルゲンの不活化効果をも付与できる。また、発泡エラストマー中にタンニン酸が封入されるので、汗や洗濯等によりタンニン酸が溶出することもなく、上記効果を長期間にわたって維持できる。
また、タンニン酸をアンモニアでｐＨ６〜１０に調整して添加するので、タンニン酸を添加した際に起こるラテックス原料の凝固を防ぐことができ、作業性を損なうことがない。

この製造方法によれば、天然ゴムラテックスに含まれるアレルゲンや臭いを容易に低減することができ、更にはダニ抗原等の他のアレルゲンの不活化効果も付与できる。

本発明の発泡エラストマーの製造方法によれば、ラテックスアレルギーの原因となるアレルゲンが充分に低減されているだけでなく、天然ゴムラテックス特有の臭いも低減され、更にはダニ抗原等の他のアレルゲンに対して不活化活性を有する発泡エラストマーを提供できる。
また、作業性や加工性を損なうことなく、ラテックスアレルゲンの低減効果、天然ゴムラテックス特有の臭いの消臭、ダニ抗原等の他のアレルゲンの不活化効果を得ることができる。
本発明の発泡エラストマーの製造方法により得られる発泡エラストマーは、タンニン酸を含有することにより、天然ゴムラテックスに含まれる蛋白質（アレルゲン）を効率よく変性・不活化してラテックスアレルギーを低減できると共に天然ゴムラテックス特有の臭いを消臭することができる。また、タンニン酸は、ダニ抗原等の他のアレルゲンに対する不活化活性も有しているので、他のアレルギーに対する抑止効果も有している。

本発明において、発泡エラストマーの原料として用いられる天然ゴムラテックス（以下、ＮＲラテックスという）は、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、従来公知の脱蛋白処理を行って得られる脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）ラテックスのいずれであってもよい。例えば、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）ラテックスを用いることにより、より高いラテックスアレルゲンの低減効果を得ることができる。

本発明においては、ラテックス原料として上記ＮＲラテックスのみを用いてもよいが、必要に応じて、更にスチレン−ブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲラテックス）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ＩＲラテックス、ＤＰＬ（解重合ラテックス）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）、アクリルエマルジョン、ポリウレタン系ラテックス等の各種合成ラテックスを添加して用いることもできる。上記ＮＲラテックスと上記合成ラテックスとを併用する場合、各ラテックスの配合割合は目的に応じて適宜選択すればよいが、ＮＲラテックスの良好な特性を生かすために、通常、ＮＲラテックスをゴム固形分換算で５０質量％以上含むことが好ましい。

また、本発明において用いられるタンニン酸は、下記一般式〔１〕で表される化合物であり、水に溶解し易く、水溶液は酸性を示す。また、アルコール、アセトン、グリセリン等に良好な可溶性を示し、石油エーテル、無水エーテル、クロロホルム等に不溶性である。

（上記一般式〔１〕式中、Ｒは、同一又は異なってもよい水素原子又は下記一般式〔２〕で表される化合物よりなる官能基を表す。）

（上記一般式〔２〕式中、Ａは、同一又は異なってもよい水素原子又は下記一般式〔３〕で表される化合物よりなる官能基を表す。）

タンニン酸は、没食子や五倍子等の植物タンニンに由来し、一般にガロイル没食子酸と称されることもある。また、タンニンの加水分解で生じることから「タンニン酸」の用語はタンニン自体を指称することもある。没食子や五倍子から得られるタンニン酸は、加水分解により没食子酸と微量のグルコースとを生じる。

本発明において用いられるタンニン酸は、例えば、没食子や五倍子等を温湯で抽出して、抽出液を蒸発乾固して得たもの、また、これらを有機溶媒で抽出・精製したもの等、公知技術に準じた抽出方法によって得られるものであり、具体的には、加水分解型ガロタンニン、加水分解型エラジタンニン及び縮合型タンニンから選ばれた少なくとも１種が好ましく用いられ、例えば、商品名「タンニン酸ＡＬ」（富士化学工業株式会社製）等の市販のものを用いることができる。

以下、本発明の発泡エラストマーの製造方法について説明する。

本発明の発泡エラストマーの製造方法は、（１）ＮＲラテックスを含む原料に、少なくとも加硫剤とタンニン酸とを混合し、含気処理後、成形して乾燥させる方法を採用する。なお、（２）ＮＲラテックスを含む発泡エラストマーを、タンニン酸の溶液に浸漬し、乾燥させる方法を併用することもできる。

まず、ＮＲラテックスを用いた発泡エラストマーの基本的な製造工程の一例について説明する。

Ａ．ラテックス原料に、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、凝固剤、老化防止剤、界面活性剤、安定剤、起泡剤等から選ばれた必要な添加剤を添加する。

Ｂ．空気を混入しながら起泡させる。この含気処理はバッチ式又は連続式起泡装置等の公知の起泡装置を用いて行う方法の他、過酸化水素等の発泡剤や起泡剤を用いて行うこともできる。含気率は、目的に応じて適宜設定すればよいが、通常、１０〜６０体積％が好ましく、２０〜４０体積％がより好ましい。

Ｃ．加硫促進助剤を混入し、１〜２分程度の高速攪拌を行う。

Ｄ．凝固剤を混入する。

Ｅ．モールドへの注入、ベルトコンベヤへの押出しなど、各種の成形方法で成形する。なお、ベルトコンベヤへの押出しは、移動するベルト上に上記ラテックス原料をシート状に押出し、ベルトの搬送経路上方に配置されたヒータによって加熱する方法などが採用される。

Ｆ．スチーム等の加熱手段によって加熱を行う。例えばスチームを用いる場合、加熱時間は２０〜６０分間が好ましい。

Ｇ．型枠を外す。

Ｈ．マイクロウエーブ加熱や、ヒーター加熱によって、乾燥させる。

上記（１）の方法においては、上記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、のいずれかの工程で、タンニン酸を、タンニン酸の添加量が０．０１〜１０質量％となるように添加する。タンニン酸の添加量は、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０５〜２質量％が最も好ましい。

タンニン酸は、アンモニアを添加してｐＨ６〜１０に調整して添加する。なお、タンニン酸の水溶液に界面活性剤等を添加してもよい。

上記（２）の方法においては、上記工程Ｈの後に、更に下記工程を行う。

Ｉ．タンニン酸の溶液に、発泡エラストマーを浸漬する。

この場合、タンニン酸の溶液のタンニン酸濃度は０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。タンニン酸の添加量が少な過ぎると、ＮＲラテックスに含まれるアレルゲンを充分に変性・不活性できないため、充分なアレルゲン低減効果が期待できず、消臭効果やダニ抗原等の他のアレルゲンの不活化効果も期待できない。また、タンニン酸の添加量が多過ぎると、発泡エラストマーが損傷しやすくなる。

溶媒としては、有機溶媒を用いることもできるが、安全性やコスト等の点から水を用いることが好ましい。浸漬温度は、特に限定されないが、発泡エラストマーの損傷を防ぐため、室温付近が好ましい。浸漬時間は、発泡エラストマーの中心部までタンニン酸の溶液が十分浸透するように、浸漬温度に応じて適宜設定すればよいが、通常は、室温で３０秒〜３０分が好ましい。

Ｊ．脱水して、タンニン酸の溶液を除去する。なお、タンニン酸の溶液は、回収して、繰り返し使用することができる。

Ｋ．脱水する。

Ｌ．マイクロウエーブ加熱や、ヒーター加熱によって、乾燥させる。

なお、上記工程Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，を、上記工程Ｇの次に行ってもよい。

上記のようにして得られた発泡エラストマーの形状は特に限定されるものではなく、使用目的に応じてシート状、板状、ブロック状、球状等の様々な形状を選択でき、更に、裁断や穴あけ等の加工を施すこともできる。

上記のようにして得られた発泡エラストマーは、枕、敷き布団、マットレス、ベッド、ベッドパット、クッション、座布団、椅子、ベビーカー、水着、ブラジャー等の芯材又はクッション材として好ましく用いられる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

<実施例１>
ラテックス（原料）１００ｋｇ（ゴム固形分６０ｋｇ）、硫黄（加硫剤）、加硫促進剤（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛）、加硫促進剤（２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩）、老化防止剤、分散剤を添加して均一に撹拌した。

次いで、タンニン酸（加水分解型ガロタンニン、商品名「タンニン酸ＡＬ」、富士化学工業製）の水溶液を、タンニン酸で０．１質量％となるように、上記ラテックス原料中に添加した。

このラテックス組成物に対して、バッチ式起泡装置を用いて含気処理を行い、加硫促進助剤（酸化亜鉛）を添加して高速撹拌した後、凝固剤を添加・混合し、直ちにモールドに流し込み、スチーム（１００℃）で３５分間加熱処理を行った。

モールドから発泡エラストマーを取り出し、水洗いした後、遠心脱水してからマイクロウエーブ乾燥及びテンター乾燥を行い、タンニン酸を原料中に添加した発泡エラストマーを得た。

＜実施例２＞
実施例１において、ラテックス原料中にタンニン酸の水溶液を添加せずに、発泡エラストマーを製造した。

この発泡エラストマーを、タンニン酸（加水分解型ガロタンニン、商品名「タンニン酸ＡＬ」、富士化学工業製）を０．１質量％となるように溶解した水溶液中に５分間浸漬して取り出した。

この発泡エラストマーを遠心脱水してからマイクロウエーブ乾燥及びテンター乾燥を行い、タンニン酸を浸漬により添加した発泡エラストマーを得た。

＜比較例＞
実施例１において、ラテックス原料中にタンニン酸の水溶液を添加せずに、発泡エラストマーを製造した。この発泡エラストマーを比較例として、以下の試験に用いた。

＜試験例１＞ ダニ抗原の不活化試験
上記実施例１，２及び比較例で得られた発泡エラストマー１００ｍｇを、ダニ抗原（Der f1）溶解溶液２ｍｌと２４時間反応させた。

反応後のダニ抗原量をモノクローナル抗体を用いた酵素免疫測定法（ＥＬＩＳＡ法）にて測定した。ＥＬＩＳＡ法は、抗Der f1抗体（INDOOR biotechnologies社製）、ビオチン標識抗Der f1抗体（INDOOR biotechnologies社製）、酵素（β−ガラクトシダーゼ）標識ストレプトアビジン（ＳＩＧＭＡ社製）を用意し、常法に従って行った。

すなわち、プレートの各ウエルを抗Der f1抗体でコーティングした後、各サンプルと反応させたダニ抗原を添加し、プレート上に捕捉したダニ抗原に、ビオチン標識抗Der f1抗体を反応させた。このウエルを洗浄後、酵素標識ストレプトアビジンを反応させて再び洗浄した後、基質を加えて、各ウエルの酵素活性を吸光度（波長４９０ｎｍ）によって測定した。

そして、標準抗原を加えたウエルの吸光度から標準曲線を作成して各水溶液のダニ抗原量を求めた。なお、不活化率は、比較例の発泡エラストマーを用いて得られた値を基準にして求めた。この結果を表１に示す。

表１の結果からタンニン酸を添加した実施例１，２の発泡エラストマーでは、ダニ抗原が不活化されていることがわかる。

＜試験例２＞ ラテックス蛋白の不活化試験
実施例２において、発泡エラストマーを浸漬するタンニン酸水溶液の濃度を１０質量％にした他は、実施例２と同様にして得られた発泡エラストマーについて、総蛋白量を、改良Ｌｏｗｒｙ法（ASTM Method D5712-95）で、また、アレルゲン蛋白量を、ＥＬＩＳＡ法（ASTM Method D6499-00）で、それぞれ測定した（いずれも米国 LEAP Testing Service社にて測定）。この結果を表２に示す。

一般に、総蛋白量が１００〜５０μｇ／ｇであれば、健常者はほとんど感作されないと言われているが、表２に示されるように、実施例２の発泡エラストマーは、総蛋白量及びアレルゲン蛋白量共に、感作する虞のない量になっていることがわかる。

＜試験例３＞ 臭気分析
実施例１において、ラテックス原料中へのタンニン酸の添加量を２質量％にした他は、実施例１と同様にして得られた発泡エラストマー（タンニン酸２質量％含有）と、比較例で得られた発泡エラストマー（タンニン酸無添加）とについて、におい識別装置「ＦＦ−２Ａ」（商品名、株式会社島津製作所製）を用いて、それぞれのにおいのアンモニアに対する臭気類似度と、臭気寄与を測定した（株式会社島津製作所製にて測定）。臭気類似度の測定結果を表３に、臭気寄与の測定結果を表４に示す。

なお、臭気類似度とは、サンプルから得られる臭気について基準ガスに対するセンサーが得た値の類似度を表すものである。また、臭気寄与とはセンサーが得た値に人が感じる臭気についての補正を行った値を表すものである。

表３の結果から、タンニン酸を添加した実施例１の発泡エラストマーは、アンモニアに対する臭気類似度が低くなっていることがわかる。

表４の結果から、タンニン酸を添加した実施例１の発泡エラストマーは、アンモニアの値が０となり、ＮＲラテックス特有の臭いに含まれるアンモニア臭が顕著に軽減されていることがわかる。

本発明の発泡エラストマーは、タンニン酸を含有することにより、天然ゴムラテックスに含まれるアレルゲンが効率よく変性・不活化されているのでラッテクスアレルギーの心配がないだけでなく、天然ゴムラテックス特有の臭いも低減され、更にはダニ抗原等の他のアレルゲンに対しても不活化活性を有しており、人体に直接触れる製品をはじめとして様々な製品に利用できる。

Claims (1)

1. 枕、敷き布団、マットレス、ベッド、ベッドパット、クッション、座布団、椅子、ベビーカー、水着、ブラジャーから選ばれた１種の芯材又はクッション材として用いられる発泡エラストマーの製造方法であって、天然ゴムラテックスを含むラテックス原料に、少なくとも加硫剤とアンモニアでｐＨ６〜１０に調整したタンニン酸水溶液とを、タンニン酸の添加量が０．０１〜１０質量％となるように混合し、含気処理後、成形して、マイクロウエーブ加熱により乾燥させることを特徴とする発泡エラストマーの製造方法。