CN1170421A - 胶乳组合物和由其制备的膜制品 - Google Patents

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Abstract

天然胶乳橡胶组合物和由其制备的膜,具有低可提取蛋白质的量,因此过敏性小。该天然橡胶组合物对模量的影响减小的同时,也提高了撕裂强度。该组合物包括天然橡胶胶乳和稳定的热解法二氧化硅水分散体。

Description

胶乳组合物和由其制备的膜制品
本发明涉及胶乳组合物，更具体为具有提高了粘度的天然橡胶胶乳组合物，以及由其制备的具有低可萃取蛋白和高撕裂强度的胶乳膜。
目前在各种应用中使用天然橡胶胶乳。例如，胶乳泡沫用于床垫、枕头、座垫等。其他一些产品，列出一些，包括毯和地地毯的衬里和铺底层、室内装璜和织物衬里、防护布、纸张涂层和基于胶乳的油漆。然而，在制备浸渍制品时，天然橡胶胶乳相对于其他橡胶和类橡胶材料的优点最明显。目前，各种各样的制品包括家用手套、外科手套、测试用手套、导管和其他医用产品，避孕套、橡皮奶头、玩具气球、气象气球、救生衣、足球和篮球球胆、浴帽、婴儿内裤、挤压玩具和其他许多产品，它们都是用传统的浸渍工艺来制造的，如直接浸渍(加热或不加热)、凝固浸渍(二价盐或酸)和热敏感浸渍。例如，外科医生用手套一般是用二价盐凝固剂法制造的，该方法包括：把不能渗透的预成型模型(如陶瓷、玻璃、塑料或金属)浸渍入硝酸钙在乙醇等中的凝固剂溶液中。取出模子后，如果需要，稍稍加热该模型，让乙醇蒸发，由此得凝固剂的涂层留在该模型上，接着根据所要求的薄层厚度在胶乳浴中浸渍数分钟。该溶液的凝固作用使基本上光滑的凝固橡胶层沉积在该模型的表面上。另外一种方法是，该模型可首先浸渍在乳胶浴中，然后再浸渍在凝固浴中。最后从该模型上剥离该制品。另外，避孕套和测试用手套倾向于用传统的直接浸渍法。
天然橡胶胶乳具有优良的成膜性从而产生在正常使用中坚固、有柔性且耐下垂(resistant to sagging)的制品。结果，天然橡胶胶乳常用于制造聚合物手套材料，特别是那些用于健康护理工业的材料的制造。
虽然在手套材料中由于天然橡胶胶乳的优良性能和效用，而优选使用它作为防止疾病传播的屏障，但最近的报道表明：一些用户已证实对在该胶乳的可溶性蛋白发现的过敏原过敏。症状从轻微的结膜炎和鼻炎到严重的过敏性休克。另外，来自于手套粉末的空气传播的过敏原已与哮喘有关，该手套粉末已吸收了来自乳胶手套的可提取的蛋白质。一旦对该胶乳蛋白敏感，就一定要严格地减少或避免以后的任何接触。
当在浓缩过程中除去一些在胶乳乳清相中的可溶性蛋白时，在加工过程中仍有小百分比的蛋白质可能浓缩，注意这一情况很重要。例如，在用于浸渍手套的方法中，大多数可提取的蛋白质位于手套的内侧面，该内侧通常与使用者接触。
结果，已开发出几种胶乳和/或处理方法，来除去成品中的可提取的蛋白质或使其失活。例如，可通过延长离心时间来减少浓缩胶乳中的蛋白质的量。也可加入酶，通过水解该蛋白质的肽键来生成更小肽单元和氨基酸，来改性该蛋白质。类似地，也可用化学手段来使该胶乳脱蛋白。另外，浸提和氯化是减少成品中蛋白质的量的常用方法。再及，已知通过在双浸渍系统中使用合成胶乳或合成聚合物的衬里(即屏蔽层)，可减少过敏反应的风险。虽然使用一种工艺可得适当的成功，但使用不止一个的可行方法来最大程度除去可得到的蛋白质或让其失活不太常见。
虽然上述工艺减少了可提取的蛋白质的量，但每一个处理工艺都有明显的缺点。如天然橡胶胶乳乳液体系是通过在橡胶-水界面上浓缩的天然皂和蛋白质来稳定的。蛋白质的除去或失活将影响天然橡胶胶乳的胶体稳定性。结果，与化学改性或加入酶相伴随的主要问题之一是对该胶乳胶体性能的不良影响。另外，使用浸提很成功，但其结果可根据加工条件而改变。类似的，如果使用氯化法，已发现生成的膜的机械和物理性能不好。合成胶乳或合成聚合物的屏蔽层会具有脱层、不完全覆盖和成本不合算的问题。
除了上述情形之外，由浸渍天然胶乳化合物表现出的所希望的物理性能还取决于具体的胶乳制品。例如，一块鞋类橡胶一般是用高橡胶含量的胶乳化合物制备的，使得当提供适当的拉伸时能达到最大的回弹性和耐用性。另一方面，外科医生用手套和避孕套，必须薄、牢固且能承受消毒工艺。另外，为了满足多个要求，需要良好物理性质(如拉伸强度和高伸长性)的组合。虽然用常规配料制得的浸渍产品发现有适当的拉伸强度，但这些产品仍会从小划痕和割口处撕裂。结果，大众的主要兴趣在于胶乳薄膜和由其制备的产品的撕裂强度。
提高胶乳膜撕裂强度的已知方法包括：向该配料中加入填料(如云母、人造丝或棉绒)、加入各种树脂或加入羧基化的合成胶乳。虽然使用填料和树脂一般使撕裂强度得到提高，但这些添加剂也使生成膜的模量有不希望要的提高。这种模量的增加产生了较硬的膜和穿戴者舒适感通常较差的成品。例如，用于一副手套具有高模量的膜往往会阻止拇指和其他手指的运动并引起手掌疲劳。另外，模量增加将产生一个较硬的手套，结果使外科医生失去了触感。另一方面，使用羧基化的合成胶乳对模量没有这样有害的影响，但需要使用过量的这种胶乳，来达到撕裂强度所希望的提高。虽然总的撕裂强度往往会提高，但这种提高通常伴随有不同种类的撕裂，一般称为“多节”撕裂(即沿着一条直线或微弯的曲线的具有粗糙边缘的撕裂)。
也已知使用热解法二氧化硅(fumed silica)和热解法二氧化硅的水分散体作为增强剂，在天然橡胶胶乳体系中提供了一些优点(包括提高了撕裂强度)。例如，参见题为“在胶乳橡胶体系中使用Cab-O-Sperse分散体”(The use ofCab-O-SperseDispersions)(Cabot公司，Cab-O-Sil部门)和“浸渍胶乳膜中的Cab-O-Sil”(Cab-O-Sil in Dipped LatexFilms)(Cabot公司，简报CRub-3，2346/958)。
虽然使用热解法二氧化硅和热解法二氧化硅的分散体很有效，但由于需要大量的二氧化硅来得到所希望的改进、且对该胶乳体系的模量和配料粘度的不利影响(即高粘度)使这类应用受到了限制。结果，在浸渍过程中，有增稠失控现象。
因此，仍需要减少或改变胶乳膜中可得到蛋白质的量，同时保持该胶乳中的胶体稳定性。另外，需要其它减少蛋白质的方法，这些方法成本低并有助于该胶乳的加工性能。另外，还需要提高由天然橡胶胶乳制得的物品的机械和物理性能，特别是用于手套的薄膜领域中(如外科医生用手套或检测手套、或避孕套中)。例如，在薄膜中撕裂很普遍，其产生于许多行为，包括从其模子上剥离该制品，穿戴时的撕裂和使用时穿戴者与锋利物品接触期间的撕裂。因此，仍需要用于橡胶胶乳配料中的改进的热解法二氧化硅分散体和高撕裂强度的膜，同时使对模量、伸长性、拉伸强度和配料粘度的不利影响减小。
因此，在一个实施方案中，本发明涉及一个天然橡胶胶乳组合物，该组合物包括天然橡胶胶乳和稳定的热解法二氧化硅水分散体。该热解法二氧化硅均匀地分散在该组合物中，存在量为橡胶固体粒子的0.5％-5.0％(重量)。
在另外一个实施方案中，本发明涉及一种胶乳膜，该膜包括天然橡胶胶乳和稳定的热解法二氧化硅水分散体，其中该热解法二氧化硅的存在量小于橡胶固体粒子重量的5.0％。该膜的蛋白质含量小于120μg/g(微克/克)。由本发明的天然橡胶胶乳组合物制备的胶乳膜和制品的可提取的蛋白质的量，低于通常加工条件下使用天然胶乳所得到的蛋白质的量。
在另外一个实施方案中，本发明涉及胶乳组合物和由其制备的膜，包括天然橡胶胶乳和稳定的热解法二氧化硅水分散体，该热解法二氧化硅的BET表面积在约150m2/g(米2/克)-约400m2/g之间。该热解法二氧化硅均匀分散在该组合物中，且其存在量为橡胶固体粒子的0.5％-2.5％(重量)。由本发明配料制备的胶乳膜和制品的撕裂强度得到了提高，且对模量没有明显的影响。该乳胶膜和制品在老化时也具有显著的拉伸和伸长保留值。另外，通过使用热解法二氧化硅的水分散体来稳定该复合胶乳的粘度。
本发明也涉及一种制备胶乳膜的方法。该方法包括配混天然橡胶胶乳和稳定的热解法二氧化硅水分散体，来形成天然橡胶胶乳组合物。该热解法二氧化硅的存在量为橡胶固体粒子的0.5％-5.0％(重量)。然后把预成型模型浸入该胶乳组合物中一段时间，其浸渍时间足以沉积一个所要求厚度的膜。然后对该膜进行浸提、干燥、并从模型上取出。
本发明涉及天然橡胶胶乳组合物和由其制备的可提取的蛋白质含量低的膜。另外，保持了该组合物的胶体整体性，且由其制备的膜的机械和物理性能得到了提高。本发明的天然橡胶组合物包括天然橡胶胶乳和稳定的热解法二氧化硅水分散体。该热解法二氧化硅均匀地分散在该组合物中，且其存在量足以把可提取的蛋白质减少到一个所希望的量，同时保持该胶乳的胶体稳定性。由这些组合物制备的膜的可提取的蛋白质的量，低于正常加工条件下使用天然胶乳所得到的蛋白质的量，且一般可提取的蛋白质的量低于120μg/g(在每单位重量膜中以克计所提取的蛋白质的量(以微克计))。
天然橡胶天然存在于大量的热带植物和树林中，特别存在于巴西三叶胶树中。通过在该树上开孔或在该树皮外层开螺旋状开口，来得到该胶乳。从该树上流出的胶乳液通过可适当收集在适当的容器中。
新导出的胶乳一般由约30％-40％橡胶固体粒子和约15％非橡胶固体粒子所组成，所有这些组分都悬浮在周围的浮液中或乳清中。通常迅速把添加剂或保存剂(如氨和其共混物)加到该新鲜胶乳中，来防止细菌的污染，并把该胶乳从pH6.0-7.0稳定到pH10.5。一般地，接着浓缩该胶乳以确保质量和稠度的均匀性，同时减少了与运输不浓缩状态胶乳有关的运输成本。一般通过使用许多常规的方法，如膏化、离心、蒸发或电滗析，把该胶乳浓缩到高60％以上的橡胶固体粒子。
天然橡胶胶乳的橡胶粒子的特征在于：顺式-1，4-聚异戊烯的高度聚合分子，其分子量在1,000,000范围内，且单个橡胶粒子的粒径在0.01微米-5微米之间。其主要的非橡胶成分是蛋白质和其分解产物、脂肪酸皂、和一系列有机和无机盐。在非橡胶固体粒子中，蛋白质的含量一般为总胶乳重量的1％-1.5％。大约一半的蛋白质固体粒子与该乳液(即胶清相)有关，因此，部分是因为该胶乳的胶体稳定性。较少量的蛋白质被牢固连接到或结合在该分散胶乳颗粒自身的表面上。通常认为：与上述所提及的过敏反应和敏感性有关的蛋白质通常在胶清相中发现。
如上所述，当转化为胶乳浓缩物时，除去一些胶清相中的可溶性蛋白。然而，小百分比的蛋白质在加工过程中仍会浓缩。例如，在用于浸渍手套的过程中，大多数可提取的蛋白质位于手套的内表面，该内表面通常与穿戴者接触。正是这些残余的可提取的蛋白质部分引起穿戴者的敏感性和有关的过敏。
本发明的天然橡胶胶乳的橡胶含量一般为约30％-70％(重量)。另外，该组合物应该在凝结过程具有足以产生所希望厚度的浸渍模型的布洛克菲尔德(Brookfield)粘度。在一个优选的实施方案中，预硫化天然橡胶胶乳，或如果有后硫化，把天然橡胶胶乳进行中等程度的熟化或预固化，一般为1-5天。一种测定其固化度的方法是：使用如线性溶剂(环己烷)溶胀法来测定该熟化胶乳的溶胀指数(SI)。SI与预固化度成反比，SI越高，固化度越低。例如，预固化度可分类如下：
溶胀指数(SI)    预固化度
＞2.6           未硫化
2-2.6           轻度硫化
1.8-20          中度硫化
＜1.75          全硫化
另外，该天然橡胶胶乳可以是“低蛋白质”的天然橡胶胶乳。“低蛋白质”是指用可行的工艺处理或加工该天然橡胶，使得在生成的浸渍的膜和由其制得的制品中减少或失活该可提取的蛋白质。
通常把适当的添加剂加入到天然橡胶胶乳组合物中，来向最后的成品赋予许多所希望的性能。这些添加剂在该技术领域是公知的，并包括：固化剂、交联剂或硫化剂、硫化活化剂、硫化促进剂、抗氧剂、抗降解剂、稳定剂等。具体添加剂的量随着胶乳的性能、橡胶固体粒子的含量和所要求的性能而有所变化，如常规可得到的，本发明的天然橡胶胶乳一般是通过预硫化或后硫化浓缩物来制备的。例如，预硫化组合物通常包括氨保存的硫预硫化浓缩物，如RevultexTMMR(由英国，Essex，Revertex Ltd.制造)、氢氧化钾、和适当的抗氧剂，如WingstayL(0hio，Akron，Goodyear Tire & Rubber Co.的注册商标)。具体的后硫化的组合物包括高氨(HA)保存的胶乳如RevultexTMHA、适当的稳定剂如氢氧化钾、表面活性剂如月桂酸钾、交联剂如硫、加速剂如二丁基二硫代氨基甲酸锌或氧化锌分散体、和适当的抗氧剂如WingstayL抗氧剂。用于本发明的其他适当预硫化或后硫化胶乳描述在“天然橡胶配料和性能索引”(The Natural Rubber Formulary and Property Index)(The MalaysianRubber Producers Research Association(马来西亚橡胶生产者研究协会)，1984)，其公开内容这里全文引为参考。另外，具体的低蛋白质的天然橡胶胶乳，如LaptexTM预硫化胶乳(购于Revertex Malaysia Sdn. Berhad.)也是合适的。
已发现在本发明中向该天然橡胶胶乳中加入热解法二氧化硅的水分散体有效地减少了胶乳膜和由其制备的制品中可提取的蛋白质的量。如通常知道的并在现有技术中介绍的，热解法二氧化硅已用于天然橡胶胶乳中来适度提高其撕裂强度，注意这一点很重要。然而，热解法二氧化硅还未被用来减少胶乳膜和由其得到的浸渍制品中的可提取的蛋白质的量。
热解法二氧化硅的制备是一个有许多资料证明的方法，该方法包括在氢和氧的火焰中水解四氯化硅蒸汽。在该燃烧过程形成了大致为球形的熔融颗粒，这些颗粒的直径随着工艺参数而变化。这些熔融的热解法二氧化硅球体，通常称为初始颗粒，通过在接触点的碰撞彼此融合，形成分支的、三维链状的聚集体。由于这种融合作用，需分裂这些聚集体的力相当大，且通常认为是不可逆的。在冷却和收集中，这些聚集体进一步碰撞，这可产生一些机械缠结而形成团块。与熔合一起的初始颗粒聚集体相比，认为凝聚是通过范得华力松散地结合在一起，并是可逆的，即通过在合适介质中适当的分散而脱凝聚。
含有热解法二氧化硅聚集体的初始球形颗粒的尺寸决定表面积。该热解法二氧化硅的表面积，由S.Brunauer，P.H.Emmet和I.Teller的氮气吸附法，“美国化学协会杂志”(J.Am.Chemical Society)，60卷，309页(1938)测定的，并通常称为BET法，一般在约40m2/g-约430m2/g范围内。在本发明中，该热解法二氧化硅优选在约150m2/g-约385m2/g范围内，并是高纯度的。高纯度是指总杂质含量一般小于1％，并优选小于0.01％(即100ppm)。
用本领域中技术人员所公知的常规方法，把本发明的热解法二氧化硅均匀地分散在稳定的水性介质(如去离子水)中。均匀分散是指该聚集体是隔离的并在整个介质中很好地分散。稳定通常是指聚集体不再重新聚集和沉淀(如形成硬且稠的沉积物)。该热解法二氧化硅分散体应有5.0-10.5的pH，并可加入适当的碱(如氢氧化钠、氢氧化钾、氨等)来调节。优选本发明的热解法二氧化硅的分散体通过Miller等人的美国专利5,246,624中所述的方法来制备，该专利的公开内容这里全文引为参考，其pH为8.0-10.0，且其凝聚特征类似于天然橡胶胶乳的特征。虽然许多市售的热解法二氧化硅是合适的，但最优选的热解法二氧化硅水分散体是以CAB-O-SPERSE(Massachusetts，Boston，Cabot公司的注册商标)为商品名购得的。
本发明的天然橡胶胶乳组合物的制备是：在低剪切(即防止起泡)条件下结合或混合热解法二氧化硅的水分散体、天然橡胶胶乳和其他所希望的添加剂，直到得到同样均匀的均相组合物为止，其中该分散体的具体量为约10％-约45％固体粒子，并优选为15％-30％固体粒子。另外，虽然加入这些热解法二氧化硅分散体可得到可接收的可提取的蛋白质的量，但可向“低蛋白质”天然橡胶胶乳中加入本发明的天然橡胶胶乳组合物，如这里所述，来进一步减少可提取的蛋白质的量。
如通常知道和现有技术介绍的，起天然橡胶胶乳作用的热解法二氧化硅的量一般为每100重量份天然橡胶胶乳的橡胶固体粒子中有3.0-15重量份，并优选为每100重量份该胶乳的固体粒子中有约5重量份(phr)。已发现在本发明中：该胶乳膜中该热解法二氧化硅的加入量对减少可提取的蛋白质是起关键作用，同时对保持该胶乳的胶体稳定性和加工性也起决定作用。另外，该量对获得高撕裂强度，同时对模量、伸长、拉伸和该组合物的粘度没有显著影响这一点很重要。另外，组合物和由其制备的膜在老化时通常具有高的模量和拉伸强度保留，以及可比较的伸长保留。结果，已发现热解法二氧化硅的优选加入量为：在天然橡胶胶乳中每100重量份天然橡胶胶乳有约0.5-5.0重量份橡胶固体粒子(phr)。当在天然橡胶胶乳中加入量低于0.5phr，且没有任何的加工或处理情况下，不能得到可接受的可提取的蛋白质是和撕裂强度的提高。当其量高于0.5phr时，该热解法二氧化硅对该组合物的粘度和模量有不利的影响。在一个最优选的实施方案中，已发现热解法二氧化硅的加入量为天然橡胶胶乳中每100重量份有约1.0份-1.5份固体粒子。另外，也发现：根据使用的是预硫化还是后硫化的胶乳配料，该热解法二氧化硅的表面积也起很重要的作用。因此，在预硫化胶乳配料中，优选的热解法二氧化硅的表面积约为380m2/g，在后硫化的胶乳配料中约为200m2/g。
虽然不完全明白，但注意到在热解法二氧化硅分散体、起着橡胶固体粒子作用的热解法二氧化硅的加入量和使用预硫化或熟化的后硫化天然橡胶胶乳之间，存在着极为重要的关系。另外还认为：本发明的天然橡胶胶乳组合物的抗老化性来自于该热解法二氧化硅的高亲水度。该热解法二氧化硅的水汽吸收性减少了该胶乳配料中水汽的量，从而增强了其抗老化性。另外，对于该热解法二氧化硅聚集体，必须有稳定均匀的分散体系来适当地形成高的网络度。
另外，认为：该热解法二氧化硅能粘合和固定该蛋白质分子。该蛋白质分子被吸附到高度结构化的二氧化硅聚集体的表面上。通过蛋白质分子的极性和该热解法二氧化硅聚集体表面的极性，大大促进了这种吸附。一旦蛋白质粘附到二氧化硅上，热解法二氧化硅和蛋白质的复合物的尺寸变得很大和笨重，从而限制了扩散并因此限制了从该胶乳膜中蛋白质的提取，即迁移。因此，蛋白质仍留在该胶乳中，其胶体稳定性未受到影响。这些蛋白质还可以对成品膜进行增强，结果，没有降低该胶乳膜的性能。如上所述，使用该热解法二氧化硅也提高了制品的耐撕裂性和耐刺穿性。
含有这里所述的热解法二氧化硅分散体的胶乳组合物可用来制备各种可提取的蛋白质的量低的胶乳制品和膜，同时保持该膜的物理和机械性能。例如，通过使用常规的工艺(如直接浸渍、凝结剂浸渍和热敏感浸渍)，本发明的胶乳组合物通常适用于薄膜，且可用来制备可提取的蛋白质量低的手套和避孕套。在这些应用中，这些膜在撕裂强度方面有很大的提高，且对模量和其他物理性质的影响最低。
通过下面的实施例进一步说明本发明，这些实施例实际上是用来举例，不要认为限定本发明的范围。
实施例1
如下制备天然橡胶胶乳组合物样品1作为对照物：把0.3phr(每100重量份橡胶所含有的份数)氢氧化钾、lphr 2，2′-二亚环戊基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)轻轻搅拌入氨保存的硫预硫化的天然橡胶胶乳(Revultex MR)，该天然橡胶胶乳含有约60％重量天然橡胶固体粒子。类似地制备另外6种组合物：把0.3phr(每100重量份橡胶所含有的份数)氢氧化钾、0.5phr来自热解法二氧化硅的水分散体的热解法二氧化硅(12-17％(重量)固体粒子含量，用氨稳定到pH9.5)，lphr 2，2′-二亚环戊基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)轻轻搅拌入氨保存的硫预硫化的天然橡胶胶乳中，该天然胶乳由约60％(重量)的天然橡胶固体粒子组成。在把样品2、4和6的热解法二氧化硅水分散体加到该胶乳之前，把该分散液通过一个5微米袋式过滤器(可从IL，Joliet的Bebco公司购得)。在把样品3、5和7的热解法二氧化硅分散体加入到该胶乳之前，将该分散体通过一个1微米的袋式过滤器(可从IL，Joliet的Bebco公司购得)。把这些组合物的总固体粒子含量调至50％固体粒子。该热解法二氧化硅的表面积在160m2/g-380m2/g间变化。
如下制备凝结剂浸渍的膜：把加热的玻璃模型浸入由10％工业甲基化酒精中的硝酸钙组成的凝结剂溶液中，并浸入该胶乳混合物中10秒钟。让沉积在该模型上的胶乳膜在室温下定型一短时间，然后在50℃蒸馏水中浸提10分钟。最后该膜在70℃下干燥约30分钟。使用修改的Lowry and BradfordAssays技术、用牛血清蛋白作为标准，来测定以μg/g表示的可提取的蛋白质的量(每单位重量的膜(g)中所含有的提取蛋白质的量(微克))。蛋白质在水中洗脱、纯化且通过酸沉淀浓缩(5％三氯乙酸/5％磷钨酸的组合)。离心后从洗脱液中回收作为沉淀的蛋白质。可溶的非蛋白质与滤液的上清层一起扔掉。用敏感度约为8微克/克的比色测试来分析该蛋白质。用于比较的标准蛋白质来自于牛血清蛋白质。
表I给出了热解法二氧化硅对预硫化胶乳组合物蛋白质的量的影响。
表I表明：在预硫化胶乳中存在0.5phr热解法二氧化硅减少了凝结剂浸渍的膜中的可提取的蛋白质的量。
             表I：预硫化胶乳膜*样品  表面积(m2/g)    加入量(phr)    蛋白质的量(微克/克)1     (对照)              -                  1382      380                0.5                913      380                0.5                1064      320                0.5                895      320                0.5                746      160                0.5                937      160                0.5                89*在100℃下老化1天
实施例2
重复实施例1的方法，除了来自于热解法二氧化硅水分散体的热解法二氧化硅(12-17％(重量)固体粒子含量，用氨稳定到pH9.5)的加入量为1phr。热解法二氧化硅对该预硫化胶乳组合物的蛋白质的量的影响示于表II。
             表II预硫化胶乳膜*样品    表面积(m2/g)     加入量(phr)    蛋白质的量(微克/克)1       (对照)               -                 1382       380                 1.0                443       380                 1.0                304       320                 1.0                545       320                 1.0                686       160                 1.0                1507       160                 1.0                64*在100℃下老化1天表II表明：1.0phr热解法二氧化硅的存在减少了该凝结剂浸渍的膜中的可提取的蛋白质的量。
实施例3
重复实施例1的方法，除了来自于热解法二氧化硅水分散体的热解法二氧化硅(12-17％(重量)固体粒子含量，用氨稳定到pH9.5)的加入量为1.5phr。热解法二氧化硅对该预硫化胶乳组合物的蛋白质的量的影响示于表III。
                表III-预硫化胶乳膜*样品    表面积(m2/g)     加入量(phr)    蛋白质的量(微克/克)1       (对照)                              1382       380                  1.5            913       380                  1.5            904       320                  1.5            785       320                  1.5            886       160                  1.5            1587       160                  1.5            27*在100℃下老化1天
表III示出：1.5phr热解法二氧化硅的存在减少了该凝胶剂浸渍的膜中的可提取的蛋白质的量。
如上面实施例1-3中所示，该结果清楚表明：加入0.5phr-1.5phr热解法二氧化硅减少了凝结剂浸渍的膜中的可提取的蛋白质的量，且在1.0phr-1.5phr时，蛋白质的量的减少十分明显。另外，还期待着该膜的撕裂强度增加、老化时性能的保留性增加，这些进一步示于下面的实施例7中。另外，虽然在热解法二氧化硅存在下随着老化该预硫化胶乳的粘度通常增加，但这种增加不显著。事实上，可预计：在热解法二氧化硅的加入量大时，可大幅度减少其粘度的增加。
实施例4
如下制备7种胶乳组合物：把0.3phr(每100重量份橡胶所含的份数)氢氧化钾、0.3phr月桂酸钾、0.5phr硫、0.75phr二丁基二硫代氨基甲酸锌、0.25phr氧化锌分散体、lphr 2，2′-二亚环戊基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)轻轻搅拌入氨保存的离心的后硫化的天然橡胶胶乳(Revultex HA)中，该天然胶乳由约60％(重量)天然橡胶固体粒子组成。除了样品1(对照物)外，这些组合物也含有具有各种表面积的0.5phr来自热解法二氧化硅水分散体的热解法二氧化硅固体粒子(12-17％(重量)固体粒子含量，用氨稳定到pH9.5)。如同在实施例1中，在把该分散体加入到该胶乳之前，把样品2、4和6的热解法二氧化硅水分散体通过5微米袋式过滤器(购自IL，Joliet的Bebco公司)。把样品3、5和7的热解法二氧化硅的水分散体加入该胶乳之前，将该分散体通过1微米袋式过滤器(购自IL，Joliet的Bebco公司)。把该组合物的总固体粒子含量调为50％固体粒子。这些胶乳组合物在25℃下熟化5天。
使用实施例1相同的程序从该熟化胶乳中制备凝结剂浸渍的膜，除该膜也在110℃下后硫化10分钟外。如同实施例1，用修改的Lowry and BradfordAssays技术、使用牛血清白蛋白作为标准测定可提取的蛋白质的量。表IV表明热解法二氧化硅对后硫化胶乳组合物蛋白质的量的影响。
表IV表明后硫化胶乳中0.5phr热解法二氧化硅的存在减少了凝结剂浸渍的膜中的可提取的蛋白质的量。
                   表IV
           熟化的后硫化胶乳膜*样品    表面积(m2/g)    加入重(phr)    蛋白质的量(微克/克)1         (对照)             -             3062         380               0.5            1663         380               0.5            544         320               0.5            455         320               0.5            906         160               0.5            357         160               0.5            152*浸渍前100℃下老化5天
实施例5
重复实施例4的方法，除了来自热解法二氧化硅水分散体(12-17％(重量)固体粒子含量，用氨稳定到pH9.5)中的热解法二氧化硅的加入量为1.0phr。热解法二氧化硅对后硫化胶乳组合物中蛋白质的量的影响示于表V。
                      表V
               熟化的后硫化胶乳膜*样品    表面积(m2/g)     加入量(phr)    蛋白质的量(微克/克)1        (对照)              -              3062         380               1.0             523         380               1.0             604         320               1.0             ＜205         320               1.0             806         160               1.0             ＜207         160               1.0             ＜20*浸渍前100℃下老化5天
表V表明在后硫化胶乳中1.0phr热解法二氧化硅的存在，减少了凝结剂浸渍的膜中的可提取的蛋白质的量。
实施例6
重复实施例4，除了来自于热解法二氧化硅水分散体的热解法二氧化硅(12-17％(重量)固体粒子含量，用氨稳定到pH9.5)的加入量为1.5phr。表VI示出了热解法二氧化硅对后硫化胶乳组合物中蛋白质的量的影响。
                          表VI
                   熟化的后硫化胶乳膜*样品    表面积(m2/g)   加入量(phr)    蛋白质的量(微克/克)1        (对照)              -             3062         380               1.5            403         380               1.5            244         320               1.5          ＜205         320               1.5            886         160               1.5          ＜207         160               1.5            58
*浸渍前100℃下老化5天
表VI表明后硫化胶乳中1.5phr热解法二氧化硅的存在，减少了凝结剂浸渍的膜中的可提取的蛋白质的量。
如实施例4-6中的对照样品所示，与实施例1-3中的预硫化膜相比，后硫化的胶乳膜中的可提取的蛋白质的量相对高。这是由于后硫化的高温中蛋白质变性造成的。在实施例4-6中可清楚看见，加入来自热解法二氧化硅水分散体中的热解法二氧化硅显著减少了后硫化的胶乳膜中的可提取的蛋白质的量。除表IV中样品2和7(即热解法二氧化硅的加入量为0.5phr)外，其膜中含有的可提取的蛋白质的量低于120μg/g。实施例5和6中的大多数膜，在二氧化硅的加入量分别为1.0和1.5phr时，含有可提取的蛋白质的量低于60μg/g，而其他一些膜低于20μg/g(修改的Lowry and Bradford Assays技术的可检测极限)。如实施例1-3所示，除了减少可提取的蛋白质外，预计实施例4-6中的膜撕裂强度将提高，同时对模量、拉伸和伸长性能没有不利影响，这些在后面的实施例8中作了进一步说明。另外还希望当该膜老化时保留一些这些性能。另外，预计复合胶乳的“对照”样品的粘度当熟化时非常高。然而，向该胶乳中加入热解法二氧化硅水分散体往往会减少这种增加，因此在浸渍过程中可加强对膜厚度的控制。
实施例7
制备第一天然橡胶胶乳配料作为对照物，其制法是：把0.3phr(每100重量份橡胶所含的份数)氢氧化钾、lphr 2，2′-二亚环戊基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)轻轻搅拌入氨保存的硫预硫化的天然橡胶胶乳，该橡胶胶乳含有约60％(重量)天然橡胶固体粒子。类似制备第二、第三和第四配料，其制法是把0.3phr(每100重量份橡胶所含的份数)氢氧化钾、1phr来自热解法二氧化硅水分散体的二氧化硅(12-17％(重量)固体粒子含量，用氨稳定到pH9.5)轻轻搅拌入氨保存的硫预硫化的天然橡胶胶乳(含有约60％(重量)天然橡胶固体粒子)。在第二、第三和第四配料中，该热解法二氧化硅的表面积分别为160m2/g、200m2/g和380m2/g。
把温热的玻璃模型浸入由30％工业甲基化的乙醇中的硝酸钙组成的凝结剂溶液中，并浸入该胶乳混合物中20秒钟，来制备凝结剂浸渍的膜。把沉积到该模子上的胶乳膜在室温下短时间定形，并在50℃下蒸馏水中浸提10分钟。最后在70℃下干燥该膜。分别用ISO37(1977)、ISO188(1982)和ISO34(1979)技术，测定拉伸、老化拉伸和撕裂(裤形)强度性能，并示于表VII到表IX。工业上用裤形撕裂来极类似地模仿实践中观察到的实际撕裂。表X表示热解法二氧化硅对预硫化胶乳配料粘度的影响，该粘度是使用BrookfieldLVT粘度仪、用2号转子在24℃、60rpm(转/分)下一天到七天的测定结果而得到的。
                    表VII预硫化胶乳膜
  表面积(m2/g)     M300+    M500    TSD     EB*  撕裂强度(牛/毫米)
                    (MPa)    (MPa)     (MPa)   (％)1  (对照)-             1.3      2.3      26.7    870    28.02        160           1.3      2.5      28.2    870    29.33        200           1.3      2.6      29.8    870    40.04        380           1.4      2.8      30.8    870    42.8+300％伸长时的模量     D拉伸强度500％伸长时的模量   *断裂时的伸长
                 表VIII老化(在100℃下2天)
             表面积(m2/g) M300+     M500       TSD          EB*
                           (MPa)      (MPa)       (MPa)        (％)1     (对照)        -         0.8      1.3(56)**  17.1(64)    1055(121)2                  160        1.0      1.6(64)     19.3(68)    970(111)3                  200        1.0      1.6(61)     20.1(67)    990(113)4                  380        0.9      1.6(57)     16.1(52)    930(105)+300％伸长时的模量      D拉伸强度500％伸长时的模量    *断裂时的伸长**括号里的数表示老化后性能保留的百分数
                    表IX老化(100℃3天)
  表面积(m2/g)    M300+     M500      TSD           EB*
                   (MPa)     (MPa)       (MPa)         (％)1(对照) -             0.4      0.8(34)*   5.6(21)     1085(124)2      160            0.7      1.2(48)     16.0(56)    1070(122)3      200            0.5      0.9(34)     10.4(34)    1100(126)4      380            0.6      1.1(39)     15.0(48)    1060(120)+300％伸长时的模量         D拉伸强度500％伸长时的模量       *断裂时的伸长**括号里的数表示老化后性能保留的百分数
                    表X-预硫化胶乳膜的粘度
                                       粘度(厘泊)
     表面积(m2/g)                        天数
                        0     1     2      3      5       71  (对照)   -             82.0  82.0  83.5   85.0   90.0    95.02          160
                        85.0  94.5  104.0  114.5  125.0   135.53          200
                        95.0  96.0  97.0   103.5  110.0   116.54          380
                        80.0  107.0 107.0  107.0  121.0   135.00
Brookfield，2号转子，60rpm
拉伸强度定义为断裂点的应力。另一方面，伸长是拉伸期间的断裂点。模量是应力除以伸长或应变的比值。一般在薄膜和由其制备的制品中，300％伸长时的模量在决定好的触感和减少疲劳方面是非常重要的，因为在正常使用条件下，该膜不应受到高的伸长。结果，300％伸长时的模量通常与穿用者舒适感有关。
如上所述，其结果表明：加入lphr来自热解法二氧化硅水分散体的热解法二氧化硅显著地提高了其撕裂强度，同时对模量、拉伸强度和伸长性能没有不利的影响。更具体地，含有lphr来自热解法二氧化硅分散体的热解法二氧化硅的胶乳配料，与对照样品相比，表现出老化后断裂时的伸长保留值高，如表VIII和IX所示。至于100℃下长时间老化3天，含有热解法二氧化硅的膜在500％伸长时的模量保留值和拉伸强度良好。另外，希望拉伸强度随着表面积的增加而增加。而且，在300％伸长时的模量不受到影响。在现有技术的天然橡胶胶乳配料中使用热解法二氧化硅分散体也显示出撕裂强度的提高，认识到这一点很重要。然而，这种撕裂强度的提高也伴随着模量的显著升高，有时最高达3倍。如早就知道的，尤其在手套的应用中不希望有这种增加，已知在手套的应用中模量的增加减少了穿戴者的舒适感、减少了触感并增加了疲劳感。
表X表明，对粘度的总影响小，特别对含有380m2/g热解法二氧化硅的样品#4粘度的总影响小。配制的胶乳的粘度控制凝结膜的厚度。根据粘度的变化，浸渍产品的制造者需调节浸渍或停留时间及凝结剂盐的浓度，来控制该膜的厚度并保征粘度。结果，如本实施例所示，对粘度相对最小或小的影响是极合乎需要的。
实施例8
制备4个胶乳配料，其制备是：把0.3phr(每100重量份橡胶所含的份数)氢氧化钾、0.3phr月桂酸钾、0.5phr硫、0.75phr二丁基二硫代氨基甲酸锌、0.25phr氧化锌分散体、lphr 2，2′-二亚环戊基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)轻轻搅拌入氨保存的离心过的天然橡胶胶乳(含有约60％(重量)天然橡胶固体粒子)中。第二、第三和第四配料也含有lphr来自热解法二氧化硅水性分散体的热解法二氧化硅固体粒子(12-17％(重量)固体粒子含量，用氨稳定到pH9.5)，热解法二氧化硅的表面积分别为160m2/g、200m2/g和380m2/g。该胶乳配料在25℃下熟化3天。
使用与实施例7相同的方法(除膜在110℃下也后硫化10分钟外)，从该熟化胶乳中制备凝结剂浸渍的膜。如实施例7所示，分别使用ISO37(1977)、ISO188(1982)和ISO34(1979)技术分别测定拉伸强度、老化后的拉伸强度和撕裂(裤式)强度，并示于表XI到XIII。使用Brookfield LVT粘度仪、用2号转子在24℃、60rpm下测定一天到七天热解法二氧化硅对熟化的后硫化胶乳配料粘度的影响，如表XIV所示。
                             表XI
                        熟化的后硫化胶乳膜
   表面积(m2/g) Sl     M300+    M500     TSD         EB*    撕裂强度(牛/毫米)
                         (MPa)    (MPa)     (MPa)       (％)1(对照) -         1.82      1.0      2.4      30.7        890         25.22      160        1.91      1.1      2.5      30.5        910         24.53      200        1.86      1.1      2.7      30.4        890         40.84      380        1.91      1.2      2.1      29.4        920         23.3+伸长300％时的模量             D拉伸强度伸长500％时的模量           *断裂时的伸长
                  表XII老化(100℃下2天)
 表面积(m2/g)    M300+    M500     TSD        EB*
                  (MPa)     (MPa)     (MPa)      (％)1(对照)  -         0.9(90)  1.6(67)** 23.8(77)  1000(112)2       160        1.0(91)  1.6(64)    20.9(68)  990(108)3       200        0.8(73)  1.6(59)    21.7(71)  1000(112)4       380        0.9(75)  1.571)     22.5(76)  990(107)+300％伸长时的模量        D拉伸强度
Figure A9519692200224
500％伸长时的模量      *断裂时的伸长**括号里的数表示老化后性能保留的百分数
         表XIII 老化(100℃下3天)
    表面积(m2/g)   M300+    M500    TSD         EB*
                    (MPa)    (MPa)     (MPa)       (％)1(对照)  -            0.9      1.4(58)   20 0(62)    1050(110)2       160           1.0(90)  1.5(60)   18.7(61)    1020(112)3       200           0.8(91)  1.4(52)   15.9(52)    980(110)4       380           0.9(75)  1.3(108)  16.3(55.4)  1000(109)+300％伸长时的模量           D拉伸强度500％伸长时的模量         *断裂时的伸长**括号里的数表示老化后性能保留的百分数
                                  表XIV
                     熟化的后硫化胶乳膜的粘度
                                 粘度(厘泊)
     表面积(m2/g)                (天数)
                 0       2       3        4        51(对照)  -         40.0    147.0   222.0    238.5    255.02       160        75.0    77.0    142.0    155.0    168.03       200        60.0    65.0    100.0    100.0    100.04       380        75.0    85.0    125.0    137.5    150.0
Broodrield，2号转子，60rpm
如实施例8所示，加入1份热解法二氧化硅(来自热解法二氧化硅水分散体)显著提高了由熟化胶乳配料制备的后硫化胶乳膜的撕裂强度。如实施例7所示，这种撕裂强度得到提高而没有造成对模量、拉伸和伸长性能的不利影响。另外，当老化时这些性能的保留值提高了，如表XII和XIII所示。最后，如表XIV所示，通过防止粘度过高地增加，加入热解法二氧化硅似乎作为该胶乳配料的稳定剂，这种粘度的过度升高通常发生在熟化时。
如实施例所示，本发明的胶乳组合物制备了浸渍胶乳膜和由其制备的制品，这些膜和制品具有低的可提取的蛋白质的量，和等于或优于那些用不含二氧化硅的类似浸渍制品得到的物理和机械性能。另外，使用这里所述的加入量的热解法二氧化硅得到了具有改进的胶体稳定性和粘度控制的胶乳组合物，同时由该胶乳组合物制备的膜的撕裂强度得到了提高。该膜和制品在老化时拉伸和伸长性能的保留值也更高。结果，由本发明胶乳组合物制备的膜和制品受益于可提取的蛋白质的显著降低，同时保持或提高了撕裂强度，没有增加最终成品的粘度，从而减少了对穿戴者的敏感性。
还应懂得本发明不局限于这里所示和介绍的具体实施方案，且可在不脱离本发明的范围和精神下进行各种变化和修改。例如，估计满足本发明要求的沉淀二氧化硅也是合适的。

Claims (45)

1.一种天然橡胶胶乳组合物，包括：
天然橡胶胶乳和稳定的热解法二氧化硅水分散体，其特征在于：所说的热解法二氧化硅均匀地分散在所说的组合物中，且其存在量为橡胶固体粒子的0.5％-5.0％(重量)，所说的热解法二氧化硅对组合物粘度的影响最小且用来稳定粘度，其中由所说的组合物制备的膜的蛋白质含量低于120微克/克。
2.权利要求1的组合物，其中所说的热解法二氧化硅的存在量为橡胶固体粒子的0.5％-2.5％(重量)。
3.权利要求1的组合物，其中所说的天然橡胶胶乳的总橡胶固体粒子含量为约30％-约70％。
4.权利要求1的组合物，其中所说的热解法二氧化硅的BET表面积为约50m2/g-约400m2/g，且其存在量为橡胶胶乳固体粒子的1％-1.5％(重量)。
5.权利要求1的组合物，其中所说的稳定的热解法二氧化硅的分散体的pH在约5.0-10.5范围内，且有类似于天然橡胶胶乳的凝聚特征。
6.权利要求1的组合物，其中所说的热解法二氧化硅的稳定分散体具有10％-45％(重量)的热解法二氧化硅固体粒子。
7.权利要求6的组合物，其中所说热解法二氧化硅的稳定分散体有15％-30％(重量)的热解法二氧化硅固体粒子。
8.权利要求1的组合物，其中所说的组合物还包括至少一种选自下列的添加剂：固化剂、交联剂、硫化促进剂、硫化加速剂、抗氧剂、稳定剂和抗降解剂。
9.权利要求1的组合物，其中所说的天然橡胶胶乳是预硫化的。
10.权利要求9的组合物，其中所说的预硫化的胶乳是低蛋白质的预硫化胶乳。
11.权利要求9或10的组合物，其中所说的热解法二氧化硅的BET表面积约380m2/g，且存在量约为胶乳橡胶固体粒子的1％(重量)。
12.权利要求1的组合物，其中所说的天然橡胶胶乳是后硫化的。
13.权利要求12的组合物，其中所说的后硫化的天然橡胶胶乳是低蛋白质的后硫化胶乳。
14.权利要求12或13的组合物，其中所说的后硫化胶乳的线性溶胀指数为约.1.8-约2.0。
15.权利要求14的组合物，其中所说的热解法二氧化硅的BET表面积为200m2/g且存在量约为胶乳橡胶固体粒子的1％(重量)。
16.一种胶乳膜，包括：天然橡胶胶乳和稳定的热解法二氧化硅水分散体，其特征在于：所说的热解法二氧化硅均匀地分散在所说的组合物中，且其存在量低于橡胶固体粒子的5.0％(重量)，其中所说的膜的蛋白质含量低于120微克/克。
17.权利要求16的胶乳膜，其中所说的热解法二氧化硅的存在量为橡胶固体粒子的0.5％-2.5％(重量)。
18.权利要求16的胶乳膜，其中所说的天然橡胶胶乳的总橡胶固体粒子含量为约30％-约70％。
19.权利要求16的胶乳膜，其中所说的热解法二氧化硅的BET表面积为约50m2/g-400m2/g，且其存在量为橡胶胶乳固体粒子的1％-1.5％(重量)。
20.权利要求16的胶乳膜，其中所说的稳定的热解法二氧化硅的分散体的pH在约5.0-10.5范围内，且有类似于天然橡胶组合物的凝聚特征。
21.权利要求20的胶乳膜，其中所说的热解法二氧化硅的稳定分散体的pH为8.0-10.0。
22.权利要求16的胶乳膜，其中所说的热解法二氧化硅的稳定分散体具有10％-45％(重量)的热解法二氧化硅固体粒子。
23.权利要求22的胶乳膜，其中所说的热解法二氧化硅的稳定分散体有15％-30％(重量)热解法二氧化硅固体粒子。
24.权利要求16的胶乳膜，其中所说的天然橡胶胶乳是预硫化的。
25.权利要求24的胶乳膜，其中所说的预硫化胶乳是低蛋白质的预硫化胶乳。
26.权利要求25的胶乳膜，其中所说的热解法二氧化硅的BET表面积约380m2/g，且存在量约为胶乳橡胶固体粒子的1％(重量)。
27.权利要求16的胶乳膜，其中所说的天然橡胶胶乳是后硫化的。
28.权利要求27的胶乳膜，其中所说的后硫化的天然橡胶胶乳是低蛋白质的后硫化胶乳。
29.权利要求28的胶乳膜，其中所说的后硫化胶乳的线性溶胀指数为约1.8-约2.0。
30.权利要求29的胶乳膜，其中所说的热解法二氧化硅的BET表面积为200m2/g且存在量约为胶乳橡胶固体粒子的1％(重量)。
31.权利要求16的胶乳膜，其中所说的膜是选自下列的制品：外科医生的手套、检测手套、避孕套、导管和气球。
32.一种制备胶乳膜的方法，包括下列步骤：
配合天然橡胶胶乳和稳定的热解法二氧化硅水分散体，形成天然橡胶胶乳组合物，其中所说的热解法二氧化硅的存在量为橡胶固体粒子的0.5％-5.0％(重量)；
把预成型的模型浸渍入该胶乳组合物中一段足够的时间以沉积所希望厚度的膜；
浸提和干燥所说的膜；和
从该模型上取下所说的膜。
33.权利要求32的方法，其中所说的天然橡胶胶乳的总橡胶固体粒子含量为约30％-70％。
34.权利要求32的方法，其中所说的热解法二氧化硅的BET表面积为约50m2/g-约400m2/g，且其存在量为橡胶胶乳固体粒子的1％-1.5％(重量)。
35.权利要求32的方法，其中所说的热解法二氧化硅的分散体的pH在约5.0-10.5范围内，且有类似于天然橡胶胶乳的凝聚特征。
36.权利要求35的方法，其中所说的热解法二氧化硅分散体的pH为8.0-10.0。
37.权利要求32的方法，其中所说的热解法二氧化硅的分散体具有10％-45％(重量)的热解法二氧化硅固体粒子。
38.权利要求37的方法，其中所说的热解法二氧化硅的稳定分散体有15％-30％(重量)的热解法二氧化硅固体粒子。
39.权利要求32的方法，其中所说的天然橡胶胶乳是预硫化的。
40.权利要求39的方法，其中所说的预硫化胶乳是低蛋白质的预硫化胶乳。
41.权利要求32的方法，其中所说的天然橡胶胶乳是后硫化的。
42.权利要求41的方法，其中所说的后硫化的天然橡胶胶乳是低蛋白质的后硫化胶乳。
43.权利要求32的方法，其中所说的组合物还包括至少一种选自下列的添加剂：固化剂、交联剂、硫化活化剂、硫化促进剂、抗氧剂、稳定剂和抗降解剂。
44.权利要求32的方法，该方法还包括下列步骤：在浸渍之前把该预成型的模子浸入凝结剂溶液中。
45.权利要求32的方法，该方法还包括下列步骤：在从该模子取下该膜之前将该膜进行后固化。
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